JPH09206601A

JPH09206601A - ゼオライト触媒の再生方法

Info

Publication number: JPH09206601A
Application number: JP8021513A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Mori; 寛森; Tsutomu Yonemori; 勉米盛
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1996-02-07
Filing date: 1996-02-07
Publication date: 1997-08-12

Abstract

(57)【要約】【課題】触媒再生能力に優れ活性の高い触媒を得るこ
とができるゼオライト触媒再生方法。【解決手段】液相で環状オレフィンを水和して、対応
する環状アルコールを得るためのゼオライト触媒の際性
方法において、平均一次粒子径が０．５μｍ以下、かつ
平均二次粒子径の範囲が０．０５〜１０μｍであるゼオ
ライトを、温度０〜１５０℃、圧力０．０５〜２ＭＰ
ａ、処理時間０．１〜１００ｈｒ、攪拌動力０．００１
〜３Ｗ／リットルで酸性の水溶液中に分散せしめて処理
する酸処理工程を有するゼオライト触媒の再生方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ゼオライト触媒を
用いて液相でオレフィンを接触水和して、対応するアル
コールを製造する工業的方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、液相でオレフィンを水和してアル
コールを製造する方法として、鉱酸、芳香族スルフォン
酸、ヘテロポリ酸等を用いた均一系触媒、あるいは強酸
性イオン交換樹脂、結晶性アルミノシリケート等のゼオ
ライト類等の固体酸触媒を用いる方法が数多く知られて
いる（特公昭４７−４５３２３、特公昭５３−１５４８
５、特開昭５７−７０８２８、特開昭５８−１２４７２
３、特開昭５８−１９４８２８、特開昭６０−１０４０
２８、特開昭６１−１８０７３５、特公昭６３−４７６
９５等）。ゼオライト触媒を用いたオレフィンの水和反
応では、通常、触媒、水相、油相の３相系で反応を行
い、また触媒であるゼオライトは水相のみに分配される
ため、生成したアルコールを含有する油相を水相から分
離することにより、同時に生成アルコールの触媒からの
分離も達成されるので、工業的に好ましい方法である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ゼオライト触媒を用い
て工業的にオレフィンの液相水和によりアルコールを製
造する場合には、固体酸触媒であるために、反応中に生
成する高沸有機物や、原料のオレフィン、水、その他の
有機溶媒等の原料から持ち込まれる金属イオン等による
酸点の被毒が原因で、触媒活性が経時的に低下する。こ
れを解決するために、触媒を再生することが知られてい
る。例えば、高温気相酸化法、液相で酸化剤や無機アル
カリ水溶液を用いる方法（告平３−２０１４、開平３−
２２４６３２、開平３−２２４６３３）等がある。

【０００４】これらの再生に当たっては、ゼオライトを
酸水溶液で処理する等の酸処理が行われることが多い。
例えば、反応への使用によって構造が変化したＨ型ゼオ
ライトを元の活性の高い構造に戻すために、アルカリ処
理が行われることがあるが、この際アルカリ金属によっ
てゼオライトがイオン交換されてしまうので、これを元
のＨ型に戻して固体酸性を引き出すために酸処理が行わ
れる。また、反応中に壁から溶出した金属や反応の原
料、添加剤等によってイオン交換されてしまったゼオラ
イトをＨ型に戻して固体酸性を引き出すためにも酸処理
が行われる。さらに、ゼオライト上に付着した有機物を
分解、除去するために酸処理が行われることもある。従
来、これらの方法を用いて再生を行っても、再生が繰り
返されると触媒活性が十分に回復しないために、触媒活
性が低下してしまうという問題があった。また、目的の
アルコールを連続的に生産する際に、油相のみが抜き出
せるというゼオライト触媒を用いた時の特徴が損なわ
れ、反応中に油相と供に水触媒スラリーが抜け出てしま
うという問題があった。

【０００５】

【課題を解決するための手段】以上の問題点を解決すべ
く、精力的に鋭意検討を重ねた結果、触媒再生における
酸処理時のゼオライトの粒子径と処理条件との間に関係
があり、この条件を選択することにより、まったく驚く
べきことに、活性低下を著しく抑えることができ、ま
た、触媒再生を繰り返して長期間触媒を使用し続ける条
件下においても、油水分離性の悪化がなく安定して目的
のアルコールを製造することができることを見いだし、
本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、液相で
環状オレフィンを水和して、対応する環状アルコールを
得るためのゼオライト触媒の再生方法において、平均一
次粒子径が０．５μｍ以下、かつ平均二次粒子径の範囲
が０．０５〜１０μｍであるゼオライトを、温度０〜１
５０℃、圧力０．０５〜２ＭＰａ、処理時間０．１〜１
００ｈｒ、攪拌動力０．００１〜３Ｗ／リットルで酸性
の水溶液中に分散せしめて処理する酸処理工程を有する
ゼオライト触媒の再生方法を提供するものである。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明で、なぜ、触媒再生で行わ
れるイオン交換時のゼオライトの粒子径分布とイオン交
換反応における条件が、触媒活性の再生と油水分離性に
対して、多大の影響を及ぼすかは明らかではないが、お
よそ次のように推定される。通常、酸処理に供されるゼ
オライトは、一次粒子が凝集して二次粒子を形成する
が、酸処理によって、その程度はともかく、二次粒子や
一次粒子が破砕されると考えられる。破砕された粒子
は、その粒子径が余りに小さかったり、あるいはその数
が余りに多いと、油水分離性を悪化させる原因となる。
例えば、二次粒子が破砕されると、一次粒子等が分割さ
れた粒子として発生するが、一次粒子上には反応中に付
着した有機物が存在しこの粒子が界面活性作用を示す結
果油水分離性を悪化させるものと考えられる。また、一
次粒子がさらに破砕されると、結晶破壊によって界面活
性をもつ高分子量の非結晶体（アモルファス）の成分が
生じると考えられる。アモルファス成分はゼオライトが
加水分解された構造のため、高分子量体のなかに親水部
と疎水部を有し、界面活性作用を示し、このため油水分
離性を悪化させると考えられる。

【０００７】また、酸処理によって、固体酸性を示すた
めに必要な構成金属である、アルミニウム、ガリウム、
ホウ素、鉄等が、ゼオライトの結晶格子から脱離する現
象（脱アルミ現象と呼ぶことにする）が起こると考えら
れるが、酸処理の条件如何ではこの脱アルミ現象が起こ
りやすいと考えられる。特に、上述の粒子の破砕によっ
て、脱離したアルミ等が触媒外に拡散しやすくなった
り、触媒内に残留している脱離したアルミニウム等によ
る緩衝作用が低下することにより脱アルミ現象が促進さ
れたり、さらには、一次粒子の破砕においては反応に活
性な結晶状態が損なわれて酸量が減少したりするため、
活性低下が特に著しくなると考えられる。本発明は、酸
処理条件を選ぶことによって、ゼオライトの破砕を油水
分離性に影響のない程度とし、また、脱アルミ等の反応
活性を低下させる減少を抑制し得るものと考えられる。

【０００８】本発明の再生処理方法が適用されるゼオラ
イト触媒としては触媒として使用可能なゼオライトであ
れば特に限定されず、例えば、モルデナイト、エリオナ
イト、フェリエライト、モービル社発表のＺＳＭ−５、
ＺＳＭ−４、ＺＳＭ−８、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１
２、ＺＳＭ−２０、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４０、ＺＳ
Ｍ−４８系ゼオライト等の結晶性アルミノシリケート、
およびボロシリケート、ガロシリケート、フェロアルミ
ノシリケート等の異元素含有ゼオライト等の公知のゼオ
ライトが例示できる。これらのゼオライトは、通常、反
応に供する場合プロトン交換型が用いられるが、その一
部がＮａ、Ｋ、Ｌｉ等のアルカリ金属元素、Ｍｇ、Ｃ
ａ、Ｓｒ等のアルカリ土類金属元素、Ｌａ、Ｃｅ等の希
土類元素、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｄ、Ｐｔ等のVI
II属元素から選ばれた少なくとも１種のカチオン種で交
換されていてもよい。あるいはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃ
ｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｈなどを含有していてもよい。

【０００９】ゼオライト触媒の形態はいかなるものでも
よく、粉末状、顆粒状、特定形態を有する成形体、液体
中に高度に分散されたスラリー状等が使用できる。ま
た、担体あるいはバインダーとしてアルミナ、シリカ、
チタニア等を使用することもできる。しかし液相で水和
反応を行う本発明の方法において、スラリーの安定性が
保たれ、かつ反応効率を低下させない、すなわち、触媒
活性が高い状態で反応を行うためには、触媒を微粒子化
することが有効でありゼオライト触媒の平均一次粒子径
は０．５μｍとすることにより転化率と選択率を高める
ことができる。

【００１０】本発明では、酸処理に供するゼオライトと
して、平均一次粒子径が０．５μｍ以下、好ましくは
０．０１〜０．５μｍ、かつ平均二次粒子径の範囲が
０．０５〜１０μｍであるものを用いる。二次粒子径が
小さすぎると、酸処理によって破砕される粒子の粒径が
極めて小さくなるため、それがたとえ少量であっても分
離性の悪化をもたらす。また、一次粒子径や二次粒子径
が大きすぎると、酸処理によって破砕が起こりやすくな
るので、これもまた分離性の悪化をもたらす。このよう
なゼオライトを、温度０〜１５０℃、圧力０．０５〜２
ＭＰａ、処理時間０．１〜１００ｈｒ、攪拌動力０．０
００１〜３Ｗ／リットルで酸性の水溶液中に分散して酸
処理を行なう。攪拌動力が大きすぎると、ゼオライトの
破砕が起こりやすくなり、その結果油水分離性や触媒活
性が低下する。また、脱アルミ現象も起こりやすくなる
ので、触媒活性の更なる低下をもたらす。また、動力が
小さすぎると、イオン交換効率が落ちるため十分な活性
回復率で再生することができないだけでなく、ゼオライ
ト粒子が凝集しやすくなる。

【００１１】本発明において、二次粒子の粒子径とは、
等面積円径を意味し、ゼオライトを液体媒体、例えば
水、アセトン、アルコール等に懸濁させ、これを超音波
処理して十分に分散させたものを、走査型電子顕微鏡で
観察して得た画像につき、各二次粒子ごとにその面積を
測定してその等面積円径を算出する。測定は少なくとも
１０００個の二次粒子について行い、このようにして算
出された等面積円径からその平均値（数平均値）を算出
する。電子顕微鏡の画像からの個々の二次粒子を単離し
てその等面積円径を算出するのは、コンピューターを用
いた画像処理システムを用いることによって容易に行う
ことができる。本発明における平均二次粒子径は、０．
０５〜１０μｍの範囲のものが対象となる。０．１〜５
μｍの範囲ではさらに本発明の効果が顕著となる。本発
明で用いる攪拌の形態は、特に限定されないが、例えば
以下のものを用いることができる。

【００１２】攪拌軸の数は、酸処理を行なう槽に対して
１本でも２本でもそれ以上でも構わない。攪拌軸は地盤
面に対して垂直でも水平でも傾いていても構わなく、液
に対する攪拌軸の挿入は上部でも横でも下部でもそれぞ
れの中間的な角度でもよい。例えば、中心攪拌、攪拌軸
を槽底から挿入する中心攪拌、偏心攪拌、側面攪拌、等
が挙げられる。もちろん、これらの方法に限定されな
い。攪拌翼は、いかなるタイプのものも使用できる。例
えば、プロペラ翼、角度付平羽根、ピッチ付き平羽根、
平羽根ディスクタービン、平羽根（タービン）、パド
ル、湾曲羽根、ファウドラー型、ブルマージン型、等の
低粘度液用の攪拌翼の他、ヘリカル翼、アンカー翼、適
当な穴の開いたパドル翼、等の高粘度液用の攪拌翼が挙
げられる。また、上記の改良された攪拌翼も使用でき
る。

【００１３】攪拌翼の羽根の枚数は特に限定されない
が、１、２、３、４、５、６、８枚等のものが使用でき
る。攪拌槽には混合状態の改善のために一般的に用いら
れている、邪魔板、バッフルプレート、ドラフトチュー
ブ、等がついていてもよいし、ついていなくてもよい。
本発明で好ましい攪拌力の範囲は、ゼオライト触媒を含
む処理液容積当り、０．０００１〜３Ｗ／リットルであ
り、好ましくは０．０００５〜２Ｗ／リットル、更に好
ましくは０．００１〜１Ｗ／リットル、最も好ましくは
０．０１〜１Ｗ／リットルである。

【００１４】酸処理操作は、槽のなかに連続的に触媒と
酸性水溶液を供給し、連続的に槽より抜き出すような連
続方式でも、回分方式でもかまわない。酸処理を行う槽
は、その形態において、縦長でも横長でも構わないし、
円筒型、角型、内面がなめらかな曲面となるように加工
されたもの、等いかなるものでも用いることができる。
また、槽の内面が研磨され鏡面となっているものもよ
い。槽、攪拌翼、攪拌軸、邪魔板等の材質はいかなるも
のも用いることができる。たとえば、ガラス、ステンレ
ス等の金属、テフロンやガラス等でコーティングされた
金属、等を用いることができる。

【００１５】本発明の酸処理で用いられる酸性の水溶液
としては、系が酸性になれば特に制限はない。具体的に
は数多くの酸が挙げられ、例えば、硝酸、硫酸、塩酸、
リン酸、ヘテロポリ酸等の無機酸、硝酸アンモニウム、
硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、リン酸アンモニ
ウム等の無機アンモニウム塩、チタン酸等のチタン化合
物、硝酸ジルコニウム等のジルコニウム化合物、硫酸ハ
フニウム等のハフニウム化合物、硝酸トリウム等のトリ
ウム化合物、塩化クロム（III)等のクロム化合物、モリ
ブデン酸等のモリブデン化合物、タングステン酸等のタ
ングステン化合物、塩化銅等の銅化合物、硝酸銀等の銀
化合物等の金属塩又はこれ等の２種以上の混合物、の各
水溶液が挙げられる。好ましくは、硝酸、硫酸、塩酸、
硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウ
ムである。特に本発明の傾向が顕著にあらわれるのは硝
酸、硫酸、塩酸等の強酸を用いる場合である。

【００１６】本発明における酸の量は、系が酸性になれ
ば特に制限はないが、通常、触媒１ｋｇ当たり０．１〜
１００グラム当量の範囲あり、好ましいのは０．５〜５
０グラム当量の範囲であり、さらに好ましいのは１〜３
０グラム当量の範囲である。本発明で使用される酸は、
通常水溶液として使用される。酸の濃度は、通常、０．
１〜５規定の範囲であり、好ましくは０．５〜３規定の
範囲である。酸水溶液との接触の際の温度は、通常、０
〜１５０℃、好ましくは１０〜１２０℃、さらに好まし
くは２０〜１００℃である。接触時間は通常０．１〜１
００時間が用いられる。好ましくは０．２〜５０時間の
範囲で行われる。圧力は特に制限されないが、イオン交
換液が液相を保つ範囲であることが好ましく、通常０．
０５〜２ＭＰａ、好ましくは０．１〜１ＭＰａ、さらに
好ましくは０．１５〜０．３ＭＰａである。酸処理の温
度、圧力、時間が高すぎたり長すぎたりすると、ゼオラ
イトの破砕を招くため、油水分離性や触媒活性を悪化さ
せる。

【００１７】本発明では、また、必要に応じて酸処理を
繰り返し行ってもよい。本発明での酸処理は、触媒の再
生工程のどの部分で行ってもよいが、例えば、反応へ
の使用によって構造が変化したゼオライトを元の活性の
高い構造に戻すためのアルカリ処理によってイオン交換
されたゼオライトを元のＨ型等の活性なカチオン交換型
に戻して固体酸性を引き出すイオン交換工程として、あ
るいはゼオライト上に付着した有機物を分解、除去す
るための酸化工程としてあるいは他の酸化工程に引続い
て行なわれる。ゼオライト触媒をＨ型にするためのイオ
ン交換方法即ち酸処理としては、無機酸と接触させる方
法や、強酸のアンモニウム塩によりアンモニウム型とし
た後に高温処理によってアンモニアを触媒上から脱離さ
せる方法が挙げられる。

【００１８】イオン交換を、強酸のアンモニウム塩で行
った場合、アンモニウムイオン交換型となったゼオライ
トを、気相加熱処理でアンモニアを脱離させることによ
って、プロトン交換型にする場合には、以下のような方
法・条件で行うことができる。加熱装置としては、一般
的な管状炉、マッフル炉等の任意の形式のものでよく、
ガス流通法により、固定床もしくは流動床形式でガスと
の接触が行えるものが好ましい。流通させるガスは、分
子状酸素を含有するものでも窒素等の不活性ガスでもよ
く、特に制限されない。分子状酸素を含有するガスの酸
素濃度は、通常０．０１〜９０モル％、好ましくは１〜
３０モル％である。分子状酸素を含有するガスの分子状
酸素以外のガス成分は、通常、窒素、ヘリウム、アルゴ
ン、二酸化炭素等が用いられ、ガス中の水分は除かれて
いることが望ましい。また、ガス流通法の場合、ガス流
量はゼオライト触媒に対する重量時間空間速度（ＷＨＳ
Ｖ）であらわして、通常、０．２５〜５０ｈｒ^-1で行わ
れる。気相加熱処理の条件は、接触温度が、通常、２０
０〜６００℃、接触時間が、通常、１〜１００時間、好
ましくは２〜２０時間である。気相加熱処理は、定温処
理、温度可変処理のいずれでもよいが、温度可変処理が
好ましい。特に、低温処理と高温処理に分けて行う温度
可変処理が好ましい。

【００１９】本発明酸処理を適用したゼオライト再生処
理は次の方法で行なうことができる。再生処理全体の工
程は、例えば、次のようなものが挙げられる。反応に供したゼオライト触媒を水等による洗浄後、乾
燥する。これを焼成に供し、焼成したゼオライトの少な
くとも一部をアルカリ処理に付す。アルカリ処理された
ゼオライトを酸処理した後、水等で洗浄し、これをその
まま或いは乾燥後反応に再使用する。反応に供したゼオライト触媒を水等による洗浄後、乾
燥する。これを酸化性の酸あるいは酸と酸化剤による酸
化処理（酸処理）をしたのち、水等で洗浄し、これをそ
のまま或いは乾燥後反応に供する。

【００２０】本発明によって再生されたゼオライト触媒
を反応に供する方法は、特に制限されるものでなく、一
般の手法を用いて反応を行なうことができるが、その概
略を示せば次の通りである。本発明は、通常、ゼオライ
ト触媒、オレフィン、水の存在下に実施される。本発明
で用いる環状オレフィン種としては、好ましくは炭素数
５〜１２の環状オレフィンであり、該オレフィンの例と
しては、シクロブテン、シクロペンテン、メチルシクロ
ペンテン類、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン
類、シクロオクテン、シクロドデセン等である。特に一
般的に水和反応速度が遅く、平衡アルコール濃度の低い
環状オレフィンの水和に有効である。原料組成として
は、オレフィン純度の高いものが好ましいが、不純物と
して炭化水素化合物、たとえばベンゼン、トルエン等の
芳香族炭化水素、シクロヘキサン、シクロペンタン、メ
チルシクロペンタン等の環状脂肪族炭化水素、ペンタ
ン、ヘキサン等の鎖状飽和炭化水素類を含有してもよ
い。

【００２１】反応器内のオレフィンに対する触媒の重量
比は、少ない場合には反応速度が遅く反応器が大きくな
り、また、多い場合には触媒コストが大きくなる。従っ
て、オレフィンに対する触媒の重量比は０．００１〜２
００の範囲が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜２
０である。また、原料オレフィンと水のモル比は広範囲
から選択可能であり、反応形式が連続式、あるいは回分
式のいずれで実施されるかによっても異なる。しかし、
原料オレフィンあるいは水が他の原料に比べて大過剰に
なる場合は、反応速度が低下して実際的ではない。従っ
て原料オレフィンに対する水のモル比は、０．１〜３０
０の範囲が好ましく、さらに好ましくは１〜２００であ
る。

【００２２】本反応で対象となり得る水和反応条件とし
ては、触媒が水相またはオイル相または両者の混合相か
らなる液相に存在している範囲であればよく、反応温
度、反応圧力を特に限定する必要はない。しかし、一般
的にオレフィンの水和反応温度は、水和反応の平衡面お
よび副反応等の増大の意味から低温が有利であるが、反
応速度の面からは高温が有利なため、通常５０〜３００
℃、好ましくは７０〜２００℃、より好ましくは８０〜
１６０℃である。反応圧力は特に制限はないが、オレフ
ィン及び水を液相に保ち得る圧力が好ましく、通常５Ｍ
Ｐａ以下、好ましくは０．２〜２ＭＰａである。さら
に、反応時間あるいは滞留時間は、通常１分〜１０時
間、好ましくは５分〜５時間である。また、反応系は窒
素、ヘリウム、水素、アルゴン、二酸化炭素等の不活性
ガス雰囲気下に保つことが好ましい。この場合、不活性
ガス中の酸素の含有量は少ない方が好ましく、酸素含有
量が通常１００ｐｐｍ以下、好ましくは２０ｐｐｍ以下
のものが使用される。

【００２３】反応系に有機溶媒を共存させてもよい。有
機溶媒としては、例えばヘキサン、オクタン、デカン、
ドデカン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオ
クタン、デカリン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、テトラリン等の芳香族炭化水素類、
ｔ−ブチルアルコール、ｔ−アミルアルコール、ネオペ
ンチルアルコール、メチルシクロペンタノール、シクロ
ペンタノール、シクロヘキサノール、シクロオクタノー
ル等のアルコール類、ジエチルエーテル、ジイソプロピ
ルエーテル、アニソール、ジシクロヘキシルエーテル等
のエーテル類、シクロペンタノン、メチルシクロペンタ
ノン、シクロヘキサノン等のケトン類、γ−ブチロラク
トン、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、リン酸ア
ルキルエステル、特定の置換基を有する安息香酸のシク
ロヘキシルエステル、メチルシクロペンチルエステル等
のエステル類、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合
物、クロロベンゼン等の含ハロゲン化合物が挙げられ
る。

【００２４】有機溶媒の使用量は溶媒の種類によっても
異なるが、原料のオレフィンに対して重量比で、通常
０．００１〜２００、好ましくは０．０１〜２０であ
る。これら有機溶媒類を添加することにより水和反応の
収率を高めることができる。また、反応系中に安息香
酸、トルイル酸、３−フェノキシ安息香酸等の安息香酸
誘導体や、サリチル酸、サリチル酸メチル等のサリチル
酸誘導体や、フェノール、クレゾール、キシレノール等
のフェノール類を共存させても構わない。本発明によれ
ば、水和反応により生成したアルコールを含有した有機
相は触媒を含有した水相と相分離により容易に分離回収
できる。水相は水和反応に再利用することができ。ま
た、有機相からは蒸留等の常法によりアルコールを分離
できる。本発明で対象となる再生工程とは、触媒活性を
回復させる方法で、酸性液処理操作が含まれるものであ
れば、いかなるものでもよい。例えば、高温気相酸化
法、液相で酸化剤や無機アルカリ水溶液を用いる方法、
気相加熱処理と無機アルカリ水溶液処理による方法等と
組合せて実施することができる。

【００２５】

【実施例】以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具
体的に述べる。実施例１（シクロヘキセンの連続流通水和反応）図−１に示すよ
うな反応器外に油水分離槽を有する連続流通反応装置を
用いてシクロヘキセンの水和反応を行った。すなわち、
内容積２０００ｍｌの攪拌装置付きステンレス製オート
クレーブ反応器に、水和触媒としてＨ型Ｇａ−シリケー
ト（ＳｉＯ₂／Ｇａ₂Ｏ₃モル比＝５０）１００ｇと水
２５０ｇを仕込み、系内を窒素ガス置換した。回転数５
００ｒｐｍで攪拌しつつ反応器内温度を昇温して反応温
度を１２０℃とした後、供給管１よりシクロヘキセン
（試薬：アルドリッチ製）を１２０ｇ／ｈの速度で供給
した。反応液は反応器内部に設置した内容積３０ｍｌの
液分離器内で油相と水触媒スラリー相に分離された後、
反応生成物抜出し管より油相のみが流出される。また、
供給管からは、水和反応で消費される水と反応生成物抜
出し管から油相への溶解成分として流出する水の合計量
の水を供給することにより、反応器内の水量を一定に保
った。原料シクロヘキセン供給開始５時間後における流
出オイル中のシクロヘキサノール濃度は１０．１重量％
であった。また、２００時間経過後の流出オイル中のシ
クロヘキサノール濃度は４．５重量％であった。

【００２６】（気相加熱処理による触媒の有機物除去）
反応後の触媒を濾過、水洗、乾燥後、石英ガラス製反応
管に充填し、４モル％の酸素と残部窒素からなる乾燥混
合ガスを１５０Ｎｌ／ｍｉｎの流量で常圧で流しつつ、
５００℃で５時間高温処理を行ない、冷却し、触媒を取
り出した。処理後の触媒は純白でＣＨＮ分析装置によっ
て分析しても炭素成分の残存は認められなかった。

【００２７】（有機物除去と連続水和反応の繰り返し）
上記とまったく同じ水和反応条件、気相加熱処理条件で
連続水和反応と有機物除去を同一の触媒を使用してさら
に２回繰り返した。第２〜３回目有機物除去後の触媒は
すべて純白であり、ＣＨＮ分析装置によって分析しても
炭素成分の残存は認められなかった。第３回目有機除去
後の触媒を用いた連続流通水和反応５時間目における流
出オイル中のシクロヘキサノール濃度は、８．５重量％
であった。

【００２８】（気相加熱処理触媒のアルカリ水溶液処
理）気相加熱処理と連続流通水和反応の３回繰り返しに
よって、触媒活性が低下したため、活性回復のためにア
ルカリ水溶液処理を行った。第３回目の有機物除去の触
媒を触媒乾燥重量の１０倍量の０．３Ｎ−水酸化ナトリ
ウム水溶液中で、１時間８０℃に保ちながら攪拌した。

【００２９】（酸処理）その後、触媒を濾過、水洗後、
触媒乾燥重量の１０倍量の１Ｎ−硝酸水溶液中で１時間
７０℃に保ちながら常圧で攪拌した。攪拌動力は０．０
２６Ｗ／リットルであった。同じ条件で酸処理操作を繰
り返した。なお、酸処理に供したゼオライトの平均１次
粒子径は０．０５μｍ、平均２次粒子径は０．４０μｍ
であった。

【００３０】（有機物除去、アルカリ水溶液処理、連続
水和反応の繰り返し）同じ水和反応条件、気相加熱条件
で連続流通水和反応と気相加熱処理を３回繰り返し、触
媒活性が低下した触媒を、上記の条件でアルカリ水溶液
処理と酸処理を行うことをさらに２回繰り返した。な
お、３回目の酸処理に供したゼオライトの平均１次粒子
径は０．０５μｍ、平均２次径は０．３９μｍであっ
た。第３回目の酸処理後の触媒を用いた連続流通水和反
応５時間目における流出オイル中のシクロヘキサノール
濃度は、１０．０重量％であった。また、反応開始２０
０時間後においても、流出オイル中に水／触媒スラリー
の混入は見られなかった。

【００３１】実施例２酸処理の条件のうち攪拌動力を０．４Ｗ／リットルとし
た以外は実施例１と同様に行った。この時、３回目の酸
処理に供したゼオライトの平均１次粒子径は０．０５μ
ｍ、平均２次粒子径は０．３７μｍであった。第３回目
の酸処理後の触媒を用いた連続流通水和反応５時間目に
おける流出オイル中のシクロヘキサノール濃度は、９．
９重量％であった。また、反応開始２００時間後におい
ても、流出オイル中に水／触媒スラリーの混入は見られ
なかった。

【００３２】比較例１酸処理の条件のうち攪拌しなかった以外は実施例１と同
様に行った。第３回目の酸処理後の触媒を用いた連続流
通水和反応５時間目における流出オイル中のシクロヘキ
サノール濃度は、７．１重量％であった。

【００３３】比較例２酸処理の条件のうち攪拌動力を０．０００００３Ｗ／リ
ットルとした以外は実施例１と同様に行った。この時、
３回目の酸処理に供にしたゼオライトの平均１次粒子径
は０．０５μｍ、平均２次粒子径は０．４０μｍであっ
た。第３回目の酸処理後の触媒を用いた連続流通水和反
応５時間目における流出オイル中のシクロヘキサノール
濃度は、７．４重量％であった。また、反応開始２００
時間後においても、流出オイル中に水／触媒スラリーの
混入は見られなかった。

【００３４】比較例３酸処理の条件のうち攪拌動力を５Ｗ／リットルとした以
外は実施例１と同様に行った。この時、３回目の酸処理
に供したゼオライトの平均１次粒子径は０．０５μｍ、
平均２次粒子径は０．３０μｍであった。また、ＳＥＭ
による観察の結果、１次粒子のままで存在するものや不
定形固体が存在していたことが分かった。第２回目の酸
処理後の触媒を用いた連続流通水和反応５時間目におけ
る流出オイル中のシクロヘキサノール濃度は、９．８重
量％であった。しかしながら、７０時間後に流出オイル
中にエマルジョン状の水触媒スラリーが混入したため、
反応が継続できなかった。

【００３５】

【発明の効果】本発明の方法、すなわち、ゼオライト触
媒を用いて液相でオレフィンを水和して、対応するアル
コールを得る方法において、そのゼオライト触媒の一次
粒子径が０．５μｍ以下、かつ二次粒子径の範囲が０．
０５〜１０μｍであるものを用い、触媒再生工程の中
で、ゼオライト触媒を酸性の水溶液中に分散させ、スラ
リー状態で行う酸処理操作を、温度０〜１５０℃、圧力
０．０５〜２ＭＰａ、処理時間０．１〜１００ｈｒ、攪
拌動力０．０００１〜１Ｗ／リットルの範囲とすること
により、触媒活性の低下を低く抑えることができ、反応
中に起きる油水分離性の伴う油相への水触媒スラリーの
混入を抑えることができ、工業的に極めて有利となる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】液相で環状オレフィンを水和して、対応
する環状アルコールを得るためのゼオライト触媒の再生
方法において、平均一次粒子径が０．５μｍ以下、かつ平均二次粒子径
の範囲が０．０５〜１０μｍであるゼオライトを、温度
０〜１５０℃、圧力０．０５〜２ＭＰａ、処理時間０．
１〜１００ｈｒ、攪拌動力０．００１〜３Ｗ／リットル
で酸性の水溶液中に分散せしめて処理する酸処理工程を
有することを特徴とするゼオライト触媒の再生方法。
【請求項２】酸性の水溶液が硝酸、塩酸、硫酸の単独
又は混合された水溶液である請求項１記載のゼオライト
触媒の再生方法。
【請求項３】酸性の水溶液が硝酸アンモニウム、塩化
アンモニウム、硫酸アンモニウムの単独又は混合された
水溶液である請求項１記載のゼオライト触媒の再生方
法。
【請求項４】硝酸、硫酸または塩酸の使用量が触媒１
ｋｇ当たり０．５〜３０グラム当量である請求項２記載
のゼオライト触媒の再生方法。
【請求項５】硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウムま
たは塩化アンモニウムの使用量が触媒１ｋｇ当たり０．
５〜３０グラム当量である請求項３の方法。