JPH0920849A - スチレン系樹脂成形体 - Google Patents

スチレン系樹脂成形体

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JPH0920849A
JPH0920849A JP7172311A JP17231195A JPH0920849A JP H0920849 A JPH0920849 A JP H0920849A JP 7172311 A JP7172311 A JP 7172311A JP 17231195 A JP17231195 A JP 17231195A JP H0920849 A JPH0920849 A JP H0920849A
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styrene
domain
axis length
poly
molding
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JP7172311A
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English (en)
Inventor
Yusuke Otsuki
祐介 大槻
Michiaki Yamazaki
亨明 山崎
Hiroyasu Yamato
宏康 大和
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Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Original Assignee
Idemitsu Petrochemical Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 シンジオタクチック構造のスチレン系重合体
を用いた直線カット性に優れるスチレン系樹脂成形体を
提供することである。 【解決手段】 連続相とドメインとからなる成形体にお
いて、連続相がシンジオタクチック構造を有するスチレ
ン系重合体からなり、かつドメインが長軸長/短軸長比
が2.1以上の他の熱可塑性樹脂及び/又は熱可塑性エラ
ストマーからなるスチレン系樹脂成形体、及びシートあ
るいはフィルムである該スチレン系樹脂成形体である。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明はスチレン系樹脂成形
体に関し、さらに詳しくは、直線カット性に優れ、特に
フィルムやシート又はヤーンなどとして好適なシンジオ
タクチック構造を有するスチレン系重合体をマトリック
スとするスチレン系樹脂成形体に関するものである。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体は、
耐熱性,耐溶剤性及び電気特性などに優れ、かつ比重が
低いなどの優れた特性を有することが知られており、そ
してこのような特性を活かした種々の用途が期待されて
いる。特に、フィルムやシートの用途においては、上記
の優れた性質を活かすべく、様々な成形方法が提案され
ている。例えば、シンジオタクチック構造を有するスチ
レン系重合体を用いた延伸フィルムについては、特開平
1−182348号公報,特開平1−182346号公
報,特開平2−67328号公報,特開平2−1438
51号公報,特開平3−74437号公報,特開平3−
86707号公報,特開平3−124750号公報,特
開平3−131843号公報,特開平4−261485
号公報,特開平5−200858号公報,特開平6−5
7013号公報,特開平6−57014号公報,特開平
6−57015号公報,特開平6−57016号公報,
特開平6−57017号公報,特開平6−64036号
公報,特開平6−64037号公報,特開平6−653
99号公報,特開平6−65400号公報,特開平6−
65401号公報,特開平6−65402号公報,特開
平6−80793号公報,特開平6−91748号公
報,特開平6−91749号公報,特開平6−9175
0号公報,特開平6−99485号公報,特開平6−1
0071号公報,特開平6−106616号公報,特開
平6−107812号公報,特開平6−107813号
公報,特開平6−114924号公報,特開平6−11
4925号公報などに開示されている。
【0003】しかしながら、このような従来のシンジオ
タクチック構造のスチレン系重合体を用いた延伸フィル
ムは、手切れ性は良好であるものの、所定の方向のみに
裂ける性質、すなわち直線カット性が不充分であり、用
途が制限されるものを免れなかった。
【0004】本発明は、このような事情のもとで、直線
カット性に優れ、特にフィルムやシートなどとして好適
なシンジオタクチック構造のスチレン系重合体を用いた
スチレン系樹脂成形体を提供することを目的とするもの
である。本発明者らは、前記の直線カット性に優れるシ
ンジオタクチック構造のスチレン系重合体を用いたスチ
レン系樹脂成形体を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、
シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を連
続相とし、かつ他の熱可塑性樹脂及び/又は熱可塑性エ
ラストマーをドメインとするものであって、ドメインの
長軸長/短軸長比が特定の範囲にある成形体が、その目
的に適合しうることを見出した。本発明は、かかる知見
に基づいて完成したものである。
【0005】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、連
続相とドメインとからなる成形体において、連続相がシ
ンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体からな
り、かつドメインが長軸長/短軸長比が2.1以上の他の
熱可塑性樹脂及び/又は熱可塑性エラストマーからなる
ことを特徴とするスチレン系樹脂成形体、並びにシート
又はフィルムである該スチレン系樹脂成形体を提供する
ものである。また、本発明は、スチレン系樹脂成形体の
ドメインの短軸長が10μm以下であることが好まし
い。そして、本発明は上記スチレン系樹脂成形体の任意
の一端に、その垂直方向に切込みを入れ、その切込みに
よって生じた一方を固定し、他方を持って端面方向に力
を加え引張った場合において、切り裂き先端が端面に垂
直方向に10cmのところまで達した時の実際に引き裂
かれた長さがAcmのとき、式 d=10/A で表される直線カット性指数(d)が0.996以上であ
ることが好ましい。以下に、本発明を更に詳細に説明す
る。
【0006】本発明のスチレン系樹脂成形体は、連続相
中にドメインが均質に分散した構造のものであり、該連
続相(マトリックス)には、シンジオタクチック構造を
有するスチレン系重合体が用いられる。ここで、スチレ
ン系重合体におけるシンジオタクチック構造とは、立体
化学構造が高度のシンジオタクチック構造、すなわち炭
素−炭素結合から形成される主鎖に対して側鎖であるフ
ェニル基や置換フェニル基が交互に反対方向に位置する
立体構造を有することを意味し、そのタクティシティー
は同位体炭素による核磁気共鳴法(13C−NMR法)に
より定量される。13C−NMR法により測定されるタク
ティシティーは、連続する複数個の構成単位の存在割
合、例えば2個の場合はダイアッド,3個の場合はトリ
アッド,5個の場合はペンタッドによって示すことがで
きる。本発明に言う「シンジオタクチック構造を有する
スチレン系重合体」とは、通常はラセミダイアッドで7
5%以上、好ましくは85%以上、若しくはラセミペン
タッドで30%以上、好ましくは50%以上のシンジオ
タクティシティーを有するポリスチレン,ポリ(アルキ
ルスチレン),ポリ(ハロゲン化スチレン),ポリ(ハ
ロゲン化アルキルスチレン),ポリ(アルコキシスチレ
ン),ポリ(ビニル安息香酸エステル)、これらの水素
化重合体及びこれらの混合物、あるいはこれらを主成分
とする共重合体を意味する。なお、ここでポリ(アルキ
ルスチレン)としては、ポリ(メチルスチレン),ポリ
(エチルスチレン),ポリ(イソプロピルスチレン),
ポリ(ターシャリーブチルスチレン),ポリ(フェニル
スチレン),ポリ(ビニルスチレン),ポリ(ビニルナ
フタレン)などがあり、ポリ(ハロゲン化スチレン)と
しては、ポリ(クロロスチレン),ポリ(ブロモスチレ
ン),ポリ(フルオロスチレン)などがある。また、ポ
リ(ハロゲン化アルキルスチレン)としては、ポリ(ク
ロロメチルスチレン)など、そして、ポリ(アルコキシ
スチレン)としては、ポリ(メトキシスチレン),ポリ
(エトキシスチレン)などがある。これらのうち特に好
ましいスチレン系重合体としては、ポリスチレン,ポリ
(p−メチルスチレン),ポリ(m−メチルスチレ
ン),ポリ(p−ターシャリーブチルスチレン),ポリ
(p−クロロスチレン),ポリ(m−クロロスチレ
ン),ポリ(p−フルオロスチレン)、水素化ポリスチ
レン及びスチレンとp−メチルスチレンとの共重合体の
ような、これらの構造単位を含む共重合体などが挙げら
れる。
【0007】このシンジオタクチック構造を有するスチ
レン系重合体は、その分子量については特に制限はない
が、一般に、重量平均分子量が10,000以上、好ましくは
50,000以上である。さらに、分子量分布についても広狭
には制限がなく、様々なものを充当することができる。
ここで、重量平均分子量が10,000未満のものでは、得ら
れる成形体の熱的性質,機械的性質が低下し好ましくな
い。このようなシンジオタクチック構造を有するスチレ
ン系重合体は、例えば、特開昭62−187708号公
報に開示されている技術を参考にして製造することがで
きる。すなわち、不活性炭化水素溶媒中又は溶媒の不存
在下に、チタン化合物及び水とトリアルキルアルミニウ
ムの縮合生成物を触媒として、スチレン系単量体(上記
スチレン系重合体に対応する単量体)を重合することに
よって製造することができる。また、ポリ(ハロゲン化
アルキルスチレン)については、特開平1−46912
号公報に、そして、これらの水素化重合体については、
特開平1−178505号公報にそれぞれ記載の方法に
よって製造することができる。
【0008】この連続相に用いられるシンジオタクチッ
ク構造を有するスチレン系重合体は一種用いてもよく、
二種以上を組み合わせて用いてもよい。一方、本発明の
スチレン系樹脂成形体におけるドメインには、上記スチ
レン系重合体以外の熱可塑性樹脂及び/又は熱可塑性エ
ラストマーが用いられる。該熱可塑性樹脂の種類につい
ては特に制限はないが、例えばポリフェニレンエーテ
ル;ポリエチレン,ポリプロピレン,ポリブテン,ポリ
ペンテンなどのポリオレフイン;ポリエチレンテレフタ
レート,ポリブチレンテレフタレート,ポリエチレンナ
フタレートなどのポリエステル;ポリアミド;ポリフェ
ニレンスルフィドなどのポリチオエーテル;ポリカーボ
ネート;ポリアリレート;ポリスルホン;ポリエーテル
エーテルケトン;ポリエーテルスルホン;ポリイミド;
ポリメタクリル酸メチル;エチレン−アクリル酸共重合
体;アクリロニトリル−スチレン共重合体;アクリロニ
トリル−塩素化ポリエチレン−スチレン共重合体;エチ
レン−酢酸ビニル共重合体;エチレン−ビニルアルコー
ル共重合体;塩化ビニル樹脂;塩素化ポリエチレン;フ
ッ素化ポリエチレン;ポリアセタール;熱可塑性ポリウ
レタンエラストマー;1,2−ポリブタジエン;スチレ
ン−無水マレイン酸共重合体など、又はこれらを変性し
たものを挙げることができる。これらの中で、特にポリ
オレフィン,オレフィン−極性ビニルモノマー共重合
体,ポリアミド,ポリカーボネート,ポリアリレート,
ポリエチレンテレフタレート,ポリブチレンテレフタレ
ート,ポリフェニレンスルフィドなどが好適である。
【0009】また、熱可塑性エラストマー(ゴム状弾性
体も含む)の種類についても特に制限はないが、例えば
スチレン−ブタジエンブロック共重合体ゴム(SB
R),スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合
体(SBS),水素添加スチレン−ブタジエン−スチレ
ンブロック共重合体(SEBS),スチレン−イソプレ
ンブロック共重合体(SIR),スチレン−イソプレン
−スチレンブロック共重合体(SIS),水素添加スチ
レン−イソプレン−スチレンブロック共重合体(SEP
S),エチレンプロピレンゴム(EPM),エチレンプ
ロピレンジエンゴム(EPDM),エチレンブチレンゴ
ム(EBM)又はこれらを変性したゴムなどが挙げられ
る。この中で特に好適なものはSEBS,SBR,SB
S,SIS,SIR,SEPSである。
【0010】また、上記の他、天然ゴム,ポリブタジエ
ン,ポリイソプレン,ポリイソブチレン,ネオプレン,
ポリスルフィドゴム,チオコールゴム,アクリルゴム,
ウレタンゴム,シリコーンゴム,エピクロロヒドリンゴ
ム又はこれらを変性したゴムなども用いることができ
る。
【0011】本発明においては、これらの熱可塑性樹脂
や熱可塑性エラストマーは一種用いてもよく、二種以上
を組み合わせて用いてもよい。前記シンジオタクチック
構造を有するスチレン系重合体と他の熱可塑性樹脂及び
/又は熱可塑性エラストマーとの配合割合については、
該スチレン系重合体が連続相を成形しうる割合であれば
よく、特に制限はない。例えば、重量平均分子量が約3
00,000のシンジオタクチックポリスチレンと重量
平均分子量が約20,000のポリアミドを用いた場
合、重量比70:30の割合で配合すると、シンジオタ
クチックポリスチレンが連続相となる。
【0012】また、本発明のスチレン系樹脂成形体を得
るためには、そのモルホロジー制御が極めて重要であ
る。したがって、シンジオタクチック構造を有するスチ
レン系重合体のメルトインデックスをMISPS 、他の熱
可塑性樹脂及び/又は熱可塑性エラストマーのメルトイ
ンデックスをMITER とした場合、MITER /MISPS
比が20以下、好ましくは15以下であるのが望まし
い。このMITER /MISP S 比が20を超えると他の熱
可塑性樹脂及び/又は熱可塑性エラストマーの分散不良
が生じやすく、成形体の製造が困難となる傾向がみられ
る。なお、上記メルトインデックスはJIS K−72
10に準拠し、温度300℃,荷重2.16kg,10分
間の条件で測定した値である。本発明のスチレン系樹脂
成形体においては、他の熱可塑性樹脂及び/又は熱可塑
性エラストマーからなるドメインの長軸長をL1 , 短軸
長をL2 とした場合、L1 /L2 比が2.1以上であるこ
とが必要である。このL1 /L2 比が2.1未満では直線
カット性が悪く、本発明の目的が達せられない。優れた
直線カット性を得るには、特にL1 /L2 比が3.0以上
であるのが好ましい。また、ドメインの短軸長(L2
は10μm以下、好ましくは8μm以下が望ましい。こ
の単軸長が10μmを超えると、他の熱可塑性樹脂及び
/又は熱可塑性エラストマーの分散不良が生じやすく、
成形体の製造が困難となる上、直線カット性が低下し、
好ましくない。なお、ドメインの単軸長及び長軸長/短
軸長比は、走査型電子顕微鏡により求めた値である。
【0013】このような性状を有する本発明のスチレン
系樹脂成形体は、特にシート又はフィルム状のものが好
ましい。また、その製造方法については特に制限はな
く、様々な方法を用いることができる。
【0014】上記スチレン系樹脂組成物の調製は、シン
ジオタクチック構造を有するスチレン系重合体と、他の
熱可塑性樹脂及び/又は熱可塑性エラストマーと、本発
明の目的が損なわれない範囲で所望に応じて用いられる
各種添加剤、例えば相溶化剤,酸化防止剤,紫外線吸収
剤,光安定剤,滑剤,無機充填剤,帯電防止剤,可塑
剤,着色剤,造核剤などの添加剤とを、それぞれ所定の
割合で混合し、通常用いられている方法、例えば、単軸
スクリュー押出機,二軸スクリュー押出機,コニーダ,
多軸スクリュー押出機などを用いて溶融混練することに
より行われる。次に、このようにして得られたスチレン
系樹脂組成物を通常融点以上、(分解点+50℃)以下
の温度において成形し、溶融成形体を形成させる。この
成形方法については特に制限はなく、例えばキャスト成
形法やインフレーション成形法などを用いることができ
る。ここで、分解点とは、熱重量測定(TG)により測
定される1%重量減少温度を指す。例えば、シンジオタ
クチックポリスチレンの場合、ガラス転移温度が90〜
100℃,融点が260〜270℃,分解点が320℃
であり、溶融温度は270〜350℃が好ましい。次い
で、この溶融成形体を冷却して予備成形体を形成させる
が、この際、冷却方法については特に制限はなく、例え
ば冷却ドラムに接触させる方法などを好ましく用いるこ
とができる。ここで、冷却温度(冷媒温度)は通常0℃
以上、(ガラス転移点+30℃)以下の範囲で選ばれ
る。シンジオタクチックポリスチレンの場合は、0〜1
30℃が好ましく、特に40〜90℃の範囲が好適であ
る。また、冷却速度は、1〜200℃/秒の範囲が好ま
しい。
【0015】このようにして得られた予備成形体は、所
望のサイズにドメインを制御するために、延伸処理を施
すことが好ましい。この延伸方法については特に制限は
なく、例えばチャック延伸やロール延伸などが好ましく
用いられる。均一に延伸し、所望の性状を有する成形体
を得るためには、予備成形体をガラス転移温度以上、
(融点−10℃)以下の温度で1.1〜10倍程度に延伸
するのがよい。また、延伸速度については特に制限はな
いが、例えば1,000〜500,000%/分の範囲が好
ましく、特に3,000〜200,000%/分の範囲が好
適である。このようにして得られた本発明のスチレン系
樹脂成形体は、連続相がシンジオタクチック構造を有す
るスチレン系重合体からなり、かつドメインが他の熱可
塑性樹脂及び/又は熱可塑性エラストマーからなるもの
であって、ドメインが特定のサイズに制御されており、
特に直線カット性に優れている。この直線カット性は、
スチレン系樹脂成形体の任意の一端に、その垂直方向に
切込みを入れ、その切込みによって生じた一方を固定
し、他方を持って端面方向に力を加え引張った場合にお
いて、切り裂き先端が方向に10cmのところまで達し
た時の実際に引き裂かれた長さがAcmのとき、式 d=10/A で表される直線カット性指数(d)を求め、評価するこ
とができる。本発明のスチレン系樹脂成形体は、上記直
線カット性指数(d)が通常0.996以上である。
【0016】
【実施例】以下に、本発明を実施例によりさらに具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限
定されるものではない。なお、各物性の測定は次に示す
方法に従い行った。 (1)メルトインデックス シンジオタクチックスチレン系重合体のメルトインデッ
クス(MISPS ) 及び他の熱可塑性樹脂又は熱可塑性エ
ラストマーのメルトインデックス(MITER )は、JI
S K−7210に準拠し、東洋精機社製MI測定装置
TYPE C−5059D2Sを用い、温度300℃,
荷重2.16kg,10分間の条件で測定した。 (2)フィルムのドメインサイズの測定 走査型電子顕微鏡(日本電子データム社製JSM−61
00SCANNINGMICROSCOPE)を用い、
フィルムのドメインの単軸長(L2 )及び長軸長/短軸
長比(L1 /L2 )を求めた。 (3)フィルムの直線カット性指数 幅5cm,長さ15cmの短冊状のフィルムにおいて、
幅方向2.5cmの位置に、幅方向に垂直方向に長さ3
cmの切込みを入れる。次に、その切込みによって生じ
た一方を固定し、他方を持って幅方向に力を加え引張っ
た場合において、切り裂き先端が幅方向に垂直方向に1
0cmのところまで達した時の実際に引き裂かれた長さ
がAcmのとき、式 d=10/A より、直線カット性指数(d)を求めた。
【0017】参考例1 アルゴン置換した内容積500ミリリットルのガラス製
容器に、硫酸銅5水塩( Cu SO4 ・5H2 O)17g
(71ミリモル),トルエン200ミリリットル及びトリ
メチルアルミニウム24ミリリットル(250ミリモ
ル)を入れ、40℃で8時間反応させた。その後、固体
部分を除去して接触生成物 6. 7gを得た。このものの
凝固点降下法によって測定した分子量は610であっ
た。 製造例1 シンジオタクチック構造を有するスチレン
系重合体の製造 内容積2リットルの反応容器に、参考例1で得られた接
触生成物をアルミニウム原子として7.5ミリモル,トリ
イソブチルアルミニウムを7.5ミリモル,ペンタメチ
ルシクロペンタジエニルチタントリメトキシドを 0. 0
38ミリモル及び精製スチレンを1リットルとり、90
℃で5時間重合反応を行った。反応終了後、水酸化ナト
リウムのメタノール溶液で触媒成分を分解後、生成物を
メタノールで繰り返し洗浄し、乾燥して重合体466gを得
た。得られた重合体の重量平均分子量を1,2,4−ト
リクロロベンゼンを溶媒として、135℃でゲルパーミ
エーションクロマトグラフィーにて測定したところ29
0,000であり、また重量平均分子量/数平均分子量は
2.72であった。さらに融点及び13C−NMRの測定に
より、得られた重合体はシンジオタクチック構造のポリ
スチレンであることが確認された。このポリスチレンの
メルトインデックス(MISPS ) は、8.1g/10分
であった。
【0018】製造例2 シンジオタクチック構造を有
するスチレン系重合体の製造 製造例1において、スチレン1リットルの代わりに、ス
チレン0.96リットル及びp−メチルスチレン0.04リ
ットルを用いた以外は、製造例1と同様にして重合を行
った。得られた重合体は重量平均分子量が318,000
であり、また重量平均分子量/数平均分子量は2.51で
あった。また、 1H−NMRの測定により、p−メチル
スチレン単位含有量は6モル%であり、融点及び13C−
NMRの測定より、シンジオタクチック構造を有するス
チレン−p−メチルスチレン共重合体であることが確認
された。この共重合体のメルトインデックス(M
SPS ) は、5.7g/10分であった。
【0019】実施例1 製造例1の様にして得られたシンジオタクチックポリス
チレン90重量%及びメチルペンテンポリマー〔三井石
油化学(株)製TPX MX−002〕10重量%を二
軸押出機を用い、290℃で混練し、ペレット化した。
次いで、得られた樹脂組成物を、Tダイを先端に取付け
た単軸20mm押出機にて300℃で溶融押出し、80
℃に温調した冷却ロールに速やかに接触させたのち巻取
り、シート状の原反を得た。この原反を130℃にて4.
2倍に延伸処理して延伸フィルムを作成した。このフィ
ルムのドメインサイズ及び直線カット性指数を第1表に
示す。
【0020】実施例2 製造例2の様にして得られたシンジオタクチックスチレ
ン−p−メチルスチレン共重合体85重量%及び水素添
加スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体
〔(株)クラレ製セプトン1001〕15重量%を用
い、実施例1と同様にして、延伸フィルムを作成した。
このフィルムのドメインサイズ及び直線カット性指数を
第1表に示す。
【0021】比較例1 製造例2の様にして得られたシンジオタクチックスチレ
ン−p−メチルスチレン共重合体90重量%及び水素添
加スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体
〔(株)クラレ製セプトンKL8006〕10重量%を
用い、シートを作成した。このシートのドメインサイズ
及び直線カット性指数を第1表に示す。
【0022】実施例3 比較例1で得られた原反シートを130℃で3.8倍延伸
処理して延伸フィルムを作成した。このフィルムのドメ
インサイズ及び直線カット性指数を第1表に示す。
【0023】
【表1】
【0024】
【発明の効果】本発明のスチレン系樹脂成形体は、連続
相がシンジオタクチック構造のスチレン系重合体からな
り、かつドメインが熱可塑性樹脂及び/又は熱可塑性エ
ラストマーからなるものであって、ドメインが特定のサ
イズに制御されており、従来のシンジオタクチック構造
のスチレン系重合体を用いた成形体に比べて、特に直線
カット性に優れている。本発明のスチレン系樹脂成形体
は、例えば包装用,梱包用,粘着テープなどのフィルム
やシート、あるいはフィルターなどに有用な繊維や不織
布などとして好適に用いられる。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 連続相とドメインとからなる成形体にお
    いて、連続相がシンジオタクチック構造を有するスチレ
    ン系重合体からなり、かつドメインが長軸長/短軸長比
    が2.1以上の他の熱可塑性樹脂及び/又は熱可塑性エラ
    ストマーからなることを特徴とするスチレン系樹脂成形
    体。
  2. 【請求項2】 ドメインの短軸長が10μm以下である
    請求項1記載のスチレン系樹脂成形体。
  3. 【請求項3】 請求項1記載のスチレン系樹脂成形体の
    任意の一端に、その垂直方向に切込みを入れ、その切込
    みによって生じた一方を固定し、他方を持って端面方向
    に力を加え引張った場合において、切り裂き先端が端面
    に垂直方向に10cmのところまで達した時の実際に引
    き裂かれた長さがAcmのとき、式 d=10/A で表される直線カット性指数(d)が0.996以上であ
    る請求項1記載のスチレン系樹脂成形体。
  4. 【請求項4】 シート,フィルム又はヤーンであること
    を特徴とする請求項1又は2記載のスチレン系樹脂成形
    体。
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