JPH0930999A

JPH0930999A - オレフィンの水和方法

Info

Publication number: JPH0930999A
Application number: JP7182855A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Mori; 寛森; Takahiko Takewaki; 隆彦武脇; Toru Setoyama; 亨瀬戸山
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1995-07-19
Filing date: 1995-07-19
Publication date: 1997-02-04

Abstract

(57)【要約】【構成】ゼオライト触媒の存在下、オレフィンを水和
する水和工程、水和工程で使用されたゼオライト触媒に
付着した有機物を気相加熱処理により除去する除去工程
及び除去工程を経た触媒を前記水和工程に供給する供給
工程を有するオレフィンの水和方法において、ゼオライ
ト触媒の少なくとも一部を水和工程または除去工程より
抜き出し、該ゼオライト触媒を無機マルカリ水溶液と接
触させ、次いでイオン交換し、水和工程または除去工程
に戻すことを特徴とするオレフィンの水和方法。【効果】本発明の方法によれば、触媒の活性低下を著
しく低く抑えながらオレフィンの水和反応を行うことが
できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、各種化学原料として重
要なアルコールを製造するための、オレフィンの水和反
応の方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】オレフィンの水和反応は、オレフィンと
水から相当するアルコールを製造する方法である。ゼオ
ライトを触媒として用いたオレフィンの水和反応では、
反応の経過とともに、主に触媒上に有機物が蓄積してく
るため、触媒の活性が低下する。活性が低下した触媒
は、触媒に付着した有機物を除去することにより再生さ
れ、再びオレフィンの水和反応に使用される。触媒に付
着した有機物を除去する方法としては、分子状酸素を含
むガスと高温で接触させる方法（特公平３−２０１５号
公報）、液相中で酸化剤と接触させる方法（特公平３−
２０１４号公報）等が知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、水和反
応と気相加熱処理による有機物の除去による触媒の再生
とを繰り返すオレフィンの水和反応方法では、再生を重
ねると触媒活性が徐々に低下するという問題がある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
に鑑み鋭意検討した結果、水和反応と気相加熱処理によ
る有機物の除去を繰り返した結果、活性が低下した触媒
を、特定の化合物と接触させ、次いで特定の化合物に由
来して導入されたカチオン種をイオン交換処理によって
除去して所望のカチオン種に変換することにより、触媒
の活性低下を抑え、長期的にアルコールを安定生産でき
ることを見いだし、本発明を完成するに至った。

【０００５】すなわち、本発明の要旨は、ゼオライト触
媒の存在下、オレフィンを水和する水和工程、水和工程
で使用されたゼオライト触媒に付着した有機物を気相加
熱処理により除去する除去工程及び除去工程を経た触媒
を前記水和工程に供給する供給工程を有するオレフィン
の水和方法において、ゼオライト触媒の少なくとも一部
を水和工程または除去工程から抜き出し、該ゼオライト
触媒を無機アルカリ水溶液と接触させ、次いでイオン交
換し、水和工程または除去工程に戻すことを特徴とする
オレフィンの水和方法に存する。

【０００６】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おいて、オレフィンの水和反応の触媒として用いられる
ゼオライト触媒は、触媒として使用可能なゼオライトで
あれば特に限定されず、例えば、モルデナイト、エリオ
ナイト、フェリエライト、ＺＳＭ−５やＺＳＭ−１１等
モービル社発表のＺＳＭ系ゼオライト等の結晶性アルミ
ノシリケート、またはボロシリケート、ガロシリケー
ト、フェロシリケート等のメタロシリケート、ボロアル
ミノシリケート、ガロアルミノシリケート、フェロアル
ミノシリケート等のアルミノメタロシリケート等の異元
素含有ゼオライト等の公知のゼオライトが例示できる。
また、これらのゼオライト触媒は、通常、プロトン交換
型（Ｈ型）が用いられるが、その一部がＭｇ、Ｃａ、Ｓ
ｒ等のアルカリ土類元素、Ｌａ、Ｃｅ等の希土類元素、
Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、等の〓族元素か
ら選ばれた少なくとも一種のカチオン種で交換されてい
てもよい。あるいはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｒ、Ｍｏ、
Ｗ、Ｔｈ、Ｃｕ、Ａｇ等を含有していてもよい。ゼオラ
イトの形態は、いかなるものでもよく、粉末状、顆粒状
等が挙げられる。また、担体あるいはバインダーとして
アルミナ、シリカ、チタニア、粘土化合物等を使用して
もよい。

【０００７】また、反応原料のオレフィンとしては、通
常、プロピレン、ブテン等の炭素数２〜１２の直鎖状ま
たは分枝状オレフィン、シクロペンテン、メチルシクロ
ペンテン類、シクロヘキセン、シクロオクテン等の炭素
数５〜１２の環状オレフィンが挙げられ、好ましくは環
状オレフィンが用いられる。オレフィンの水和条件とし
ては、触媒が水相、油相または両者の混合相からなる液
相に存在している範囲であれば、反応温度、反応圧力は
特に限定されない。反応温度は、通常５０〜２５０℃、
オレフィンが環状オレフィンの場合は、１００〜２００
℃が好ましい。また、反応の形式は、回分式でも連続式
のいずれでもよいが、好ましくは連続式である。反応系
内での水に対するオレフィンのモル比は、通常０．０１
〜１００、好ましくは０．０３〜１０である。また、反
応系中におけるオレフィンに対する触媒の重量比は、通
常０．００５〜１００、好ましくは０．０５〜１０であ
る。反応中におけるオレフィンの滞留時間は、通常３〜
３００分、好ましくは１０〜１８０分である。

【０００８】また、オレフィンの水和反応系内は、窒
素、水素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素等の不活性
ガスで置換しておくことが好ましい。さらに、反応原料
であるオレフィンと水の他に、エタノール、アセトン、
酢酸、安息香酸、シクロヘキサン、ベンゼン、フェノー
ル、フルオロ安息香酸、スルホランおよびそれらの誘導
体等の脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、含酸素有機化
合物、含硫黄有機化合物、含ハロゲン有機化合物等を反
応系内に共存させてもよい。

【０００９】反応液を水相と油相に分離する方法として
は、反応器内に油水分離堰を設けて油相のみを取り出す
方法が例示される。また、反応液の一部を液循環ポンプ
などで取り出し、反応器外に設けた油水分離槽に供給し
て分離する方法も考えられ、分離された触媒を含む水相
は、反応器に循環して再使用することができる。分離し
た油相よりアルコールは蒸留などの公知の方法により容
易に精製回収することができる。また、蒸留などしてア
ルコールを分離した後のオレフィンを含む残液は、水和
反応の原料として再使用することができる。

【００１０】以上のような、水和工程で使用されたゼオ
ライト触媒は、水和反応の経過と共に触媒上に有機物が
付着すること等により触媒活性が次第に低下する。水和
反応の経過と共に活性が低下したゼオライト触媒は、そ
の一部または全部が水和工程より抜き出され、表面に付
着した有機物を除去する除去工程により、触媒活性を回
復させる。水和工程より抜き出された触媒は、除去工程
に先立って、水洗や乾燥を行ってもよい。

【００１１】ゼオライト触媒の表面に付着した有機物の
除去は、気相加熱処理により行われる。気相加熱処理と
しては、特公平３−２０１５号公報に開示されるような
方法を用いることができ、具体的には、水和工程から抜
き出されたゼオライト触媒を分子状酸素を含有するガス
と高温で接触させる方法が挙げられ、例えば、次のよう
な方法で行われる。加熱装置としては、一般的な管状
炉、マッフル炉等の任意の形式のものでよく、ガス流通
法により、固定床もしくは流動床形式でガスとの接触操
作が行えるものが好ましい。分子状酸素を含有するガス
の酸素濃度は、通常０．０１〜９０モル％、好ましくは
１〜３０モル％である。分子状酸素以外のガス成分とし
ては、通常、窒素、ヘリウム、アルゴン等が用いられ、
ガス中の水分は予め除かれていることが望ましい。ま
た、ガス流通法の場合、ガス流量はゼオライト触媒に対
する重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）で表して、通常０．
２５〜５０ｈｒ^-1で行われる。気相加熱処理の条件は、
接触温度が通常２００〜６００℃、接触時間が通常１〜
１００時間、好ましくは２〜２０時間である。気相加熱
処理は、定温処理、温度可変処理のいずれでもよいが、
温度可変処理が好ましい。特に、低温処理と高温処理に
分けて行う温度可変処理が好ましい。

【００１２】このようなゼオライト触媒に付着した有機
物を気相加熱処理により除去する除去工程により、ゼオ
ライト触媒は活性をほぼ回復させることができる。除去
工程を経た触媒はその一部または全部が水和工程に供給
され、再び水和触媒として用いられる。しかしながら、
このような水和工程、除去工程を何回か繰り返すと、除
去工程を行っても、ゼオライト触媒の活性が次第に回復
しなくなる。

【００１３】これは、繰り返しの除去工程を行っても除
去しにくい有機物が徐々に蓄積してくることが推定され
る。また、高温焼成により、有機物あるいはその分解物
と触媒の活性点が相互作用するなどして、ゼオライトの
構造の一部が変質し、有機物そのものを除去できても、
触媒として有効な活性点の一部が失われていることが考
えられる。

【００１４】本発明においては、このように水和工程、
除去工程、供給工程を繰り返すことにより、活性が十分
に回復しなくなったゼオライト触媒の少なくとも一部
を、水和工程または除去工程から抜き出し、無機アルカ
リ水溶液と接触させ、次いで、ゼオライトに導入された
無機アルカリ水溶液中の無機アルカリに由来するカチオ
ン種をイオン交換することにより、ゼオライト触媒を再
び活性化することを特徴とする。

【００１５】無機アルカリ水溶液と接触させることによ
り、活性が回復する理由は明らかではないが、無機アル
カリ水溶液との接触は、変質した酸点を修復したり、脱
離したゼオライト中のアルミニウム等を格子骨格中に戻
したり、取り除いたりする等の働きにより、活性点であ
る酸点を改質しているものと考えられる。なお、有機物
除去工程を行わず、無機アルカリ水溶液と接触させるだ
けで、触媒の再生を行うと、ゼオライト触媒の酸点の活
性化は行えても、ゼオライト触媒に付着した有機物を十
分に除去できない等の理由から、再生を繰り返した場
合、触媒活性の低下を抑えることが困難である。

【００１６】除去工程は、無機アルカリ水溶液と接触さ
せる工程より頻繁に行われる。例えば、触媒の抜き出し
を連続的に行う場合は、反応工程における触媒の活性を
常に一定に保つことができるので、反応工程または除去
工程から抜き出された触媒の一定量を常に無機アルカリ
水溶液と接触させる工程に供することが望ましい。この
場合、無機アルカリ水溶液と接触させる工程に供する触
媒の割合は、反応の生産性、経済性により適宜設定さ
れ、さらに、水和反応条件、触媒に付着する有機物の量
等により異なるが、例えば、反応工程または除去工程か
ら抜き出された触媒全量に対して、通常０．１％以上、
好ましくは１％以上、かつ、通常９９％以下、好ましく
は９５％以下で行われる。また、ゼオライト触媒は、除
去工程を経た触媒の活性が、初めて触媒を用いた時の触
媒の活性に対して、通常４０％以上、好ましくは５０％
以上、かつ、通常９９％以下、好ましくは９５％以下程
度に低下した時に、ゼオライト触媒を無機アルカリ水溶
液と接触させることが望ましい。

【００１７】本発明に用いられる無機アルカリ水溶液と
は、アルカリ性の無機塩の水溶液であれば特に制限はな
いが、例えば、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭
酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ土類金属水酸
化物、アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸
水素塩の水溶液である。無機アルカリ水溶液中の無機塩
の量は、ゼオライト触媒の劣化のレベルによって異なる
が、ゼオライト触媒１ｋｇ当たり通常０．０１〜１０当
量、好ましくは０．１〜５当量である。この無機塩の量
がゼオライト触媒１ｋｇ当たり０．０１当量より少ない
と再活性化の効果が小さく、また、１０当量よりも多い
とアルカリ性が強すぎてゼオライトの溶解による結晶破
壊が著しくなり好ましくない。

【００１８】無機アルカリ水溶液の使用量は、無機塩の
量が上記の範囲に入っていれば特に制限はないが、ゼオ
ライトに対して、通常０．１〜１０００重量倍、好まし
くは１〜１００重量倍である。接触温度は、通常１０〜
２００℃、好ましくは２０〜１６０℃である。接触時間
は、ゼオライトの劣化の状態、接触温度によって異なる
が、通常１分〜２０時間、好ましくは１５分〜１０時間
である。接触方法は、固定床でもスラリー状態でもかま
わない。好ましくは、スラリー状態で、攪拌を行うと均
一に接触させることができるので好ましい。

【００１９】この無機アルカリ水溶液による処理は、ゼ
オライトの溶解、結晶破壊が著しく起こらない条件で行
う必要がある。従って、無機アルカリ水溶液による処理
の条件は、ゼオライトの劣化の状態に応じて、上記の条
件から注意深く選ぶ事が重要である。たとえば、１２０
℃程度の高温下では、同じ無機アルカリ水溶液濃度のも
のを用いても、低温下の場合に比べて、ゼオライトは溶
解しやすくなるため、無機アルカリ水溶液の無機アルカ
リ塩の濃度は０．５規定以下にする必要がある。

【００２０】無機アルカリ水溶液と接触されたゼオライ
ト触媒は、無機アルカリ水溶液中の無機アルカリに由来
するカチオンでイオン交換されている。ゼオライト触媒
中のこのカチオンは、イオン交換処理により除去して所
望のカチオン種に変換した後にオレフィンの水和反応に
使用される。このカチオンをイオン交換する前に、水
洗、乾燥を行っても良い。

【００２１】ゼオライト触媒中に導入された無機アルカ
リに由来するカチオン種と交換されるカチオン種として
は、通常、プロトン、アルカリ土類元素、希土類元素、
VIII族元素から選ばれた少なくとも一種のカチオン種が
使用される。イオン交換処理の方法としては特に制限は
ないが、イオン交換後のカチオン種により異なり、カチ
オン種がプロトンである場合には、塩酸、硝酸、硫酸等
の酸の水溶液を用いるか、または、アンモニウムイオン
交換型とした後に気相加熱処理を行ってアンモニアを脱
離させる方法がとられる。また、カチオン源が金属イオ
ンの場合には、該当するカチオンの塩酸塩、硝酸塩、硫
酸塩等の水溶液を用いる。

【００２２】これら酸水溶液や金属塩水溶液でイオン交
換する場合の酸水溶液や金属塩水溶液の濃度は、用いる
酸や金属塩の種類により異なるが、通常０．０００１〜
１０ｍｏｌ／ｌである。さらに、用いる酸や金属塩のゼ
オライトに対する量比は、酸や金属塩のモル数のゼオラ
イトの交換容量に対する比の値で表して、通常０．１〜
１００である。イオン交換処理時の圧力は、通常、常圧
で行われるが、減圧下あるいは加圧下で処理することも
できる。イオン交換処理時の液温は、常圧で行う場合、
通常０〜１００℃が用いられる。処理時間は通常０．１
〜１００時間が用いられる。また、イオン交換処理を繰
り返し行ってもよい。

【００２３】また、イオン交換方法としては、通常、上
記の酸水溶液または金属水溶液へゼオライト触媒を浸漬
し、攪拌あるいは静置によって交換を進行させる。ま
た、ゼオライト触媒に上記の酸水溶液または金属水溶液
を振りかける事によって交換を進行させる事もできる。
このようにしてイオン交換されたゼオライト触媒はオレ
フィンの水和反応に再び供する前に、水洗、乾燥等を行
っても良い。

【００２４】また、イオン交換処理を、アンモニウムイ
オン交換型とした後に気相加熱処理でアンモニアを脱離
させることによって、プロトン交換型にする場合は、気
相加熱処理の方法条件は、前述の有機物の除去工程にお
ける気相加熱処理と同じ方法、条件で行うことができ
る。本発明においては、イオン交換をアンモニウムイオ
ン型とした後に気相加熱処理でアンモニアを脱離させる
方法で行って、プロトン交換型にすると、気相加熱装置
をイオン交換と有機物の除去工程とで共有することがで
き、工業的に有利である。

【００２５】このようにして無機アルカリ水溶液と接触
させ、次いでイオン交換されたゼオライト触媒は、水和
工程または除去工程、好ましくは水和工程に戻され、再
びオレフィンの水和反応の触媒として用いられる。

【００２６】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実
施例に限定されるものではない。比較例１｛シクロヘキセンの連続流通水和反応｝図１に示すよう
な連続流通反応装置を用いて、シクロヘキセンの水和反
応を行った。すなわち、内容積２０００ｍｌの攪拌装置
付きステンレス製オートクレーブ反応器３に、水和触媒
としてＨ型ガロシリケート（ＳｉＯ₂／Ｇａ₂Ｏ₃原子比
＝５０／１）１００ｇと水２５０ｇを仕込み、系内を窒
素ガス置換した。回転数５００ｒｐｍで攪拌しつつ、反
応器３内温度を昇温し、反応温度１２０℃とした後、供
給管１よりシクロヘキセン（試薬：アルドリッチ社製）
を１２０ｇ／ｈの速度で供給した。反応液は反応器内部
に設置した内容積３０ｍｌの液液分離器４内で油相と触
媒スラリー水相に分離された後、オーバーフロー管５よ
り油相のみが流出される。また、供給管２からは水和反
応で消費される水とオーバーフロー管５から油相への溶
解度分として流出する水の合計量の水を供給することに
より、反応器３内の水量を一定に保った。原料シクロヘ
キセン供給開始５時間後における流出オイル中のシクロ
ヘキサノール濃度は１０．１重量％であった。また、２
００時間経過後の流出オイル中のシクロヘキサノール濃
度は４．５重量％であった。

【００２７】｛気相加熱処理による触媒の有機物除去｝
シクロヘキセンの連続流通水和反応２００時間経過後の
触媒をろ過、水洗、乾燥後、石英ガラス製反応管の中に
充填し、４モル％の酸素と残部窒素からなる混合ガスを
１５０Ｎｌ／ｈの流量で常圧で流しつつ、５００℃で５
時間加熱した後、冷却し、触媒を取り出した。気相加熱
処理後の触媒は純白であり、ＣＨＮ分析装置により分析
しても炭素成分の残存は認められなかった。

【００２８】｛有機物除去と連続流通水和反応の繰り返
し｝上記と全く同じ水和反応条件、気相加熱処理条件で
連続流通水和反応と有機物除去を同一の触媒を使用して
さらに４回繰り返した。第２〜５回目有機物除去後の触
媒は全て純白であり、ＣＨＮ分析装置により分析しても
炭素成分の残存は認められなかった。第５回目有機物除
去後の触媒を用いた連続流通水和反応５時間目における
流出オイル中のシクロヘキサノール濃度は、７．３重量
％であった。

【００２９】実施例１比較例１と同様に連続流通水和反応と気相加熱処理によ
る有機物除去を繰り返した、第５回目有機物除去後の触
媒を、触媒乾燥重量の１０倍量の０．３Ｎ−水酸化ナト
リウム水溶液中で、１時間８０℃に保ちながら攪拌し
た。

【００３０】その後、触媒をろ過、水洗後、触媒乾燥重
量の１０倍量の１Ｎ−硝酸アンモニウム水溶液中で２時
間１００℃に保ちながら攪拌した。次いで、触媒をろ
過、水洗し、この硝酸アンモニウム水溶液処理を２回く
りかえした。その後、触媒を乾燥した後、石英ガラス管
の中に充填し、空気を１５０Ｎｌ／ｈの流量で常圧で流
しつつ、５００℃で２時間加熱した後、冷却し、Ｈ型触
媒として取り出した。

【００３１】この触媒を用いて、比較例１の｛シクロヘ
キセンの連続流通水和反応｝と同じ反応条件で連続流通
水和反応を行った。連続流通水和反応５時間目における
流出オイル中のシクロヘキサノール濃度は１０．０重量
％であった。

【００３２】

【発明の効果】本発明の方法によれば、触媒の活性低下
を著しく低く抑えながらオレフィンの水和反応を行うこ
とができるので、工業的に実施する上で非常に有利とな
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１および比較例１で用いた連続流通反応
装置である。

【符号の説明】

１．シクロヘキセン供給管２．水供給管３．オートクレーブ反応器４．液液分離器５．オーバーフロー管

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ゼオライト触媒の存在下、オレフィンを
水和する水和工程、水和工程で使用されたゼオライト触
媒に付着した有機物を気相加熱処理により除去する除去
工程及び除去工程を経た触媒を前記水和工程に供給する
供給工程を有するオレフィンの水和方法において、ゼオライト触媒の少なくとも一部を水和工程または除去
工程から抜き出し、該ゼオライト触媒を無機アルカリ水
溶液と接触させ、次いでイオン交換し、水和工程または
除去工程に戻すことを特徴とするオレフィンの水和方
法。
【請求項２】無機アルカリ水溶液が、アルカリ金属水
酸化物の水溶液であることを特徴とする請求項１に記載
のオレフィンの水和方法。
【請求項３】イオン交換が、アンモニウムイオン型に
交換した後、気相加熱処理によりプロトン交換型にする
ことを特徴とする請求項１または２に記載のオレフィン
の水和方法。
【請求項４】気相加熱処理が、ゼオライト触媒を分子
状酸素を含有するガスと２００〜６００℃で接触させる
ことにより行われることを特徴とする請求項１ないし３
いずれか一項に記載のオレフィンの水和方法。