JPH09208664A

JPH09208664A - 重合脂肪酸変性エポキシ樹脂、その製造方法及び該樹脂を含有した硬化性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH09208664A
Application number: JP2082396A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiko Yoshida; 一彦吉田; Yasuyuki Takeda; 恭幸武田
Original assignee: Tohto Kasei Co Ltd
Current assignee: Tohto Kasei Co Ltd
Priority date: 1996-02-07
Filing date: 1996-02-07
Publication date: 1997-08-12
Anticipated expiration: 2016-02-07
Also published as: JP3619975B2

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明は、常温に於いて引火点４０℃以上の脂
肪族炭化水素系溶剤に完全に溶解するエポキシ樹脂とそ
の製造方法及び密着性、耐食性等に優れた塗膜が得られ
る硬化性組成物を提供する事を目的とする。【構成】芳香族グリシジルエーテルの含有量が１５〜４
５重量％であり、且つ、エポキシ当量が１７０〜２，０
００ｇ／ｅｑである事を特徴とする重合脂肪酸変性エポ
キシ樹脂であり、その製造法として芳香族グリシジルエ
ーテルと重合脂肪酸及び炭素数１２〜１８の脂肪酸を反
応させるか、或いは更に前記化合物に重合脂肪酸ポリグ
リシジルエステルを加えて反応させる事を特徴とする重
合脂肪酸変性エポキシ樹脂の製造方法であり、該重合脂
肪酸変性エポキシ樹脂とエポキシ硬化剤より成る事を特
徴とする硬化性組成物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、常温に於いて高引火点
の脂肪族炭化水素系溶剤に完全に溶解し、塗料、接着
剤、床材、絶縁材料、注型材料、可撓性付与剤等の広範
な分野に使用する事ができるエポキシ樹脂とその製造方
法及び該エポキシ樹脂を含有した硬化性組成物に関する
ものであり、とりわけ、密着性、耐食性等に優れる硬化
物が得られる組成物を提供するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、エポキシ樹脂はその優れた耐
食性、密着性、耐薬品性等の特徴により橋梁、タンク、
船舶等の重防食塗料用に広く用いられているが、一般的
にビスフェノール型のエポキシ樹脂をキシレン、トルエ
ン等の低引火点、低沸点の毒性の強い有機溶剤に溶解し
て使用されている。このため、塗装時の溶剤臭による作
業環境悪化の問題や火災の危険性、更には旧塗膜に塗装
した場合旧塗膜を膨潤させ、リフティングさせる等の問
題があった。これらの問題を改善するためには、塗装時
の臭気が少なく高引火点の溶剤を用いる必要があるが、
従来のエポキシ樹脂ではこれら溶剤への溶解性が低いた
めに塗料が濁ったり粘度が高くなる等の問題があった。
これらの問題の改善策として、特開平４−１１６２３号
公報、特公平７−６８４９１号公報にはソルベッソ１０
０のように炭素数９〜１１の芳香族炭化水素系溶剤に溶
解する重合脂肪酸変性エポキシ樹脂が報告されている
が、芳香族炭化水素系溶剤では塗装作業時の臭気をなく
すことができない問題があった。このためミネラルスピ
リッツのように高引火点の脂肪族炭化水素系溶剤に溶解
し、かつ密着性、耐食性に優れる塗膜が得られるエポキ
シ樹脂の出現が望まれていた。

【０００３】一方、重合脂肪酸変性エポキシ樹脂は公知
であり、重合脂肪酸とエピクロロヒドリンとの反応によ
り得られる重合脂肪酸ポリグリシジルエステルも公知で
ある。重合脂肪酸変性エポキシ樹脂としては、例えば特
開平５−３９４４０号公報にはダイマー酸４〜３０重量
％で変性されたエポキシ当量５００〜１，５００のビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂が報告されているが、従来
公知の重合脂肪酸変性エポキシ樹脂は高引火点の脂肪族
系溶剤に完全には溶解しなかった。又、重合脂肪酸ポリ
グリシジルエステルは前記の溶剤には溶解するものの塗
膜特性、特に耐食性が劣る欠点があった。

【０００４】

【発明が解決しょうとする問題点】本発明者らはこのよ
うな現状に鑑み、高引火点で臭気の少ない脂肪族系溶剤
に可溶であるエポキシ樹脂を開発すべく鋭意検討した結
果、重合脂肪酸骨格と、芳香族グリシジルエーテル骨格
を特定の割合で含有した重合脂肪酸変性エポキシ樹脂が
引火点４０℃以上の脂肪族系溶剤に常温で完全に溶解す
ること、及び、該エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤と
からなる硬化性組成物が、密着性、耐食性等に優れた塗
膜を与える硬化性組成物であることを見い出し本発明を
完成するに至ったものであって、本発明は、高引火点の
脂肪族溶剤に可溶な重合脂肪酸変性エポキシ樹脂、及
び、密着性、耐食性等に優れた塗膜を与える該エポキシ
樹脂とエポキシ硬化剤とからなる硬化性組成物を提供す
ることを目的とする。

【０００５】

【課題を解決する為の手段】本発明の要旨は、芳香族グ
リシジルエーテル類を重合脂肪酸と炭素数１２〜１８の
脂肪酸とで変性した重合脂肪酸変性エポキシ樹脂におい
て、該重合脂肪酸変性エポキシ樹脂中の芳香族グリシジ
ルエーテルの含有量が１５〜４５重量％であり、且つ、
該重合脂肪酸変性エポキシ樹脂のエポキシ当量が１７０
〜２，０００ｇ／ｅｑである事を特徴とする重合脂肪酸
変性エポキシ樹脂であり、また、該重合脂肪酸変性エポ
キシ樹脂とエポキシ硬化剤との硬化性組成物もしくは該
重合脂肪酸変性エポキシ樹脂とアミン系硬化剤及び脂肪
族系溶剤とからなるを含有する事を特徴とする硬化性組
成物である。そして、前記重合脂肪酸変性エポキシ樹脂
の製造方法として、芳香族グリシジルエーテルと重合脂
肪酸及び炭素数１２〜１８の脂肪酸を反応させるか、芳
香族グリシジルエーテルの含有量が５５〜８０重量％で
ある変性エポキシ樹脂を生成させ、しかる後に重合脂肪
酸ポリグリシジルエステルを添加反応させるか、或い
は、芳香族グリシジルエーテルと重合脂肪酸ポリグリシ
ジルエステル及び重合脂肪酸及び炭素数１２〜１８の脂
肪酸を反応させることからなる。

【０００６】本発明について、次に詳細に述べる。本発
明で用いる芳香族グリシジルエーテル類としては、ビス
フェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹
脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂等が挙げられる
が、好ましくはビスフェノール型エポキシ樹脂である。
ビスフェノール型エポキシ樹脂としてはビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、
ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＣ型
エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂及び
これらの混合物等が挙げられるが、特に好ましくはビス
フェノールＡやビスフェノールＦ型のエポキシ樹脂であ
る。また、エポキシ樹脂の分子量範囲としては３２０か
ら１，５００程度のものまで用いる事ができる。これら
の市販エポキシ樹脂としては東都化成社製のＹＤ−１２
８，ＹＤ−１３４，ＹＤ−０１１、ＹＤＦ−１７０，Ｙ
ＤＦ−２００１等が挙げられる。

【０００７】本発明で使用する重合脂肪酸は、不飽和脂
肪酸の２量体（ダイマー酸）であるが少量の単量体又は
３量体を含んでいてもよい。原料の不飽和脂肪酸は、炭
素数（カルボキシル基の炭素原子も含む）１２〜１８個
で、不飽和結合を１分子中に１個以上有するカルボン酸
化合物であり、例えばオレイン酸、ソルビン酸、リノー
ル酸、リノレイン酸、動植物油から得られる脂肪酸、例
えばトール油脂肪酸、大豆油脂肪酸、亜麻仁油脂肪酸等
が挙げられる。尚、市販品としては、ヘンケル白水社製
のバーサダイム２１６，２８８、ハリマ化成社製のハリ
ダイマー２００、２５０、３００等が挙げられる。

【０００８】本発明に用いられる脂肪酸は炭素数（カル
ボキシル基の炭素原子も含む）１２〜１８個で、飽和、
不飽和脂肪酸の単量体及び３級の脂肪酸である。飽和脂
肪酸としては、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン
酸等、３級脂肪酸としてはネオ酸やバーサティック酸等
が挙げられる。また、不飽和脂肪酸として好ましいの
は、不飽和結合を１分子中に１個以上有するカルボン酸
化合物であり、例えばオレイン酸、ソルビン酸、リノー
ル酸、リノレイン酸、動植物油から得られる脂肪酸、例
えばトール油脂肪酸、大豆油脂肪酸、亜麻仁油脂肪酸等
が挙げられ、市販品としてはハリマ化成社製のハートー
ルＦＡ−１、ヘンケル白水社製のアリファット４７等が
挙げられる。

【０００９】本発明の重合脂肪酸変性エポキシ樹脂は、
芳香族グリシジルエーテルの含有量が１５〜４５重量％
であり、且つ、エポキシ当量が１７０〜２，０００ｇ／
ｅｑである事を特徴とする。芳香族グリシジルエーテル
の含有量が１５ｗｔ％以下では十分な塗膜強度が得られ
ず、また４５ｗｔ％以上であるとミネラルスピリッツに
対する低温溶解性が落ちるためであり、より好ましくは
２５〜３５ｗｔ％である。また、エポキシ当量は１７０
〜２，０００ｇ／ｅｑ、好ましくは２５０〜１，０００
ｇ／ｅｑである。エポキシ当量１７０ｇ／ｅｑ以下のも
のは合成が困難であり、エポキシ当量２，０００ｇ／ｅ
ｑを超えるものは架橋密度が疎になり耐食性及び耐薬品
性等の硬化物の特性が損なわれるためである。

【００１０】本発明の重合脂肪酸変性エポキシ樹脂を製
造する方法としては、芳香族グリシジルエーテルと重合
脂肪酸及び炭素数１２〜１８の脂肪酸を反応させる方法
か、重合脂肪酸ポリグリシジルエステル、重合脂肪酸及
び炭素数１２〜１８の脂肪酸の混合物と芳香族グリシジ
ルエーテルを芳香族グリシジルエーテルの含有量が１５
〜４５重量％の範囲内になる様に反応させる方法により
製造する事ができる。尚、前者の方法において、芳香族
グリシジルエーテルの含有量が５５〜８０重量％である
変性エポキシ樹脂を生成させた後に、重合脂肪酸ポリグ
リシジルエステルを添加して芳香族グリシジルエーテル
の含有量が１５〜４５重量％になるように調整する事が
できる。

【００１１】この製造方法において用いられる重合脂肪
酸ポリグリシジルエステルは、前述の重合脂肪酸にエピ
クロロヒドリンとを触媒としてアルカリ金属水酸化物の
存在下に反応させることにより、得ることができる。市
販品としては東都化成社製のＹＤ−１７１が挙げられ
る。

【００１２】本発明の重合脂肪酸変性エポキシ樹脂は、
以下の（１）〜（３）の何れかの方法により製造するこ
とができる。（１）芳香族グリシジルエーテル、重合脂肪酸、炭素数
１２〜１８の脂肪酸を一括投入後、触媒存在下において
８０〜２００℃にて１〜２０時間反応させる。（２）芳香族グリシジルエーテル、重合脂肪酸、炭素数
１２〜１８の脂肪酸を一括投入後、触媒存在下において
８０〜２００℃にて１〜２０時間反応させた後、重合脂
肪酸ポリグリシジルエステルを添加する。（３）芳香族グリシジルエーテル、重合脂肪酸、炭素数
１２〜１８の脂肪酸を一括投入後、触媒存在下において
８０〜２００℃にて１〜２０時間反応させる。尚、原料に用いる脂肪酸は重合脂肪酸に対して３０重量
％以下が好ましく、より好ましくは１５重量％以下であ
る。脂肪酸の使用量が多いと塗膜の乾燥性や強度等が落
ちるが、脂肪酸を配合することにより、樹脂粘度を下げ
ることができるため目的に応じて少量添加することが望
ましい。

【００１３】反応に用いられる触媒としては、トリエチ
ルアミン、ジメチルベンジルアミン、ピリジンなどの３
級アミン、テトラメチルアンモニウムクロライド、ベン
ジルトリメチルアンモニウムクロライド、トリフェニル
ホスホニウムブロマイドなどの４級アンモニウム塩、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなど
のアルカリ金属水酸化物、トリフェニルホスフィン、ト
リエチルホスフィンなどの有機リン化合物などが用いら
れる。反応に用いられる触媒量は変性に用いられる重合
脂肪酸に対して１０〜１０，０００ｐｐｍ、好ましくは
５０〜３，０００ｐｐｍである。

【００１４】本発明にかかる重合脂肪酸変性エポキシ樹
脂は硬化剤及び溶剤を配合することによって硬化性組成
物を構成する。本発明の硬化性組成物に用いる硬化剤と
しては、アミン系硬化剤、メルカプタン系硬化剤、酸無
水物系硬化剤等が利用できるが、重防食用途にはアミン
系硬化剤が最も一般的に用いられる。かかる硬化剤とし
ては、ポリアミノアミド類、エポキシ樹脂アミンアダク
ト、脂肪族ポリアミン、変性ポリアミン、第３アミン、
ヒドラジド、イミダゾール等通常のエポキシ樹脂に使用
される硬化剤が使用可能であるが、特にポリアミノアミ
ド類、エポキシ樹脂アミンアダクト等が好ましい。

【００１５】本発明の硬化性組成物に用いられる溶剤と
しては引火点４０℃以上の脂肪族系溶剤（ミネラルスピ
リッツ）の他に、必要に応じてトルエン、キシレン、及
び高沸点ナフサなどの芳香族系溶剤、ケトン類、アルコ
ール類、エステル類、グリコールエーテル類及びこれら
の混合物も用いることができる。

【００１６】本発明の硬化性組成物は単独で用いること
も出来るが、必要に応じて石油樹脂、クマロンインデン
樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、アクリル樹脂等より
選ばれた１種又は２種以上の樹脂を所望の目的範囲で含
有せしめることが出来る。本発明の組成物には、各種用
途に応じてタルク、炭酸カルシウム、シリカ、カーボン
などの充填材や、ベンガラ、酸化チタン、硫化亜鉛、酸
化鉄などの顔料及び増粘剤、消泡剤、可塑剤などの添加
剤を適量配合することが出来る。塗料化手段としては硬
化剤成分を除く前記成分の混合物をロールミル、ボール
ミル、サンドグラインドミル等の分散装置にて混合分散
することにより塗料を調整することが出来る。これを塗
装直前に硬化剤と混合し、吹き付け塗り、ローラー塗
り、刷毛塗り等の通常の塗装手段により塗装し、自然乾
燥、強制乾燥により硬化塗膜が形成される。

【００１７】

【発明の効果】本発明の重合脂肪酸変性エポキシ樹脂
は、高引火点の脂肪族炭化水素系溶剤に可溶であり、そ
の硬化性組成物は、塗装時の作業環境を改善することが
でき、また旧塗膜上に塗装したときに旧塗膜を溶解又は
膨潤させることによるリフティング現象を防ぐことが出
来る。更に低粘度のためハイソリッド化、又は無溶剤化
することにより有機溶剤の削減等により環境保護に貢献
することが出来る。

【００１８】

【実施例及び比較例】以下、本発明を実施例及び比較例
に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に
限定されるものではない。実施例１〜６及び比較例１〜３撹拌機、温度計及び冷却管を備えた反応装置に芳香族グ
リシジルエーテルとして、東都化成社製ＹＤ−１２８
（ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂；エポキシ当量
１８６ｇ／ｅｑ，粘度１２，６００ｍＰａ・ｓ／２５
℃）又はＹＤＦ−１７０（ビスフェノールＦ型エポキシ
樹脂；エポキシ当量１７０ｇ／ｅｑ，粘度３，５００ｍ
Ｐａ・ｓ／２５℃）、重合脂肪酸ポリグリシジルエステ
ルとして東都化成社製ＹＤ−１７１（ダイマー酸ポリグ
リシジルエステル；エポキシ当量４５１ｇ／ｅｑ，粘度
６５０ｍＰａ．ｓ／２５℃）、重合脂肪酸としてヘンケ
ル白水社製バーサダイム２８８、及び、炭素数１２〜１
８の脂肪酸としてハリマ化成社製ハートールＦＡ−１を
表１に示す割合（重量部）で仕込み１２０℃まで昇温し
て触媒としてトリフェニルホスフィンを重合脂肪酸に対
して１，０００ｐｐｍ添加し、１５０℃まで昇温、同温
度にて反応を行い、１時間毎に酸価を測定して０．５ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ以下になった時点で反応終了とした。尚、
実施例６については芳香族グリシジルエーテルと重合脂
肪酸及び脂肪酸を仕込んで反応させた後で、重合脂肪酸
ポリグリシジルエステルを添加した。

【００１９】得られた重合脂肪酸変性エポキシ樹脂の性
状を表１に示した。尚、エポキシ当量（固形分値）はＪ
ＩＳＫ７２３６により測定し、粘度はＢＨ型回転粘
度計により２５℃で測定した。また、低温溶解性は、該
重合脂肪酸変性エポキシ樹脂をミネラルスピリッツに溶
解して不揮発分７０重量％のワニスとし、５℃で２４時
間静置した後分離の有無を目視で判定した（○；分離な
し、×；分離）。

【００２０】次に得られた重合脂肪酸変性エポキシ樹脂
をミネラルスピリッツに溶解して不揮発分７０％の重合
脂肪酸変性エポキシ樹脂ワニスを製造し、樹脂分１００
部に対して表１の配合欄に示す量で東都化成社製アミン
系硬化剤ＺＸ−１４７８（アミン価１０６ｍｇＫＯＨ／
ｇ）を配合し、更に酸化チタン３２部、沈降性硫酸バリ
ウム２５部、燐酸亜鉛８部を配合して塗料を調整した。
得られた塗料を軟鋼版ＳＰＣＣ−ＳＢ（１．６×７０×
１５０ｍｍ）のメチルエチルケトンでの脱脂後にサンド
ブラスト処理（エメリー砂＃１８０）を行ったものに、
乾燥膜厚１００μｍになるように刷毛で塗装し、２０℃
で一週間乾燥させた。得られた塗膜の外観、密着性、耐
食性の各性能試験を評価した結果を表１の硬化性組成物
の塗膜物性評価欄に示した。尚、塗膜の外観は、目視で
判定した（○；良好、△；やや良好、×；不良）。ま
た、密着性は、ＪＩＳＫ−５４００の付着性の碁盤目
テープはく離試験法により評価し、塗膜に１００個の１
ｍｍ×１ｍｍの碁盤目をも基板に至る深さでカッターナ
イフで切り込みを入れてからセロハンテープ貼って瞬間
的に引き剥がし、基板上に残っている碁盤目数を目視で
判定した。また、耐食性については、ＪＩＳＫ５４
００の耐塩水噴霧試験に準拠して３００時間塩水噴霧し
た後、塗膜の外観について目視により次の区分により発
錆性を評価した（○；良好、△；錆発生により若干フク
レあり、×；錆発生により著しいフクレあり）。

【００２１】

【表１】

【００２２】表１から明らかなように、本発明の重合脂
肪酸変性エポキシ樹脂及びその硬化性組成物はミネラル
スピリッツに対する溶解性に優れ、得られる塗膜は密着
性、耐食性に優れている。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成８年２月２２日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１２】本発明の重合脂肪酸変性エポキシ樹脂は、
以下の（１）〜（３）の何れかの方法により製造するこ
とができる。（１）芳香族グリシジルエーテル、重合脂肪酸、炭素数
１２〜１８の脂肪酸を一括投入後、触媒存在下において
８０〜２００℃にて１〜２０時間反応させる。（２）芳香族グリシジルエーテル、重合脂肪酸、炭素数
１２〜１８の脂肪酸を一括投入後、触媒存在下において
８０〜２００℃にて１〜２０時間反応させた後、重合脂
肪酸ポリグリシジルエステルを添加する。（３）芳香族グリシジルエーテル、重合脂肪酸、重合脂
肪酸ポリグリシジルエステル、炭素数１２〜１８の脂肪
酸を一括投入後、触媒存在下において８０〜２００℃に
て１〜２０時間反応させる。尚、原料に用いる脂肪酸は重合脂肪酸に対して３０重量
％以下が好ましく、より好ましくは１５重量％以下であ
る。脂肪酸の使用量が多いと塗膜の乾燥性や強度等が落
ちるが、脂肪酸を配合することにより、樹脂粘度を下げ
ることができるため目的に応じて少量添加することが望
ましい。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】芳香族グリシジルエーテル類を重合脂肪
酸と炭素数１２〜１８の脂肪酸とで変性した重合脂肪酸
変性エポキシ樹脂において、該重合脂肪酸変性エポキシ
樹脂中の芳香族グリシジルエーテルの含有量が１５〜４
５重量％であり、且つ、該重合脂肪酸変性エポキシ樹脂
のエポキシ当量が１７０〜２，０００ｇ／ｅｑである事
を特徴とする重合脂肪酸変性エポキシ樹脂。
【請求項２】請求項１記載の重合脂肪酸変性エポキシ
樹脂の製造方法において、芳香族グリシジルエーテルと
重合脂肪酸及び炭素数１２〜１８の脂肪酸を反応させる
事を特徴とする重合脂肪酸変性エポキシ樹脂の製造方
法。
【請求項３】請求項１記載の重合脂肪酸変性エポキシ
樹脂の製造方法において、芳香族グリシジルエーテルの
含有量が５５〜８０重量％である変性エポキシ樹脂を生
成させ、しかる後に重合脂肪酸ポリグリシジルエステル
を添加することを特徴とする重合脂肪酸変性エポキシ樹
脂の製造方法。
【請求項４】請求項１記載の重合脂肪酸変性エポキシ
樹脂の製造方法において、芳香族グリシジルエーテルと
重合脂肪酸ポリグリシジルエステル及び重合脂肪酸及び
炭素数１２〜１８の脂肪酸を反応させる事を特徴とする
重合脂肪酸変性エポキシ樹脂の製造方法。
【請求項５】請求項１項記載の重合脂肪酸変性エポキ
シ樹脂とエポキシ硬化剤を含有する事を特徴とする硬化
性組成物。
【請求項６】請求項１項記載の重合脂肪酸変性エポキ
シ樹脂、アミン系硬化剤及び脂肪族系溶剤を含有する事
を特徴とする硬化性組成物。