JPH09204002A - 写真感光材料用支持体 - Google Patents

写真感光材料用支持体

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JPH09204002A
JPH09204002A JP1189696A JP1189696A JPH09204002A JP H09204002 A JPH09204002 A JP H09204002A JP 1189696 A JP1189696 A JP 1189696A JP 1189696 A JP1189696 A JP 1189696A JP H09204002 A JPH09204002 A JP H09204002A
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JP
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film
sps
polymer
sensitive material
amount
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JP1189696A
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English (en)
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Shigeru Shiozaki
茂 塩崎
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Konica Minolta Inc
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Konica Minolta Inc
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 優れた熱的、物理的、化学的、光学的特性、
寸法安定性を有し、かつ接着性に優れたＳＰＳ系フイル
ムを提供する。 【解決手段】 ＳＰＳ系フイルムよりなる写真感光材料
用支持体において、該支持体中の残留スチレン系単量体
の含有量が０．０５重量％以下であることを特徴とする
二軸配向シンジオタクチックポリスチレン系フイルムよ
りなる写真感光材料用支持体。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、写真感光材料用支
持体に関するものである。更に詳しくは、シンジオタク
チックポリスチレン系フイルムよりなる写真感光材料用
支持体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】シンジオタクチックポリスチレン（以下
『ＳＰＳ』と略称する）フイルムは、ＰＥＴフイルムの
有する、熱的、機械的、物理的、化学的、光学的特性を
併せ持ち、特に、光学的特性（光線透過率、ヘーズ
等）、寸法安定性に優れた特性を有している。従って、
ＳＰＳ系フイルムは、写真感光材料用途（カラー、Ｘ−
レイ、印刷感材等）、磁気記録用途（オーディオ、ビデ
オ、フロッピー等）、電気用途（コンデンサー、電気絶
縁材料等）、蒸着用途、包装用途等に適している。
【０００３】しかしながら、ＳＰＳ系フイルムは結晶化
度が非常に高く、ＰＥＴフイルムに比較して接着性が悪
く、改良が求められている。その理由は良くわからない
が、結晶性が非常に高く、従来ＰＥＴ支持体の接着性を
上げるために適用していた、例えばコロナ処理とか、下
引層といった技術を適用しても、なおＳＰＳ支持体表面
の活性化が十分に出来ないということなのであろうと現
在までのところ推定している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、優れた熱的、物理的、化学的、光学的特性、寸
法安定性を有し、かつ接着性に優れたＳＰＳ系フイルム
を提供しようとするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】ＳＰＳ系フイルムよりな
る写真感光材料用支持体において、該支持体のスチレン
系単量体の含有量が、特定数値以下であることを特徴と
する二軸配向シンジオタクチックポリスチレン系フイル
ムよりなる写真感光材料用支持体によって達成された。
すなわち、ＳＰＳ系フイルムよりなる写真感光材料用支
持体において、該支持体中の残留スチレン系単量体の含
有量が０．０５重量％以下であることを特徴とする二軸
配向シンジオタクチックポリスチレン系フイルムよりな
る写真感光材料用支持体によって達成されたものであ
る。
【０００６】以下に、本発明を更に詳細に説明する。
【０００７】まず本発明のシンジオタクチックポリスチ
レンについて記す。
【０００８】本発明において、シンジオタクチックポリ
スチレン（ＳＰＳ）を主成分とするフイルムとは、立体
規則性構造（タクティシティー）が主としてシンジオタ
クチック構造、即ち炭素−炭素結合から形成される主鎖
に対して側鎖であるフェニール基や置換フェニール基が
交互に反対方向に位置する立体構造を有するものであ
り、主鎖の主たる連鎖が、ラセモ連鎖であるスチレン系
重合体あるいは、それを含む組成物であり、スチレンの
単独重合体であれば、特開昭６２−１１７７０８号記載
の方法で重合することが可能であり、またその他の重合
体については、特開平１−４６９１２号、同１−１７８
５０５号等に記載された方法により重合することにより
得ることができる。
【０００９】そのタクティシティーは同位体炭素によ
る、核磁気共鳴法（13Ｃ−ＮＭＲ法）により定量され
る。13Ｃ−ＮＭＲ法により測定されるタクティシティー
は、連続する複数個の構成単位の存在割合、例えば２個
の場合はダイアッド、３個の場合はトリアッド、５個の
場合はペンタッドによって示すことができるが、本発明
に言う主としてシンジオタクチック構造を有するスチレ
ン系重合体とは、通常ラセミダイアッドで７５％以上、
好ましくは８５％以上、若しくはラセミトリアッド６０
％以上、好ましくは７５％以上、若しくはラセミペンタ
ッド３０％以上、好ましくは５０％以上であることが好
ましい。
【００１０】シンジオタクチックポリスチレン系組成物
を構成する重合体の具体的なモノマーとしては、スチレ
ン、メチルスチレン等のアルキルスチレン、クロロメチ
ルスチレン、クロロスチレン等のハロゲン化（アルキ
ル）スチレン、アルコキシスチレン、ビニル安息香酸エ
ステル等を主成分とする単独もしくは混合物である。
【００１１】本発明のシンジオタクチック構造を有する
ポリスチレン系樹脂は、上記のような原料モノマーを重
合用の触媒として、特開平５−３２０４４８号、４頁〜
１０頁に記載の（イ）（ａ）遷移金属化合物及び（ｂ）
アルミノキサンを主成分とするもの、又は（ロ）（ａ）
遷移金属化合物及び（ｃ）遷移金属化合物と反応してイ
オン性錯体を形成しうる化合物を主成分とするものを用
いて重合して製造することができる。
【００１２】本発明フイルムに用いられるスチレン系重
合体を製造するには、まず、前記スチレン系単量体を十
分に精製してから上記触媒のいずれかの存在下に重合さ
せる。この際、重合方法、重合条件（重合温度，重合時
間）、溶媒などは適宜選定すればよい。通常は−５０〜
２００℃、好ましくは３０〜１００℃の温度において、
１秒〜１０時間、好ましくは１分〜６時間程度重合が行
われる。また、重合方法としては、スラリー重合法，溶
液重合法，塊状重合法，気相重合法など、いずれも用い
ることができるし、連続重合，非連続重合のいずれであ
ってもよい。ここで、溶液重合にあっては、溶媒とし
て、例えばベンゼン，トルエン，キシレン，エチルベン
ゼンなどの芳香族炭化水素，シクロペンタン，ヘキサ
ン，ヘプタン，オクタンなどの脂肪族炭化水素などを一
種又は二種以上を組合わせて使用することができる。こ
の場合、単量体／溶媒（体積比）は任意に選択すること
ができる。また、重合体の分子量制御や組成制御は、通
常用いられている方法によって行えばよい。分子量制御
は例えば水素，温度，モノマー濃度などで行うことがで
きる。
【００１３】ＳＰＳポリマーの重合は、外部より異物の
混入を防ぐよう、十分注意して行われることが必要であ
る。使用されるスチレン系単量体、触媒、溶媒等の精
製、重合釜の洗浄等には、特に細心の注意を払う必要が
ある。
【００１４】重合触媒として（イ）（ａ）遷移金属化合
物及び（ｂ）アルミノキサンを主成分とするもの、又は
（ロ）（ａ）遷移金属化合物及び（ｃ）遷移金属化合物
と反応してイオン性錯体を形成しうる化合物を主成分と
するものが使用されるが、上述の（イ）（ロ）はいずれ
も、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｃｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，およびＡｌ金
属を含む。触媒量は微量で、大部分は溶解していて、金
属として析出してこないが、しばしば重合ポリマー中
に、あるいは製膜プロセスで、ポリマー押出フイルター
材質の金属、例えば、ブロンズ等と一緒に異物として析
出してくることが確認されている。
【００１５】バッチ式でポリマーを重合する場合は、溶
融ポリマーを押出し、ペレットにカットする場合は、外
部より異物（例えば、塵埃）の混入を徹底的に排除しな
ければならない。また、ポリマー重合中に発生が避けら
れない異物は、ペレットにカットするプロセスで、メッ
シュあるいは製膜フイルターよりは目の粗い金属粉焼結
タイプのフイルター等で取り除く等の操作を実施してお
いたほうが良い。製膜プロセスで、ポリマー押出時、フ
イルターで取り除くとの考えもあるが、完全に除けない
場合もあるので、製膜以前のプロセスで、極力除いてお
くことが好ましい。連続重合の場合も同様である。
【００１６】本発明の二軸配向ＳＰＳ系フイルムの分子
量は、ＳＰＳ系フイルムが要求される上述の諸特性を満
足すると云う観点からと後述の生産上の制約から、重量
平均分子量で、１５０，０００以上８５０，０００以下
のものが好ましい。特に好ましくは、２５０，０００以
上５５０、０００以下が好ましい。
【００１７】その理由は、高分子量ポリマーは、重合
に時間がかかり、ポリマー重合の生産性が低いこと、
ポリマー溶融粘度が高く、技術的に難しい問題を抱えて
いること、高分子量ポリマーでは、製膜時、延伸張力
の増加に伴う破断の発生などが生じるため好ましくない
ことである。の技術的問題としては、例えば、フイル
ムに製膜する際に、ＳＰＳ系ポリマーを溶融し、ポリマ
ー中の異物除去の為フイルターで濾過し、しかる後押出
すプロセスで、１）溶融粘度が高く、それに伴ってフイ
ルター圧が高くなって、フイルター寿命を短くするこ
と、２）溶融粘度を下げるため、ポリマー樹脂温度を上
げざるを得ないことと相まって、スクリュー回転に伴う
樹脂の内部発熱による熱分解で熱劣化を伴うこと、及び
分子量低下が極めて大きく、ポリマー分子量を上げると
いう初期の目的が大きく損なわれること等の問題であ
る。
【００１８】またこの時の分子量分布（重量平均分子量
と数平均分子量の比）は、なるべく小さく、狭いことが
好ましく、４．０以下が良い。分子量分布が大きいと、
高分子量物と、低分子量物が広く混在し、ＳＰＳ系フイ
ルムに高分子量物が原因と思われる筋状物が出現した
り、低分子量物が原因と思われる析出物が観察される。
分子量分布の下限は特に限定されないが、通常の重合で
は下限は２．５程度である。この分子量分布について
は、異なる分子量のものを混合することにより調整する
ことも可能であるが、本発明の重量平均分子量範囲で
は、分子量分布は、４．０を越えないことが好ましい。
また、本発明の効果を損なわない程度に、これらと共重
合可能な他のモノマーを共重合することはかまわない。
【００１９】本発明のＳＰＳ系フイルムとしては、スチ
レンから作られるＳＰＳ単独であることが好ましいが、
さらにＳＰＳを含むフイルムとして、ＳＰＳに、主鎖が
メソ連鎖であるアイソタクチック構造を有するスチレン
系重合体（ＩＰＳ）を混合することにより結晶化速度の
コントロールが可能であり、より強固なフイルムとする
ことが可能である。ＳＰＳとＩＰＳとを混合する際に
は、その比はお互いの立体規則性の高さに依存するが、
３０：７０〜９９：１好ましくは、５０：５０〜９８：
２である。
【００２０】支持体中には、本発明の目的を妨げない範
囲において、機能性付与のために無機微粒子、酸化防止
剤、ＵＶ吸収剤、帯電防止剤、染料、顔料、色素等を含
有させても良い。
【００２１】この様にして得られるＳＰＳ系ポリマー
は、特に意識的に管理しなければスチレン系単量体を１
重量％程度含んだものが得られる。写真感光材料用支持
体として、ＳＰＳ系フイルムのスチレン系単量体の含有
量を０．０５重量％以下と少なくするには、ＳＰＳ系ポ
リマーの残留スチレン系単量体の含有量を出来るだけ少
なくしておく必要がある。ＳＰＳ系ポリマーの残留スチ
レン系単量体の含有量を少なくする方法としては、Ｓ
ＰＳ系ポリマーの重合終了後、溶融状態で真空・減圧下
で残留スチレン系単量体を排気・トラップし、得られ
たＳＰＳ系ポリマーペレットを乾燥・結晶化する過程
で、常圧または減圧・真空下でＳＰＳ系ポリマーのガラ
ス転移温度（Ｔｇ＝約９５〜１００℃）以上、好ましく
は乾燥・結晶化と兼ねて１２０〜１８０℃で、１〜２４
時間、真空下、或いは常圧下で空気又は窒素等の不活性
気体雰囲気下で乾燥し、押出幾、特に二軸のベント付
き押出機の先端にキャピラリーを設けた装置等で脱気す
ることが好ましい。上記の操作で、残留スチレン系単
量体量を１重量％程度から０．５重量％程度に減らすこ
とができる。更に、の操作を加えることで、残留ス
チレン系単量体を０．０５重量％以下に減らすことがで
きる。
【００２２】本発明のＳＰＳ系フイルムは、ＳＰＳ系ペ
レットを乾燥、結晶化し、押出幾で溶融、押出し、二軸
延伸、熱固定して製膜する。ＳＰＳ系ペレットは、１２
０〜１８０℃で、１〜２４時間、真空下或いは、常圧下
で、空気又は窒素等の不活性気体雰囲気下で乾燥する。
目的とする含有水分率は、特に限定されないが加水分解
による機械的強度等の低下を防ぐ観点から、０．０５％
以下、好ましくは０．０１％以下が良い。しかしながら
目的を達成すれば、これらの方法に特に限定されるもの
ではない。
【００２３】製膜時に押し出す方法は、例えば、上述の
二軸のベント付き押出機の先端にキャピラリーを設けた
装置等で脱気し、Ｔダイで押し出すことが好ましい。Ｓ
ＰＳペレットを２８０〜３５０℃で溶融し、残留スチレ
ン系単量体を脱気しながら押出して、キャスティングロ
ール上で静電印加しながら冷却固化させて未延伸フイル
ムを作製する。
【００２４】次にこの未延伸フイルムを２軸延伸し、２
軸配向させる。本発明のＳＰＳ系フイルムの製造法は、
縦延伸及び横延伸を順に行う逐次２軸延伸法のほか、横
・縦延伸の逐次２軸延伸法が好ましく用いられる。もち
ろん横・縦・縦延伸法、縦・横・縦延伸法、縦・縦・横
延伸法、同時二軸延伸法で製膜出来ることは云うまでも
ない。
【００２５】ＳＰＳ系フイルムは、ＳＰＳ系未延伸フイ
ルムを縦方向に１０５℃乃至１５０℃｛（Ｔｇ＋１０）
℃〜（Ｔｇ＋５０）℃｝で２．０乃至５．０倍に延伸し
た後、横方向に１１０乃至１６０℃｛（Ｔｇ＋１５）℃
〜（Ｔｇ＋６０）℃｝で２．０乃至５．０倍延伸する。
寸法安定性を要求される写真感光材料用途（カラー、Ｘ
−レイ、印刷感材等）には、２００〜２７０℃（融点
は、およそ２７５℃）で、３秒から１００秒間熱固定し
て得られる。
【００２６】あるいは、ＳＰＳ系フイルムよりなる未延
伸非晶のフイルムを、一方向に倍率２．７乃至５．０倍
で第一段延伸を行い、次いで、該延伸方向に対し、直角
の方向に倍率１．２乃至４．５倍で第二段延伸するに際
し、第一段延伸温度を第一段延伸後のフイルム面内にお
ける延伸方向と直角の方向の屈折率が１．５９７以上と
なるように選定し、第二段延伸温度を７０℃以上１０５
℃未満で延伸し、同様に２００〜２７０℃で、３秒から
１００秒間熱固定して得られる。
【００２７】ここで、第一段延伸後のフイルム面内にお
ける延伸方向と直角の方向の屈折率が１．５９７以上と
なる第一段延伸温度は、ポリマー種、延伸倍率に依存
し、若干変動するが、およそ９０℃以上１０５℃未満で
ある。
【００２８】この延伸フイルムを熱処理する熱固定温度
としては、２００〜２７０℃の温度が採用される。必要
に応じて、縦熱弛緩、横熱弛緩処理等を施してもよいこ
とは言うまでもない。
【００２９】上述の製膜法を採用すれば、ＳＰＳ系フイ
ルム中の残留スチレン系単量体を０．０５重量％以下に
することができる。ＳＰＳ系フイルムの表面に下引層を
設けて、その上に乳剤層を設けることが行われるが、Ｓ
ＰＳ系支持体と下引層との接着性が非常に重要である。
先にも述べた通り、ＳＰＳ系フイルムの結晶性が高く、
接着性が悪い。加えて、ＳＰＳ系フイルム中の残留スチ
レン系単量体が多いと、接着性がわるくなる。そのメカ
ニズムは良くわからないが、残留スチレン系単量体が、
ＳＰＳ系支持体と下引層の界面に、浸出してきて接着性
を悪化させるものと推定される。従って、ＳＰＳ系フイ
ルム中の残留スチレン系単量体の量を０．０５重量％以
下、好ましくは０．０３重量％以下にすることが好まし
い。
【００３０】しかしながら、ＳＰＳ系フイルム中の残留
スチレン系単量体の量を完全に無くすことは難しい。Ｓ
ＰＳ系フイルム製膜条件の観点から鋭意検討した結果、
厚み方向の屈折率と接着性の間に良い相関を見い出した
ものである。すなわち、厚み方向の屈折率が大きいと接
着性が悪く、厚み方向の屈折率が小さいと接着性が良く
なる傾向にあることである。接着性と厚み方向の屈折率
との関係について鋭意検討した結果、ＳＰＳ系フイルム
中の残留スチレン系単量体の量を０．０５重量％以下、
好ましくは０．０３重量％以下で、厚み方向の屈折率
が、１．６２５以下、好ましくは、１．６２２以下であ
れば格別接着性が良くなることがわかった。接着性が良
好になる理由は良く判らないが、縦・横両方向の延伸倍
率が大きくなるに従って、厚み方向の屈折率が大きくな
り（縦、横両方向の屈折率は未延伸原反に較べ、小さく
なる）、ＳＰＳ系フイルムの骨格を構成するベンゼン環
がフイルム厚み方向に配向し、立ってくることがわかっ
てきた。この状態では、下引層塗布・乾燥時の熱の影響
を受けて、残留スチレン系単量体は比較的容易にフイル
ム表面に拡散でき、ＳＰＳ系フイルムと下引層の界面に
浸出して、接着性を悪化させるのではないかと推定され
る。一方、残留スチレン系単量体の含有量が同じであっ
ても、厚み方向の屈折率が小さいと、ベンゼン環がフイ
ルム面方向に寝てきて、残留スチレン系単量体は、ベン
ゼン環の立体障害でフイルム表面への拡散が抑制され、
結果として良好な接着性が保たれるれるものと推定され
る。
【００３１】ＳＰＳ系フイルムの接着性を良好にするに
は、ＳＰＳ系フイルム中の残留スチレン系単量体の量
を極力少なくするか、残留スチレン系単量体の量を完
全に無くすことは難しいとすれば、フイルム構造上、フ
イルム表面への浸出を抑える構造にしてやれば良いこと
が理解される。前者については、すでに述べた。
【００３２】後者の構造のフイルムは、縦・横延伸温
度、縦・横延伸倍率、熱固定温度によって変わり、一義
的に決まらない。
【００３３】上述の製膜法に加えて、易滑性、接着性、
帯電防止性能等の諸特性を付与するため、ＳＰＳ系フイ
ルムの少なくとも片面に、上記諸特性等を付与したＳＰ
Ｓ系フイルムを積層した、ＳＰＳ積層フイルムを作製す
ることも出来る。積層の方法は、樹脂が溶融された状態
で層流で積層した後、ダイより押し出すとか、冷却、固
化したＳＰＳ未延伸フイルム又はＳＰＳ一軸延伸フイル
ムに、溶融ＳＰＳを押出ラミネートし、しかる後縦・横
両方向に又は、一軸延伸方向と直角方向に延伸、熱固定
して得られる。ＳＰＳ系積層フイルムの製造方法も同様
に、本発明の製造方法を採用すれば良い。
【００３４】上記に加えて、易滑性、接着性、帯電防止
性能等の諸特性を付与するため、ＳＰＳ系フイルムの少
なくとも片面に、表面塗布（塩化ビニリデン塗布による
ガスバリヤー性付与、インライン塗布による易滑性、易
接着性付与等）を行っても良い。
【００３５】本発明の方法で得られたＳＰＳ系二軸配向
フイルムは、ＳＰＳ系二軸配向フイルムが本来有する優
れた熱的、機械的、物理的、化学的、光学的特性、寸法
安定性を保持し、かつ接着性に優れたフイルムである。
【００３６】このようにして得られるＳＰＳ系延伸フイ
ルムは、写真感光材料用途、磁気記録用途、電気用途、
蒸着用途、包装用途等あらゆる用途に有用に使用する事
が出来るが、とりわけ写真感光材料用途に有用に使用す
ることができる。
【００３７】
【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３８】残留スチレン系単量体の含有量、ＳＰＳ系
フイルムの屈折率測定法、接着性評価法について説明す
る。
【００３９】（１）残留スチレン系単量体の含有量測定
法 実施例および比較例に使用のペレット、および実施例１
〜４、比較例１〜２のＳＰＳ系フイルムを、１，２，４
−トリクロルベンゼンを溶媒として、１３５℃でＧＰＣ
（ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ）の測定結
果から求めた。
【００４０】（２）ＳＰＳ系フイルムの屈折率測定法 アッベの屈折計を用いて、α−ブロモナフタレンを中間
液として、ＳＰＳ系フイルムの厚み方向の屈折率
（ｎz）を測定した。
【００４１】（３）塗布膜の接着性評価法 ＳＰＳフイルム上面に、後述の実施例に記載の方法で、
塗布膜（プライマー層）、乳剤層を塗布したハロゲン化
銀写真感光材料を、格子状に切り傷をカミソリにて入れ
て、セロテープを圧着し、急激に引き剥し、プライマー
層の剥離面積を１０段階で評価した。
【００４２】（接着性評価基準） １．接着力は非常に弱く、完全に１００％の面積が剥離
する ２．５０％以上１００％未満の面積が剥離する ３．１０％以上５０％未満の面積が剥離する ４．接着力は強く、５％以上１０％未満の面積が剥離す
る ５．接着力は非常に強く、剥離面積は５％未満で殆ど剥
離しない。
【００４３】なお、 １〜３は、実用に耐えないレベル ４は、優れたレベル ５は、非常に優れたレベル である。
【００４４】実施例１〜６、比較例１〜６ （１）ＳＰＳポリマーの重合 特開平３−１３１８４３号に準じてＳＰＳペレットを作
製した。触媒の調整から重合反応までは、全て乾燥アル
ゴン気流下で行った。内容積５００ｍｌのガラス性容器
に硫酸銅・５水塩（ＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏ）１７．８ｇ
（７１ｍｍｏｌ）精製ベンゼン２００ｍｌおよびトリメ
チルアルミニウム２４ｍｌを入れ、４０℃で８時間撹拌
して触媒の調整を行った。これをアルゴン気流下Ｎｏ．
３ガラスフィルターで濾過して、濾液を凍結乾燥させ
た。これを取り出し、２リットルのステンレス製容器に
いれ、この中にさらにトリブチルアルミニウム、ペンタ
シクロペンタジエチルチタンメトキシドを混合し９０℃
に加熱した。この中に、精製したスチレンおよび４−メ
チルスチレンをそれぞれ１リットルおよび７５ｍｌ入
れ、重合反応を続け、ＳＰＳ系ポリマーを重合した。こ
の後室温まで冷却し、１リットルの塩化メチレンを入
れ、さらに撹拌しながらナトリウムメチラートのメタノ
ール溶液を加えて触媒を失活させた。内容物を２０リッ
トルのメタノール中に徐々に滴下して、更にガラスフィ
ルターで濾過して３回メタノールで洗浄した後、乾燥さ
せた。またこの重合体は、13Ｃ−ＮＭＲの測定からも、
シンジオタクチック構造を有することを確認した。
【００４５】ＳＰＳ系ポリマーペレットを必要量確保し
た。この時の残留スチレン系単量体の量が１．０重量％
であった。得られたＳＰＳ系ポリマーペレットを、実施
例１〜３用に、１７０℃で８時間真空乾燥し、実施例４
〜６用には、１５０℃で３時間真空乾燥し、しかる後、
残留スチレン系単量体の量を減らすため、二軸のベント
付き押出機の先端にキャピラリーを設けた押出機で脱気
しながらペレット化し、残留スチレン系単量体の量が実
施例１〜３用チップは、０．０５重量％、実施例４〜６
用チップは、０．０７重量％であった。
【００４６】なお、比較例１〜６用チップの残留スチレ
ン系単量体の量は、１．０重量％である。
【００４７】（２）ＳＰＳ系フイルムの製膜 得られた上述のＳＰＳ系ポリマーペレットを、実施例１
〜６、比較例４〜６は、１５０℃で３時間、比較例１〜
３は、１７０℃で８時間、窒素雰囲気下で乾燥し、３３
０℃でＴダイからフイルム状に溶融押出しを行い、シー
トを静電印加法により２５℃の冷却ドラム上で急冷固化
して、未延伸フイルムを作製した。
【００４８】この未延伸フイルムを、縦方向に１３０℃
で、引き続き横方向に１３５℃で、表１に記載の延伸倍
率で逐次二軸延伸し、更に、表１に記載の熱固定温度で
１５秒間熱固定し、巻きとって、厚さ１００μｍのＳＰ
Ｓ系フイルムロールを得た。得られたＳＰＳ系フイルム
の製膜条件（延伸倍率、熱固定温度）、物性値（厚み方
向の屈折率、残留スチレン系単量体の量）を併せて表１
に示す。
【００４９】得られた二軸配向ＳＰＳロールフイルムの
両表面を、コロナ処理放電圧７（Ｗａｔｔ・分／ｍ2）
で連続的にコロナ放電処理し、引き続き以下に記載の内
容の下引層塗布、ハロゲン化銀乳剤塗布を実施して、写
真感光材料を得た。このロール状写真感光材料を使用し
て、乳剤層の接着テストを実施した結果を、併せて表１
に示す。
【００５０】（３）ＳＰＳフイルムの下引き スチレン−グリシジルアクリレートおよび酸化スズ微粒
子を含む帯電防止加工を施した下塗層を形成した。
【００５１】（４）印刷製版用ハロゲン化銀乳剤の調製
及びハロゲン化銀写真感光材料の調製 上記の支持体の一方の下塗層上に、下記の処方１のゼラ
チン下引層をゼラチン量が０．５ｇ／ｍ2になるよう
に、その上に処方２のハロゲン化銀乳剤層１を銀量１．
５ｇ／ｍ2、ゼラチン量が０．５ｇ／ｍ2なるように、更
にその上層に中間保護層として下記処方３の塗布液をゼ
ラチン量が０．３ｇ／ｍ2になるように、更にその上層
に処方４のハロゲン化銀乳剤層２を銀量１．４ｇ／
ｍ2、ゼラチン量が０．４ｇ／ｍ2になるように、更に下
記処方５の塗布液をゼラチン量が０．６ｇ／ｍ2になる
よう同時重層塗布した。また反対側の下塗層上には下記
処方６のバッキング層をゼラチン量が０．６ｇ／ｍ2に
なるように、その上に下記処方７の疎水性ポリマー層
を、更にその上に下記処方８のバッキング保護層をゼラ
チン量が０．４ｇ／ｍ2になるように乳剤層側と同時重
層塗布することで試料を得た。
【００５２】 処方１（ゼラチン下引層組成） ゼラチン ０．５ｇ／ｍ２ 染料ＡＤ−１の固体分散微粒子（平均粒径０．１μｍ） ２５ｍｇ／ｍ2 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ2 Ｓ−１（ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート） ０．４ｍｇ／ｍ2 処方２（ハロゲン化銀乳剤層１組成） 後述するハロゲン化銀乳剤Ａ 銀量１．５ｇ／ｍ2になるように 染料ＡＤ−８の固体分散微粒子（平均粒径０．１μｍ） ２０ｍｇ／ｍ2 シクロデキストリン（親水性ポリマー） ０．５ｇ／ｍ2 増感色素ｄ−１ ５ｍｇ／ｍ2 増感色素ｄ−２ ５ｍｇ／ｍ2 ヒドラジン誘導体Ｈ−７ ２０ｍｇ／ｍ2 レドックス化合物：ＲＥ−１ ２０ｍｇ／ｍ2 化合物ｅ １００ｍｇ／ｍ2 ラテックスポリマーｆ ０．５ｇ／ｍ2 硬膜剤ｇ ５ｍｇ／ｍ2 Ｓ−１ ０．７ｍｇ／ｍ2 ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン ５ｍｇ／ｍ2 ＥＤＴＡ ３０ｍｇ／ｍ2 コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） １０ｍｇ／ｍ2 処方３（中間層組成） ゼラチン ０．３ｇ／ｍ2 Ｓ−１ ２ｍｇ／ｍ2 処方４（ハロゲン化銀乳剤層２組成） 後述するハロゲン化銀乳剤Ｂ 銀量１．４ｇ／ｍ2になるように 増感色素ｄ−１ ３ｍｇ／ｍ2 増感色素ｄ−２ ３ｍｇ／ｍ2 ヒドラジン誘導体Ｈ−２０ ２０ｍｇ／ｍ2 造核促進剤：例示化合物Ｎａ−３ ４０ｍｇ／ｍ2 レドックス化合物：ＲＥ−２ ２０ｍｇ／ｍ2 ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン ５ｍｇ／ｍ2 ＥＤＴＡ ２０ｍｇ／ｍ2 ラテックスポリマーｆ ０．５ｇ／ｍ2 Ｓ−１ １．７ｍｇ／ｍ2 処方５（乳剤保護層組成） ゼラチン ０．６ｇ／ｍ2 染料ＡＤ−５の固体分散体（平均粒径０．１μｍ） ４０ｍｇ／ｍ2 Ｓ−１ １２ｍｇ／ｍ2 マット剤：平均粒径３．５μｍの単分散シリカ ２５ｍｇ／ｍ2 造核促進剤：例示化合物Ｎａ−３ ４０ｍｇ／ｍ2 １，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール ４０ｍｇ／ｍ2 界面活性剤ｈ １ｍｇ／ｍ2 コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） １０ｍｇ／ｍ2 硬膜剤：Ｋ−１ ３０ｍｇ／ｍ2 処方６（バッキング層組成） ゼラチン ０．６ｇ／ｍ2 Ｓ−１ ５ｍｇ／ｍ2 ラテックスポリマーｆ ０．３ｇ／ｍ2 コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） ７０ｍｇ／ｍ2 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ２０ｍｇ／ｍ2 化合物ｉ １００ｍｇ／ｍ2 処方７（疎水性ポリマー層組成） ラテックス（メチルメタクリレート：アクリル酸＝９７：３） １．０ｇ／ｍ2 硬膜剤ｇ ６ｍｇ／ｍ2 処方８（バッキング保護層） ゼラチン ０．４ｇ／ｍ2 マット剤：平均粒径５μｍの単分散ポリメチルメタクリレート ５０ｍｇ／ｍ2 ソジウム−ジ−（２−エチルヘキシル）−スルホサクシネート １０ｍｇ／ｍ2 界面活性剤ｈ １ｍｇ／ｍ2 染料ｋ ２０ｍｇ／ｍ2 Ｈ−（ＯＣＨ2ＣＨ2）68−ＯＨ ５０ｍｇ／ｍ2 硬膜剤：Ｋ−１ ２０ｍｇ／ｍ２
【００５３】
【化１】
【００５４】
【化２】
【００５５】
【化３】
【００５６】（ハロゲン化銀乳剤Ａの調製）同時混合法
を用いて塩化銀７０モル％、残りは臭化銀からなる平均
厚み０．０５μｍ、平均直径０．１５μｍの塩臭化銀コ
ア粒子を調製した。コア粒子混合時にＫ３ＲｕＣｌ6を
銀１モルあたり８×１０-8モル添加した。このコア粒子
に、同時混合法を用いてシェルを付けた。その際Ｋ2Ｉ
ｒＣｌ6を銀１モルあたり３×１０-7モル添加した。得
られた乳剤は平均厚み０．１０μｍ、平均直径０．２５
μｍのコア／シェル型単分散（変動係数１０％）の（１
００）面を主平面として有する塩沃臭化銀（塩化銀９０
モル％、沃臭化銀０．２モル％、残りは臭化銀からな
る）平板粒子の乳剤であった。次いで特開平２−２８０
１３９号に記載の変性ゼラチン（ゼラチン中のアミノ基
をフェニルカルバミルで置換したもので例えば特開平２
−２８０１３９号２８７（３）頁の例示化合物Ｇ−８）
を使い脱塩した。脱塩後のＥＡｇは５０℃で１９０ｍｖ
であった。
【００５７】得られた乳剤に４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モルあ
たり１×１０-3モル添加し更に臭化カリウム及びクエン
酸を添加してｐＨ５．６、ＥＡｇ１２３ｍｖに調整し
て、塩化金酸を２×１０-5モル添加した後に無機硫黄を
３×１０-6モル添加して温度６０℃で最高感度がでるま
で化学熟成を行った。熟成終了後４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モ
ルあたり２×１０-3モル、１−フェニル−５−メルカプ
トテトラゾールを３×１０-4モル及びゼラチンを添加し
た。
【００５８】（ハロゲン化銀乳剤Ｂの調製）同時混合法
を用いて塩化銀６０モル％、沃化銀２．５モル％、残り
は臭化銀からなる平均厚み０．０５μｍ、平均直径０．
１５μｍの塩沃臭化銀コア粒子を調製した。コア粒子混
合時にＫ3Ｒｈ（Ｈ2Ｏ）Ｂｒ5を銀１モルあたり２×１
０-8モル添加した。このコア粒子に、同時混合法を用い
てシェルを付けた。その際Ｋ2ＩｒＣｌ6を銀１モルあた
り３×１０-7モル添加した。得られた乳剤は平均厚み
０．１０μｍ、平均直径０．４２μｍのコア／シェル型
単分散（変動係数１０％）の塩沃臭化銀（塩化銀９０モ
ル％、沃臭化銀０．５モル％、残りは臭化銀からなる）
平板粒子の乳剤であった。次いで特開平２−２８０１３
９号に記載の変性ゼラチン（ゼラチン中のアミノ基をフ
ェニルカルバミルで置換したもので、例えば特開平２−
２８０１３９号２８７（３）頁の例示化合物Ｇ−８）を
使い脱塩した。脱塩後のＥＡｇは５０℃で１８０ｍｖで
あった。
【００５９】得られた乳剤に４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モルあ
たり１×１０-3モル添加し更に臭化カリウム及びクエン
酸を添加してｐＨ５．６、ＥＡｇ１２３ｍｖに調整し
て、塩化金酸を２×１０-5モル添加した後にＮ，Ｎ，
Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフルオロセレノ尿素を
３×１０-5モル添加して温度６０℃で最高感度がでるま
で化学熟成を行った。熟成終了後４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モ
ルあたり２×１０-3モル、１−フェニル−５−メルカプ
トテトラゾールを３×１０-4モル及びゼラチンを添加し
た。
【００６０】
【表１】
【００６１】以上の結果から、ＳＰＳ系フイルムの残留
スチレン系単量体の量が、０．０５重量％以下、好まし
くは、０．０３重量％以下であることが好ましい事が理
解される。また、残留スチレン系単量体の量が、０．０
５重量％以下のＳＰＳ系フイルムでは、フイルム厚み方
向の屈折率が小さい方が接着性は良好であることが理解
される。
【００６２】このようにして得られたＳＰＳ系延伸フイ
ルムは、あらゆる用途に有用に使用する事が出来るが、
とりわけ写真感光材料用途、磁気記録用途、電気用途、
蒸着用途、包装用途等に有用に使用することができる。
【００６３】
【発明の効果】ＳＰＳ系フイルムの残留スチレン系単量
体の量が、０．０５重量％以下、好ましくは、０．０３
重量％以下とすることにより、又フイルム厚み方向の屈
折率が小さい方が接着性は良好である。又、このように
して得られたＳＰＳ系延伸フイルムは、とりわけ写真感
光材料用途、磁気記録用途、電気用途、蒸着用途、包装
用途等に有用に使用することができる。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 シンジオタクチックポリスチレン系フイ
    ルムよりなる写真感光材料用支持体において、該支持体
    中の残留スチレン系単量体の含有量が０．０５重量％以
    下であることを特徴とする二軸配向シンジオタクチック
    ポリスチレン系フイルムよりなる写真感光材料用支持
    体。
  2. 【請求項２】 前記支持体の残留スチレン系単量体の含
    有量が０．０３重量％以下であることを特徴とする請求
    項１に記載の写真感光材料用支持体。
  3. 【請求項３】 写真感光材料が印刷用感光材料であるこ
    とを特徴とする請求項１又は２に記載の写真感光材料用
    支持体。
JP1189696A 1996-01-26 1996-01-26 写真感光材料用支持体 Pending JPH09204002A (ja)

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