JPH08276679A - 直描型平版印刷用原版及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 オフセット原版として全面一様な地汚れはも
ちろん点状の地汚れも発生させない不感脂化性の優れた
直描型平版印刷用原版を提供することであり、更に、静
電転写方式による電子写真式複写機からの描画によって
も、印刷汚れのない鮮明な画像の印刷物を得ることので
きる直描型平版印刷用原版を提供することである。 【構成】 耐水性支持体上に、酸化亜鉛及び結着樹脂を
含有する画像受理層を有する直描型平版印刷用原版にお
いて、該酸化亜鉛が特定の酸性化合物及び水溶性塩基性
化合物で処理されて成り、且つ、該画像受理層表面の水
との接触角が６５度以下であることを特徴とする直描型
平版印刷用原版。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、直描型平版印刷用原版
に関し、更に詳しくは軽印刷用に好適な直描型平版印刷
用原版、ならびにその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】現在、事務用印刷原版として、支持体上
に画像受理層を有する直描型平版印刷用原版が広く用い
られている。このような印刷原版に製版、即ち画像形成
を行うには、一般に画像受理層に油性インキを手書きに
より描画するか、タイプライター、インクジェット方式
あるいは転写型感熱方式等で印字する方法が採用されて
いる。その他、普通紙電子写真複写機（ＰＰＣ）を用い
て帯電、露光及び現像の工程を経て感光体上に形成した
トナー画像を画像受理層に転写定着する方法も近年使わ
れ始めた。いずれにしても製版後の印刷原版は不感脂化
液（いわゆるエッチ液）で表面処理して非画像部を不感
脂化し、印刷版として平版印刷に供せられる。

【０００３】従来の直描型平版印刷用原版は、紙等の支
持体の両面に裏面層及び中間層を介して表面層が設けら
れていた。裏面層又は中間層はＰＶＡや澱粉等の水溶性
樹脂及び合成樹脂エマルジョン等の水分散性樹脂と顔料
で構成されている。表面層は顔料、水溶性樹脂及び耐水
化剤で構成される。このような直描型平版印刷用原版の
代表例は、米国特許２，５３２，８６５号明細書に記載
されるように画像受理層をＰＶＡ等のような水溶性樹脂
バインダー、シリカ、炭酸カルシウム等のような無機顔
料、及びメラミン・ホルムアルデヒド樹脂初期縮合物等
のような耐水化剤を主成分として構成したものである。
更に、直描型平版印刷用原版の画像受理層に用いる結着
剤として、分解によりカルボキシル基、ヒドロキシル
基、チオール基、アミノ基、スルホン基又はホスホノ基
を生成する官能基を有すると共に、熱／光で硬化する官
能基を含有し予め架橋されている樹脂を用いる（特開平
１−２２６３９５号、同１−２６９５９３号、同１−２
８８４８８号各公報）、上記官能基含有樹脂と熱／光硬
化性樹脂を併用する（特開平１−２６６５４６号、同１
−２７５１９１号、同１−３０９０６８号各公報）、上
記官能基含有樹脂と架橋剤を併用する（特開平１−２６
７０９３号、同１−２７１２９２号、同１−３０９０６
７号各公報）ことにより、非画像部の親水性向上、画像
受理層の膜強度の向上、更に耐印刷性の改良が検討され
ている。

【０００４】又、画像受理層中に、無機顔料及び結着剤
とともに、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基のよ
うな親水性基を含有した１μｍ以下の微小粒径の樹脂粒
子を含有させる（特開平４−２０１３８７号、同４−２
２３１９６号各公報）あるいは、分解により上記の様な
親水性基を生成する官能基を含有する微小径樹脂粒子を
含有させる（特開平４−３１９４９１号、同４−３５３
４９５号、同５−１１９５４５号、同５−５８０７１
号、同５−６９６８４号各公報）ことにより非画像部の
親水性を向上させる事が検討されている。

【０００５】他方、画像受理層中の無機顔料として酸化
亜鉛を用い、画像を形成した後非画像部を不感脂化処理
して印刷版とする方式の直描型平版印刷用原版におい
て、酸化亜鉛として、湿式法で製造された酸化亜鉛を用
いる、更に乾式で製造された酸化亜鉛と併用する（特開
平５−２４６１６６号、同５−２５４２６７号各公報）
あるいはフェロシアン基を少量含有した酸化亜鉛を用い
る（特開平６−７２０５８号公報）ことにより、特に静
電転写方式の製版に用いる場合に、印刷用原版にトナー
画像を充分に転写させ且つ印刷汚れを抑制させることが
検討されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、この様
にして得られた従来の印刷版は印刷耐久性を向上するた
めに耐水化剤の添加量を多くしたり疎水性樹脂を使用し
たりして疎水性を増大させると、耐刷性は向上するが親
水性が低下して印刷汚れが発生し、他方親水性を良くす
ると耐水性が劣化し耐刷性が低下するという問題があっ
た。特に３０℃以上の高温での使用環境下では、オフセ
ット印刷に使用する浸し水に表面層が溶解し、耐刷性の
低下及び印刷汚れの発生など欠点があった。更に、直描
型平版印刷の場合油性インキ等を画像部として画像受理
層に描画するものであり、印刷用原版の受理層と油性イ
ンキの接着性が良くなければ、たとえ非画像部の親水性
が充分で上記の如き印刷汚れが発生しなくても、印刷時
に画像部の油性インキが欠落してしまい、結果として耐
刷性が低下してしまうという問題も未だ充分に解決され
る所まで至っていない。

【０００７】又、最近の微細な乾式トナーを用いた電子
写真方式による高解像度の複写画像形成、例えば、レー
サープリンター等による画像受理層への静電転写による
描画では、特に、転写後の非画像部の地汚れ防止と画像
部の画像再現性を両立させ、得られる印刷物が地汚れの
ない鮮明な画像となる事が望まれている。

【０００８】本発明は以上の様な従来の直描型平版印刷
用原版の有する問題点を改良するものである。本発明の
目的は、オフセット原版として全面一様な地汚れはもち
ろん点状の地汚れも発生させない不感脂化性の優れた直
描型平版印刷用原版を提供することである。本発明の他
の目的は、静電転写方式による電子写真式複写機からの
描画によっても、印刷汚れのない鮮明な画像の印刷物を
得ることのできる直描型平版印刷用原版を提供すること
である。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記の目的は、耐水性支
持体上に、酸化亜鉛及び結着樹脂を少なくとも含有する
画像受理層を有する直描型平版印刷用原版において、該
酸化亜鉛が酸化亜鉛又は亜鉛イオンとキレート化合物を
形成する−ＣＯ₂ Ｈ，−ＳＯ₃ Ｈ，−ＰＯ₃ Ｈ ₂ から選
ばれる少なくとも１種の酸性基を含有する水溶性化合物
及び水溶性塩基性化合物を少なくとも含有し、湿式分散
処理して得られた酸化亜鉛を少なくとも含有し、且つ該
画像受理層表面の水との接触角が６５度以下であること
を特徴とする直描型平版印刷用原版によって達成される
ことを見い出した。本発明は、又画像受理層を、酸化亜
鉛、結着樹脂、亜鉛イオンとキレート化合物を形成する
−ＣＯ₂ Ｈ，−ＳＯ₃ Ｈ，−ＰＯ₃ Ｈ₂ から選ばれる少
なくとも１種の酸性基を含有する水溶性化合物、水溶性
塩基性化合物及び分散媒から少なくとも成る分散物を、
耐水性支持体上に塗膜形成して製造することを特徴とす
る請求項１又は２に記載の直描型平版印刷用原版の製造
方法を提供する。

【００１０】本発明の画像受理層は、上記の様な特性の
酸性基含有水溶性化合物〔化合物（Ａ）と略称する〕及
び水溶性塩基性化合物〔化合物（Ｂ）と略称する〕を併
用して湿式分散処理された酸化亜鉛を含有するものであ
る。この事により、特に乾式トナーを用いた電子写真複
写機あるいは感熱転写方式の複写機からの画像形成にお
いて、欠落のない画像及び非画像部の汚れのない製版物
が得られ、且つ不感脂化処理をして印刷版とした後オフ
セット印刷した印刷物も地汚れのない鮮明な画像を得る
ことが可能となる。本発明の画像受理層の表面は、好ま
しくはベック平滑度で３０〜１５０（秒／１０ｃｃ）、
より好ましくは４０〜１２０（秒／１０ｃｃ）の範囲に
調整されている。これにより、非画像部のトナー飛散あ
るいはインク付着による汚れが実用上問題とならず、且
つ画像部のトナーあるいはインク付着が均一且つ充分に
なされ、細線・細文字の再現性やベタ部の均一性が良好
となる。

【００１１】これに対して、化合物（Ａ）及び化合物
（Ｂ）を含有しない従来の画像受理層では、上記のベッ
ク平滑度の範囲においても非画像部の汚れが発生する。
両者の製版後の非画像部を２００倍の光学顕微鏡で観察
すると、単位面積当たりの飛散トナーの付着数はほぼ同
数であるが、付着したトナーの大きさに大きな違いがあ
り、１５μｍ以上の大きなトナー粒子数が、本発明のも
のは従来のものに比べ約５０％以下と著しく少なくな
る。この結果、地汚れは実用上問題とならないレベルに
抑制される。更に、最終目的である不感脂化処理を施し
た印刷版を作成し印刷した場合に、本発明から成る印刷
版は、細線、細文字の再現性及びベタ部の均一性に優れ
た画像部とインキ付着による地汚れが少なく実用上全く
問題とならない優れた印刷物を提供することができる。

【００１２】この様な本発明の優れた効果を発する主な
理由の１つとして、本発明の画像受理層表面の形状によ
る効果が挙げられる。即ち、触針式表面粗さ計での測定
による三次元表面粗さ及びＳＥＭによる表面写真を調べ
た所、従来の画像受理層〔化合物（Ａ）及び化合物
（Ｂ）を含有しない〕と比べて、本発明の画像受理層
は、凹凸の形成が高く且つ間隔が密な表面状態を形成し
ている。具体的には、ＩＳＯ−４６８で定義される、表
面中心平均粗さＳＲａが１．３〜３．５μｍの範囲で且
つ表面粗さの密度を表示する平均波長Ｓλａが５０μｍ
以下の範囲である。より好ましくは、ＳＲａが１．３５
〜２．５μｍ、Ｓλａが４５μｍ以下の範囲である。こ
の事により、電子写真製版後の非画像部への飛散トナー
の付着及び付着トナーの定着時の太りが抑制されるもの
と推定される。

【００１３】又、他の理由としては、本発明の画像受理
層は、その表面の蒸留水との接触角が６５度以下で、好
ましくは５０度以下、更に好ましくは４０度以下という
特徴を有していることが挙げられる。即ち、従来の原版
の接触角は９０度以上なのに比べて著しく親水性の改良
された表面となっている。これにより、迅速処理を行な
う不感脂化処理時に、不感脂化処理液との膜表面の濡れ
性が向上していることによって不感脂化が充分に進行し
易くなり、非画像部の親水化が充分に行なわれる。更に
は飛散により付着した微小なトナー粒子は、上述の様に
不感脂化が充分に進行し易いことから、不感脂化され、
インキ付着による地汚れが軽減される。

【００１４】以上の様な本発明の効果は、本発明の酸化
亜鉛、前記した様に、酸化亜鉛、化合物（Ａ）、化合物
（Ｂ）を少なくとも含む混合物を分散媒とともに湿式分
散して得られた酸化亜鉛を含有するものであり、こうし
た分散処理により奏せられるものであって、以下の様な
酸化亜鉛表面の改質がなされるものと考えられる。

【００１５】酸化亜鉛、化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）
の各化合物は分散媒中での湿式分散過程において、酸化
亜鉛微粒子表面がプロトンとの界面反応により亜鉛イオ
ンを生成し、これが、酸性化合物（Ａ）と塩基性化合物
（Ｂ）とのコンプレックスと非常に速やかに反応して、
キレート化合物を生じ、このキレート化合物が、分散媒
に不溶性のために速やかに酸化亜鉛の微粒子表面に沈殿
固定し、酸化亜鉛粒子表面が親水性の雰囲気に化学改質
される。更に、該化学改質された酸化亜鉛粒子は、分散
媒中で粒子同士がほぼ均質な凝集塊を形成した分散状態
となり、画像受理層として成膜された時に、適度な凹凸
で且つ稠密な分布の膜状態と膜の濡れ性が発現するもの
と考えられる。

【００１６】以上の様にして、化合物（Ａ）及び化合物
（Ｂ）を併用した本発明の画像受理層は、表面の形状が
特定の状態に制御され且つ親水性を保つこと等の相乗効
果によって良好な印刷物を与えることができる直描型平
版印刷用原版となる。本発明に供せられる酸化亜鉛は、
例えば日本顔料技術協会編「新版顔料便覧」３１９頁、
（株）誠文堂、（１９６８年刊）に記載の如く、酸化亜
鉛、亜鉛華、湿式亜鉛華あるいは活性亜鉛華として上市
されているもののいずれでもよい。即ち、酸化亜鉛は、
出発原料及び製造方法により、乾式法としてフランス法
（間接法）アメリカ法（直接法）及び湿式法と呼ばれる
ものがあり、例えば、正同化学（株）、堺化学（株）、
白水化学（株）、本荘ケミカル（株）、東邦亜鉛
（株）、三井金属工業（株）等の各社から市販されてい
るものが挙げられる。

【００１７】これら酸化亜鉛において乾式法で得られる
ものは、その粒子の１次粒子平均粒径は、１．０μｍ以
下であり、又湿式法で得られたものは、その１次粒子平
均粒径は０．１μｍ以下であるのが一般的である。次
に、亜鉛イオンとキレート化合物を形成する−ＣＯ
₂ Ｈ，−ＳＯ₃ Ｈ，−ＰＯ₃ Ｈ₂ から選ばれる少なくと
も１種の酸性基を含有する水溶性化合物〔化合物
（Ａ）〕について説明する。該化合物（Ａ）は、少なく
とも、水への溶解性が０．５重量％以上でより好ましく
は５重量％以上のものであり、該化合物（Ａ）は、上記
物性を満足するものであればよく、低分子化合物又はオ
リゴマー、ポリマー（以下該高分子という）のいずれで
もよい。

【００１８】好ましい具体的な低分子化合物としては、
イノシットヘキサリン酸エステル（別名フィチン酸）又
は特開昭５３−８３８０６号、特開昭５３−８３８０７
号、特開昭５３−１０９７０１号、特開昭５３−１２７
００２号、特開昭５３−１２７００３号や特開昭５４−
４４９０１号各公報に記載されている１位又は４位の水
酸基が不活性化されているイノシットヘキサリン酸エス
テル誘導体、ヒドロキシル基、チオール基、アミノ基、
カルボキシル基、ホスホン酸基、スルホン酸基から選ば
れる少なくとも１種の極性基を含有する脂肪族カルボン
酸類｛該カルボン酸類は、上記した特定の極性基以外の
置換基を含有してもよく、他の置換基としては、例えば
ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、炭素数
１〜３のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基（メ
トキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基）、
シアノ基、ホルミル基、炭素数１〜４のアルキル基置換
のカルボン酸エステル基（例えばメトキシカルボニル
基、エトキシカルボニル基等）、アルキルチオール基
（メチルチオール基、エチルチオール基等）、アシル基
（例えばアセチル基、プロピオニル基等）、アルカンス
ルホニル基（例えばメタンスルホニル基等）、カルボン
アミド基〔例えばＮ−メチル体、Ｎ，Ｎ−ジメチル体、
エチル体、Ｎ，Ｎ−ジエチル体、Ｎ−メチロール基、Ｎ
−（２−ヒドロキシエチル）体等）、スルホンアミド基
（Ｎ−置換体としては、カルボキシアミド体と同様の置
換体等〕等が挙げられる。更に具体的には、多塩基酸類
〔例えば、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、グ
ルタコン酸、アジピン酸、マレイン酸、アセチレンジカ
ルボン酸、イタコン酸、フマール酸、ムコン酸、カルボ
キシメチルメルカプトプロピオン酸、フルオロコハク
酸、クロロコハク酸、ジクロロコハク酸、メチルコハク
酸、ジメチルコハク酸、クロロマレイン酸、ジクロロマ
レイン酸、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、メ
チルメルカプト酸、マレイン酸、シアノマロン酸、カル
ボキシメチルコハク酸、メトキシカルボニルエチルコハ
ク酸、３−メチルグルタル酸、アミノメチルホスホニッ
ク−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸、β−アミノエチルホスホニック−
Ｎ，Ｎ−ジ酢酸、エチレンジアミンテトラキス（メチレ
ンホスホン酸）、グリコールエーテルジアミン四酢酸、
イミノ二酢酸、ヘキサメチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，
Ｎ′，Ｎ′−テトラ酢酸、ジアミノプロパン四酢酸、ニ
トリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、ニトリロトリ
ス（メチレンホスホン酸）等〕、オキシカルボン酸類
（例えば、グリコール酸、乳酸、ヒドロアクリル酸、オ
キシ酪酸、グリセリン酸、タルトロン酸、リンゴ酸、酒
石酸、クエン酸、グルコン酸、ガラクタル酸、マンデル
酸、３，４−ジヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシエチル
イミノジ酢酸等）、アミノカルボン酸類及びその誘導体
〔例えば、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イ
ソロイシン、セリン、トレオニン、システイン、システ
ン、メチオニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、リシ
ン、アルギニン、Ｎ−（２−カルボキシエチルカルバモ
イル）セリン、アミノ酪酸、Ｎ−ジヒドロキシエチルグ
リシン、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸等〕、チオグリ
コール酸、メルカプトプロピオン酸、３，４−ジメルカ
プト酪酸等が挙げられる。｝等が挙げられる。

【００１９】好ましい具体的な該高分子としては、分子
量５００〜１×１０⁶ が好ましく、より好ましくは分子
量１×１０³ 〜１×１０⁵ である。該高分子としては、
−ＣＯ₂ Ｈ，−ＳＯ₃ Ｈ，−ＰＯ₃ Ｈ₂ を少なくとも１
種含有する重合体成分を含有し、前記した物性を満足す
るものであればいずれでもよい。該極性基含有の共重合
成分の具体例は、該極性基を含有するビニル系化合物で
あればいずれでもよく、例えば、高分子学会編「高分子
データ・ハンドブック〔基礎編〕」培風館（１９８６年
刊）等に記載されている。具体的には、アクリル酸、α
及び／又はβ置換アクリル酸（例えばα−アセトキシ
体、α−アセトキシメチル体、α−（２−アミノ）メチ
ル体、α−クロロ体、α−ブロモ体、α−フロロ体、α
−トリブチルシリル体、α−シアノ体、β−クロロ体、
β−ブロモ体、α−クロロ−β−メトキシ体、α，β−
ジクロロ体等）、メタクリル酸、イタコン酸、イタコン
酸半エステル類、イタコン酸半アミド類、クロトン酸、
２−アルケニルカルボン酸類（例えば２−ペンテン酸、
２−メチル−２−ヘキセン酸、２−オクテン酸、４−メ
チル−２−ヘキセン酸、４−エチル−２−オクテン酸
等）、マレイン酸、マレイン酸半エステル類、マレイン
酸半アミド類、ビニルベンゼンカルボン酸、ビニルベン
ゼンスルホン酸、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン
酸、ジカルボン酸類のビニル基又はアリル基の半エステ
ル誘導体及びこれらのカルボン酸又はスルホン酸のエス
テル誘導体、アミド誘導体の置換基中に該極性基を含有
する化合物、スチレンの置換基として該極性基を含有す
る化合物等が挙げられる。

【００２０】又他の該高分子として、ポリビニルエーテ
ル硫酸エステル、ポリグルタミン酸、アルギン酸、カル
ボキシメチルセルロース等が挙げられる。又該高分子が
共重合体の場合にはランダム共重合体、グラフト型・Ａ
Ｂブロック型等のブロック共重合体、スター型共重合体
等のいすれでもよい。又、これら酸性基含有の化合物
（Ａ）はその物自体あるいは塩のいずれでもよく、塩と
しては無機塩（例えばリチウム、ナトリウム、カリウム
等の塩）、アンモニウム塩、あるいは有機塩基との塩
〔例えば１級アミン、２級アミン又は３級アミン（炭化
水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、
オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テ
トラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、シク
ロヘキシル基、シクロオクチル基、ベンジル基、フェネ
チル基等で又これらの炭化水素基は、ヒドロキシ基、ハ
ロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基、アミド基等の置
換基を含有していてもよい）、アニリン類（例えばアニ
リン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリ
ン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−ブチルアニリン、Ｎ−メ
チル−Ｎ−ブチルアニリン等）、あるいはヘテロ原子含
有の環状窒素化合物（例えば、ピリジン、モルホリン、
ピペラジン、ピリジン等）〕が挙げられる。これらの塩
化合物は、分子中の酸性基の一部あるいは全てが塩であ
ってもよく、又形成する塩は同じでも異なってもよい。

【００２１】本発明の画像受理層中に含有される化合物
（Ａ）の含有量は、酸化亜鉛１００ｇあたり、１．０×
１０^-4〜１．０×１０^-1モル、特に１．０×１０^-4〜
５．０×１０^-2モルであることが好ましい。鮮明な複写
画像の画像部と地汚れのない非画像部とからなる印刷物
を得るにはこの範囲は適当である。より好ましくは２．
０×１０^-4〜４．０×１０^-2モルである。

【００２２】本発明の化合物（Ａ）とともに併用する水
溶性塩基性化合物（Ｂ）とは、分子中に１級〜３級のア
ミノ基、イミノ基、第４級アンモニウム塩基、ヒドラジ
ン基、窒素原子含有ヘテロ環基等から選ばれる塩基性基
を少なくとも１種含有する化合物であり、水に対する溶
解性は０．５重量％以上、好ましくは１重量％以上であ
ればよい。該塩基性化合物（Ｂ）は、低分子化合物もし
くは分子量約５００〜１×１０⁶ の範囲のオリゴマー、
ポリマー（これらを単に該ポリマーという）のいずれで
あってもよい。好ましくは、該塩基性化合物（Ｂ）は、
水溶性のものが挙げられる。

【００２３】低分子化合物の具体例としては、特開昭５
４−１１７２０号、同５３−１０９７０１号、特開平１
−２５９９４号各公報等に記載の低級アミン類（例え
ば、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミ
ン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン等）、アル
カノールアミン類（例えばモノエタノールアミン、ジエ
タノールアミン、トリエタノールアミン、モノエタノー
ルメチルアミン等）、ポリアミン類（例えばエチレンジ
アミン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，
Ｎ′−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエ
チレンジアミン等）、特開平５−３２０８４号、同５−
１０４８７８号、同５−１２４３７２号、同５−１０４
８７９号、同５−１５５１７１号各公報等に記載の特定
の置換基を含有する炭素数６〜１２程度の１級〜３級の
アミン化合物、第４級アンモニウム塩化合物としては、
例えばテトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアン
モニウム塩、テトラプロピルアンモニウム塩、テトラブ
チルアンモニウム塩、トリメチルベンジルアンモニウム
塩、トリブチルベンジルアンモニウム塩等が挙げられ、
対アニオンとしてはハロゲンイオン（例えばフッ素、塩
素、臭素、ヨウ素）水酸イオン、スルホン酸イオン、Ｐ
Ｆ₆ ^- 、ＣｌＯ₄ ^- 等が挙げられる。

【００２４】又、分子量５００〜１×１０⁶ の範囲の該
ポリマー例えばカチオンポリマーとしては、具体的には
メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、アセトグアナミン−
ホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミン−ホルムアル
デヒド樹脂、ポリエチレンイミン、ポリエチレンイミン
アルキル変性体、ポリエチレンジイミンとモノ又はジエ
ポキシ化合物の付加体、ポリエチレンイミンとモノ又は
ジアクリレート化合物の付加体、ポリアミドポリアミ
ン、エピクロルヒドリン、アニリン樹脂塩酸塩、ポリチ
オ尿素塩酸塩、カチオン化アミノ樹脂、ポリビニルピリ
ジン塩酸塩、ポリアクリルアミドカチオン変性物（ポリ
アクリルアミドをホフマン分解させたビニルアミン重合
体、ポリアクリルアミドをホルマリンと２級アミンでマ
ンニッヒ反応させたものや更にジメチル硫酸で第４級ア
ンモニウム塩としたもの）、ポリビニルベンジルクロラ
イドを第３級アミンで第４級アンモニウム塩としたも
の、ポリ（Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾリウムメチ
ルサルフェート）、上記したような１級〜３級のアミノ
基、窒素原子含有のヘテロ環基もしくはこれら塩基性基
の第４級アンモニウム塩基を含有する（メタ）アクリレ
ート重合体もしくは共重合体、（メタ）アクリレート共
重合体と同様の塩基性基もしくは第４級アンモニウム塩
基を含有するスチレン系共重合体、ポリアリルアミンあ
るいはそれらのアルキル変性体、特公昭４５−２４６０
９号公報中に記載されている、くり返し単位中に脂肪族
アミノ基を含有する重合体のアミノ基を１部又は全部、
塩の形または４級化した形に変えたポリアルキルイミン
化合物、エポキシ樹脂のナミン付加物、マレイン化ポリ
マーのアミン付加物、アミノ基含有ポリアミド樹脂、ポ
リアミド−エポキシ樹脂、ポリアミド−エピクロルヒド
リン樹脂等が挙げられる。

【００２５】該ポリマーが共重合体である場合には、ラ
ンダム共重合体、グラフト型・ＡＢ型等のブロック共重
合体、スター型共重合体あるいは内部架橋構造の共重合
体のいずれであってもよい。本発明の具体的化合物はこ
れらに限定されるものではなく、又、これら化合物は単
独もしくは２種以上を混合して使用されてもよい。これ
ら塩基性化合物が画像受理層中に含有される量は、酸化
亜鉛１００重量部あたり０．０５〜２０重量部であるこ
とが好ましい。より好ましくは０．１〜１０重量部であ
る。本発明の画像受理層が前記した特定の凹凸で密な分
布状態となり且つ表面濡れ性が調整され、結果として、
鮮明な複写画像で地汚れのない印刷物を得るには、この
範囲が適当である。

【００２６】本発明に供される酸化亜鉛は、予め酸化亜
鉛、キレート能を有する酸性化合物（Ａ）及び水溶性塩
基性化合物（Ｂ）から少なくとも成る混合物を分散媒中
で湿式分散機を用いて分散した後、遠心分離等で分散物
を補集し充分水洗した後、乾燥して所望の粉体を得るこ
とができる。この際、酸化亜鉛の分散性向上もしくは調
節するために、従来公知の分散剤を併用することが好ま
しい。あるいは、上記の様にして補集した固体を乾燥す
ることなく、又は上記の様に、湿式分散処理した分散物
を、分別して単離することなく画像受理層の結着樹脂、
更には他の添加物を加えて、再分散して画像受理層用塗
工分散物を調整し、支持体上に塗工することもできる。

【００２７】更に好ましくは、本発明の原版の作成にお
いては、酸化亜鉛、結着樹脂、化合物（Ａ）、化合物
（Ｂ）や他の添加剤を分散媒とともに分散した後そのま
ま支持体上に塗布する方法が挙げられる。これにより製
造工程が簡略化され生産性が著しく向上できる。本発明
における分散媒は、沸点２００℃以下、好ましくは１５
０°以下の溶媒であればいずれでもよく、単独もしくは
２種以上を混合して用いてもよい。又溶媒としては、
水、水溶性溶媒、非水溶性溶媒のいずれに限定されるも
のではないが、非水溶性溶媒を主な分散媒として用いる
際は、化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）を溶解するため水
もしくは水と水溶性溶媒の混合溶媒に溶解し、不均一相
の乳化系で処理することが好ましい。又分散媒として水
を主たる溶媒として用いる場合には、本発明で用いる化
合物（Ａ）は亜鉛イオンとのキレート化合物を形成した
時には、該キレート物の水への溶解性が１５重量％以下
のものが好ましく、より好ましくは１０重量％以下のも
のを用いる。

【００２８】本発明の画像受理層に供される結着樹脂と
しては、従来の結着樹脂として知られている全てのもの
が利用できる。代表的なものは塩化ビニル−酢酸ビニル
共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−
メタクリレート共重合体、メタクリレート共重合体、ア
クリレート共重合体、酢酸ビニル共重合体、ポリビニル
ブチラール、アルキド樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ
樹脂、エポキシエステル樹脂、ポリエステル樹脂等、ま
た水溶性高分子化合物としてポリビニルアルコール、変
性ポリビニルアルコール、澱粉、酸化澱粉、カルボキシ
メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カゼ
イン、ゼラチン、ポリアクリル酸塩、ポリビニルピロリ
ドン、ポリビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、
ポリアミド、ポリアクリルアミド等が挙げられる。これ
らの樹脂は単独で用いてもよいし２種以上を併用しても
よい。

【００２９】本発明の画像受理層に供される結着樹脂の
分子量は、好ましくは１０³ 〜１０ ⁶ 、より好ましくは
５×１０³ 〜５×１０⁵ である。また、この樹脂のガラ
ス転移点は好ましくは−１０℃〜１２０℃、より好まし
くは０℃〜９０℃である。本発明の画像受理層には、上
記した成分とともに、他の構成成分を含有してもよい。

【００３０】含有されてもよい他の成分として本発明に
供される表面改質された酸化亜鉛の他に無機顔料として
は、例えば、カオリンクレー、炭酸カルシウム、炭酸バ
リウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸マグネシ
ウム、酸化チタン、シリカ、アルミナ等が挙げられる。
これらの無機顔料の中で、酸化亜鉛を併用する場合に
は、本発明の表面改質酸化亜鉛１００重量部に対して、
好ましくは１０〜９０重量部の割合で用いることができ
る。より好ましくは２０〜８０重量部である。又は他の
無機顔料を併用する場合は、本発明の表面改質酸化亜鉛
に対して、２０重量部を越えない範囲で用いることがで
きる。更には、該画像受理層の不感脂化向上のために、
特開平４−２０１３８７号、同４−２２３１９６号、同
４−３１９４９１号、同５−５８０７１号、同４−３５
３４９５号、同５−１１９５４５号各公報等に記載の特
定の官能基を含有する樹脂粒子を含有させてもよい。こ
れら他の無機顔料あるいは樹脂粒子が上記の使用範囲の
中で用いられることで不感脂化処理による非画像部の不
感脂化（親水性）が充分になされ、印刷物の地汚れが抑
制され、又、画像部が画像受理層と充分に密着し、印刷
枚数が多くなっても画像の欠損を生じることなく充分な
耐刷性を得ることができる。

【００３１】画像受理層中の顔料／結着樹脂の割合は、
一般に顔料１００重量部に対して、結着樹脂が１０〜２
５重量部の割合であり、好ましくは１３〜２２重量部の
割合である。この範囲において、本発明の効果が有効に
発現するとともに、印刷時における膜強度の保持あるい
は不感脂化処理時の高い親水性の維持がなされる。その
他、画像受理層には、膜強度をより向上させるために架
橋剤を添加してもよい。特に、結着樹脂として、水溶性
樹脂を用いる場合には、架橋剤を併用して膜を硬化し、
耐水性を向上させることが好ましい。

【００３２】架橋剤としては、通常架橋剤として用いら
れる化合物を挙げることができる。具体的には、山下普
三、金子東助編「架橋剤ハンドブック」大成社刊（１９
８１年）、高分子学会編「高分子データハンドブック、
基礎編」培風館（１９８６年）等に記載されている化合
物を用いることができる。

【００３３】例えば、塩化アンモニウム、金属イオン、
有機過酸化物、有機シラン系化合物（例えば、ビニルト
リメトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、γ−グ
リシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプ
トプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルト
リエトキシシラン等のシランカップリング剤等）、ポリ
イソシアナート系化合物（例えば、トルイレンジイソシ
アナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、トリフ
ェニルメタントリイソシアナート、ポリメチレンポリフ
ェニルイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナー
ト、イソホロンジイソシアナート、高分子ポリイソシア
ナート等）、ポリオール系化合物（例えば、１，４−ブ
タンジオール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリ
オキシエチレングリコール、１，１，１−トリメチロー
ルプロパン等）、ポリアミン系化合物（例えば、エチレ
ンジアミン、γ−ヒドロキシプロピル化エチレンジアミ
ン、フェニレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ
−アミノエチルピペラジン、変性脂肪族ポリアミン類
等）、チタネートカップリング系化合物（例えばテトラ
ブトキシチタネート、テトラクロロエポキシチタネー
ト、イソプロピルトリステアロイルチタネート等）、ア
ルミニウムカップリング系化合物〔例えばアルミニウム
ブチレート、アルミニウムアセチルアセテート、アルミ
ニウムオキシドオクテート、アルミニウムトリス（アセ
チルアセテート）等〕、ポリエポキシ基含有化合物及び
エポキシ樹脂（例えば、垣内弘編著「新エポキシ樹脂」
昭晃堂（１９８５年刊）、橋本邦之編著「エポキシ樹
脂」日刊工業新聞社（１９６９年刊）等に記載された化
合物類）、メラミン樹脂（例えば、三輪一郎、松永英夫
編著「ユリア・メラミン樹脂」日刊工業新聞社（１９６
９年刊）等に記載された化合物類）、ポリ（メタ）クリ
レート系化合物〔例えば、大河原信、三枝武夫、東村敏
延編「オリゴマー」講談社（１９７６年刊）、大森英三
「機能性アクリル系樹脂」テクノシステム（１９８５年
刊）等に記載された化合物類）が挙げられる。

【００３４】本発明では、画像受理層中での架橋反応を
促進させるために、必要に応じて反応促進剤を添加して
もよい。架橋反応が官能基間の化学結合を形成する反応
様式の場合には、例えば有機酸類（酢酸、プロピオン
酸、酪酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン
酸等）、フェノール類（フェノール、クロロフェノー
ル、ニトロフェノール、シアノフェノール、ブロモフェ
ノール、ナフトール、ジクロロフェノール等）、有機金
属化合物（アセチルアセトナートジルコニウム塩、アセ
チルアセトンジルコニウム塩、アセチルアセトコバルト
塩、ジラウリン酸ジブトキシスズ等）、ジチオカルバミ
ン酸化合物（ジエチルジチオカルバミン酸塩等）、チノ
ウラムジスルフィド化合物（テトラメチルチノウラムジ
スルフィド等）、カルボン酸無水物（無水フタル酸、無
水マレイン酸、無水コハク酸、ブチルコハク酸無水物、
３，３′，４，４′−テトラカルボン酸ベンゾフェノン
ジ無水物、トリメリット酸無水物等）等が挙げられる。
架橋反応が重合性反応様式の場合には、重合開始剤（過
酸化物、アゾビス系化合物等）が挙げられる。

【００３５】結着樹脂は、画像受理層組成物を塗布した
後、光及び／又は熱硬化されることが好ましい。熱硬化
を行なうためには、例えば、乾燥条件を従来の受理層作
製時の乾燥条件より厳しくする。例えば、乾燥条件を高
温度及び／又は長時間とするか、あるいは塗布溶剤の乾
燥後、更に加熱処理することが好ましい。例えば６０℃
〜１５０℃で５〜１２０分間処理する。上述の反応促進
剤を併用すると、より穏やかな条件で処理することがで
きる。

【００３６】樹脂中の特定の官能基を光照射で硬化する
方法としては、化学的活性光線で光照射する工程を入れ
る様にすればよい。化学的活性光線としては、可視光
線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線、γ線、α線など
いずれでもよいが、好ましくは紫外線、より好ましくは
波長３１０ｎｍから波長５００ｎｍの範囲の光線であ
る。一般には低圧、高圧あるいは超高圧の水銀ランプ、
ハロゲンランプ等が用いられる、光照射の処理は通常５
ｃｍ〜５０ｃｍの距離から１０秒〜１０分間の照射で充
分に行うことができる。

【００３７】本発明の画像受理層は耐水性支持体上に設
けられる。耐水性支持体としては、耐水化処理を施した
紙、プラスチックフィルムあるいは金属箔をラミネート
した紙又はプラスチックフィルム等を用いることができ
る。本発明では支持体と画像受理層との間に耐水性及び
層間接着性を向上する目的で中間層を、また画像受理層
とは反対の支持体面にカール防止を目的としてバックコ
ート層（裏面層）を設けることができる。ここで中間層
はアクリル樹脂、エチレン−ブタジエン共重合体、メタ
アクリル酸エステル−ブタジエン共重合体、アクリロニ
トリル−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共
重合体等のエマルジョン型樹脂；エポキシ樹脂、ポリビ
ニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル等の
溶剤型樹脂；前述のような水溶性樹脂等の少なくとも１
種を主成分として構成されるが、必要に応じて無機顔料
や耐水化剤を添加することができる。バックコート層の
構成も中間層とほぼ同様である。

【００３８】電子写真製版として用いられる場合には、
本発明の印刷原版の地汚れをいっそう低減するため、印
刷原版としての画像受理層が体積固有抵抗が１０⁸ 〜１
０¹³Ωｃｍとなるように、画像受理層、中間層及び／又
はバックコート層に導電剤を添加することができる。導
電剤としては、無機系のものでも有機系のものでもいず
れでもよく、単独もしくは２種以上を併用してもよい。
無機系のものとしては、例えば、Ｎａ，Ｋ，Ｌｉ等の１
価金属の塩、Ｍｇ，Ｃａ，Ｂａ，Ｚｎ，Ｔｉ，Ｃｏ，Ｎ
ｉ，Ｚｒ，Ａｌ，Ｓｉ等の多価金属の塩又は酸化物ある
いはアンモニウム塩等が挙げられる。有機系のものとし
ては、低分子化合物でも高分子化合物でもいずれでもよ
く、従来、導電化剤、帯電防止剤あるいは界面活性剤等
に用いられる化合物が挙げられる。例えば、金属セッケ
ン（例えば有機カルボン酸・スルホン酸・ホスホン酸の
金属塩等）、４級塩化合物（４級アンモニウム塩、ホス
ホニウム塩等）、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活
性剤、カチオン界面活性剤、アルコール化合物（例え
ば、アセチレン−１，２−ジオール、キシリレンジオー
ル、ビスフェノールＡ等の結晶性化合物）等、公知の材
料を、単独もしくは２種以上を任意に混合して、用いる
ことができる。

【００３９】これらの導電剤の添加量は各層に使用され
るバインダー量の３〜４０重量％、好ましくは５〜２０
重量％である。本発明の直描型平版印刷用原版を作るに
は一般に、支持体の一方の面に、必要あれば中間層成分
を含む溶液を塗布乾燥して中間層を形成後、画像受理層
成分を含む溶液を塗布乾燥して画像受理層を形成し、更
に必要あれば他方の面にバックコート層成分を含む溶液
を塗布乾燥してバックコート層を形成すればよい。なお
画像受理層、中間層、バックコート層の塗布量は、それ
ぞれ１〜３０ｇ／ｍ² 、特に６〜２０ｇ／ｍ² が適当で
ある。

【００４０】本発明の直描型平版印刷用原版を用いた印
刷版の作成は、上記した構成の直描型平版印刷用原版
に、公知技術により画像を形成・定着して製版した後、
不感脂化液で表面処理して非画像部を不感脂化して行わ
れる。酸化亜鉛の不感脂化は、従来よりこの種の不感脂
化処理液として、フェロシアン塩、フェリシアン塩を主
成分とするシアン化合物含有処理液、アンミンコバルト
錯体、フィチン酸及びその誘導体、グアニジン誘導体を
主成分としたシアンフリー処理液、亜鉛イオンとキレー
トを形成する無機酸あるいは有機酸を主成分とした処理
液、あるいは水溶性ポリマーを含有した処理液等が知ら
れている。例えば、シアン化合物含有処理液として、特
公昭４４−９０４５号、同４６−３９４０３号、特開昭
５２−７６１０１号、同５７−１０７８８９号、同５４
−１１７２０１号各公報等に記載のものが挙げられる。

【００４１】フィチン酸系化合物含有処理液としては、
特開昭５３−８３８０７号、同５３−８３８０５号、同
５３−１０２１０２号、同５３−１０９７０１号、同５
３−１２７００３号、同５４−２８０３号、同５４−４
４９０１号各公報等に記載のものが挙げられる。コバル
ト錯体等の金属錯体系化合物含有処理液としては、特開
昭５３−１０４３０１号、同５３−１４０１０３号、同
５４−１８３０４号、特公昭４３−２８４０４号各公報
に記載のものが挙げられる。無機又は有機酸含有処理液
としては、特公昭３９−１３７０２号、同４０−１０３
０８号、同４３−２８４０８号、同４０−２６１２４
号、特開昭５１−１１８５０１号各公報等に記載のもの
が挙げられる。グアニジン化合物含有処理液としては、
特開昭５６−１１１６９５号公報等に記載のものが挙げ
られる。水溶性ポリマー含有の処理液としては、特開昭
５２−１２６３０２号、同５２−１３４５０１号、同５
３−４９５０６号、同５３−５９５０２号、同５３−１
０４３０２号、特公昭３８−９６６５号、同３９−２２
２６３号、同４０−７６３号、同４０−２２０２号、特
開昭４９−３６４０２号各公報等に記載のものが挙げら
れる。

【００４２】以上のいずれの不感脂化処理においても、
表面層中の酸化亜鉛がイオン化して亜鉛イオンとなり、
このイオンが不感脂化処理液中のキレートを形成する化
合物とキレート化反応を生じ、亜鉛キレート化物を形成
し、これが表面層中に沈着して親水化されるものと考え
られている。

【００４３】

【実施例】以下に実施例を示して、本発明を詳細に説明
するが、本発明の内容がこれらに限定されるものではな
い。 （実施例１） ＜酸化亜鉛の表面処理＞乾式酸化亜鉛〔ＳＡＺＥＸ−２
０００：堺化学（株）製商品名〕１００ｇ、下記構造の
結着樹脂（Ｐ−１）３．２ｇ、結着樹脂（Ｐ−２）１
２．８ｇ、フィチン酸（Ａ−１）２ｇ、エポミン１８
〔日本触媒（株）製商品名、第１、第２、第３級アミノ
窒素を含む枝分れ構造のポリエチレン（イミン）〕（Ｂ
−１）３ｇ、水１０ｇ、メタノール２０ｇ及びトルエン
１２０ｇの混合物をホモジナイザー〔日本精機（株）
製〕で、回転数３×１０³ ｒｐｍで１０分間分散し、画
像受理層用分散物を得た。

【００４４】結着樹脂Ｐ−１

【化１】

【００４５】結着樹脂Ｐ−２

【化２】

【００４６】軽印刷用電子写真式平版印刷原版として用
いられているＥＬＰ−１型マスター（富士写真フィルム
（株）製商品名）の支持体を用い、この上に上記組成物
をワイヤーバーを用いて塗布し、１００℃で１分間乾燥
して、塗布量１２ｇ／ｍ² の画像受理層を形成し直描型
平版印刷用原版を得た。

【００４７】（比較例１）実施例１において用いた化合
物（Ａ−１）及び化合物（Ｂ−１）を除いた他は、実施
例１と全く同様にして直描型平版印刷用原版を作成し
た。但し、実施例１の画像受理層と同等のベック平滑度
となる様に分散条件を調整した。

【００４８】（比較例２）実施例１において用いた化合
物（Ｂ−１）のみを除いた他は、実施例１と全く同様に
して直描型平版印刷用原版を作成した。但し、実施例１
の画像受理層と同等のベック平滑度となる様に分散条件
を調整した。

【００４９】（比較例３）実施例１において用いた化合
物（Ａ−１）のみを除いた他は、実施例１と全く同様に
して直描型平版印刷用原版を作成した。但し、実施例１
の画像受理層と同等のベック平滑度となる様に分散条件
を調整した。以上の様にして作成した実施例１及び比較
例１〜３の各印刷原版を用いて、下記に述べる如く乾式
トナーを用いたレーザープリンターにより製版し、不感
脂化処理をして印刷版を作成し、印刷を行なったとこ
ろ、表−１に示すような結果を得た。

【００５０】

【表１】

【００５１】表−１に示した評価項目は以下の通りであ
る。 注１）画像受理層の平滑度：印刷原版をベック平滑度試
験機（熊谷理工（株）製）を用い、空気容量１０ｃｃの
条件にてその平滑度（秒／１０ｃｃ）を測定した。

【００５２】注２）三次元表面粗さ：印刷原版を三次元
粗さ測定装置（ＳＥ−３ＦＫ、（株）小坂研究所製商品
名）及び三次元粗さ解析装置（ＳＰＡ−１１、（株）小
坂研究所製商品名）を用いて、その三次元表面粗さを下
記条件下で測定した。 測定条件 測定長 Ｘ軸：２．５ｍｍ、 Ｙ軸：
０．４ｍｍ 軸サンプリングピッチ：０．０５μｍ 傾斜補正あり、カットオフなし 測定値 表面／中心平均粗さ ： ＳＲａ（μｍ） 平均波長 ：Ｓλａ（μｍ） これらの測定は、ＩＳＯ−４６８の基準に従がい、具体
的には、例えば奈良治郎「表面粗さの測定・評価法」
（株）総合技術センター（１９８３年刊）に詳述されて
いる。

【００５３】注３）表面濡れ性 印刷原版の表面に、蒸留水２μｌを乗せ、３０秒後の表
面接触角（度）を、表面接触計（ＣＡ−Ｄ、協和界面科
学（株）製商品名）を用いて測定した。本値が低い程、
水への濡れ性がよく、親水的であることを示す。

【００５４】注４）製版画質 印刷原版を、ＡＭ−Ｓｔｒａｉｇｈｔ Ｉｍａｇｉｎｇ
Ｓｙｓｔｅｍとして市販されている：乾式トナーを用
いたレーザープリンター（ＡＭＳＩＳ・１２００−Ｊ
Ｐｌａｔｅ Ｓｅｔｔｅｒ−商品名−）を通して得られ
た製版物の複写画像について２０倍のルーペを用いて目
視評価した。

【００５５】注５）印刷画質 印刷原版を、注４）と同一の操作で製版した後、不感脂
化処理液（ＳＩＣＳ、日本エーエム社（株）製商品名）
を全自動印刷機（ＡＭ−２８５０、エーエム社（株）製
商品名）のエッチャー部に入れ、湿し水として、不感脂
化処理液（ＳＩＣＳ）を蒸留水で４倍に希釈した溶液
を、湿し水受皿部に入れ、オフセット印刷用墨インキを
用い、印刷機に製版物を通して印刷を行なった。印刷１
０枚目の印刷物の印刷画像（地カブリ、画像部のベタ均
一性）を２０倍のルーペを用いて目視評価した。

【００５６】注６）耐刷性 上記注５）と同様に操作して印刷し、印刷物の地汚れも
しくは画像の欠落が目視で判別できるまでの印刷枚数を
調べた。

【００５７】表−１に示す様に、同一支持体上に設けた
各原版の画像受理層はほぼ同じベック平滑性に揃えた。
さらに、これら各原版の表面粗さを調べて見ると、表面
凹凸の大きさを表わす中心平均粗さＳＲａと凹凸の間隔
の目安となる平均波長Ｓλａの各数値から、ベック平滑
性が同等である本発明の原版と比較例２の原版とではＳ
Ｒａはほぼ同じだがＳλａに大きな差があり、本発明の
ものがより密に凹凸を形成していた。他方、キレート能
をもつ化合物（Ａ−１）が存在しない比較例１及び３
は、粗大粒子がまばらに偏在した表面状態であった。

【００５８】又、表面層の濡れ性を水との接触角で測定
した所、本発明のものは値が低く、親水性が高くなり、
又比較例２は全体的に親水性が高くなったが、接触角の
値が、版材面上でバラツキが生じた。他方、化合物（Ａ
−１）を併用していない比較例１と３の表面は、接触角
が高かった。次に原版を実際に製版し更に表面を不感脂
化処理して印刷版として、オフセット印刷を行ない、そ
の結果について比較検討した所、本発明の原版のみが、
製版画質及び印刷画質ともに良好であった。即ち、レー
ザープリンターからの乾式トナー転写により得られた本
発明の製版物は、細線、細文字の欠落がなく、ベタ部も
均一で、トナー転写のムラは全く認められず、且つ非画
像部も、トナー飛散による地カブリも微かで実用上問題
のない良好なものであった。

【００５９】これに対して、化合物（Ａ−１）を用いな
い比較例１及び３の製版物は、画像部のムラ及び非画像
部の地カブリの発生が著しく実用できるレベルには到達
しなかった。又、化合物（Ａ−１）のみを用いた比較例
２の製版物は、これらよりも画像部のムラ及び非画像部
の地カブリの発生程度はかなり軽減されたが実用域には
今一歩であった。

【００６０】次に、製版物を不感脂化処理して印刷版と
し、その性能を得られた印刷物で評価した所、本発明に
よる印刷版のみが、細線、細文字の欠落及びベタ部のム
ラのない画像を有し、非画像部のインキ汚れも実用上問
題のない良好な印刷物を３０００枚以上提供した。他
方、比較例１及び３は、非画像部の地汚れが刷り出しか
ら生じてしまい、３０００枚刷っても、それは変わらな
かった。又比較例２は、製版物のレベルが当然ながら印
刷物でも改良されることなく刷り出しから今一歩のレベ
ルであった。

【００６１】これらの結果から、供せられる酸化亜鉛粒
子に起因する画像受理層の特性と、製版・印刷における
画像性能とに密接な関係があると考えられる。即ち、本
発明の画像受理層のみが粒度分布が比較的均一で且つそ
の表面の凹凸が密な状態のものが得られることによると
思われる。

【００６２】又ベック平滑度がほぼ同等だが、三次元表
面粗さから分る如く、比較例１〜３に較べ本発明の原版
は、凹凸が密な状態で形成されている。更に、製版後の
非画像部の地汚れとなっている部分を、２００倍の光学
顕微鏡を用いて観察した所、地汚れとなっている飛散し
たトナー部の数は、単位面積（１ｍｍ² ）当たり１５個
と同数であるが、そのトナーが１５μｍ以上の大きさの
数を調べて見ると本発明のものは０〜１個と少ないのに
対し、各比較例では４〜５個と極めて多くなっていた。

【００６３】これらのことから、本発明の原版を製版し
た時には、飛散トナーの非画像への付着を抑制し且つ加
熱ローラーによる定着においても、トナー粒子の太りが
防止され、その結果として、目視した時の地汚れの悪さ
に大きな影響を及ぼしたと考えられる。又、印刷物にお
ける実施例１と各比較例の地汚れの差は、上記製版物上
の飛散トナーの大きさと対応し、１５μｍ以下の小さな
飛散トナーは不感脂化処理時に親水化されるが、粗大粒
子のトナーは残存し、インキ汚れを引き起こすこと、更
には、疎水性酸化亜鉛の表面が親水性に改質されたこと
で、本発明の表面は親水性が向上し、不感脂化処理液と
の濡れ性が著しく良化し、迅速処理が行なわれる不感脂
処理でも、容易に且つ充分に親水化されたこと等による
と考えられる。以上のように、本発明の印刷原版のみが
良好な印刷物を得ることができる。

【００６４】（実施例２）湿式酸化亜鉛（ＡＺＯ：正同
化学（株）製商品名）１００ｇ、分散剤（キャリボンＬ
−４００、三洋化成（株）製商品名）１ｇ、フィチン酸
３ｇ、下記構造の化合物（Ｂ−２）３ｇを溶解しアンモ
ニア水でｐＨ４．０に調整した水溶液１５０ｇの混合物
を、直径０．７〜１ｍｍのガラスビーズ２０ｇとともに
ダイノミル分散機を用いて、回転数３×１０³ ｒｐｍで
３０分間分散した後ガラスビーズを濾別した。

【００６５】化合物（Ｂ−２）

【化３】

【００６６】この分散物に、結着樹脂として、アクリレ
ートエマルジョン〔ＡＥ９３２、日本合成ゴム（株）製
商品名〕１５ｇ（固形分量として）を加えて、ホモジナ
イザーで１×１０³ ｒｐｍで１分間更に分散して画像受
理層組成物を作成した。支持体として、Ａ．Ｍ−Ｓｔｒ
ａｉｇｈｔ Ｉｍａｇｉｎｇ ＭａｓｔｅｒＳＩＭ〔日
本・エーエム社（株）製商品名〕用として用いられる耐
水化処理された紙支持体を用い、その上に、上記組成物
をワイヤーバーを用いて塗布し、８０℃で１分間乾燥し
て、塗布量１２ｇ／ｍ² で、ベック平滑度５５（秒／１
０ｃｃ）の画像受理層を設けた。

【００６７】この印刷原版を、実施例１と同様にして、
製版し、不感脂化処理して印刷版とし、オフセット印刷
を行なった。得られた印刷物は、実施例１と同様に、非
画像部の汚れのない鮮明な画質のものであり、耐刷性も
３０００枚以上と良好なものであった。又、感熱転写方
式のプリンター（Ｗｒｉｔｅ Ｍｏｖｅｌｌ、関東電子
（株）製商品名）を用いて製版して得られた製版画像
は、非画像部へのインクリボンからのインク転移は少な
く、実用上問題とならない程度であった。更に、前記と
同様にＳＩＣＳの処理液で不感脂化処理して印刷版と
し、オフセット印刷を行なった。得られた印刷物は、非
画像の汚れは微かで実用上全く問題とならず、画像部も
細線・細文字の欠落のないものであった。こうした良好
な印刷物が１０００枚以上得られた。

【００６８】（実施例３）湿式酸化亜鉛（ＡＺＯ）１０
０ｇ、分散剤（デモールＥＰ、花王（株）製商品名）
１．５ｇ（固形分量として）、シュウ酸（Ａ−２）４
ｇ、下記構造の化合物（Ｂ−３）３ｇを溶解しアンモニ
ア水でｐＨ３．０に調整した水溶液１５０ｇの混合物
を、直径０．７〜１ｍｍのガラスビーズ１５０ｇととも
に、ダイノミル分散機を用いて、回転数６×１０³ ｒｐ
ｍで１５分間分散した後ガラスビーズを濾別した。この
分散物を遠心分離機で沈降物を補集し充分水洗した後、
減圧下に乾燥し固体粉末９０ｇを得た。

【００６９】化合物（Ｂ−３）

【化４】

【００７０】上記処理した酸化亜鉛６０ｇ、酸化亜鉛
（ＡＺＯ）４０ｇ、デモールＥＰ１．２ｇ（固形分量と
して）及び水１５０ｇの混合物を、直径０．７〜１ｍｍ
のガラスビーズ１５０ｇとともに、ダイノミル分散機
で、回転数３×１０³ ｒｐｍで３０分間分散した後、ガ
ラスビーズを濾別し、さらにこの分散物に結着樹脂とし
て、アクリレートエマルジョン〔セビアン−Ａ４６４８
８、ダイセル化学工業（株）製〕１５ｇ（固形分量とし
て）を加えて、攪拌機にて１×１０³ ｒｐｍで１分間攪
拌して、画像受理層用分散物とした。

【００７１】これを、実施例２で用いたと同様のＳＩＭ
用紙支持体上にワイヤーバーを用いて塗布し、１００
℃、１分間乾燥して塗布量１２ｇ／ｍ² で、ベック平滑
度５０（秒／１０ｃｃ）の画像受理層を形成した。この
印刷原版を、実施例１と同様にして、製版し、不感脂化
処理して印刷版とし、オフセット印刷を行なった。得ら
れた印刷物は、実施例１と同様に、非画像部の汚れのな
い鮮明な画質のものであり、耐刷性も３０００枚以上と
良好なものであった。

【００７２】（実施例４）乾式酸化亜鉛（正同化学
（株）製）２００ｇ、ポリスチレンスルホン酸ナトリウ
ム２ｇ及び水２８０ｇの混合物をホモジナイザー分散機
で回転数２×１０³ ｒｐｍで３分間分散した後、この分
散物に、フィチン酸６ｇ及びポリエチレンイミン（Ｂ−
４）（エポミンＳＰ−０１２、日本触媒（株）製）３ｇ
の５０％水溶液をｐＨ４．０に調整した溶液を加えて、
更に回転数１×１０³ ｒｐｍで２分間分散した。その後
直ちに１０％水酸化ナトリウム水溶液でこの分散物のｐ
Ｈを７．０に中和した。遠心分離機で分散物を遠心分離
して、酸化亜鉛を沈降させ、デカンテーションにより沈
殿物を取り出し、充分水洗した後、この粒状物を減圧に
し乾燥し、白色粉末１９０ｇを得た。この粉体を、ケイ
光Ｘ線分析により、Ｚｎ／Ｐ比を測定して得られた結果
より求めた酸化亜鉛１００重量部中のフィチン酸基含有
量は８．５×１０^-3モルであり、反応が進行したことを
示している。

【００７３】＜印刷原版の作成＞上記処理した酸化亜鉛
１００ｇ、下記構造の結着樹脂（Ｐ−３）１２ｇ及び結
着樹脂（Ｐ−４）３ｇ及びトルエン２５０ｇの混合物を
ホモジナイザー分散機で、回転数５×１０³ ｒｐｍで５
分間分散し画像受理層用組成物を得た。この分散物を、
前記のＳＩＭ用紙支持体上にワイヤーバーで塗布し、温
度１１０℃で３分間加熱して乾燥して塗布量１２ｇ／ｍ
² で、ベック平滑度６０（秒／１０ｃｃ）の画像受理層
を形成した。

【００７４】結着樹脂（Ｐ−３）

【化５】

【００７５】結着樹脂（Ｐ−４）

【化６】

【００７６】この印刷原版を、実施例１と同様にして、
製版し不感脂化処理して印刷版とし、オフセット印刷を
行なった。得られた印刷物は、実施例１と同様に非画像
部の汚れのない鮮明な画質のものであり、耐刷性も３０
００枚以上と良好なものであった。

【００７７】（実施例５）実施例４で用いた表面処理し
た酸化亜鉛１００ｇ、下記構造の結着樹脂（Ｐ−５）１
４ｇ、下記内容のアクリル酸樹脂粒子分散物１．５ｇ
（固形分量として）及びトルエン２３０ｇの混合物をホ
モジナイザー分散機で回転数７×１０³ ｒｐｍで７分間
分散した。

【００７８】結着樹脂（Ｐ−５）

【化７】

【００７９】アクリル酸樹脂粒子分散物 アクリル酸８ｇ、ＡＡ−６〔東亜合成化学（株）製商品
名：メチルメタクリレートのマクロモノマー〕２ｇ、エ
チレングリコールジメタクリレート２ｇ、３−メルカプ
トプロピオン酸メチル０．１ｇ及びメチルエチルケトン
５５ｇの混合溶液を、窒素気流下に混度６０℃に加温し
た。これに２，２′−アゾビス（イソバレロニトリル）
０．２ｇを加え３時間反応させ、更に前記開始剤０．１
ｇを加えて４時間反応した。得られた分散物は、反応率
９５％で、分散樹脂粒子の平均粒径は０．２０μｍの単
分散性良好なものであった（粒径測定：ＣＡＰＡ−５０
０（堀場製作所製商品名）。

【００８０】この分散物を、ＳＩＭ用紙支持体上にワイ
ヤーバーで塗布し、温度１００℃で１分間乾燥して塗布
量１２ｇ／ｍ² で、ベック平滑度６５（秒／１０ｃｃ）
の画像受理層を形成した。この印刷原版を、実施例１と
同様にして、製版し、不感脂化処理して印刷版とし、オ
フセット印刷を行なった。得られた印刷物は、実施例１
と同様に非画像部の汚れのない鮮明な画質のものであ
り、耐刷性も３０００枚以上と良好なものであった。

【００８１】（実施例６〜１６）実施例１において、フ
ィチン酸（Ａ−１）及びエポミン１８（Ｂ−１）の代わ
りに下記表−２の各化合物を用いた他は、実施例１と同
様に操作して直描型平版印刷用原版を作成した。各原版
の表面のベック平滑度は５０〜６０（秒／１０ｃｃ）の
範囲であった。

【００８２】

【表２】

【００８３】

【表３】

【００８４】この印刷原版を、実施例１と同様にして、
製版し、不感脂化処理して印刷版とし、オフセット印刷
を行なった。得られた印刷物は、実施例１と同様に、非
画像部の汚れのない鮮明な画質のものであり、耐刷性も
３０００枚以上と良好なものであった。

【００８５】

【発明の効果】本発明により、オフセット原版として全
面一様な地汚れはもちろん点状の地汚れも発生させない
不感脂化性の優れた直描型平版印刷用原版を提供するこ
とができる。更に、静電転写方式による電子写真式複写
機からの描画によっても、印刷汚れのない鮮明な画像の
印刷物を得ることのできる直描型平版印刷用原版を提供
できる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 耐水性支持体上に、酸化亜鉛及び結着樹
   脂を少なくとも含有する画像受理層を有する直描型平版
   印刷用原版において、該酸化亜鉛が酸化亜鉛又は亜鉛イ
   オンとキレート化合物を形成する−ＣＯ₂ Ｈ，−ＳＯ₃
   Ｈ，−ＰＯ₃Ｈ₂ から選ばれる少なくとも１種の酸性基
   を含有する水溶性化合物及び水溶性塩基性化合物を少な
   くとも含有し、湿式分散処理して得られた酸化亜鉛を少
   なくとも含有し、且つ該画像受理層表面の水との接触角
   が６５度以下であることを特徴とする直描型平版印刷用
   原版。
2. 【請求項２】 該亜鉛イオンとキレート化合物を形成す
   る酸性基含有の化合物が酸化亜鉛１００ｇあたり１×１
   ０^-4〜１×１０^-1モル含有され、且つ、該水溶性塩基性
   化合物が、酸化亜鉛１００重量部あたり０．０５〜２０
   重量部含有されることを特徴とする請求項１記載の直描
   型平版印刷用原版。
3. 【請求項３】 画像受理層を、酸化亜鉛、結着樹脂、亜
   鉛イオンとキレート化合物を形成する−ＣＯ₂ Ｈ，−Ｓ
   Ｏ₃ Ｈ，−ＰＯ₃ Ｈ₂ から選ばれる少なくとも１種の酸
   性基を含有する水溶性化合物、水溶性塩基性化合物及び
   分散媒から少なくとも成る分散物を、耐水性支持体上に
   塗膜形成して製造することを特徴とする請求項１又は２
   に記載の直描型平版印刷用原版の製造方法。