JPH09201538A - 環状オレフィン水和触媒の再生方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 環状オレフィンの水和反応に用いる触媒を効
率よく再生する。 【解決手段】 固体酸触媒の存在下、水相と、環状オレ
フィンを含む油相を混合する環状オレフィンの水和反応
において、反応に供した固体酸触媒を再生するにあた
り、油相と、固体酸触媒を含有する水相を４０℃以上の
温度で分離し、次いで、再生することを特徴とする環状
オレフィン水和触媒の再生方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は触媒の再生方法に関
する。詳しくは、液相で環状オレフィンを水和して各種
中間原料として有用な環状アルコ−ルを製造する際に使
用される固体酸触媒の再生方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ゼオライト等の固体酸触媒による液相で
のオレフィンの水和反応においては反応の経過ととも
に、主に触媒上に有機物が蓄積してくるために触媒の活
性が次第に低下する。このような活性が低下した触媒を
再生する方法として、分子状酸素の存在下に高温加熱処
理する方法（特公平３−２０１５号公報）や、液相酸化
剤で処理する方法（特公平３−２０１４号公報、特開平
３−２２４６３３号公報）等が知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
再生方法では、触媒の活性回復が不十分であり、特に触
媒を長期間、使用と再生を繰り返して、触媒を使用する
場合においては、再生を繰り返すと触媒の活性が徐々に
低下するという問題があり、工業的な再生方法としては
不十分なものであった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、再生と使用
を繰り返しても活性の低下が極めて少ない触媒の再生方
法について鋭意検討を重ねた結果、水和反応後の混合物
から、環状オレフィンや生成物アルコ−ル等を含有する
油相と、触媒を含有する水相を４０℃以上の温度で相分
離する工程を有する再生方法を採用することにより、従
来の方法よりも高い再生率で再生でき、しかも再生を繰
り返しつつ触媒を長期間使用しても触媒活性を維持でき
ることを見いだし、本発明を完成するに至った。

【０００５】すなわち、本発明は、固体酸触媒の存在
下、水相と、環状オレフィンを含む油相を混合する環状
オレフィンの水和反応において、反応に供した固体酸触
媒を再生するにあたり、油相と、固体酸触媒を含有する
水相を４０℃以上の温度で分離し、次いで、再生するこ
とを特徴とする環状オレフィン水和触媒の再生方法に存
する。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で対象とする触媒は、環状オレフィンの水和反応
に用いる固体酸触媒である。固体酸触媒は、酸性の固体
物質物であり、ゼオライト、スルホン酸基等を含有する
強酸性イオン交換樹脂、また、含水酸化ニオブ、含水酸
化タンタル、二酸化ジルコニウム、二酸化チタン、酸化
アルミニウム、二酸化ケイ素等の無機酸化物あるいはこ
れらの複合酸化物、更に、スメクタイト、カオリナイ
ト、バ−ミキュライト等の層状化合物をアルミニウムお
よびケイ素、チタン、ジルコニウムの中から選ばれる一
種類以上の金属酸化物で処理したイオン交換型層状化合
物などが例示されるが、本発明における固体酸触媒とし
てはゼオライトが特に好ましい。なお、固体酸触媒の使
用される形態は特に制限はないが、通常粉末状、顆粒状
で使用する。また、担体あるいはバインダ−として、ア
ルミナ、シリカ、チタニア等を使用してもよい。

【０００７】ゼオライト触媒としては、触媒として使用
可能なゼオライトであれば特に限定されず、例えば、モ
ルデナイト、エリオナイト、フェリエライト、モ−ビル
社発表のＺＳＭ−５、ＺＳＭ−４、ＺＳＭ−８、ＺＳＭ
−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２０、ＺＳＭ−４０、
ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８系ゼオライト等ののアルミ
ノシリケ−ト、及び、ボロシリケ−ト、ガロシリケ−
ト、フェロアルミノシリケ−ト等の異元素含有ゼオライ
トが例示できる。これらのゼオライトは、通常、プロト
ン交換型（Ｈ型）が用いられるが、その一部がＮａ、
Ｋ、Ｌｉ等のアルカリ元素、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ等のアル
カリ土類元素、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｐｄ等の８族
元素、などから選ばれたカチオン種で交換されていても
よい。

【０００８】上記のような固体酸触媒の存在下、水相と
環状オレフィンを含む油相を混合して環状オレフィンの
水和反応を行うことができる。環状オレフィンとして
は、シクロペンテン、メチルシクロペンテン類、シクロ
ヘキセン、メチルシクロヘキセン類、シクロオクテン、
シクロドデセン等が例示できるが、好ましくは５〜８員
環を有するシクロアルケンであり、特に好ましくはシク
ロヘキセンである。また、反応系に溶媒あるいは添加物
として他の有機物質を共存させてもよい。該有機物質と
しては、安息香酸類、カルボン酸類、フェノ−ル類、サ
リチル酸類、アルコ−ル類、フルオロアルコ−ル類、エ
−テル類、エステル類、ケトン類等の含酸素有機化合
物、アミド化合物、ニトリル等の含窒素有機化合物や、
チオ−ル類、スルホン酸等の含硫黄有機化合物や、ハロ
ゲン化炭素等の含ハロゲン有機化合物や、脂肪族炭化水
素類、芳香族炭化水素類が挙げられる。

【０００９】水和反応は、固体酸触媒の存在下、水と環
状オレフィンを混合して反応させるが、反応途中で混合
を弱くするか停止状態においては、水相と油相が分離す
る。水相に対する油相の容量比は、通常０．０１〜１
０、好ましくは０．１〜１である。原料の環状オレフィ
ンあるいは水が一方に比べて大過剰になる場合は、水相
と油相の分離が不良であり、かつ、反応速度も低下する
ので好ましくない。また、環状オレフィンに対する触媒
の重量比は、通常０．０１〜２０、好ましくは０．０５
〜５である。触媒が少なすぎる場合には反応速度が遅く
反応器が大きくなり、また多すぎる場合には触媒コスト
が大きくなるので好ましくない。

【００１０】水和反応の途中で混合を停止して水相と油
相が分離する場合、主に、水相には固体酸触媒が含ま
れ、油相には原料の環状オレフィンと生成した環状アル
コールが含まれる。水和反応は、撹拌などにより、水相
と油相を混合することにより、懸濁状態、例えば、連続
水相中に油相が液滴状態で分散させて行われる。反応形
式は、回分式、連続式のいずれであってもよい。水和反
応条件として、反応温度は使用する原料環状オレフィン
によって最適温度範囲が異なるが、通常５０〜３００
℃、好ましくは７０〜２００℃、より好ましくは８０〜
１６０℃である。反応圧力は特に制限はないが、シクロ
アルケンおよび水を液相に保ち得る圧力が好ましく、通
常５ＭＰａ以下、好ましくは０．２〜２ＭＰａである。
反応時間あるいは滞留時間は、通常１分〜１０時間、好
ましくは５分〜５時間である。また、水和反応系は窒
素、ヘリウム、水素、アルゴン、二酸化炭素等の不活性
ガス雰囲気下に保つことが好ましい。この場合、不活性
ガス中の酸素の含有量は少ない方が好ましく、酸素含有
量が通常１００ｐｐｍ以下、好ましくは２０ｐｐｍ以下
のものが使用される。

【００１１】水和反応混合物より目的とする生成環状ア
ルコールを回収する方法としては、まず、反応混合物を
水相と油相に分離する必要がある。触媒を含む水相は、
分離した後、反応器に循環して再使用することができ
る。また、分離した油相より環状アルコールは蒸留など
の公知の方法により容易に精製回収することができる。
環状アルコールを分離した後の原料オレフィンを含む残
液は、水和反応の原料として再使用できる。

【００１２】以上のような環状オレフィンの水和反応に
おいては、固体酸触媒が反応の経過と共に急速に活性低
下するという問題がある。そこで、例えば、連続反応に
おいては、反応混合物より分離した水相中の触媒の少な
くも一部を抜き出し、前記の従来技術にあるような方法
で触媒再生処理を行うことが必要となる。本発明は、以
上の環状オレフィンの水和反応混合物より水相を分離
し、該水相より固体酸触媒を回収して再生処理する際
に、水和反応混合物より、油相と、固体酸触媒を含有す
る水相を４０℃以上の温度で分離する工程を含むことを
特徴とする。

【００１３】水和反応混合物を４０℃以上の温度で油相
と水相を分離する方法としては、水和反応器から連続的
または間歇的に反応混合物の一部または全部を抜き出し
て、反応器外部の油水分離槽に導き、該油水分離槽の温
度を４０℃以上に保持したまま静置して水相と油相を分
離する方法が望ましい。また、反応器内に油水分離堰が
設けられている反応器の場合、反応器内の油水分離堰内
の温度を４０℃以上に保つようにして、油水分離堰内の
水相部分を抜き出す方法も可能である。この場合、水相
中に油相が混入し易いので、必要に応じ、再度、温度を
４０℃以上に保持した反応器外部の油水分離槽で分離し
てもよい。

【００１４】以上の方法により分離した水相より触媒を
濾過などにより回収する。回収した触媒は、必要に応じ
て水で洗浄あるいは乾燥などを行った後、再生処理に供
すればよい。油相／水相を分離する温度は４０℃以上、
好ましくは７５℃以上、特に好ましくは９５℃以上であ
る。温度の上限は通常２００℃以下、好ましくは１５０
℃以下であり、通常は水和反応より低い温度において分
離を行う。温度が必要以上に低いと、再生を繰り返した
際の触媒活性の低下が著しく、また、温度が余りに高す
ぎると触媒としての選択性が低下して副反応が起きやす
くなるので好ましくない。

【００１５】本発明で特徴とする油相と水相の分離温度
が、触媒再生において重要である理由としては以下のよ
うなことが考えられる。環状オレフィンの水和反応にお
いては、油相を形成する各成分には油相−水相−触媒上
の３相間でその存在量が平衡関係にある。そして、一般
に温度が高いほど、これら油相を形成する有機成分は、
触媒上よりも油相中へ分配される傾向が大きくなる。こ
のため、同じ反応混合物であっても、油相を分離する温
度によって、油相を分離した後の水相中の触媒上の付着
有機物量が異なる。

【００１６】また、油相と水相を分離する際には、通
常、反応混合物の混合を弱めるか停止するために、触媒
表面上に一度付着した有機物が、油相中に再抽出され難
くなる状況が想像される。従って、このような有機物
は、触媒上で高濃度で存在し、二量化やオリゴマ−化な
どの反応を受けやすく、不可逆的に吸着、すなわち触媒
上に蓄積されやすい。そして、このような有機物は、通
常知られている再生方法、例えば分子状酸素存在下で高
温処理する方法や液相で過酸化水素等の酸化剤を作用さ
せる方法でも除去されにくい。その結果、例えば、分子
状酸素存在下で高温処理では、完全に燃焼または熱分解
除去されずに触媒上にいわゆるコ−クとして残存し、ま
た、液相での過酸化水素処理では十分に酸化分解を受け
られずに触媒上にカルボニル型中間体として強く吸着す
る。従って、触媒の使用と再生を繰り返すと、完全に除
去されない上記有機物が触媒上に除々に蓄積して、触媒
の活性を低下させる。

【００１７】これに対して、本発明の方法では油相と水
相を分離する際に、温度を高く保持することにより、触
媒上への有機物が付着することが著しく抑制され、触媒
上有機物の除去が容易となる。従って、再生を繰り返し
ても触媒上に蓄積する有機物量を著しく抑制できるため
に、触媒の活性が低下しないものと推定される。本発明
の方法で分離回収した触媒の再生方法は、特に制限はな
いが、以下の２つが好ましい方法として例示される。再
生処理を施したのちの触媒は、水スラリ−化して再び水
和反応器に供される。

【００１８】第１の好ましい固体酸触媒の再生方法は、
分離した水相より回収した固体酸触媒を焼成処理する方
法である。加熱装置としては、一般的な管状炉、マッフ
ル炉等の任意の形式のものでよく、通常ガス流通法によ
り、固定床もしくは流動床形式でガスとの接触操作が行
えるものが好ましい。固体酸触媒の焼成処理は、接触温
度は通常２００〜６００℃で行う。この場合、気体流通
下で固体酸触媒と気体を接触させながら焼成を行うこと
が望ましく、気体流量は固体酸触媒に対する重量時間空
間速度（ＷＨＳＶ）で通常０．２５〜５０ｈｒ^-1、接触
時間は通常１分〜１００時間、好ましくは５分〜５０時
間である。流通ガスとしては、分子状酸素含有すガス、
窒素、ヘリウム、アルゴン等が用いられ、ガス中の水分
は通常除去されていることが望ましい。接触処理は低温
処理、温度可変処理のいずれでもよいが、温度可変処理
が好ましい。低温処理と高温処理に分けて、さらに低温
処理雰囲気の分子状酸素濃度を高温処理のそれよりも低
くすることが好ましい。また、低温処理を分子状酸素を
含有しない条件、例えば窒素やヘリウム雰囲気下で行っ
てもよい。

【００１９】焼成方法の好ましい態様として、固体酸触
媒を初めに１００〜４５０℃で窒素と接触処理した後、
分子状酸素を含有するガスと４００〜６００℃で接触処
理する方法が例示される。この場合、窒素との接触処理
温度は分子状酸素との接触処理温度より低い方が好まし
い。触媒を窒素と接触させて触媒上の有機物を予め低減
させた後に、より高温で分子状酸素含有ガスで処理する
ことで、より効率よく触媒に付着した有機物の除去が行
うことができる。

【００２０】以上の焼成処理を行った触媒は、そのまま
水和反応に再使用できるが、水酸化ナトリウムなどを含
むアルカリ性の無機塩の水溶液で処理してもよい。アル
カリ性水溶液との接触処理により、焼成処理でわずかに
生じる固体酸触媒の微少な構造変化を修復することがで
き、再生効果をより高めることが可能だからである。該
アルカリ水溶液処理を行った触媒は、通常、アルカリ水
溶液に由来するカチオン種でイオン交換されているの
で、必要に応じて、更に、所望のイオン種によるイオン
交換処理を行ってもよい。

【００２１】次に、第２の好ましい固体酸触媒の再生方
法は、分離した水相より回収した固体酸触媒を液相で酸
化剤で処理する方法である。具体的には、水和工程から
抜き出されたゼオライト触媒と酸化剤とを同一液相に存
在させることにより処理する。酸化剤としては、過酸化
水素、オゾン、有機過酸、硝酸、亜硝酸等が挙げられ、
好ましくは過酸化水素、オゾンである。酸化剤の使用量
は、触媒活性の低下の状態により変化するが、触媒に対
する酸化剤の重量比で、通常０．０１〜２０である。ま
た、酸化剤の濃度は、液相に対して、通常０．００１〜
７０重量％、好ましくは０．１〜４０重量％である。処
理条件としては、通常、温度が２０〜１２０℃、ｐＨが
１３以下の水などの極性溶媒溶液中で１５分〜５０時間
程度接触処理する。酸化剤処理を行った後は、必要に応
じて触媒を水で洗浄したり、乾燥処理を実施してもよ
い。

【００２２】

【実施例】以下、実施例および比較例を示し、本発明を
具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限
り、以下の実施例に限定されるものではない。 実施例１ （シクロヘキセンの連続流通水和反応）図１に示すよう
な連続流通反応装置を用いて、シクロヘキセンの水和反
応を行った。即ち、内容積２０００ｍｌの撹拌装置付き
ステンレス製オ−トクレ−ブ反応器３に、水和触媒とし
てＨ型ガリウムシリケ−ト（ＳｉＯ₂／Ｇａ₂Ｏ₃分子比
＝５０／１）１００ｇと水２５０ｇを仕込み、系内を窒
素ガス置換した。回転数５００ｒｐｍで撹拌しつつ反応
器３の内部を昇温して反応温度１２０℃とした後、供給
管１よりシクロヘキセンを１２０ｇ／ｈｒの速度で供給
した。反応液は反応器内部に設置した内容積３０ｍｌの
油水分離堰４内で油相と触媒を含む水相に分離された
後、オ−バ−フロ−管５より油相のみが流出される。ま
た、供給管２からは水和反応で消費される水とオ−バ−
フロ−管５から油相への溶解成分として流出する水の合
計量の水を供給することにより反応器３内の水量を一定
に保った。原料シクロヘキセン供給開始５時間後におけ
る流出油相中のシクロヘキサノ−ル濃度は１２．５重量
％であった。また、２００時間経過後の流出油相中のシ
クロヘキサノ−ル濃度は９．８重量％であった。

【００２３】（反応混合物の油相／水相分離）上記連続
流通反応２００ｈｒ経過後、反応器へのシクロヘキセン
と水の供給を停止した。反応混合物を、１２０℃に保持
したまま、反応器底に設けた反応混合物取り出し口６よ
り取り出し、反応器外部に別途設けた油水分離槽（図示
せず）に導き、油水分離槽で内液温度１２０℃を保持し
つつ、油相と触媒を含む水相に分離した。このとき、分
離した油相中への触媒混入は認められなかった。

【００２４】（触媒再生−気相酸化処理）上記の分離し
た水相中の触媒を濾過、水洗して、１１０℃で乾燥し
た。乾燥後の触媒を石英ガラス管内に充填して、純度９
９．９９９％の窒素ガスを常圧で９０ＮＬ／ｈｒの流量
で流しつつ、３００℃で１時間焼成した。この後、流通
ガスを窒素から乾燥空気に切り替えて５４０℃で２時間
焼成した。 （１回目再生触媒による連続流通反応）再生触媒を用い
た他は上記の（シクロヘキセンの連続流通水和反応）と
同じ反応条件で連続水和反応を行った。再生触媒を用い
た連続流通反応５時間目における流出油相中のシクロヘ
キサノ−ル濃度を表−１に示す。活性は完全に回復して
いた。

【００２５】（反応、再生操作の繰り返し）上記１回目
再生触媒を、上記の（シクロヘキセンの連続流通水和反
応）と同じ反応条件で２００時間反応を行った。反応
後、上記（反応混合物の油相／水相分離）と同様の方法
で油相を分離したのち、水相中の触媒を上記（触媒再生
−気相酸化処理）と同様の方法で濾過、水洗、乾燥した
後に再生した。この、連続流通水和反応−再生の操作を
合計９回繰り返した。いずれにおいても、分離した油相
中に触媒の混入は認められなかった。 （反応、再生繰り返し触媒による連続流通反応）上記の
連続流通水和反応−再生を繰り返した触媒（新触媒から
数えて１０回目の再生を行った触媒）を用いて上記の
（再生触媒による連続流通反応）と同じ条件で水和反応
を行った。連続流通５時間目における流出油相中のシク
ロヘキサノ−ル濃度を表−１に示す。

【００２６】実施例２ 実施例１における油水分離槽内の内液温度を８０℃とし
た以外は、実施例１と同様に行った。いずれにおいて
も、分離した油相中に触媒の混入は認められなかった。
１回目再生触媒ならびに１０回目再生触媒を用いた連続
流通反応５時間目における流出油相中のシクロヘキサノ
−ル濃度を表−１に示す。

【００２７】比較例１ 実施例１における油水分離槽内の内液温度を３０℃とし
た以外は実施例１と同様に行った。この際、分離した油
相中に微量の触媒の混入が認められた。１回目再生触媒
ならびに１０回目再生触媒を用いた連続流通反応５時間
目における流出油相中のシクロヘキサノ−ル濃度を表−
１に示す。

【表１】

【００２８】実施例３ 実施例１における（触媒再生−気相酸化処理）を、以下
に述べる（触媒再生−液相酸化剤処理）に変更した以外
は実施例１と同様に行った。１回目再生触媒ならびに１
０回目再生触媒を用いた連続流通反応５時間目における
流出油相中のシクロヘキサノ−ル濃度を表−２に示す。 （触媒再生−液相酸化処理）水相中の触媒を濾過、水洗
したのち、内容積１０００ｍｌのガラス製オ−トクレ−
ブへ反応後回収触媒と、水１８０ｍｌを仕込み、撹拌し
ながら７０℃に昇温した。その後、３０％過酸化水素水
溶液３５０ｍｌを少量ずつ添加したのち、７０℃で５ｈ
ｒ撹拌した。処理後の触媒を、濾過、水洗、乾燥した。

【００２９】実施例４、５ 実施例３における油水分離槽内の内液温度を表−２のよ
うに変更した以外は、実施例３と同様に行った。１回目
再生触媒ならびに１０回目再生触媒を用いた連続流通反
応５時間目における流出油相中のシクロヘキサノ−ル濃
度を表−２に示す。

【００３０】比較例２ 実施例３における油水分離槽内の内液温度を３０℃とし
た以外は実施例３と同様に行った。１回目再生触媒なら
びに１０回目再生触媒を用いた連続流通反応５時間目に
おける流出油相中のシクロヘキサノ−ル濃度を表−２に
示す。

【表２】

【００３１】

【発明の効果】本発明によれば、環状オレフィンの水和
反応に用いる触媒を効率よく再生することができる。特
に、触媒の再生と使用を何度も繰り返し、長期間に渡っ
て環状オレフィンの水和反応を実施する場合に好適であ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例に用いた連続流通反応装置の概略図を示
す。

【符号の説明】

１：シクロヘキセン供給管 ２：水供給管 ３：反応器 ４：油水分離堰 ５：オーバーフロー管 ６：反応混合物取り出し口

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 固体酸触媒の存在下、水相と、環状オレ
   フィンを含む油相を混合する環状オレフィンの水和反応
   において、反応に供した固体酸触媒を再生するにあた
   り、油相と、固体酸触媒を含有する水相を４０℃以上の
   温度で分離し、次いで、再生することを特徴とする環状
   オレフィン水和触媒の再生方法。
2. 【請求項２】 分離した水相より回収した固体酸触媒を
   焼成処理することを特徴とする請求項１の方法。
3. 【請求項３】 分離した水相より回収した固体酸触媒を
   液相で酸化剤で処理することを特徴とする請求項１の方
   法。
4. 【請求項４】 反応器外部の油水分離槽において、油相
   と、固体酸触媒を含有する水相を分離することを特徴と
   する請求項１ないし３のいずれかの方法。