JPH0920782A - ベンゾビスオキサゾロン誘導体の製造法及びその中間体 - Google Patents
ベンゾビスオキサゾロン誘導体の製造法及びその中間体Info
- Publication number
- JPH0920782A JPH0920782A JP7172254A JP17225495A JPH0920782A JP H0920782 A JPH0920782 A JP H0920782A JP 7172254 A JP7172254 A JP 7172254A JP 17225495 A JP17225495 A JP 17225495A JP H0920782 A JPH0920782 A JP H0920782A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- general formula
- bis
- derivative
- alkyl
- same
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 ポリベンゾビスオキサゾールの原料モノマー
として安定性が優れているベンゾビスオキサゾロン誘導
体の製造法及びその原料となる新規な中間体化合物の提
供。 【解決手段】 一般式〔１〕で表される４，６−ジニト
ロレゾルシン誘導体を、塩基の存在下に、ハロゲン化炭
酸アルキルと反応させて一般式〔２〕で表される１，３
−ビス（アルキルカーボネート）−４，６−ジニトロベ
ンゼン誘導体を得、次にこれを還元し、一般式〔３〕で
表される１，３−ビス（アルキルカーボネート）−４，
６−ジアミノベンゼン誘導体を得、さらに、これを加熱
することを特徴とする一般式〔４〕で表されるベンゾ
〔１，２−ｄ：５，４−ｄ′〕ビス−２（３Ｈ）−オキ
サゾロン誘導体の製造法及び一般式〔３〕の中間体。 （Ｒ1 及びＲ2 は、水素原子又はハロゲン原子、Ｒ3 は
炭素数１〜４のアルキル基を示す）
として安定性が優れているベンゾビスオキサゾロン誘導
体の製造法及びその原料となる新規な中間体化合物の提
供。 【解決手段】 一般式〔１〕で表される４，６−ジニト
ロレゾルシン誘導体を、塩基の存在下に、ハロゲン化炭
酸アルキルと反応させて一般式〔２〕で表される１，３
−ビス（アルキルカーボネート）−４，６−ジニトロベ
ンゼン誘導体を得、次にこれを還元し、一般式〔３〕で
表される１，３−ビス（アルキルカーボネート）−４，
６−ジアミノベンゼン誘導体を得、さらに、これを加熱
することを特徴とする一般式〔４〕で表されるベンゾ
〔１，２−ｄ：５，４−ｄ′〕ビス−２（３Ｈ）−オキ
サゾロン誘導体の製造法及び一般式〔３〕の中間体。 （Ｒ1 及びＲ2 は、水素原子又はハロゲン原子、Ｒ3 は
炭素数１〜４のアルキル基を示す）
Description
【０００１】
【発明の属する上の利用分野】本発明は、一般式〔４〕
【０００２】
【化１２】
【０００３】（Ｒ1 及びＲ2 は、水素原子又はハロゲン
原子を表し、同一でも異っていても良い。）で表される
ベンゾ〔１，２−ｄ：５，４−ｄ′〕ビス−２（３Ｈ）
−オキサゾロン誘導体の製造法及びその中間体である一
般式〔３〕
原子を表し、同一でも異っていても良い。）で表される
ベンゾ〔１，２−ｄ：５，４−ｄ′〕ビス−２（３Ｈ）
−オキサゾロン誘導体の製造法及びその中間体である一
般式〔３〕
【０００４】
【化１３】
【０００５】（Ｒ1 及びＲ2 は、前記に同じ、Ｒ3 は炭
素数１〜４のアルキル基を示す。）で表される１，３−
ビス（アルキルカーボネート）−４，６−ジアミノベン
ゼン誘導体及びその製造法に関する。本誘導体は、ポリ
マー、医薬品、農薬、染料等の中間体として有用な化合
物であり、中でもポリマーへの用途が重要である。
素数１〜４のアルキル基を示す。）で表される１，３−
ビス（アルキルカーボネート）−４，６−ジアミノベン
ゼン誘導体及びその製造法に関する。本誘導体は、ポリ
マー、医薬品、農薬、染料等の中間体として有用な化合
物であり、中でもポリマーへの用途が重要である。
【０００６】
【従来の技術】近年、芳香族複素環状ポリマーが次世代
の高性能材料として、研究・開発されて来ている。それ
らの中で、ポリベンゾビスオキサゾール（ＰＢＯ）は、
強度、弾性率、耐熱性等のいずれに於ても従来のアラミ
ド系繊維より優れた性能を有し究極の繊維として米国空
軍の要請で開発されたポリマーである（Ａｍ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，１６（２），
５５９（１９７５））。
の高性能材料として、研究・開発されて来ている。それ
らの中で、ポリベンゾビスオキサゾール（ＰＢＯ）は、
強度、弾性率、耐熱性等のいずれに於ても従来のアラミ
ド系繊維より優れた性能を有し究極の繊維として米国空
軍の要請で開発されたポリマーである（Ａｍ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，１６（２），
５５９（１９７５））。
【０００７】又、このＰＢＯは、４，６−ジアミノレゾ
ルシンとテレフタール酸との重合によって得られる（Ｍ
ａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １４（４），９０１−９
１５（１９８１）等）。しかし、これまで知られている
４，６−ジアミノレゾルシンの合成法（ＥＰ２６６２２
２号公報、特開平２−２２９１４３号公報等）では、
４，６−ジアミノレゾルシン自身が、極めて酸化され易
いために、精製が難しくポリマー原料として高純度品を
大量に得る事が困難であった。
ルシンとテレフタール酸との重合によって得られる（Ｍ
ａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １４（４），９０１−９
１５（１９８１）等）。しかし、これまで知られている
４，６−ジアミノレゾルシンの合成法（ＥＰ２６６２２
２号公報、特開平２−２２９１４３号公報等）では、
４，６−ジアミノレゾルシン自身が、極めて酸化され易
いために、精製が難しくポリマー原料として高純度品を
大量に得る事が困難であった。
【０００８】一方、ベンゾオキサゾロンを合成する方法
は、種々の方法が知られているが、簡便な方法としてＯ
−アミノフェノールとクロルギ酸エチルからピリジン存
在下に合成する方法がある（特開昭５８−１４６５６９
号公報、ヨーロッパ特許８６１２６）。しかし、１，３
−ビス（アルキルカーボネート）−４，６−ジアミノベ
ンゼン誘導体を原料として、本発明の目的化合物である
ベンゾ〔１，２−ｄ：５，４−ｄ′〕ビス−２（３Ｈ）
−オキサゾロン誘導体を得た例はない。
は、種々の方法が知られているが、簡便な方法としてＯ
−アミノフェノールとクロルギ酸エチルからピリジン存
在下に合成する方法がある（特開昭５８−１４６５６９
号公報、ヨーロッパ特許８６１２６）。しかし、１，３
−ビス（アルキルカーボネート）−４，６−ジアミノベ
ンゼン誘導体を原料として、本発明の目的化合物である
ベンゾ〔１，２−ｄ：５，４−ｄ′〕ビス−２（３Ｈ）
−オキサゾロン誘導体を得た例はない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】優れた繊維であるポリ
ベンゾビスオキサゾール（以下ＰＢＯと略す）を安定的
にかつ経済的に製造するために、ＰＢＯのモノマーの製
造、輸送及び保存時に於ける安定化が産業上強く求めら
れていた。本発明は、このような事情のもとで、製造、
輸送及び保存時に於ける安定性が優れているＰＢＯの原
料モノマーの提供を目的としてなされたものである。
ベンゾビスオキサゾール（以下ＰＢＯと略す）を安定的
にかつ経済的に製造するために、ＰＢＯのモノマーの製
造、輸送及び保存時に於ける安定化が産業上強く求めら
れていた。本発明は、このような事情のもとで、製造、
輸送及び保存時に於ける安定性が優れているＰＢＯの原
料モノマーの提供を目的としてなされたものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明は、一般式〔１〕
【００１１】
【化１４】
【００１２】（Ｒ1 及びＲ2 は、水素原子又はハロゲン
原子を表し、同一でも異っていても良い。）で表される
４，６−ジニトロレゾルシン誘導体（ＤＮＲと略記す
る）を、塩基の存在下に、ハロゲン化炭酸アルキルと反
応させて一般式〔２〕
原子を表し、同一でも異っていても良い。）で表される
４，６−ジニトロレゾルシン誘導体（ＤＮＲと略記す
る）を、塩基の存在下に、ハロゲン化炭酸アルキルと反
応させて一般式〔２〕
【００１３】
【化１５】
【００１４】（Ｒ1 及びＲ2 は、前記に同じ、Ｒ3 は炭
素数１〜４のアルキル基を示す。）で表される１，３−
ビス（アルキルカーボネート）−４，６−ジニトロベン
ゼン誘導体（ＢＣＮＢと略記する）を得、次にＢＣＮＢ
を還元し、一般式〔３〕
素数１〜４のアルキル基を示す。）で表される１，３−
ビス（アルキルカーボネート）−４，６−ジニトロベン
ゼン誘導体（ＢＣＮＢと略記する）を得、次にＢＣＮＢ
を還元し、一般式〔３〕
【００１５】
【化１６】
【００１６】（Ｒ1 ，Ｒ2 及びＲ3 は、前記に同じ。）
で表される１，３−ビス（アルキルカーボネート）−
４，６−ジアミノベンゼン誘導体（ＢＣＡＢと略記す
る）を得、さらに、ＢＣＡＢを加熱することを特徴とす
る一般式〔４〕
で表される１，３−ビス（アルキルカーボネート）−
４，６−ジアミノベンゼン誘導体（ＢＣＡＢと略記す
る）を得、さらに、ＢＣＡＢを加熱することを特徴とす
る一般式〔４〕
【００１７】
【化１７】
【００１８】（Ｒ1 ，Ｒ2 は、前記に同じ。）で表され
るベンゾ〔１，２−ｄ：５，４−ｄ′〕ビス−２（３
Ｈ）−オキサゾロン誘導体（ＢＢＯと略記する）の製造
法に関する。又、中間体ＢＣＡＢは、新規化合物であ
る。以下、本発明を詳細に説明する。
るベンゾ〔１，２−ｄ：５，４−ｄ′〕ビス−２（３
Ｈ）−オキサゾロン誘導体（ＢＢＯと略記する）の製造
法に関する。又、中間体ＢＣＡＢは、新規化合物であ
る。以下、本発明を詳細に説明する。
【００１９】
【発明の実施の形態】まず第一工程で用いられる原料の
ＤＮＲとしては、１ ，３−ジクロルベンゼン、１，
２，３−トリクロルベンゼン及びレゾルシン等から誘導
される４，６−ジニトロレゾルシン、２−クロル−４，
６−ジニトロレゾルシン、２−ブロム−４，６−ジニト
ロレゾルシン、２，５−ジクロル−４，６−ジニトロレ
ゾルシン及び２，５−ジブロム−４，６−ジニトロレゾ
ルシン等が挙げられる。
ＤＮＲとしては、１ ，３−ジクロルベンゼン、１，
２，３−トリクロルベンゼン及びレゾルシン等から誘導
される４，６−ジニトロレゾルシン、２−クロル−４，
６−ジニトロレゾルシン、２−ブロム−４，６−ジニト
ロレゾルシン、２，５−ジクロル−４，６−ジニトロレ
ゾルシン及び２，５−ジブロム−４，６−ジニトロレゾ
ルシン等が挙げられる。
【００２０】ハロゲン化炭酸アルキルとしては、クロル
ギ酸メチル、クロルギ酸エチル、クロルギ酸プロピル及
びクロルギ酸ブチル等が挙げられる。塩基としては、ア
ルカリ金属、アルカリ土金属等の水酸化物、炭酸塩、ア
ルコラート及びそれらの単身等が使用でき、中でもナト
リウムメトキサイド及びナトリウムエトキサイド等が好
ましい。その使用量は、原料のＤＮＲに対し２〜４当
量、特には２〜３当量が好ましい。が好ましい。
ギ酸メチル、クロルギ酸エチル、クロルギ酸プロピル及
びクロルギ酸ブチル等が挙げられる。塩基としては、ア
ルカリ金属、アルカリ土金属等の水酸化物、炭酸塩、ア
ルコラート及びそれらの単身等が使用でき、中でもナト
リウムメトキサイド及びナトリウムエトキサイド等が好
ましい。その使用量は、原料のＤＮＲに対し２〜４当
量、特には２〜３当量が好ましい。が好ましい。
【００２１】溶媒としては、テトラヒドロフラン、１，
２−ジメトキシエタン、アセトニトリル及びＮ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド（ＤＭＦ）等が挙げられる。その使
用量は原料のＤＮＲに対し、１〜５０重量倍、特には１
〜２０重量倍が好ましい。反応温度は、０℃から溶媒の
沸点の範囲で行うことができ、特には０〜１００℃の温
度範囲が好ましい。反応後は、溶媒を留去後、塩酸水と
酢酸エチルを加え、酢酸エチル層を濃縮後、トルエン等
から再結晶することにより１，３−ビス（アルキルカー
ボネート）−４，６−ジニトロベンゼン誘導体（ＢＣＮ
Ｂ）が得られる。
２−ジメトキシエタン、アセトニトリル及びＮ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド（ＤＭＦ）等が挙げられる。その使
用量は原料のＤＮＲに対し、１〜５０重量倍、特には１
〜２０重量倍が好ましい。反応温度は、０℃から溶媒の
沸点の範囲で行うことができ、特には０〜１００℃の温
度範囲が好ましい。反応後は、溶媒を留去後、塩酸水と
酢酸エチルを加え、酢酸エチル層を濃縮後、トルエン等
から再結晶することにより１，３−ビス（アルキルカー
ボネート）−４，６−ジニトロベンゼン誘導体（ＢＣＮ
Ｂ）が得られる。
【００２２】次に第２工程は、種々の還元方法が適用で
きる。中でも特に工業的に好ましい方法は、水素ガスを
用いる接触還元法である。触媒としては、銅及び、ニッ
ケル、コバルト、パラジウム、ルテニウム、ロジウム及
び白金等の第８族金属が用いられる。その使用形態は、
単身又は炭素、シリカ、アルミナ及びゼオライト等へ担
持したものが使用できる。その使用量は原料のＢＣＮＢ
に対し金属として０．０１〜１．０重量％、特には０．
０５〜０．５重量％の範囲が好ましい。水素圧は、常圧
〜５０ｋｇ／ｃｍ2 の範囲、特には常圧〜３０ｋｇ／ｃ
ｍ2 の範囲が好ましい。
きる。中でも特に工業的に好ましい方法は、水素ガスを
用いる接触還元法である。触媒としては、銅及び、ニッ
ケル、コバルト、パラジウム、ルテニウム、ロジウム及
び白金等の第８族金属が用いられる。その使用形態は、
単身又は炭素、シリカ、アルミナ及びゼオライト等へ担
持したものが使用できる。その使用量は原料のＢＣＮＢ
に対し金属として０．０１〜１．０重量％、特には０．
０５〜０．５重量％の範囲が好ましい。水素圧は、常圧
〜５０ｋｇ／ｃｍ2 の範囲、特には常圧〜３０ｋｇ／ｃ
ｍ2 の範囲が好ましい。
【００２３】溶媒は、メタノールやエタノール等のアル
コール類、ジオキサンや１，２−ジメトキシエタン等の
エーテル類及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドやＮ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド等のアミド類等が使用できる。
反応温度は、０〜１５０℃の範囲、特には２０〜１００
℃の範囲で行うのが好ましい。反応後は、溶媒留去後、
残渣にＤＭＦを加え生成物を溶解させた後触媒を分離
し、濃縮すると粗結晶が得られる。これをメタノールで
再結晶することにより目的の１，３−ビス（アルキルカ
ーボネート）−４，６−ジアミノベンゼン誘導体（ＢＣ
ＡＢ）が得られる。
コール類、ジオキサンや１，２−ジメトキシエタン等の
エーテル類及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドやＮ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド等のアミド類等が使用できる。
反応温度は、０〜１５０℃の範囲、特には２０〜１００
℃の範囲で行うのが好ましい。反応後は、溶媒留去後、
残渣にＤＭＦを加え生成物を溶解させた後触媒を分離
し、濃縮すると粗結晶が得られる。これをメタノールで
再結晶することにより目的の１，３−ビス（アルキルカ
ーボネート）−４，６−ジアミノベンゼン誘導体（ＢＣ
ＡＢ）が得られる。
【００２４】第３工程は、無溶媒中又は溶媒中でＢＣＡ
Ｂを１８０℃〜２５０℃で加熱することにより粗ベンゾ
〔１，２−ｄ：５，４−ｄ′〕ビス−２（３Ｈ）−オキ
サゾロン誘導体（ＢＢＯ）の結晶が得られる。溶媒とし
ては、１−メチル−２−ピロリジノン、１，３−ジメチ
ル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等を常圧又は加
圧で使用できる。その使用量は原料ＢＣＡＢに対し１〜
５０重量倍、特には１〜２０重量倍が好ましい。反応
後、得られた結晶はＤＭＦで再結晶しメタノールで洗
浄、乾燥することによって目的のＢＢＯが得られる。
Ｂを１８０℃〜２５０℃で加熱することにより粗ベンゾ
〔１，２−ｄ：５，４−ｄ′〕ビス−２（３Ｈ）−オキ
サゾロン誘導体（ＢＢＯ）の結晶が得られる。溶媒とし
ては、１−メチル−２−ピロリジノン、１，３−ジメチ
ル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等を常圧又は加
圧で使用できる。その使用量は原料ＢＣＡＢに対し１〜
５０重量倍、特には１〜２０重量倍が好ましい。反応
後、得られた結晶はＤＭＦで再結晶しメタノールで洗
浄、乾燥することによって目的のＢＢＯが得られる。
【００２５】以下具体例によって、さらに詳細に説明す
るが、本発明はこれらによって限定されるものではな
い。
るが、本発明はこれらによって限定されるものではな
い。
【００２６】
実施例１ （１，３−ビス（エチルカーボネート）−４，６−ジニ
トロベンゼンの合成）
トロベンゼンの合成）
【００２７】
【化１８】
【００２８】４，６−ジニトロレゾルシン６．０ｇ
（０．０３ｍｏｌ）とテトラヒドロフラン４０ｍｌの混
合液を５℃に冷却し、その中に、ナトリウムメトキサイ
ド４．８６ｇ（０．０９ｍｏｌ）を少しづつ加え、後１
時間撹拌を行った。続いてクロル蟻酸エチル８．４６ｇ
を３０分かけて滴下した。その後室温に戻してからゆっ
くり加温し約５０℃で６時間撹拌を継続し、反応を終了
させた。反応後、テトラヒドロフランを留去後得られた
残渣を希塩酸水溶液と酢酸エチルに分散させた。酢酸エ
チル層を分液後芒硝で脱水、濃縮、乾燥することにより
粗結晶１０．４ｇが得られた。続いてこの粗結晶１０．
４ｇにトルエン５０ｍｌを加え８０℃に加温し、不溶分
を濾過除去した後、濾液を約半量に濃縮しさらに冷却す
ると結晶が析出した。この結晶を濾取、乾燥すると液体
クロマトグラフィーで単一ピークの黄色結晶８．４４ｇ
（０．０２５ｍｏｌ、収率８２％）が得られた。この結
晶について、ＭＡＳＳ、 1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲの
分析を行った結果、目的とする１，３−ビス（エチルカ
ーボネート）−４，６−ジニトロベンゼンであることが
判明した。
（０．０３ｍｏｌ）とテトラヒドロフラン４０ｍｌの混
合液を５℃に冷却し、その中に、ナトリウムメトキサイ
ド４．８６ｇ（０．０９ｍｏｌ）を少しづつ加え、後１
時間撹拌を行った。続いてクロル蟻酸エチル８．４６ｇ
を３０分かけて滴下した。その後室温に戻してからゆっ
くり加温し約５０℃で６時間撹拌を継続し、反応を終了
させた。反応後、テトラヒドロフランを留去後得られた
残渣を希塩酸水溶液と酢酸エチルに分散させた。酢酸エ
チル層を分液後芒硝で脱水、濃縮、乾燥することにより
粗結晶１０．４ｇが得られた。続いてこの粗結晶１０．
４ｇにトルエン５０ｍｌを加え８０℃に加温し、不溶分
を濾過除去した後、濾液を約半量に濃縮しさらに冷却す
ると結晶が析出した。この結晶を濾取、乾燥すると液体
クロマトグラフィーで単一ピークの黄色結晶８．４４ｇ
（０．０２５ｍｏｌ、収率８２％）が得られた。この結
晶について、ＭＡＳＳ、 1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲの
分析を行った結果、目的とする１，３−ビス（エチルカ
ーボネート）−４，６−ジニトロベンゼンであることが
判明した。
【００２９】実施例２ （１，３−ビス（エチルカーボネート）−４，６−ジア
ミノベンゼンの合成）
ミノベンゼンの合成）
【００３０】
【化１９】
【００３１】１，３−ビス（エチルカーボネート）−
４，６−ジニトロベンゼン６．８６ｇ（０．０２ｍｏ
ｌ）、エタノール３０ｇ及び５％Ｐｄ／Ｃ（５２％含水
品）０．２９ｇをハステロイ製１００ｍｌオートクレー
ブに仕込み、水素圧を２０ｋｇ／ｃｍ2 定圧、室温（２
５℃）で反応を開始した。すぐに発熱を伴った水素吸収
が見られ約３０分で４０℃に達した。その後発熱は穏や
かになったが水素吸収は続いていたので浴に付けて５０
℃に保ちながら１時間３０分撹拌を続けると水素吸収は
停止した。
４，６−ジニトロベンゼン６．８６ｇ（０．０２ｍｏ
ｌ）、エタノール３０ｇ及び５％Ｐｄ／Ｃ（５２％含水
品）０．２９ｇをハステロイ製１００ｍｌオートクレー
ブに仕込み、水素圧を２０ｋｇ／ｃｍ2 定圧、室温（２
５℃）で反応を開始した。すぐに発熱を伴った水素吸収
が見られ約３０分で４０℃に達した。その後発熱は穏や
かになったが水素吸収は続いていたので浴に付けて５０
℃に保ちながら１時間３０分撹拌を続けると水素吸収は
停止した。
【００３２】反応終了後、オートクレーブ内の水素ガス
を放出し、スラリー状の反応物を取り出し溶媒を留去し
た。得られた濃縮物にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
（ＤＭＦ）を加え溶解させると触媒のＰｄ／Ｃが沈降し
た。これを濾別後、ＤＭＦを留去すると粗結晶５．５２
ｇが得られた。この粗結晶５．５２ｇにメタノールを加
え一旦加温後、冷却してから濾別乾燥すると結晶４．９
４ｇ（０．０１７ｍｏｌ，収率８７％）が得られた。
を放出し、スラリー状の反応物を取り出し溶媒を留去し
た。得られた濃縮物にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
（ＤＭＦ）を加え溶解させると触媒のＰｄ／Ｃが沈降し
た。これを濾別後、ＤＭＦを留去すると粗結晶５．５２
ｇが得られた。この粗結晶５．５２ｇにメタノールを加
え一旦加温後、冷却してから濾別乾燥すると結晶４．９
４ｇ（０．０１７ｍｏｌ，収率８７％）が得られた。
【００３３】この結晶を液体クロマトグラフィーで分析
の結果単一ピークであった。さらに他の分析結果を以下
に示す。 ＭＡＳＳ（ｍ／ｅ（％））：２８４（Ｍ+ ，１００）1 Ｈ−ＮＭＲ（ｄ6 −ＤＭＳＯ，ｐｐｍ）：１．２３
（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，ＣＨ3 ），４．０９
（ｃ，４Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，ＣＨ2 ），６．４１
（ｓ，1 Ｈarom，７．５０−７．６５（ｂｒ．ｓ，1 Ｈ
arom），７．８２−７．９８（ｂｒ．ｓ，２Ｈ，Ｎ
Ｈ2 ），９．０８−９．２８（ｂｒ．ｓ，２Ｈ，Ｎ
Ｈ2）13 Ｃ−ＮＭＲ（ｄ6 −ＤＭＳＯ，ｐｐｍ）：１４．５
６，３９．１３，３９．２９，３９．４６，３９．６
３，３９．７９，３９．９６，４０．１３，６０．０
６，７８．５４，７８．８１，７９．０７，１０３．１
９，１１６．９８，１５４．２１ 以上から、この結晶は、１，３−ビス（エチルカーボネ
ート）−４，６−ジアミノベンゼンであることが判明し
た。
の結果単一ピークであった。さらに他の分析結果を以下
に示す。 ＭＡＳＳ（ｍ／ｅ（％））：２８４（Ｍ+ ，１００）1 Ｈ−ＮＭＲ（ｄ6 −ＤＭＳＯ，ｐｐｍ）：１．２３
（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，ＣＨ3 ），４．０９
（ｃ，４Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，ＣＨ2 ），６．４１
（ｓ，1 Ｈarom，７．５０−７．６５（ｂｒ．ｓ，1 Ｈ
arom），７．８２−７．９８（ｂｒ．ｓ，２Ｈ，Ｎ
Ｈ2 ），９．０８−９．２８（ｂｒ．ｓ，２Ｈ，Ｎ
Ｈ2）13 Ｃ−ＮＭＲ（ｄ6 −ＤＭＳＯ，ｐｐｍ）：１４．５
６，３９．１３，３９．２９，３９．４６，３９．６
３，３９．７９，３９．９６，４０．１３，６０．０
６，７８．５４，７８．８１，７９．０７，１０３．１
９，１１６．９８，１５４．２１ 以上から、この結晶は、１，３−ビス（エチルカーボネ
ート）−４，６−ジアミノベンゼンであることが判明し
た。
【００３４】実施例３ （ベンゾ〔１，２−ｄ：５，４−ｄ′〕ビス−２（３
Ｈ）−オキサゾロンの合成）
Ｈ）−オキサゾロンの合成）
【００３５】
【化２０】
【００３６】１，３−ビス（エチルカーボネート）−
４，６−ジアミノベンゼン２．８４ｇ（０．０１ｍｏ
ｌ）を反応フラスコに採り、窒素雰囲気下２００〜２３
０℃で２時間撹拌した。反応後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド（ＤＭＦ）５ｇを加え加熱溶解後氷冷した。析
出した結晶を濾別しメタノールで洗浄し、さらに乾燥し
た。得られた結晶は、液体クロマトグラフィーで単一ピ
ークを示す針状結晶１．６１ｇであった。
４，６−ジアミノベンゼン２．８４ｇ（０．０１ｍｏ
ｌ）を反応フラスコに採り、窒素雰囲気下２００〜２３
０℃で２時間撹拌した。反応後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド（ＤＭＦ）５ｇを加え加熱溶解後氷冷した。析
出した結晶を濾別しメタノールで洗浄し、さらに乾燥し
た。得られた結晶は、液体クロマトグラフィーで単一ピ
ークを示す針状結晶１．６１ｇであった。
【００３７】この結晶は、ＭＡＳＳ、 1Ｈ−ＮＭＲ、13
Ｃ−ＮＭＲの分析から、目的のベンゾ〔１，２−ｄ：
５，４−ｄ′〕ビス−２（３Ｈ）−オキサゾロン（ＢＢ
Ｏ）であることが判明した。ＢＢＯ収率８４％であっ
た。
Ｃ−ＮＭＲの分析から、目的のベンゾ〔１，２−ｄ：
５，４−ｄ′〕ビス−２（３Ｈ）−オキサゾロン（ＢＢ
Ｏ）であることが判明した。ＢＢＯ収率８４％であっ
た。
【図１】 実施例２で得られた１，３−ビス（エチルカ
ーボネート）−４，６−ジアミノベンゼンの 1Ｈ−ＮＭ
Ｒによるチャート。
ーボネート）−４，６−ジアミノベンゼンの 1Ｈ−ＮＭ
Ｒによるチャート。
【図２】 実施例２で得られた１，３−ビス（エチルカ
ーボネート）−４，６−ジアミノベンゼンの13Ｃ−ＮＭ
Ｒによるチャート。
ーボネート）−４，６−ジアミノベンゼンの13Ｃ−ＮＭ
Ｒによるチャート。
【図３】 実施例２で得られた１，３−ビス（エチルカ
ーボネート）−４，６−ジアミノベンゼンのＭＡＳＳに
よるチャート。
ーボネート）−４，６−ジアミノベンゼンのＭＡＳＳに
よるチャート。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 213/02 Ｃ０７Ｃ 213/02 219/34 219/34
Claims (6)
- 【請求項１】 一般式〔１〕 【化１】 （Ｒ1 及びＲ2 は、水素原子又はハロゲン原子を表し、
同一でも異っていても良い。）で表される４，６−ジニ
トロレゾルシン誘導体を、塩基の存在下に、ハロゲン化
炭酸アルキルと反応させて一般式〔２〕 【化２】 （Ｒ1 及びＲ2 は、前記に同じ、Ｒ3 は炭素数１〜４の
アルキル基を示す。）で表される１，３−ビス（アルキ
ルカーボネート）−４，６−ジニトロベンゼン誘導体を
得、 次に前記一般式〔２〕で表されるジニトロベンゼン誘導
体を還元し、一般式〔３〕 【化３】 （Ｒ1 ，Ｒ2 及びＲ3 は、前記に同じ。）で表される
１，３−ビス（アルキルカーボネート）−４，６−ジア
ミノベンゼン誘導体を得、 さらに、前記一般式〔３〕のジアミノベンゼン誘導体を
加熱することを特徴とする一般式〔４〕 【化４】 （Ｒ1 ，Ｒ2 は、前記に同じ。）で表されるベンゾ
〔１，２−ｄ：５，４−ｄ′〕ビス−２（３Ｈ）−オキ
サゾロン誘導体の製造法。 - 【請求項２】 一般式〔２〕 【化５】 （Ｒ1 及びＲ2 は、水素原子又はハロゲン原子を表し、
同一でも異っていても良くＲ3 は炭素数１〜４のアルキ
ル基を示す。）で表される１，３−ビス（アルキルカー
ボネート）−４，６−ジニトロべンゼンを、還元し、一
般式〔３〕 【化６】 （Ｒ1 及びＲ2 は、前記に同じ、Ｒ3 は炭素数１〜４の
アルキル基を示す。）で表される１，３−ビス（アルキ
ルカーボネート）−４，６−ジアミノベンゼン及びその
塩を得、 さらに、前記一般式〔３〕のジアミノベンゼン誘導体を
加熱することを特徴とする一般式〔４〕 【化７】 （Ｒ1 ，Ｒ2 は、前記に同じ。）で表されるベンゾ
〔１，２−ｄ：５，４−ｄ′〕ビス−２（３Ｈ）−オキ
サゾロン誘導体の製造法。 - 【請求項３】 還元が、触媒として第８族金属及び銅を
用い、水素ガスによる接触還元である請求項１又は請求
項２記載のベンゾ〔１，２−ｄ：５，４−ｄ′〕ビス−
２（３Ｈ）−オキサゾロン誘導体の製造法。 - 【請求項４】 一般式〔３〕 【化８】 （Ｒ1 及びＲ2 は、前記に同じ、Ｒ3 は炭素数１〜４の
アルキル基を示す。）で表される１，３−ビス（アルキ
ルカーボネート）−４，６−ジアミノベンゼン及びその
塩。 - 【請求項５】 一般式〔１〕 【化９】 （Ｒ1 及びＲ2 は、水素原子又はハロゲン原子を表し、
同一でも異っていても良い。）で表される４，６−ジニ
トロレゾルシン誘導体を、塩基の存在下に、ハロゲン化
炭酸アルキルと反応させて一般式〔２〕 【化１０】 （Ｒ1 及びＲ2 は、前記に同じ、Ｒ3 は炭素数１〜４の
アルキル基を示す。）で表される１，３−ビス（アルキ
ルカーボネート）−４，６−ジニトロベンゼン誘導体を
得、 次に前記一般式〔２〕で表されるジニトロベンゼン誘導
体を還元し、一般式〔３〕 【化１１】 （Ｒ1 ，Ｒ2 及びＲ3 は、前記に同じ。）を、得ること
を特徴とする１，３−ビス（アルキルカーボネート）−
４，６−ジアミノベンゼン及びその塩の製造法。 - 【請求項６】 還元が、触媒として第８族金属及び銅を
用い、水素ガスによる接触還元である請求項５記載の
１，３−ビス（アルキルカーボネート）−４，６−ジア
ミノベンゼン及びその塩の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17225495A JP3849155B2 (ja) | 1995-07-07 | 1995-07-07 | ベンゾビスオキサゾロン誘導体の製造法及びその中間体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17225495A JP3849155B2 (ja) | 1995-07-07 | 1995-07-07 | ベンゾビスオキサゾロン誘導体の製造法及びその中間体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0920782A true JPH0920782A (ja) | 1997-01-21 |
| JP3849155B2 JP3849155B2 (ja) | 2006-11-22 |
Family
ID=15938488
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17225495A Expired - Fee Related JP3849155B2 (ja) | 1995-07-07 | 1995-07-07 | ベンゾビスオキサゾロン誘導体の製造法及びその中間体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3849155B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7125814B2 (en) * | 2001-09-14 | 2006-10-24 | Infineon Technologies Ag | Bis-o-nitrophenols derivatives and poly-o-hydroxyamides, polybenzoxazoles, materials, and microelectronic devices made therefrom |
-
1995
- 1995-07-07 JP JP17225495A patent/JP3849155B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7125814B2 (en) * | 2001-09-14 | 2006-10-24 | Infineon Technologies Ag | Bis-o-nitrophenols derivatives and poly-o-hydroxyamides, polybenzoxazoles, materials, and microelectronic devices made therefrom |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3849155B2 (ja) | 2006-11-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4353633B2 (ja) | （ヘテロ）芳香族ヒドロキシルアミンの製造方法 | |
| JP4412449B2 (ja) | ジアミノレゾルシノール化合物の製造法 | |
| JPH0481975B2 (ja) | ||
| JPS5967281A (ja) | ３−メチルフラボン−８−カルボン酸誘導体及びその製造法 | |
| US5459266A (en) | Substituted pyrazines | |
| JP2702262B2 (ja) | ビス（３‐アミノフェノキシ）化合物の製造方法 | |
| KR960008664B1 (ko) | 2,6-디클로로디페닐아미노아세트산 유도체류의 제조공정 | |
| JP2904038B2 (ja) | ４，６−ジアミノレゾルシノールおよびその前駆体の製造方法 | |
| JP3849155B2 (ja) | ベンゾビスオキサゾロン誘導体の製造法及びその中間体 | |
| US5393860A (en) | Polymer compositions containing substituted pyrazines | |
| JPS6212772B2 (ja) | ||
| US5430123A (en) | Polymer compositions containing substituted pyrazines | |
| JP2622136B2 (ja) | 新規な芳香族ヒドロキシ化合物およびその製造方法 | |
| JP4032861B2 (ja) | β−オキソニトリル誘導体又はそのアルカリ金属塩の製法 | |
| JPH01190652A (ja) | 新規な含フッ素芳香族化合物およびその製造方法 | |
| JPH07278066A (ja) | １，５−ジアミノナフタレンの製造方法 | |
| JP2002105034A (ja) | ９，９ービス（３−アミノー４ーヒドロキシフェニル）フルオレンの製造方法 | |
| JP2533565B2 (ja) | ３―（４―ヒドロキシフェニル）―シクロヘキサンカルボン酸及び４’―ヒドロキシビフェニル―３―カルボン酸の製造方法 | |
| JP4016301B2 (ja) | 新規なアゾ基含有芳香族化合物及びその製造法 | |
| JPH10204020A (ja) | クロロ−ベンゾイルクロリド類の製造方法 | |
| JP4568824B2 (ja) | ジアリールスルホン酸誘導体の製造方法 | |
| JP2612326B2 (ja) | 新規なジアミン化合物およびその製造法 | |
| JPH05117214A (ja) | ジフエニルアミン誘導体の製造法 | |
| JPH0558985A (ja) | シアノグアニジン誘導体の製造法 | |
| CZ25494A3 (en) | Process for preparing phenylbenzamide derivatives |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060425 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060623 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20060808 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20060821 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100908 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100908 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110908 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120908 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120908 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130908 Year of fee payment: 7 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |