JPH0920690A - 有機化合物の酸化方法 - Google Patents
有機化合物の酸化方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 酸素又は酸素含有ガスによる有機化合物の酸
化のための方法であって、この反応を容易にかつ安いコ
ストで制御する方法を提供することである。 【解決手段】 有機化合物、特に染料及び前駆体を、酸
素又は酸素含有ガスによって酸化するが、この酸化反応
を排出ガス中の酸素濃度によって制御する。
化のための方法であって、この反応を容易にかつ安いコ
ストで制御する方法を提供することである。 【解決手段】 有機化合物、特に染料及び前駆体を、酸
素又は酸素含有ガスによって酸化するが、この酸化反応
を排出ガス中の酸素濃度によって制御する。
Description
【０００１】本発明は、酸素又は酸素含有ガスによる有
機化合物の酸化のための改善された方法であって、この
反応を排出ガス中の酸素濃度によって制御する方法に関
する。
機化合物の酸化のための改善された方法であって、この
反応を排出ガス中の酸素濃度によって制御する方法に関
する。
【０００２】酸化及びその制御のための非常に多数の方
法が文献中に述べられている。
法が文献中に述べられている。
【０００３】Ｌｉｅｂｅｒｍａｎｎ（Ｌｉｅｂｉｇｓ
Ａｎｎａｌｅｎ、４０４巻（１９１４）、２７２頁）に
よれば、例えば、２，５−ジアリールアミノテレフタル
酸は、２，５−ジアミノアミノ−３，６−ジヒドロテレ
フタル酸ジアルキルのアルコール性溶液中でのヨウ素に
よる又は氷酢酸／アルコール中での大気の酸素による酸
化によって、そしてかくして得られそして単離された
２，５−ジアリールアミノテレフタル酸ジアルキルを、
アルコール性／水性アルカリ金属水酸化物溶液によって
鹸化することによって得られる。
Ａｎｎａｌｅｎ、４０４巻（１９１４）、２７２頁）に
よれば、例えば、２，５−ジアリールアミノテレフタル
酸は、２，５−ジアミノアミノ−３，６−ジヒドロテレ
フタル酸ジアルキルのアルコール性溶液中でのヨウ素に
よる又は氷酢酸／アルコール中での大気の酸素による酸
化によって、そしてかくして得られそして単離された
２，５−ジアリールアミノテレフタル酸ジアルキルを、
アルコール性／水性アルカリ金属水酸化物溶液によって
鹸化することによって得られる。
【０００４】芳香族ニトロ化合物の既知の使用を回避す
ることができるように、酸素又は酸素含有ガスによる酸
化のための方法を開発するための一層の試みがなされて
来た。
ることができるように、酸素又は酸素含有ガスによる酸
化のための方法を開発するための一層の試みがなされて
来た。
【０００５】かくして、６，１３−ジヒドロキナクリド
ンのための酸素又は酸素含有ガスによる酸化のための方
法が述べられているが、この方法においては反応を、ア
ルコール／水／水酸化ナトリウム中で小量のキノン、例
えばナフトキノン、フェナントレンキノン、アントラキ
ノン若しくはそれらのスルホン酸若しくはカルボン酸を
添加して（ドイツ公告特許明細書第１，２１０，１１０
号）、又はもっと大きな比率の鉄塩、ニッケル塩若しく
はコバルト塩によって（ＵＳ−Ａ ３，７３８，９８
８）実施する。ドイツ公告特許明細書第１，１１４，２
８５号においては、２，５−ジアリールアミノ−３，６
−ジヒドロテレフタル酸ジアルキルの酸化を、水性／ア
ルコール性アルカリ金属水酸化物溶液中で酸素移動剤と
して小量のキノンスルホン酸、例えばナフトキノン−、
アントラキノン−及びフェナントレンキノンスルホン酸
を添加して空気によって実施する。
ンのための酸素又は酸素含有ガスによる酸化のための方
法が述べられているが、この方法においては反応を、ア
ルコール／水／水酸化ナトリウム中で小量のキノン、例
えばナフトキノン、フェナントレンキノン、アントラキ
ノン若しくはそれらのスルホン酸若しくはカルボン酸を
添加して（ドイツ公告特許明細書第１，２１０，１１０
号）、又はもっと大きな比率の鉄塩、ニッケル塩若しく
はコバルト塩によって（ＵＳ−Ａ ３，７３８，９８
８）実施する。ドイツ公告特許明細書第１，１１４，２
８５号においては、２，５−ジアリールアミノ−３，６
−ジヒドロテレフタル酸ジアルキルの酸化を、水性／ア
ルコール性アルカリ金属水酸化物溶液中で酸素移動剤と
して小量のキノンスルホン酸、例えばナフトキノン−、
アントラキノン−及びフェナントレンキノンスルホン酸
を添加して空気によって実施する。
【０００６】ＥＰ−Ａ−０，３６３，７５６における
２，５−ジアリールアミノ−３，６−ジヒドロテレフタ
ル酸ジアルキルのそしてＥＰ−Ａ−３６３，７５９中の
６，１３−ジヒドロキナクリドンの酸化のために述べら
れた酸素移動剤としての第四級アンモニウム塩の使用は
それぞれ２，５−ジアリールアミノテレフタル酸及び置
換されたキナクリドンの製造を可能にするけれども、そ
れはかなりの生態上のコストを要求する。２，５−ジア
リールアミノ−３，６−ジヒドロテレフタル酸ジアルキ
ルの酸素による酸化のためにＷＯ９２／０９，５５８中
で述べられた方法も同様に非常にコストが高い。
２，５−ジアリールアミノ−３，６−ジヒドロテレフタ
ル酸ジアルキルのそしてＥＰ−Ａ−３６３，７５９中の
６，１３−ジヒドロキナクリドンの酸化のために述べら
れた酸素移動剤としての第四級アンモニウム塩の使用は
それぞれ２，５−ジアリールアミノテレフタル酸及び置
換されたキナクリドンの製造を可能にするけれども、そ
れはかなりの生態上のコストを要求する。２，５−ジア
リールアミノ−３，６−ジヒドロテレフタル酸ジアルキ
ルの酸素による酸化のためにＷＯ９２／０９，５５８中
で述べられた方法も同様に非常にコストが高い。
【０００７】本発明は、反応器中の溶液又は懸濁液中で
の酸素又は酸素含有ガス、好ましくは空気による有機化
合物の酸化方法であって、反応器排出ガス中の酸素濃度
を、好ましくはオンラインで測定すること及び酸素濃度
の変化によって酸化を制御することを含んで成る方法に
関する。
の酸素又は酸素含有ガス、好ましくは空気による有機化
合物の酸化方法であって、反応器排出ガス中の酸素濃度
を、好ましくはオンラインで測定すること及び酸素濃度
の変化によって酸化を制御することを含んで成る方法に
関する。
【０００８】好ましくは、有機化合物を酸化して、染
料、顔料又はそれらの前駆体を生成させる。
料、顔料又はそれらの前駆体を生成させる。
【０００９】制御は、好ましくは、排出ガス中の酸素含
量、酸化反応の終わりをも示す排出ガス中の酸素濃度の
増加を測定し、適切なプローブによって、酸素の更なる
供給を中断するようなやり方で実施する。
量、酸化反応の終わりをも示す排出ガス中の酸素濃度の
増加を測定し、適切なプローブによって、酸素の更なる
供給を中断するようなやり方で実施する。
【００１０】好ましい反応器は、異なるタイプの材料例
えばエナメル塗装されたスチール及びステンレススチー
ルから作られた、１０ｂａｒゲージ圧力まで耐圧性の撹
拌容器である。
えばエナメル塗装されたスチール及びステンレススチー
ルから作られた、１０ｂａｒゲージ圧力まで耐圧性の撹
拌容器である。
【００１１】酸素濃度は、好ましくは、排出空気の部分
流れを酸素プローブに導くようなやり方で測定する。
流れを酸素プローブに導くようなやり方で測定する。
【００１２】排出ガス中の酸素の濃度は、酸素の常磁性
特性の測定から、酸素のイオン化及び白金／ＺｒＯ2電
極システムでのイオン電流の測定によって、そして好ま
しくは電気化学的な測定セルによって測定することがで
きる。特に好ましい電気化学的な測定セルは、温度、関
係する酸素含量が測定電流に実質的に影響を与えない線
状の特徴的なグラフによって特徴付けられる。長期の運
転は、測定の精度に対して影響を持たず、測定範囲の限
定を導くに過ぎない。
特性の測定から、酸素のイオン化及び白金／ＺｒＯ2電
極システムでのイオン電流の測定によって、そして好ま
しくは電気化学的な測定セルによって測定することがで
きる。特に好ましい電気化学的な測定セルは、温度、関
係する酸素含量が測定電流に実質的に影響を与えない線
状の特徴的なグラフによって特徴付けられる。長期の運
転は、測定の精度に対して影響を持たず、測定範囲の限
定を導くに過ぎない。
【００１３】好ましい反応媒体は、適切な場合には酸素
移動剤の存在下でのアルコール性／アルカリ性又はアル
コール性／水性／アルカリ性溶液又は懸濁液である。
移動剤の存在下でのアルコール性／アルカリ性又はアル
コール性／水性／アルカリ性溶液又は懸濁液である。
【００１４】特に好ましい溶液及び懸濁液は、溶媒とし
て、無機鉱酸例えば硫酸；アルコール例えばメタノー
ル、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブ
タノール、グリコール及びメチルグリコール；有機溶媒
例えばアルキル化ベンゼン；アミン例えばアニリン及び
アルキル化アリールアミノ化合物を含む。
て、無機鉱酸例えば硫酸；アルコール例えばメタノー
ル、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブ
タノール、グリコール及びメチルグリコール；有機溶媒
例えばアルキル化ベンゼン；アミン例えばアニリン及び
アルキル化アリールアミノ化合物を含む。
【００１５】好ましい酸素移動剤は、キノン例えばアン
トラキノン、フェナントレンキノン、ナフトキノン及び
クロラニル並びにそれらのスルホン酸及びカルボン酸で
あり、これらはまた塩としても使用することができる。
アントラキノンモノ−及びアントラキノンジスルホン
酸、又はそれらの塩の使用が特に好ましい。非常に特に
好ましくは、アントラキノン−２−スルホン酸（塩）を
使用する。
トラキノン、フェナントレンキノン、ナフトキノン及び
クロラニル並びにそれらのスルホン酸及びカルボン酸で
あり、これらはまた塩としても使用することができる。
アントラキノンモノ−及びアントラキノンジスルホン
酸、又はそれらの塩の使用が特に好ましい。非常に特に
好ましくは、アントラキノン−２−スルホン酸（塩）を
使用する。
【００１６】反応は任意の所望の圧力及び温度で実施す
ることができるが、０〜１５０℃の温度及び１〜１１ｂ
ａｒが好ましい。
ることができるが、０〜１５０℃の温度及び１〜１１ｂ
ａｒが好ましい。
【００１７】更にまた、酸素濃度を８％の爆発限界未満
に下げるための不活性ガス、例えば窒素の付加的な供給
が可能であるが必要ではない。何故ならば、特定された
反応条件下では、酸素は自発的にそして完全に消費され
るからである。
に下げるための不活性ガス、例えば窒素の付加的な供給
が可能であるが必要ではない。何故ならば、特定された
反応条件下では、酸素は自発的にそして完全に消費され
るからである。
【００１８】酸化は、好ましくは７０〜１３０℃で、特
に好ましくは圧力下での反応混合物の沸点で実施する。
適切な場合には、大気圧を用いる。
に好ましくは圧力下での反応混合物の沸点で実施する。
適切な場合には、大気圧を用いる。
【００１９】特に、本発明の方法は、 １．式
【００２０】
【化４】
【００２１】［式中、Ｒ＝Ｈ、ＣＨ3、ＯＣＨ3、Ｃｌ］
のキナクリドン、 ２．式
のキナクリドン、 ２．式
【００２２】
【化５】
【００２３】［式中、
【００２４】
【化６】
【００２５】ここで、環Ａ及びＢは、Ｃ1〜Ｃ4−アルキ
ル、塩素、フッ素、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4−
アルキルによって一置換または二置換されていて良いカ
ルバモイル、トリフルオロメチル、カルボキシ、ニトロ
からなる群から選択した１個〜４個の置換基によって置
換されていて良く、又は芳香環若しくは複素環式芳香環
がそれらに縮合していて良い］の２，５−ジアリールア
ミノテレフタル酸、［なおここで、好ましくは、式
ル、塩素、フッ素、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4−
アルキルによって一置換または二置換されていて良いカ
ルバモイル、トリフルオロメチル、カルボキシ、ニトロ
からなる群から選択した１個〜４個の置換基によって置
換されていて良く、又は芳香環若しくは複素環式芳香環
がそれらに縮合していて良い］の２，５−ジアリールア
ミノテレフタル酸、［なおここで、好ましくは、式
【００２６】
【化７】
【００２７】（式中、Ｒ1、Ｒ2は、上で述べた意味を有
し、そしてＲ3は、アルキル、好ましくはＣ1〜Ｃ8−ア
ルキル、例えばメチル、エチル、ｉ−プロピルを表す）
の２．５−ジアリールアミノ−３，６−ジヒドロテレフ
タル酸ジアルキル、又は対応する混合物を酸化において
使用する。酸化と同時に、ジアルキルエステルが鹸化さ
れそして二ナトリウム塩として溶液中に流れる］、 ３．アントラキノン、特に式
し、そしてＲ3は、アルキル、好ましくはＣ1〜Ｃ8−ア
ルキル、例えばメチル、エチル、ｉ−プロピルを表す）
の２．５−ジアリールアミノ−３，６−ジヒドロテレフ
タル酸ジアルキル、又は対応する混合物を酸化において
使用する。酸化と同時に、ジアルキルエステルが鹸化さ
れそして二ナトリウム塩として溶液中に流れる］、 ３．アントラキノン、特に式
【００２８】
【化８】
【００２９】［式中、Ｒは、お互いに独立に、脂肪族、
脂環式又はアリールアミノ基であり、そしてアントラキ
ノンは対応するジヒドロアントラキノンからの一個以上
のＯＨ基によって置換されていて良い］のヒドロキシア
ントラキノン、 ４．式
脂環式又はアリールアミノ基であり、そしてアントラキ
ノンは対応するジヒドロアントラキノンからの一個以上
のＯＨ基によって置換されていて良い］のヒドロキシア
ントラキノン、 ４．式
【００３０】
【化９】
【００３１】［式中、Ｒ1、Ｒ3は、お互いに独立に、−
ＳＯ3Ｈ、ＳＯ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＳＯ3Ｈを表し、Ｒ2、
Ｒ4は、お互いに独立に、−ＮＨ2、−ＮＨ−ＣＨ2−Ｃ
Ｈ2−ＳＯ3Ｈを表す］の酸化的な閉環によるジオキサジ
ンの製造のために役立つ。
ＳＯ3Ｈ、ＳＯ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＳＯ3Ｈを表し、Ｒ2、
Ｒ4は、お互いに独立に、−ＮＨ2、−ＮＨ−ＣＨ2−Ｃ
Ｈ2−ＳＯ3Ｈを表す］の酸化的な閉環によるジオキサジ
ンの製造のために役立つ。
【００３２】有機化合物、特に６，１３−ジヒドロキナ
クリドン又は２，５−ジアリールアミノ−３，６−ジヒ
ドロテレフタル酸ジアルキルの酸素又は酸素含有ガスに
よる酸化が非常に特に好ましい。
クリドン又は２，５−ジアリールアミノ−３，６−ジヒ
ドロテレフタル酸ジアルキルの酸素又は酸素含有ガスに
よる酸化が非常に特に好ましい。
【００３３】本発明の方法は、例えば以下のようにして
実施することができる：アルカリ金属水酸化物又は水の
中のアルカリ金属水酸化物の溶液及び酸素移動剤、例え
ばアントラキノンスルホン酸を、ジアルキルスクシニル
スクシネート、アリールアミン、アルコール及び、例え
ば、縮合のための小量の氷酢酸から成る２，５−ジアリ
ールアミノ−３，６−ジヒドロテレフタル酸エステルの
製造のための生成の混合物に添加し、この混合物を加熱
しそして酸素又は酸素含有ガス、例えば空気を通すこと
によって圧力下で酸化する。
実施することができる：アルカリ金属水酸化物又は水の
中のアルカリ金属水酸化物の溶液及び酸素移動剤、例え
ばアントラキノンスルホン酸を、ジアルキルスクシニル
スクシネート、アリールアミン、アルコール及び、例え
ば、縮合のための小量の氷酢酸から成る２，５−ジアリ
ールアミノ−３，６−ジヒドロテレフタル酸エステルの
製造のための生成の混合物に添加し、この混合物を加熱
しそして酸素又は酸素含有ガス、例えば空気を通すこと
によって圧力下で酸化する。
【００３４】酸化の間には、反応容器中の酸素含量は、
その軌跡が反応に供給された酸素の直ちの消費を示す曲
線によって表し得る。反応のどの相においても、CＯ2＞
８容量％を含む爆発性混合物は生成し得ない。何故なら
ば、反応の終わりは、排出ガス中の残留酸素含量の急峻
な増加によって明確に示されるからである。
その軌跡が反応に供給された酸素の直ちの消費を示す曲
線によって表し得る。反応のどの相においても、CＯ2＞
８容量％を含む爆発性混合物は生成し得ない。何故なら
ば、反応の終わりは、排出ガス中の残留酸素含量の急峻
な増加によって明確に示されるからである。
【００３５】ガススペース中のＯ2含量の８容量％を越
えるそしてかくして爆発性領域への増加を回避するため
に、酸素測定の正確な監視は、酸素測定プローブによっ
て行う。
えるそしてかくして爆発性領域への増加を回避するため
に、酸素測定の正確な監視は、酸素測定プローブによっ
て行う。
【００３６】好ましく使用されるアリールアミンは、ア
ニリン、ｐ−トルイジン、ｐ−クロロアニリン、ｐ−ア
ニシジン又はｐ−フェネチジンである。特に好ましいア
ルカリ金属水酸化物は、水酸化ナトリウム及び水酸化カ
リウムである。
ニリン、ｐ−トルイジン、ｐ−クロロアニリン、ｐ−ア
ニシジン又はｐ−フェネチジンである。特に好ましいア
ルカリ金属水酸化物は、水酸化ナトリウム及び水酸化カ
リウムである。
【００３７】好ましく使用されるアルコールは、メタノ
ール、エタノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノー
ル、グリコール又はグリコールエーテル、例えばエチレ
ングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル
及びポリグリコール並びにこれらのアルコールの混合物
である。
ール、エタノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノー
ル、グリコール又はグリコールエーテル、例えばエチレ
ングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル
及びポリグリコール並びにこれらのアルコールの混合物
である。
【００３８】好ましく使用される酸素移動剤は、キノン
例えばアントラキノン、フェナントレンキノン、ナフト
キノン及びクロラニル、並びに塩としてもまた使用され
るそれらのスルホン酸及びカルボン酸である。
例えばアントラキノン、フェナントレンキノン、ナフト
キノン及びクロラニル、並びに塩としてもまた使用され
るそれらのスルホン酸及びカルボン酸である。
【００３９】
【実施例】実施例１ ジ−ｐ−トルイジン−テレフタル酸 ３６２部のメタノール、５０〜１００部のジメチルスク
シニルスクシネート＝ＤＭＳＳ、５５〜１１０部のｐ−
トルイジン及び０．５〜０．８部の９６％濃度の硫酸
を、圧力反応器中で９５℃に５時間加熱した。この混合
物を冷却し、そして５５〜９５部の水の中の４５〜８０
部の水酸化カリウムの溶液並びに３．９〜６．５部のア
ントラキノン−２−スルホン酸を添加した。次に、この
混合物を、圧力機密であるように密封した反応器中で９
５℃に加熱した。圧力は約１．２ｂａｒに増加したが、
次に１時間あたり６．８〜１０ｌの空気を溶融物中に通
し、この場合には圧力を加圧バルブによって出口圧力よ
りも１ｂａｒ高く保持した。温度、ガス流量及び圧力
を、下流酸素測定プローブが排出ガス中の酸素濃度の著
しい増加を示すまで、維持した。継続時間：約４〜５時
間。
シニルスクシネート＝ＤＭＳＳ、５５〜１１０部のｐ−
トルイジン及び０．５〜０．８部の９６％濃度の硫酸
を、圧力反応器中で９５℃に５時間加熱した。この混合
物を冷却し、そして５５〜９５部の水の中の４５〜８０
部の水酸化カリウムの溶液並びに３．９〜６．５部のア
ントラキノン−２−スルホン酸を添加した。次に、この
混合物を、圧力機密であるように密封した反応器中で９
５℃に加熱した。圧力は約１．２ｂａｒに増加したが、
次に１時間あたり６．８〜１０ｌの空気を溶融物中に通
し、この場合には圧力を加圧バルブによって出口圧力よ
りも１ｂａｒ高く保持した。温度、ガス流量及び圧力
を、下流酸素測定プローブが排出ガス中の酸素濃度の著
しい増加を示すまで、維持した。継続時間：約４〜５時
間。
【００４０】反応混合物を４２０部の水で希釈し、３部
のセライトによって透明化し、３０部の４８％濃度の硫
酸を濾液に添加し、そして沈殿物を単離しそして中性ま
で洗浄した。
のセライトによって透明化し、３０部の４８％濃度の硫
酸を濾液に添加し、そして沈殿物を単離しそして中性ま
で洗浄した。
【００４１】収量：８１．９〜１３６部（理論の８９〜
９１％）。
９１％）。
【００４２】実施例２ ジ−アニリノ−テレフタル酸 ３６５部のメタノール、１１２部のＤＭＳＳ、１１０部
のアニリン及び４１部の氷酢酸を、圧力反応器中で１０
４〜１０５℃で２時間加熱した。冷却後、２３３．５部
の水の中の１１３．５部の水酸化ナトリウムの溶液並び
に２．４部のアントラキノン−２−スルホン酸を添加し
た。
のアニリン及び４１部の氷酢酸を、圧力反応器中で１０
４〜１０５℃で２時間加熱した。冷却後、２３３．５部
の水の中の１１３．５部の水酸化ナトリウムの溶液並び
に２．４部のアントラキノン−２−スルホン酸を添加し
た。
【００４３】次に、この混合物を、圧力機密であるよう
に閉じた反応器中で７５℃に加熱した。同時に、下流酸
素測定プローブが排出ガス中の酸素濃度の著しい増加を
示すまで、１時間あたり５ｌの空気を溶融物中に５ｌの
窒素をガススペース中に通した。１ｂａｒの圧力を加圧
バルブによって維持した。反応継続時間：約６時間。反
応器内容物を冷却し、８４０部の水で希釈し、６．９部
の透明化剤によって透明化し、そして１４８部の９６％
濃度の硫酸を濾液に添加した。沈殿物を単離し、中性ま
で洗浄しそして乾燥させた。
に閉じた反応器中で７５℃に加熱した。同時に、下流酸
素測定プローブが排出ガス中の酸素濃度の著しい増加を
示すまで、１時間あたり５ｌの空気を溶融物中に５ｌの
窒素をガススペース中に通した。１ｂａｒの圧力を加圧
バルブによって維持した。反応継続時間：約６時間。反
応器内容物を冷却し、８４０部の水で希釈し、６．９部
の透明化剤によって透明化し、そして１４８部の９６％
濃度の硫酸を濾液に添加した。沈殿物を単離し、中性ま
で洗浄しそして乾燥させた。
【００４４】収量：１６１部＝理論の９７％。
【００４５】実施例３ ジ−ｐ−クロロアニリノ−テレフタル酸 ３６２．４部のメタノール、８１．９部のＤＭＳＳ、１
０１．９部のｐ−クロロアニリン及び３１．３部の氷酢
酸を、圧力反応器中で９５℃で４時間加熱した。冷却
後、１５１部のメタノール、２０７．６部の４５％濃度
の水酸化カリウム溶液及び１．１部のアントラキノン−
２−スルホン酸を添加した。次に、この混合物を、圧力
機密であるように密封した反応器中で９５℃に加熱し
た。約１ｂａｒの圧力を確立した。同時に、１時間あた
り１７ｌの空気を、出口圧力よりも１ｂａｒ高い圧力ま
で導入した。下流酸素測定プローブが排出ガス中の酸素
濃度の著しい増加を示すまで、温度、空気流量及び圧力
を６時間維持した。反応混合物を冷却し、７５５部の水
で希釈し、５．７部のセライトによって透明化し、そし
て濾液を１６０．７部の濃塩酸によってコンゴーレッド
によって示されるように酸にした。沈殿したジ−ｐ−ク
ロロアニリノ−テレフタル酸を吸引濾過し、水で中性ま
で洗浄し、そして乾燥させた。
０１．９部のｐ−クロロアニリン及び３１．３部の氷酢
酸を、圧力反応器中で９５℃で４時間加熱した。冷却
後、１５１部のメタノール、２０７．６部の４５％濃度
の水酸化カリウム溶液及び１．１部のアントラキノン−
２−スルホン酸を添加した。次に、この混合物を、圧力
機密であるように密封した反応器中で９５℃に加熱し
た。約１ｂａｒの圧力を確立した。同時に、１時間あた
り１７ｌの空気を、出口圧力よりも１ｂａｒ高い圧力ま
で導入した。下流酸素測定プローブが排出ガス中の酸素
濃度の著しい増加を示すまで、温度、空気流量及び圧力
を６時間維持した。反応混合物を冷却し、７５５部の水
で希釈し、５．７部のセライトによって透明化し、そし
て濾液を１６０．７部の濃塩酸によってコンゴーレッド
によって示されるように酸にした。沈殿したジ−ｐ−ク
ロロアニリノ−テレフタル酸を吸引濾過し、水で中性ま
で洗浄し、そして乾燥させた。
【００４６】収量：１４０．１部効率＝理論の９３．６
％効率。
％効率。
【００４７】実施例４ ジ−ｐ−アニシジノ−テレフタル酸 ３６２．４部のメタノール、４６．６部のＤＭＳＳ、５
８．７部のｐ−アニシジン及び１８．１部の氷酢酸を、
圧力反応器中で９７〜１００℃で５時間加熱した。この
混合物を冷却し、そして９４．９部の５０％濃度の水酸
化ナトリウム溶液、５１部の水及び１部のアントラキノ
ン−２−スルホン酸を添加した。次に、この混合物を、
圧力機密であるように密封した反応器中で７５℃に加熱
しそして、同時に、１時間あたり６．５ｌの空気を、下
流酸素測定プローブが排出ガス中の酸素濃度の著しい増
加を示すまで、２．２ｂａｒのゲージ圧力まで５〜６時
間導入した。反応器内容物を冷却し、そして反応混合物
を３４５部の水で希釈し、２．６部の透明化剤によって
７０℃で透明化し、そして濾液を１３０．９部の濃塩酸
によって同じ温度でコンゴーレッドによって示されるよ
うに酸にした。沈殿したジ−ｐ−アニシジノ−テレフタ
ル酸を熱吸引濾過し、水で中性まで洗浄し、そして乾燥
させた。
８．７部のｐ−アニシジン及び１８．１部の氷酢酸を、
圧力反応器中で９７〜１００℃で５時間加熱した。この
混合物を冷却し、そして９４．９部の５０％濃度の水酸
化ナトリウム溶液、５１部の水及び１部のアントラキノ
ン−２−スルホン酸を添加した。次に、この混合物を、
圧力機密であるように密封した反応器中で７５℃に加熱
しそして、同時に、１時間あたり６．５ｌの空気を、下
流酸素測定プローブが排出ガス中の酸素濃度の著しい増
加を示すまで、２．２ｂａｒのゲージ圧力まで５〜６時
間導入した。反応器内容物を冷却し、そして反応混合物
を３４５部の水で希釈し、２．６部の透明化剤によって
７０℃で透明化し、そして濾液を１３０．９部の濃塩酸
によって同じ温度でコンゴーレッドによって示されるよ
うに酸にした。沈殿したジ−ｐ−アニシジノ−テレフタ
ル酸を熱吸引濾過し、水で中性まで洗浄し、そして乾燥
させた。
【００４８】収量：７４．８部効率＝理論の９３．７％
効率。
効率。
【００４９】実施例５ γ−キナクリドン ２４部の水酸化ナトリウムを２２８．８部のメタノール
中に溶かし、６０部のジヒドロキナクリドンを添加し、
そしてこの混合物を９６部のメタノールで希釈した。こ
のバッチを６０℃に加熱しそして１時間撹拌した。次
に、４４２部の水の中の６部の分散剤ＳＳの溶液をこの
バッチに添加し、そして１．５部のアントラキノン−２
−スルホン酸を添加した。反応器を圧力機密であるよう
に密封し、７５℃に加熱し、そして次に、１ｂａｒゲー
ジ圧力までの１時間あたり６ｌの空気を、下流酸素測定
プローブが排出ガス中の酸素濃度の著しい増加を示すま
で、８時間通した。圧力を加圧バルブによって一定に保
持した。このバッチを６０℃で単離し、そして水で中性
まで洗浄した。湿った生成物を３００部の水に添加し、
水によって６３０部とし、２部の５０％硫酸によって酸
性化し、８０℃で１時間加熱し、単離し、水で中性まで
洗浄し、そして乾燥させた。
中に溶かし、６０部のジヒドロキナクリドンを添加し、
そしてこの混合物を９６部のメタノールで希釈した。こ
のバッチを６０℃に加熱しそして１時間撹拌した。次
に、４４２部の水の中の６部の分散剤ＳＳの溶液をこの
バッチに添加し、そして１．５部のアントラキノン−２
−スルホン酸を添加した。反応器を圧力機密であるよう
に密封し、７５℃に加熱し、そして次に、１ｂａｒゲー
ジ圧力までの１時間あたり６ｌの空気を、下流酸素測定
プローブが排出ガス中の酸素濃度の著しい増加を示すま
で、８時間通した。圧力を加圧バルブによって一定に保
持した。このバッチを６０℃で単離し、そして水で中性
まで洗浄した。湿った生成物を３００部の水に添加し、
水によって６３０部とし、２部の５０％硫酸によって酸
性化し、８０℃で１時間加熱し、単離し、水で中性まで
洗浄し、そして乾燥させた。
【００５０】収量：５７部＝理論の９５〜９６％。
【００５１】本発明の主なる特徴及び態様は以下の通り
である。
である。
【００５２】１． 反応器中の溶液又は懸濁液中での酸
素又は酸素含有ガスによる有機化合物の酸化方法であっ
て、反応器排出ガス中の酸素濃度を測定すること及び酸
素濃度の変化によって酸化を制御することを含んで成る
方法。
素又は酸素含有ガスによる有機化合物の酸化方法であっ
て、反応器排出ガス中の酸素濃度を測定すること及び酸
素濃度の変化によって酸化を制御することを含んで成る
方法。
【００５３】２． 有機化合物を酸化して染料、顔料又
はそれらの前駆体を生成させる、上記１記載の方法。
はそれらの前駆体を生成させる、上記１記載の方法。
【００５４】３． ジヒドロキナクリドンを以下の式
【００５５】
【化１０】
【００５６】［式中、Ｒ＝Ｈ、ＣＨ3、ＯＣＨ3、Ｃｌ］
のキナクリドンに酸化する、上記１記載の方法。
のキナクリドンに酸化する、上記１記載の方法。
【００５７】４． ジヒドロテレフタル酸エステルを以
下の式
下の式
【００５８】
【化１１】
【００５９】［式中、
【００６０】
【化１２】
【００６１】ここで、環Ａ及びＢは、Ｃ1〜Ｃ4−アルキ
ル、塩素、フッ素、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4−
アルキルによって一置換または二置換されていて良いカ
ルバモイル、トリフルオロメチル、カルボキシ、ニトロ
からなる群から選択した１個〜４個の置換によって置換
されていて良く、又は芳香環若しくは複素環式芳香環が
それらに縮合していて良い］の２．５−ジアリールアミ
ノテレフタル酸に酸化する、上記１記載の方法。
ル、塩素、フッ素、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4−
アルキルによって一置換または二置換されていて良いカ
ルバモイル、トリフルオロメチル、カルボキシ、ニトロ
からなる群から選択した１個〜４個の置換によって置換
されていて良く、又は芳香環若しくは複素環式芳香環が
それらに縮合していて良い］の２．５−ジアリールアミ
ノテレフタル酸に酸化する、上記１記載の方法。
【００６２】５． 酸素の濃度を電気化学測定電池によ
って測定する、上記１記載の方法。
って測定する、上記１記載の方法。
【００６３】６． 使用する酸素含有ガスが空気であ
り、そして酸素濃度をオンラインで測定する、上記１記
載の方法。
り、そして酸素濃度をオンラインで測定する、上記１記
載の方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 クラウス・クリユガーマン ドイツ51381レーフエルクーゼン・リユツ ツエンキルヘナーシユトラーセ143
Claims (3)
- 【請求項１】 反応器中の溶液又は懸濁液中での酸素又
は酸素含有ガスによる有機化合物の酸化方法であって、
反応器排出ガス中の酸素濃度を測定すること及び酸素濃
度の変化によって酸化を制御することを含んで成る方
法。 - 【請求項２】 ジヒドロキナクリドンを以下の式 【化１】 ［式中、Ｒ＝Ｈ、ＣＨ3、ＯＣＨ3、Ｃｌ］のキナクリド
ンに酸化する、請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 ジヒドロテレフタル酸エステルを以下の
式 【化２】 ［式中、 【化３】 ここで、環Ａ及びＢは、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、塩素、フ
ッ素、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルによ
って一置換または二置換されていて良いカルバモイル、
トリフルオロメチル、カルボキシ、ニトロからなる群か
ら選択した１個〜４個の置換基によって置換されていて
良く、又は芳香環若しくは複素環式芳香環がそれらに縮
合していて良い］の２．５−ジアリールアミノテレフタ
ル酸に酸化する、請求項１記載の方法。
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|---|---|---|---|
| DE1995123445 DE19523445A1 (de) | 1995-06-28 | 1995-06-28 | Verfahren zur Oxidation organischer Verbindungen |
| DE19523445.6 | 1995-06-28 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0920690A true JPH0920690A (ja) | 1997-01-21 |
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ID=7765431
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
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| JP (1) | JPH0920690A (ja) |
| DE (1) | DE19523445A1 (ja) |
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| US6288270B1 (en) | 1996-06-24 | 2001-09-11 | Rpc Inc. | Methods for controlling the reaction rate of a hydrocarbon to an acid by making phase-related adjustments |
| US6143927A (en) * | 1996-06-24 | 2000-11-07 | Rpc Inc. | Methods for removing catalyst after oxidation of hydrocarbons |
| US6039902A (en) * | 1996-06-24 | 2000-03-21 | Rpc Inc. | Methods of recycling catalyst in oxidations of hydrocarbons |
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| AU3811597A (en) | 1996-08-21 | 1998-03-06 | Twenty-First Century Research Corporation | Methods and devices for controlling the reaction by adjusting the oxidant consumption rate |
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| US5824819A (en) * | 1996-12-18 | 1998-10-20 | Twenty-First Century Research Corporation | Methods of preparing an intermediate oxidation product from a hydrocarbon by utilizing an activated initiator |
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| US5929277A (en) * | 1997-09-19 | 1999-07-27 | Twenty-First Century Research Corporation | Methods of removing acetic acid from cyclohexane in the production of adipic acid |
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| CA1224486A (en) * | 1983-05-23 | 1987-07-21 | David J. Schreck | Liquid phase oxidation of alkanes |
| DE3834748A1 (de) * | 1988-10-12 | 1990-04-19 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung eines gegebenenfalls substituierten chinacridons |
| DE3834747A1 (de) * | 1988-10-12 | 1990-05-03 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von 2,5-diarylaminoterephthalsaeuren |
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-
1995
- 1995-06-28 DE DE1995123445 patent/DE19523445A1/de not_active Withdrawn
-
1996
- 1996-06-17 EP EP96109679A patent/EP0751105A3/de not_active Withdrawn
- 1996-06-25 JP JP18270496A patent/JPH0920690A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0751105A3 (de) | 1997-04-02 |
| DE19523445A1 (de) | 1997-01-02 |
| EP0751105A2 (de) | 1997-01-02 |
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