JPH09206665A - 上塗り塗膜形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】耐酸性、耐チッピング性、層間付着性、耐水性
及び耐候性等の良好な複層上塗り塗膜を形成できる方法
を提供すること。 【解決手段】被塗物に、水酸基及びカルボキシル基含有
アクリル樹脂（Ａ−１）、メラミン樹脂（Ａ−２）、脂
環式エポキシ基含有化合物（Ａ−３）、中和剤（Ａ−
４）及び着色顔料（Ａ−５）を主成分とする水性着色ベ
ース塗料組成物（Ａ）を塗装し、ついで該塗面にカルボ
キシル基とエポキシ基との架橋反応によって硬化せしめ
る有機溶剤系クリヤー塗料組成物（Ｂ）を塗装すること
を特徴とする上塗り塗膜形成方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐チッピング性、
層間付着性、耐水性、耐酸性及び耐候性等のすぐれた、
着色ベース塗膜とクリヤー塗膜とからなる複層上塗り塗
膜の新規な形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、自動車外板部のような被塗物
は、通常、カチオン電着塗料等の下塗り塗料、中塗り塗
料及び上塗り塗料を順次塗装して仕上げられている。こ
のうち上塗り塗料としては、ソリッドカラー塗料又はメ
タリック塗料である着色ベース塗料とクリヤー塗料との
２種類を使用する２コート方式が多く採用されている。

【０００３】上塗り塗膜形成のために、従来、着色ベー
ス塗料として水酸基及びカルボキシル基含有アクリル樹
脂、メラミン樹脂、中和剤及び着色顔料を主成分とする
水性塗料が、一方、クリヤー塗料として水酸基含有樹脂
及びメラミン樹脂を主成分とする塗料がそれぞれ多用さ
れている。しかしながら、かかる塗料から形成される上
塗り塗膜は、耐チッピング性、着色ベース塗膜とクリヤ
ー塗膜との層間付着性（以下、単に層間付着性とい
う）、耐水性及び耐候性等が十分でなかった。

【０００４】また、上塗り塗料の耐酸性を改良する観点
から、クリヤー塗料として、メラミン樹脂を含有せず、
カルボキシル基とエポキシ基との架橋反応によって硬化
せしめる塗料を使用することが提案されているが、この
場合にもやはり、耐チッピング性、層間付着性、耐水性
及び耐候性等が十分でなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、耐酸性、耐
チッピング性、層間付着性、耐水性及び耐候性等の良好
な複層上塗り塗膜を形成できる方法を提供することを目
的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、鋭意研究の
結果、着色ベース塗料として水酸基及びカルボキシル基
含有アクリル樹脂、メラミン樹脂、脂環式エポキシ基含
有化合物、中和剤及び着色顔料を主成分とする水性塗料
を使用し、クリヤー塗料としてカルボキシル基とエポキ
シ基との架橋反応によって硬化せしめる有機溶剤系塗料
を使用することにより、上記目的が達成できることを見
出し、本発明を完成するに至った。

【０００７】即ち、本発明は、被塗物に、水酸基及びカ
ルボキシル基含有アクリル樹脂（Ａ−１）、メラミン樹
脂（Ａ−２）、脂環式エポキシ基含有化合物（Ａ−
３）、中和剤（Ａ−４）及び着色顔料（Ａ−５）を主成
分とする水性着色ベース塗料組成物（Ａ）を塗装し、つ
いで該塗面にカルボキシル基とエポキシ基との架橋反応
によって硬化せしめる有機溶剤系クリヤー塗料組成物
（Ｂ）を塗装することを特徴とする上塗り塗膜形成方法
に係る。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明の方法で用いる水性着色ベ
ース塗料組成物（Ａ）及びクリヤー塗料組成物（Ｂ）に
ついて詳細に説明する。

【０００９】水性着色ベース塗料組成物（Ａ）は、水酸
基及びカルボキシル基含有アクリル樹脂（Ａ−１）、メ
ラミン樹脂（Ａ−２）、脂環式エポキシ基含有化合物
（Ａ−３）、中和剤（Ａ−４）及び着色顔料（Ａ−５）
を主成分とし、且つ水を主たる溶媒又は分散媒とする水
性塗料である。

【００１０】（Ａ−１）成分は、１分子中に水酸基及び
カルボキシル基をそれぞれ１個以上併存するアクリル樹
脂である。

【００１１】該アクリル樹脂は、水酸基含有単量体、カ
ルボキシル基含有単量体及びアクリル系単量体を必須成
分とし、さらに必要に応じてその他の単量体を共重合し
て得られる。

【００１２】水酸基含有単量体は、１分子中に水酸基及
び重合性不飽和結合をそれぞれ１個以上有する化合物で
あって、例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒド
ロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアク
リレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート等のアク
リル酸又はメタクリル酸と炭素数２〜１０のグリコール
（水酸基を２個有する）とのモノエステル化物等があげ
られる。

【００１３】カルボキシル基含有単量体は、１分子中に
カルボキシル基及び重合性不飽和結合をそれぞれ１個以
上有する化合物であって、例えば、アクリル酸、メタク
リル酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコ
ン酸、イタコン酸、これらの無水物、ハーフエステル化
物等があげられる。

【００１４】アクリル系単量体は、アクリル酸又はメタ
クリル酸と炭素数１〜２０のモノアルコール（水酸基を
１個有する）とのモノエステル化物であり、例えばメチ
ル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）ア
クリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレー
ト、ラウリル（メタ）アクリレート等が好適である。

【００１５】その他の単量体は、上記以外の単量体であ
って、例えばスチレン、ビニルトルエン、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリ
ルアミド、酢酸ビニル、グリシジルアクリレート、グリ
シジルメタクリレート等があげられる。かかるその他の
重合性単量体の使用量は、上記アクリル系単量体に対し
て同量以下が好ましい。

【００１６】（Ａ−１）成分は、上記単量体を既知の方
法、例えば溶液重合、エマルジョン重合等により重合す
ることにより得られ、その数平均分子量は約３，０００
〜約１００，０００、特に約５，０００〜約５０，００
０、水酸基価は約２０〜約１５０mgKOH/g、特に約３０
〜約１００mgKOH/g、酸価は約５〜約１００mgKOH/g、特
に約１０〜約７０mgKOH/gが好ましい。

【００１７】該アクリル樹脂（Ａ−１）は、後記（Ａ−
４）成分により、そのカルボキシル基が中和されて、水
に溶解又は分散した状態で使用される。

【００１８】（Ａ−２）成分は、メラミン樹脂である。
これは、上記アクリル樹脂（Ａ−１）成分の架橋剤であ
って、メチロール化メラミン、炭素数１〜１０のモノア
ルコールでメチロール基の一部又はすべてをエーテル化
したアルキルエーテル化メラミン等が使用できる。該
（Ｂ）成分の数平均分子量は約４００〜約３，０００、
特に約５００〜約１，２００が好ましい。該メラミン樹
脂は、疎水性、親水性のいずれのものでも使用できる。

【００１９】（Ａ−３）成分の脂環式エポキシ基含有化
合物は、１分子中に１個又は２個以上の脂環式エポキシ
基を有する化合物である。該化合物の脂環式エポキシ基
は、脂環式炭化水素骨格の環を構成する隣接する２個の
炭素原子と１個の酸素原子とがエポキシ基を構成してな
る官能基を意味している。該脂環式炭化水素骨格は、４
〜１０員、好ましくは５〜６員の飽和炭化水素環、又は
該環が２個以上縮合してなる縮合炭化水素環であって良
く、更にこれらの炭化水素環がアルキレン基等の橋で結
合した有橋炭化水素環を構成していても良い。

【００２０】かかる脂環式エポキシ化合物の具体例とし
ては、次の構造式で示される化合物を挙げることができ
る。

【００２１】例えば、式

【００２２】

【化１】

【００２３】で表されるエポキシ化テトラヒドロベンジ
ルアルコール、式

【００２４】

【化２】

【００２５】（式中、ｍは２〜１２の整数を、ｎは１〜
２０（平均）の整数を、それぞれ示す。）で表されるラ
クトン変性エポキシ化テトラヒドロベンジルアルコー
ル、式

【００２６】

【化３】

【００２７】で表されるシクロヘキセンオキサイド、式

【００２８】

【化４】

【００２９】で表されるα−ピネンオキサイド、式

【００３０】

【化５】

【００３１】で表されるビニル基含有シクロヘキセンオ
キサイド等。

【００３２】

【化６】

【００３３】

【化７】

【００３４】（各式中、ｎ’は１〜８の整数を、ｋは０
〜１５の整数を、それぞれ示す。）で表わされる化合
物。

【００３５】また、下記単位式を有する化合物

【００３６】

【化８】

【００３７】（式中、Ｙは脂環式エポキシ残基であり、
Ｘは

【００３８】

【化９】

【００３９】であり、Ｒ₁はＣ_1-18アルキル基又はシク
ロアルキル基を、Ｒ₂はＣ_1-6アルキレン基を、ｑは０〜
１００の整数を、ｐは１〜１００の整数を、それぞれ示
す。）等。

【００４０】上記単位式におけるＹは、

【００４１】

【化１０】

【００４２】等の脂環式エポキシ基を有する有機基であ
る。

【００４３】上記単位式を有する化合物としては、特願
平１−２０９６６７号明細書に記載されたもの、例えば
下記したものが挙げられる。

【００４４】即ち、上記単位式を有する化合物として
は、例えば３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアク
リレート、３，４−エポキシシクロヘキシルアクリレー
ト、市販品として「ＭＥＴＨＢ」、「ＡＥＴＨＢ」（い
ずれもダイセル化学工業社製、商品名）等の重合性エポ
キシモノマーを単独又は他のラジカル重合性モノマーと
ラジカル重合反応させたものが挙げられる。

【００４５】また、（Ａ−３）成分の脂環式エポキシ化
合物として、次の化合物も包含される。即ち、同一分子
中に脂環式エポキシ基と重合性不飽和結合とを有する化
合物を用いて得られる重合体を（Ａ−３）成分として使
用できる。

【００４６】同一分子中に脂環式エポキシ基と重合性不
飽和結合とを有する化合物としては、例えば、次の一般
式（６）〜（１７）で表される重合性エポキシモノマー
が挙げられる。

【００４７】

【化１１】

【００４８】

【化１２】

【００４９】（各式中、Ｒ₄は水素原子又はメチル基
を、Ｒ₅は炭素数１〜６の２価の脂肪族飽和炭化水素基
を、Ｒ₆は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を、それ
ぞれ示す。）。

【００５０】上記重合性エポキシモノマーにおいてＲ₅
で示される炭素数１〜６の２価の脂肪族飽和炭化水素基
としては、直鎖状又は分枝鎖状のアルキレン基、例えば
メチレン、エチレン、プロピレン、テトラメチレン、エ
チルエチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン等を挙
げることができる。また、Ｒ₆で示される炭素数１〜１
０の２価の炭化水素基としては、例えばメチレン、エチ
レン、プロピレン、テトラメチレン、エチルエチレン、
ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ポリメチレン、フェ
ニレン、

【００５１】

【化１３】

【００５２】基等を挙げることができる。

【００５３】上記一般式（６）〜（１７）で表される重
合性エポキシモノマーの具体例としては、３，４−エポ
キシシクロヘキシルメチルアクリレート、３，４−エポ
キシシクロヘキシルメチルメタクリレート等が挙げられ
る。これらの市販品として、例えば、ダイセル化学工業
社製の「ＭＥＴＨＢ」、「ＡＥＴＨＢ」（いずれも商品
名）等が挙げられる。更に、４−ビニルシクロヘキセン
オキサイドも重合性エポキシモノマーとして使用でき
る。

【００５４】重合性エポキシモノマーから選ばれる１種
又は２種以上のモノマーを重合することによって、（Ａ
−３）成分としての重合体を製造できるが、その際他の
重合性不飽和モノマーを共重合させることもできる。

【００５５】上記他の重合性不飽和モノマーとしては、
得られる重合体に望まれる性能に応じて、広範に選択す
ることができ、その代表例を示せば次の通りである。

【００５６】（ａ）アクリル酸又はメタクリル酸のエス
テル 例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブ
チル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アク
リル酸ラウリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピ
ル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタ
クリル酸オクチル、メタクリル酸ラウリル等のアクリル
酸又はメタクリル酸の炭素数１〜１８のアルキルエステ
ル；アクリル酸メトキシブチル、メタクリル酸メトキシ
ブチル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メト
キシエチル、アクリル酸エトキシブチル、メタクリル酸
エトキシブチル等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素
数２〜１８のアルコキシアルキルエステル；アリルアク
リレート、アリルメタクリレート等のアクリル酸又はメ
タクリル酸の炭素数２〜８のアルケニルエステル；ヒド
ロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリ
レート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシ
プロピルメタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル
酸の炭素数２〜８のヒドロキシアルキルエステル。

【００５７】（ｂ）ビニル芳香族化合物 例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、ｐ−クロルスチレン。

【００５８】（ｃ）ポリオレフィン系化合物 例えば、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン。

【００５９】（ｄ）その他 例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチ
ルイソプロペニルケトン、酢酸ビニル、「ベオバモノマ
ー」（シェル化学社製、商品名）、ビニルプロピオネー
ト、ビニルピバレート、ポリカプロラクトン鎖を持つビ
ニル化合物（例えば、「ＦＭ−３Ｘモノマー」、ダイセ
ル化学工業社製、商品名）。

【００６０】重合性エポキシモノマーと他の重合性不飽
和モノマーとの構成比率は、目的に応じて任意に選択す
ることができ、これらの共重合反応によって得られる
（Ａ−３）成分の１分子当たりの脂環式エポキシ基が少
なくとも１個、好ましくは２個以上、より好ましくは４
個以上含有するような範囲で選択することができるが、
十分な硬化性を付与する官能基として利用するために
は、特に該（Ａ−３）成分の固形分中重合性エポキシモ
ノマー含有率が５〜１００重量％、好ましくは２０〜１
００重量％の範囲内となるようにするのが適当である。

【００６１】上記（Ａ−３）成分である重合体は、通常
のアクリル樹脂やビニル樹脂等の重合性不飽和結合に基
づく重合反応と同様の方法、条件を用いて製造すること
ができる。このような重合反応の一例として、各単量体
成分を有機溶剤に溶解又は分散させ、ラジカル重合開始
剤の存在下で６０〜１８０℃程度の温度で撹拌しながら
加熱する方法を示すことができる。反応時間は、通常１
〜１０時間程度とすることができる。また、有機溶剤と
しては、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、エステル
系溶媒、炭化水素系溶媒等を使用できる。炭化水素系溶
媒を用いる場合には、溶解性の点から他の溶媒を併用す
ることが好ましい。更に、ラジカル重合開始剤として
は、通常用いられるものをいずれも使用でき、その具体
例として、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシ−
２−エチルヘキサノエート等の過酸化物；アゾイソブチ
ロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル等のアゾ
化合物等を挙げることができる。

【００６２】上記（Ａ−３）成分の脂環式エポキシ化合
物は、（Ａ−１）成分及び（Ａ−２）成分との相溶性が
優れ、水中において安定であることが好ましく、かかる
観点より、数平均分子量約９０〜５０，０００、好まし
くは約２００〜５，０００であることが適当である。ま
た、１分子中の脂環式エポキシ基の数は、２〜２００個
のものが好ましい。数平均分子量が約５０，０００を越
えると水性ベースコート組成物の貯蔵安定性が低下する
おそれがあるので好ましくない。また、脂環式エポキシ
基が２個より少ないと耐チッピング性の向上が得られな
い。一方、該エポキシ基が約２００個より多くなると水
性ベースコート塗膜の平滑性が低下することがあるので
好ましくない。

【００６３】該脂環式エポキシ化合物に代えて、脂環式
エポキシ基以外のエポキシ基を有する化合物を用いる
と、水性塗料の貯蔵安定性が不十分となるので本発明で
は好ましくない。また、この場合、後記比較例に示され
る通り、硬化塗膜の耐チッピング性、耐水性等の塗膜性
能が不十分になるので、好ましくない。

【００６４】（Ａ−４）成分は、中和剤であり、これは
上記（Ａ−１）成分のカルボキシル基を中和して水との
溶解性又は分散性を付与せしめるものであって、例え
ば、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ジエチル
アミノエタノール等があげられ、このうちジメチルエタ
ノールアミンが好ましい。

【００６５】（Ａ−５）成分は、着色顔料であり、水性
着色ベース塗料組成物（Ａ）塗膜をソリッドカラー又は
メタリックカラーに着色するための着色材であって、通
常の着色顔料及びメタリック顔料が包含される。着色顔
料の具体例としては、チタン白、カーボンブラック、ク
ロムバーミリオン、モリブデン赤、クロム黄、黄色酸化
鉄、クロムグリーン、群青、コバルトバイオレット等の
無機着色顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニン
レッド、フタロシアニングリーン、モノアゾ顔料、キナ
クリドンバイオレット等の有機着色顔料、アルミニウム
フレーク、銅フレーク、雲母状酸化鉄、雲母、金属酸化
物で表面被覆した雲母等の鱗片状粉末等のメタリック顔
料等の塗料用着色顔料として既知のものが使用できる。

【００６６】本発明で用いる水性着色ベース塗料組成物
（Ａ）は、上記の（Ａ−１）成分、（Ａ−２）成分、
（Ａ−３）成分、（Ａ−４）成分及び（Ａ−５）成分を
主成分としており、これらの各成分の配合比率は目的に
応じて任意に選択できるが、通常、（Ａ−１）成分１０
０重量部当たり、（Ａ−２）成分が２０〜６０重量部、
特に２５〜５０重量部、（Ａ−３）成分は０．５〜１５
重量部、特に３〜１０重量部、及び（Ａ−４）成分が
（Ａ−１）成分のカルボキシル基に対して０．２〜１．
５当量、特に０．５〜１．２当量、それぞれ配合されて
いるのが好ましい。

【００６７】また、（Ａ−５）成分は、該塗料組成物
（Ａ）塗膜を目的とするソリッドカラー又はメタリック
に着色するために必要な適宜量を配合できる。

【００６８】該塗料組成物（Ａ）には、更に必要に応じ
て、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂
等の有機樹脂、体質顔料、沈降防止剤、消泡剤等も配合
できる。

【００６９】該塗料組成物（Ａ）の媒体としては、水又
は水と適宜量の有機溶剤との混合物が使用される。該有
機溶剤としては、特に限定されないが、例えばイソブチ
ルアルコール、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトー
ル、イソプロパノール等が好適なものとして挙げられ
る。

【００７０】水性着色ベース塗料組成物（Ａ）は、上記
各成分を上記媒体中に混合分散することによって調製で
き、固形分含有率は塗装時において３０〜８０重量％程
度が適している。

【００７１】クリヤー塗料組成物（Ｂ）は、水性着色ベ
ース塗料組成物（Ａ）の塗面に塗装される透明塗膜形成
用塗料で、カルボキシル基とエポキシ基との架橋反応に
よって硬化せしめる熱硬化性有機溶剤系クリヤー塗料で
ある。

【００７２】該塗料組成物（Ｂ）としては、具体的に
は、カルボキシル基含有樹脂（Ｂ−１ａ）とエポキシ基
含有樹脂（Ｂ−１ｂ）との混合物を主成分とするクリヤ
ー塗料組成物（Ｂ−１）、及びカルボキシル基とエポキ
シ基とが同一分子中に併存する樹脂（Ｂ−２ａ）を主成
分とするクリヤー塗料組成物（Ｂ−２）等があげられ
る。

【００７３】カルボキシル基含有樹脂（Ｂ−１ａ）とし
ては、例えば、カルボキシル基含有ビニル樹脂やカルボ
キシル含有ポリエステル樹脂等があげられ、これらのい
ずれか単独で使用でき、又は両者併用することができ
る。

【００７４】（Ｂ−１ａ）成分に包含されるカルボキシ
ル基含有ビニル樹脂は、カルボキシル基含有重合性単量
体を単独で、又はその他の重合性単量体と共に重合せし
めてなるビニル樹脂である。

【００７５】カルボキシル基含有重合性単量体は、１分
子中にカルボキシル基及び重合性二重結合を有する化合
物であって、該カルボキシル基には酸無水基も包含され
る。具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、メサコン
酸、イタコン酸、無水イタコン酸及びアコニット酸等が
あげられ、これらは１種又は２種以上が使用できる。ま
た、これらのうちの二塩基酸（酸無水基も含む）をハー
フエステル化したものもカルボキシル基含有重合性単量
体として使用できる。このハーフエステル化は、二塩基
酸にメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノー
ル、メチルセロソルブ等の脂肪族１価アルコールを３級
アミン（触媒）の存在下で反応させることによって行わ
れる。このハーフエステル化反応は重合前又は重合後の
いずれに行ってもよい。

【００７６】その他の重合性単量体は、１分子中に１個
以上の重合性二重結合を有する化合物であって、カルボ
キシル基及びエポキシ基以外の官能基を有していてもさ
しつかえない。例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレン
グリコールと（メタ）アクリル酸とのモノエステル等の
水酸基含有単量体；炭素数１〜２４の脂肪族又は脂環族
１価アルコールと（メタ）アクリル酸とのモノエステル
類；炭素数２〜１８のアルコキシアルキル１価アルコー
ルと（メタ）アクリル酸とのモノエステル類；エチルビ
ニルエーテル、ペンチルビニルエーテル、シクロヘキシ
ルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、アリルグ
リシジルエーテル等のビニルエーテル類；スチレン、α
−メチルスチレン等のスチレン類；（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ート、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、ビニルピリ
ジン、アクリロニトリル等の含窒素単量体；酢酸ビニ
ル、塩化ビニル；等があげられる。これらは１種又は２
種以上が使用できる。

【００７７】カルボキシル基含有ビニル樹脂は、上記の
カルボキシル基含有重合性単量体のみ又はこれとその他
の単量体とを重合せしめることにより得られ、該樹脂は
エポキシ基を実質的に有していない。重合は既知の方法
で行われるが有機溶液型ラジカル重合法が好ましい。該
ビニル樹脂の酸価は約３０〜２５０mgKOH/g、特に約５
０〜１５０mgKOH/g、数平均分子量は約１，０００〜１
００，０００、特に約３，０００〜５０，０００が好ま
しい。さらに、該樹脂には水酸基が併存してもよく、そ
の水酸基価は約１５０mgKOH/g以下、特に約１０〜１０
０mgKOH/gが適している。

【００７８】（Ｂ−１ａ）成分に包含されるカルボキシ
ル基含有ポリエステル樹脂は、例えば、エチレングリコ
ール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、トリメ
チロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アル
コールと無水コハク酸、アジピン酸、テレフタル酸、イ
ソフタル酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸
等の多価カルボン酸とをカルボキシル基過剰の比率で反
応させることによって得られる。

【００７９】また、水酸基過剰の比率で反応させて水酸
基末端のポリエステル樹脂を合成し、ついで無水コハク
酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の無水
カルボン酸を該水酸基に付加することによっても得られ
る。

【００８０】該ポリエステル樹脂の酸価は約１０〜１０
０mgKOH/g、特に約１５〜８０mgKOH/g、数平均分子量は
約１，０００〜８０，０００、特に約２，０００〜３
０，０００が好ましい。さらに、該樹脂には水酸基が併
存してもよく、その水酸基価は約１５０mgKOH/g以下、
特に約１０〜１００mgKOH/gが適している。

【００８１】エポキシ基含有樹脂（Ｂ−１ｂ）として
は、例えばエポキシ基含有重合性単量体を単独で、又は
その他の重合性単量体と共に重合せしめてなるエポキシ
基含有ビニル樹脂があげられる。

【００８２】エポキシ基含有重合性単量体は、１分子中
にエポキシ基及び重合性二重結合をそれぞれ１個以上有
する化合物である。具体的には、グリシジルアクリレー
ト、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエー
テル等があげられ、これらは１種又は２種以上が使用で
きる。

【００８３】その他の重合性単量体としては、上記（Ｂ
−１ａ）成分で説明したその他の重合性単量体から選ば
れた１種又は２種以上が使用できる。

【００８４】エポキシ基含有ビニル樹脂は、上記のエポ
キシ基含有重合性単量体のみ又はこれとその他の単量体
とを重合せしめることにより得られ、該樹脂はカルボキ
シル基を実質的に有していない。重合は既知の方法で行
われるが有機溶液型ラジカル重合法が好ましい。該ビニ
ル樹脂のエポキシ基含有量が約０．８〜３．２ミリモル
／ｇ、特に約１．２〜２．８ミリモル／ｇ、数平均分子
量は約２，０００〜１５，０００、特に約３，０００〜
１１，０００が好ましい。さらに、該ビニル樹脂には水
酸基が併存してもよく、その水酸基価は約１５０mgKOH/
g以下、特に約２０〜６０mgKOH/gが適している。

【００８５】クリヤー塗料組成物（Ｂ−１）は、上記の
カルボキシル基含有樹脂（Ｂ−１ａ）とエポキシ基含有
樹脂（Ｂ−１ｂ）との混合物を主成分とするクリヤー塗
料であり、（Ｂ−１ａ）と（Ｂ−１ｂ）との混合比率は
目的に応じて任意に選択できるが、通常、該両樹脂の合
計重量に基いて、前者は約１０〜９０重量％、特に約３
０〜７０重量％、後者は約９０〜１０重量％、特に約７
０〜３０重量％が適している。

【００８６】クリヤー塗料組成物（Ｂ−２）は、カルボ
キシル基とエポキシ基とが同一分子中に併存する樹脂
（Ｂ−２ａ）を主成分とするクリヤー塗料である。

【００８７】該樹脂（Ｂ−２ａ）としては、例えば、上
記のカルボキシル基含有重合性単量体及びエポキシ基含
有重合性単量体を使用し、又はこれらに更にその他の単
量体を併用して、重合せしめてなるビニル樹脂が好まし
い。これらの単量体としては、すでに例示したものから
選ばれた１種又は２種以上が使用でき、これらの重合は
既知の方法で行われるが有機溶液型ラジカル重合法が好
ましい。該樹脂の酸価は約３０〜２５０mgKOH/g、特に
約５０〜１５０mgKOH/g、エポキシ基含有量は約０．８
〜３．２ミリモル／ｇ、特に約１．２〜２．８ミリモル
／ｇ、数平均分子量は約１，０００〜１００，０００、
特に約２，０００〜５０，０００が好ましい。さらに、
該樹脂には水酸基が併存してもよく、その水酸基価は約
１５０mgKOH/g以下、特に約１０〜１００mgKOH/gが適し
ている。

【００８８】上記クリヤー塗料組成物（Ｂ−１）及び
（Ｂ−２）には、更に１分子中に加水分解性シリル基又
は該基と水酸基を有せしめたビニル重合体（Ｂ−Ｓｉ）
を配合することにより、該クリヤー塗膜の耐酸性及び耐
擦り傷性等を一層向上できる。

【００８９】ビニル重合体（Ｂ−Ｓｉ）は、加水分解性
シリル基含有重合性単量体を必須成分とし、さらに必要
に応じて水酸基含有重合性単量体及びその他の重合性単
量体を既知の方法で重合することによって得られるが、
重合方法は有機溶液型ラジカル重合法が好ましい。

【００９０】加水分解性シリル基含有重合性単量体は、
１分子中に加水分解性シリル基及び重合性二重結合をそ
れぞれ１個以上有する化合物であり、具体的にはビニル
トリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニ
ルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メ
タ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシ
シラン等があげられ、これらは１種又は２種以上が使用
できる。

【００９１】水酸基含有重合性単量体は、１分子中に水
酸基及び重合性二重結合をそれぞれ１個以上有する化合
物であり、具体的にはヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒ
ドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレング
リコールと（メタ）アクリル酸とのモノエステル、α，
β−不飽和カルボン酸とカージュラＥ１０（シェル石油
社製、商品名）やα−オレフィンエポキシドのようなモ
ノエポキシ化合物との付加物、グリシジルメタアクリレ
ートと酢酸、プロピオン酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息
香酸、脂肪酸のような一塩基酸との付加物等があげられ
る。

【００９２】その他の重合性単量体は、前記したものか
ら選ばれる１種又は２種以上が使用できる。

【００９３】ビニル重合体（Ｂ−Ｓｉ）において、これ
らの単量体の構成比率は特に制限ないが、これらの単量
体の合計重量に基いて、加水分解性シリル基含有重合性
単量体は１０〜６０重量％、特に２０〜５０重量％、水
酸基含有重合性単量体は０〜５０重量％、特に１０〜４
０重量％、その他の重合性単量体は４０〜９０重量％、
特に５０〜８０重量％が好ましい。そして、（Ｂ−Ｓ
ｉ）の数平均分子量は、２，０００〜１５，０００が好
ましい。

【００９４】ビニル重合体（Ｂ−Ｓｉ）の配合量は、組
成物（Ｂ−１）では（Ｂ−１ａ）成分と（Ｂ−１ｂ）成
分との合計固形分１００重量部当たり、組成物（Ｂ−
２）では（Ｂ−２ａ）成分の固形分１００重量部当た
り、２５〜６５重量部が好ましい。

【００９５】クリヤー塗料組成物（Ｂ）は、上記各成分
を塗料用有機溶剤中に混合分散することによって調製で
き、固形分含有率は塗装時において３０〜８０重量％が
適している。溶剤としては塗料用各種有機溶剤が使用で
き、例えば芳香族、脂環族又は脂肪族炭化水素系溶剤、
アルコール系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、エ
ーテル系溶剤等があげられる。クリヤー塗料（Ｂ）に
は、更に必要に応じて、非水系重合体微粒子、メラミン
樹脂、ブロックイソシアネート、硬化触媒、紫外線吸収
剤、酸化防止剤、表面調整剤、消泡剤等の塗料用添加剤
を配合できる。

【００９６】本発明の上塗り塗膜形成方法は、被塗物
に、水性着色ベース塗料組成物（Ａ）を塗装後加熱硬化
し、次いで有機溶剤系クリヤー塗料組成物（Ｂ）を塗装
後加熱硬化する２コート２ベイク方式、又は該ベース塗
料組成物（Ａ）を塗装後硬化することなく、該クリヤー
塗料組成物（Ｂ）を塗装し、次いでこれら両塗膜を同時
に加熱硬化する２コート１ベイク方式により、行われる
のが好ましい。

【００９７】本発明方法が適用される被塗物としては、
カチオン電着塗料等の下塗り塗料及び中塗り塗料（省略
可能）を塗装し、加熱硬化してなる自動車外板部等が、
好ましいものとして挙げられる。

【００９８】具体的には、上記被塗物に、水性着色ベー
ス塗料組成物（Ａ）を静電方式、スプレー方式等の塗装
方式で、硬化塗膜に基く膜厚が１０〜５０μｍになるよ
うに塗装し、加熱硬化し又は硬化することなく、該ベー
ス塗料組成物（Ａ）の塗面にクリヤー塗料組成物（Ｂ）
を静電方式、スプレー方式等の塗装方式で、硬化塗膜に
基く膜厚が２０〜８０μｍになるように塗装し、該クリ
ヤー塗膜のみ又は該ベース塗膜とクリヤー塗膜の両塗膜
を加熱硬化する。ここで、これらの塗膜の加熱硬化は、
通常、１００〜１６０℃程度の温度で１０〜６０分間程
度加熱の条件が好適である。

【００９９】

【実施例】以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて、
本発明を更に具体的に説明する。各例における部、％は
いずれも重量に基く。

【０１００】製造例１ 水酸基及びカルボキシル基含有
アクリル樹脂（Ａ−１）の製造 反応容器に、ブチルセロソルブ５０部を入れ、さらに単
量体としてスチレン１０部、メチルメタクリレート２５
部、ｎ−ブチルメタクリレート２０部、ｎ−ブチルアク
リレート２５部、ヒドロキシエチルメタクリレート１５
部、アクリル酸５部、並びにラジカル重合開始剤として
アゾイソブチロニトリル６部を入れ、１２０℃で３時間
重合させて、（Ａ−１）成分の水酸基及びカルボキシル
基含有アクリル樹脂の固形分含有率６５％の溶液を得
た。該樹脂の水酸基価６５mgKOH/g、酸価４０mgKOH/g、
数平均分子量１２，０００であった。

【０１０１】この樹脂溶液を、ジメチルエタノールアミ
ン［（Ａ−４）成分］で該樹脂のカルボキシル基を当量
中和し、その後水１００部を入れて、（Ａ−１）−と
した。

【０１０２】製造例２ 水性着色ベース塗料組成物
（Ａ）の製造 （Ａ−１）成分及び（Ａ−４）成分としては、製造例１
で得た（Ａ−１）−を用いた。

【０１０３】（Ａ−２）成分としては、「サイメル３７
０」［（Ａ−２）−］（サイテック社製、商品名、メ
チロール基・メチルエーテル基混合メラミン樹脂、数平
均分子量６００）を用いた。

【０１０４】（Ａ−３）成分としては、前記式（２）で
ｍが５、ｎが平均で１．５であるラクトン変性エポキシ
化テトラベンジルアルコール［（Ａ−３）−］、「セ
ロキサイド２０２１」［（Ａ−３）−］（ダイセル化
学工業社製、商品名、構造

【０１０５】

【化１４】

【０１０６】）、「ＥＲＣ−４２９９」［（Ａ−３）−
］（ユニオンカーバイド社製、商品名、構造

【０１０７】

【化１５】

【０１０８】）、「エポリードＧＴ−３００」［（Ａ−
３）−］（ダイセル化学工業社製、商品名、構造

【０１０９】

【化１６】

【０１１０】）、又は「ＥＨＰＥ３１５０」［（Ａ−
３）−］（ダイセル化学工業社製、商品名、エポキシ
化ポリビニルシクロヘキセンオキシド（エポキシ基の１
個の炭素原子とシクロヘキセン環を構成する炭素原子の
１個とが結合した構造を有する）、数平均分子量約１，
５００、比較例用）を用いた。

【０１１１】また、メタリック顔料としては、「アルミ
ペーストＮ−５１９」（東洋アルミニウム工業社製、商
品名、アルミニウムフレーク顔料）を用いた。

【０１１２】上記各成分を下記表１の配合で、水中に混
合して、実施例用の水性着色（メタリック）ベース塗料
組成物（Ａ）−(1)〜（Ａ）−(4)及び比較例用の水性着
色（メタリック）ベース塗料組成物（Ａ）−(5)〜
（Ａ）−(6)を調製した。塗料の固形分含量は、２２重
量％であり、粘度はフォードカップ＃４／２０℃で４０
秒に調整した。

【０１１３】上記で得た各塗料組成物について、下記試
験方法により、貯蔵安定性を調べた。

【０１１４】貯蔵安定性試験 各塗料組成物を、脱イオン水でフォードカップ＃４／２
０℃で３０秒の粘度に希釈し、その３００ｇをビーカー
に入れ、アルミ箔で軽く蓋をした後、４０℃で２週間貯
蔵を行った後の粘度（フォードカップ＃４／２０℃）を
測定して増粘の程度を調べて、貯蔵安定性を評価した。
評価基準は次の通りである。

【０１１５】Ａが粘度５０秒以内で貯蔵安定性が良好で
あることを、Ｂが粘度７０秒以内で貯蔵安定性がやや劣
ることを、Ｃが粘度７０秒以上で貯蔵安定性が劣ること
を、それぞれ示す。

【０１１６】貯蔵安定性試験の結果を、下記表１に併記
する。

【０１１７】

【表１】

【０１１８】上記表１の配合量の数値は、固形分重量部
である。

【０１１９】製造例３ カルボキシル基含有樹脂（Ｂ−
１ａ）の製造 撹拌機、温度計、冷却管を装備した５リットルのガラス
製フラスコに、キシレン５５３部及び３−メトキシブチ
ルアセテート２７６部を仕込み、電熱マントルで１２５
℃まで加熱し、その温度にて、下記モノマー組成の混合
物を均等に４時間かけて滴下した。尚、ｐ−tert−ブチ
ルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートは重合開始剤
である。

【０１２０】 無水マレイン酸のメタノールハーフエステル ２８８部（２０％） アクリル酸４−ヒドロキシｎ−ブチル ２８８部（２０％） ｎ−ブチルアクリレート ５７６部（４０％） スチレン ２８８部（２０％） ｐ−tert−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート ７２部。

【０１２１】次いで、３０分間熟成したあと、更に３−
メトキシブチルアセテート２７７部及びｐ−tert−ブチ
ルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１４．４部の
混合物を２時間かけて滴下して、その後２時間熟成し
て、最終重合率９８％のカルボキシル基含有ビニル樹脂
（Ｂ−１ａ）−の溶液を得た。

【０１２２】得られた重合体液のポリマー固形分は５５
％、ガードナー粘度（２５℃）Ｍであった。この重合体
の数平均分子量は３，５００であった。また、この重合
体の酸価は８６mgKOH/g 、水酸基価は７８mgKOH/g であ
った。

【０１２３】製造例４ カルボキシル基含有樹脂（Ｂ−
１ａ）の製造 製造例３において、モノマー組成のみ下記の様に変更し
た以外は、製造例３と同様にして、最終重合率９５％の
カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｂ−１ａ）−の溶液
を得た。

【０１２４】 無水マレイン酸のメタノールハーフエステル ２８８部（２０％） アクリル酸２−ヒドロキシエチル ２３０部（１６％） ｎ−ブチルアクリレート ６３４部（４４％） スチレン ２８８部（２０％） ｐ−tert−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート ７２部。

【０１２５】得られた重合体液のポリマー固形分は５５
％、ガードナー粘度（２５℃）Ｏであった。この重合体
の数平均分子量は３，５００であった。また、この重合
体の酸価は８６mgKOH/g 、水酸基価は７８mgKOH/g であ
った。

【０１２６】製造例５ エポキシ基含有樹脂（Ｂ−１
ｂ）の製造 撹拌機、温度計、冷却管を装備した５リットルのガラス
製フラスコに、キシレン５８０部及びｎ−ブタノール２
５０部を仕込み、電熱マントルで１２５℃まで加熱し、
その温度にて、下記モノマー組成の混合物を均等に４時
間かけて滴下した。尚、アゾビスイソブチロニトリルは
重合開始剤である。

【０１２７】 グリシジルメタクリレート ４３２部（３０％） アクリル酸４−ヒドロキシｎ−ブチル ２８８部（２０％） ｎ−ブチルアクリレート ４３２部（３０％） スチレン ２８８部（２０％） アゾビスイソブチロニトリル ７２部。

【０１２８】次いで、３０分間熟成したあと、更にキシ
レン９０部、ｎ−ブタノール４０部及びアゾビスイソブ
チロニトリル１４．４部の混合物を２時間かけて滴下し
て、その後２時間熟成して、最終重合率１００％のエポ
キシ基含有ビニル樹脂（Ｂ−１ｂ）−の溶液を得た。

【０１２９】得られた重合体液のポリマー固形分は６０
％、ガードナー粘度（２５℃）Ｓであった。この重合体
の数平均分子量は３，０００であった。また、この重合
体のエポキシ基含有量は２．１２ミリモル／ｇ、水酸基
価は７８mgKOH/g であった。

【０１３０】製造例６ 加水分解性シリル基含有ビニル
重合体（Ｂ−Ｓｉ）の製造 製造例５において、モノマー組成のみ下記の様に変更し
た以外は、製造例５と同様にして、最終重合率９９％の
加水分解性シリル基含有ビニル重合体（Ｂ−Ｓｉ）−
の溶液を得た。

【０１３１】 γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン ２８８部（２０％） アクリル酸２−ヒドロキシｎ−プロピル ２８８部（２０％） ｎ−ブチルメタクリレート ５７６部（４０％） スチレン ２８８部（２０％）。

【０１３２】得られた重合体液のポリマー固形分は６０
％、ガードナー粘度（２５℃）Ｕであった。この重合体
の数平均分子量は４，０００であった。また、この重合
体の水酸基価は８６mgKOH/gであった。

【０１３３】製造例７ 有機溶剤系クリヤー塗料組成物
（Ｂ）の製造 下記表２に示す配合（固形分）で、各成分の混合溶液を
調製した後、テトラブチルアンモニウムブロマイドとモ
ノブチルリン酸の当量配合物（硬化触媒）２部、「チヌ
ビン９００」（商品名、チバガイギー社製、紫外線吸収
剤）１部及び「ＢＹＫ−３００」（商品名、ビッグケミ
ー社製、表面調整剤）０．１部を加えて「スワゾール１
０００」（コスモ石油（株）製、商品名、炭化水素系溶
剤）で希釈し、粘度２５秒（フォードカップ＃４／２０
℃）に調整して、有機溶剤系クリヤー塗料組成物（Ｂ）
−(1)〜（Ｂ）−(4)を調製した。塗装時の固形分含量を
測定した結果を表２に併記した。

【０１３４】

【表２】

【０１３５】実施例１〜４及び比較例１〜２ 上記製造例２で得た水性着色ベース塗料組成物（Ａ）及
び製造例７で得た有機溶剤系クリヤー塗料組成物（Ｂ）
を用いて、２コート１ベーク方式による上塗り塗膜を、
次のようにして形成した。

【０１３６】リン酸亜鉛化成処理を施した厚さ０．８ｍ
ｍのダル鋼板上にエポキシ系カチオン電着塗料を乾燥膜
厚約２０μｍとなるように電着塗装し、１７０℃で２０
分間焼き付けた後、＃４００のサンドペーパーで研ぎ、
石油ベンジンで拭いて脱脂し、次いで自動車用中塗りサ
ーフェーサーを乾燥膜厚約２５μｍになるようにエアー
スプレー塗装し、１４０℃で３０分間焼き付けた後、＃
４００のサンドペーパーで水研ぎし、水切り乾燥し、次
いで石油ベンジンで拭いて脱脂し試験用の被塗物とし
た。

【０１３７】次いで、この被塗物上に上記水性着色（メ
タリック）ベース塗料組成物（Ａ）を硬化膜厚で２０μ
ｍになるように塗装し、室温で５分間放置後、その塗面
に上記有機溶剤系クリヤー塗料組成物（Ｂ）を硬化膜厚
で４０μｍになるように塗装し、１４０℃で３０分間加
熱し、両塗膜を硬化せしめて、上塗り塗膜を形成した。

【０１３８】かくして得られた複層上塗り塗膜につい
て、下記試験法により、塗膜性能を調べた。

【０１３９】耐チッピング性試験 試験機器として「Ｑ−Ｇ−Ｒグラベロメーター」（Ｑパ
ネル社製、商品名）を用い、直径約１５〜２０mmの砕石
約５００mlを、約４kg/cm²のエアー圧、約２０℃の温度
条件で、角度４５度で試験板に吹付けて塗膜に衝撃を与
えた後、塗面状態を目視観察し、下記の基準で評価し
た。

【０１４０】 ◎：上塗り塗膜の一部に衝撃によるキズが極く僅かに認
められる程度で、電着塗膜の剥離を全く認めず、耐チッ
ピング性が良好である。

【０１４１】 ○：上塗り塗膜及び中塗り塗膜に衝撃によるキズが認め
られ、しかも電着塗膜の剥離が僅かに認められ、耐チッ
ピング性がやや不良である。

【０１４２】 ×：上塗り塗膜及び中塗り塗膜に衝撃によるキズが多く
認められ、しかも電着塗膜の剥離がかなり認められ、耐
チッピング性が不良である。

【０１４３】層間付着性試験 素地（ダル鋼板）に達するようにカッターナイフで、試
験板塗膜のほぼ中央に、直行する縦横１１本づつの平行
線を１mmの間隔で引いて１cm²の中に１００個のマス目
ができるように、ゴバン目状に切りキズを付け、その塗
面に粘着セロハンテープを貼着し、それを急激に剥がし
た後のゴバン目塗面を、下記の基準に基づいて評価し
た。

【０１４４】 ○：塗膜の剥離が全く認められない、 △：メタリックベース塗膜とクリヤー塗膜との層間で剥
離が少し認められる、 ×：メタリックベース塗膜とクリヤー塗膜との層間剥離
が多く認められる。

【０１４５】耐水性試験 試験板を４０℃の温水に２４０時間浸漬後、水洗して塗
面を目視観察して、下記の基準に基づいて評価した。

【０１４６】 ○：特に異常は認められない、 △：僅かにツヤビケが認められる、 ×：塗面が白化していることが認められる。

【０１４７】耐酸性試験 ４０％硫酸溶液に試験塗板を１／２浸漬し、５０℃で５
時間放置した後、水洗し、塗面を目視観察した。評価基
準は、次の通りである。

【０１４８】 ○：特に異常は認められない、 △：塗面に異常はないが、浸漬部と非浸漬部の境界に僅
かに段差が認められる、 ×：塗面が白化していること
が認められる。

【０１４９】耐候性試験 サンシャインウェザーメーターに１０００時間暴露した
後の塗膜を目視観察した。評価基準は、次の通りであ
る。

【０１５０】 ○：特に異常は認められない、 △：小さいひび割れが少し発生した、 ×：ひび割れが発生した。

【０１５１】耐擦り傷性試験 ルーフに試験用塗板を貼り付けた自動車を洗車機で１５
回洗車した後の該塗板の塗面状態を観察した。洗車機
は、ヤスイ産業社製「ＰＯ ２０ＦＷＲＣ」を用いた。
評価基準は、次の通りである。

【０１５２】 ○：目視観察で殆ど傷が見つからない、 △：少し擦り傷が見られるが、その程度はごく軽微であ
る、 ×：目視観察で擦り傷が目立つ。

【０１５３】光沢試験 ＪＩＳ Ｋ−５４００ ７．６（１９９０）の２０度鏡
面光沢度に従い、塗膜の光沢の程度を入射角と受光角と
がそれぞれ２０度のときの反射率を測定し、鏡面光沢度
の基準面の光沢度を１００としたときの百分率で表し
た。

【０１５４】各試験結果を表３に示した。

【０１５５】

【表３】

【０１５６】

【発明の効果】

(1)自動車外板部等の被塗物に、耐酸性、耐チッピング
性、層間付着性、耐水性及び耐候性等の良好な着色ベー
ス塗膜とクリヤー塗膜からなる複層上塗り塗膜を形成で
きる。

【０１５７】(2)特に、本発明方法で使用する水性着色
ベース塗料組成物（Ａ）における脂環式エポキシ基含有
化合物（Ａ−３）の該エポキシ基が水酸基及びカルボキ
シル基含有アクリル樹脂（Ａ−１）中の水性化のために
導入したカルボキシル基と架橋反応して耐チッピング性
等の塗膜強度が向上すると同時に、塗膜中の親水基とし
ての遊離カルボキシル基が少なくなるので耐水性及び耐
酸性等が改良されている。また、該（Ａ−３）成分は、
水中において安定であるために、該組成物（Ａ）の貯蔵
中に増粘、沈降分離等は発生しないという利点も得られ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０５Ｄ 5/06 Ｂ０５Ｄ 5/06 Ｃ Ｇ 7/24 ３０１ 7/24 ３０１Ｆ ３０１Ｒ ３０２ ３０２Ｐ ３０２Ｓ ３０２Ｕ Ｃ０８Ｇ 59/42 ＮＨＹ Ｃ０８Ｇ 59/42 ＮＨＹ Ｃ０９Ｄ 163/00 ＰＫＣ Ｃ０９Ｄ 163/00 ＰＫＣ (72)発明者 島川 幹巨 神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号 関 西ペイント株式会社内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】被塗物に、水酸基及びカルボキシル基含有
   アクリル樹脂（Ａ−１）、メラミン樹脂（Ａ−２）、脂
   環式エポキシ基含有化合物（Ａ−３）、中和剤（Ａ−
   ４）及び着色顔料（Ａ−５）を主成分とする水性着色ベ
   ース塗料組成物（Ａ）を塗装し、ついで該塗面にカルボ
   キシル基とエポキシ基との架橋反応によって硬化せしめ
   る有機溶剤系クリヤー塗料組成物（Ｂ）を塗装すること
   を特徴とする上塗り塗膜形成方法。
2. 【請求項２】該ベース塗料組成物（Ａ）を塗装後加熱硬
   化し、次いで該クリヤー塗料組成物（Ｂ）を塗装後加熱
   硬化する２コート２ベイク方式、又は該ベース塗料組成
   物（Ａ）を塗装後硬化することなく、該クリヤー塗料組
   成物（Ｂ）を塗装し、次いでこれら両塗膜を同時に加熱
   硬化する２コート１ベイク方式により、塗装する請求項
   １に記載の塗膜形成方法。
3. 【請求項３】該ベース塗料組成物（Ａ）において、（Ａ
   −１）成分１００重量部当たり、（Ａ−２）成分が２０
   〜６０重量部、（Ａ−３）成分が０．５〜１５重量部、
   及び（Ａ−４）成分が（Ａ−１）成分のカルボキシル基
   に対して０．２〜１．５当量配合されている請求項１に
   記載の塗膜形成方法。
4. 【請求項４】該クリヤー塗料組成物（Ｂ）が、カルボキ
   シル基含有樹脂（Ｂ−１ａ）とエポキシ基含有樹脂（Ｂ
   −１ｂ）との混合物を主成分とするクリヤー塗料組成物
   （Ｂ−１）又はびカルボキシル基とエポキシ基とが同一
   分子中に併存する樹脂（Ｂ−２ａ）を主成分とするクリ
   ヤー塗料組成物（Ｂ−２）である請求項１に記載の塗膜
   形成方法。
5. 【請求項５】該クリヤー塗料組成物（Ｂ−１）又は（Ｂ
   −２）に、更に１分子中に加水分解性シリル基又は該基
   と水酸基を有せしめたビニル重合体（Ｂ−Ｓｉ）が配合
   されている請求項４に記載の塗膜形成方法。