JPH0920870A - 安定な液体懸濁液及びその分析方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、無機硫化物及び無機ポリ硫化物を
極めて低含有量で含む硫化染料の安定で注入することの
できる水性懸濁液に関する。 【解決手段】 この懸濁液は、キサンタンガムの如き水
溶性多糖類ガムから主として構成される懸濁安定剤を使
用して得られ、この水溶液は疑似塑性である。この懸濁
液は更に非硫化物還元剤及び／又は分散助剤を含むこと
ができる。この懸濁液は所定の温度でpH２．９−３．７
に酸性化して発生したすべての硫化水素を捕捉し、硫化
イオンの含有量を測定することによって、この懸濁液の
潜在能力を測定できる改善された方法を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は微細に分散した硫化
染料粒子の安定な流動性懸濁液、及び硫化水素を発生さ
せてその潜在能力を測定するのに用いる方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】流動性（液状）組成物の形体で製品を使
用して、繊維を染色するのはしばしば好ましいことであ
る。このような液状組成物は、粉末状又は顆粒状組成物
よりは優れている。これらはほこりにならず、また貯蔵
庫又は保存容器から染色装置に数量を測りながらポンプ
で送るような自動装置において、その使用はより適して
いる。均一な連続的装填には、一般的に望ましいことで
ある。このために、所定の流動性染料組成物のいづれの
装填は、同じ能力であることが重要であり、従って所定
の容器から所定の染色装置に連続して装填する過程で、
所定の時間にわたって首尾一貫した染色が達成される。
それ故に、容器から染色装置、例えば繊維染色装置に装
填する場合、流動性組成物はポンプで輸送でき、そして
必要ならば容易に撹拌でき、従って均一に貯蔵すること
ができることが特に望ましい。流動性組成物は十分に安
定であり、容器に貯蔵する間は均一であることが、また
望ましいことである。

【０００３】特に繊維物質を染色する場合、乾燥粉末又
は顆粒から液状形体の流動性組成物に変える硫化染料の
分野において、（事前）還元硫化染料液体、すなわち
（事前）還元（すなわちロイコ）形体での硫化染料水溶
液が数年前に製造されていた。このような液体は、通常
水性アルカリ媒体中で硫化染料を加熱して製造し、そし
てこれらは硫化ソーダ及び／又は１種以上の無機ポリ硫
化物の如き１種以上の無機硫化物を必ず包含していた。
このような化合物は、硫化染料が生成するチオネーショ
ン反応（ｔｈｉｏｎａｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ）か
ら継続して持ち越されるか、又は染料が存在するチオネ
ーション反応からの未反応硫黄に対するアルカリの作用
の結果このような染料の可溶化の過程で生成されるか、
又は染料の可溶化の過程で還元剤としてアルカリ媒体水
溶液に加えられるか、又は輸送又は貯蔵の過程でロイコ
硫化染料の不十分な再度の酸化を阻止する目的で少量加
えられるか、又はこれら要因の組合せの結果として存在
することになる。

【０００４】硫化物に関係して人体又は環境に殆ど又は
全たく害がないとされる、硫化物を含まず又は硫化物の
含有量が極めて低い固体粒子の形体での硫化染料の水性
懸濁液を製造することができる。しかしながら、このよ
うな組成物は不安定であって、及び／又は懸濁した染料
が長期の貯蔵によって沈降することがある。

【０００５】特にポリカルボキシレート、アミノプラス
ト初期縮合物又は６５％以上のエチレンオキシドと更に
他のオレフィンオキシドとの非イオン共重合体の如き相
当量の高分子重合体と不溶性染料とを、任意には少量の
キサンタンガムとを混ぜ合わせて、安定な水性染料懸濁
液を製造することが提案されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上に述べた合成重合体
を主要な量としては含有せず、又は好ましくはこのよう
な合成重合体を全たく含まず、しかし下記に述べるよう
な水溶性多糖類ガム又はこれらの混合物から主として成
る疑似塑性レオロジーのわずかに少い割合の懸濁安定剤
（Ａ）を含むことによって、驚くべきことに安定性及び
流動性の優れた性質を有するものをここに新たに見い出
した。

【０００７】更に、このような懸濁液の無機硫化物含有
量は相当程度正確にモニターすることができ、従って下
に述べるように特に硫化物を含まない硫化染料懸濁液を
製造することができるようになり、一方過剰の酸性化又
は過剰の酸化の危険は最少限になる（Ｈ₂ Ｓとしての硫
化イオン（ｓｕｌｐｈｉｄｅ ｉｏｎ）を除く目的又は
酸化若しくは酸化と酸性化の両者による）。

【０００８】本発明はすでに述べた安定化された硫化染
料懸濁液、その製造、及びその使用に関し、また更には
酸性化によって硫化水素を遊離させて硫化染料組成物の
潜在能力を測定する分析方法にも関する。

【０００９】本発明は、従って懸濁安定剤（Ａ）の水性
溶液は疑似塑性挙動を示し、またその懸濁安定剤（Ａ）
は主として水溶性多糖類ガムから成り、懸濁液の重量に
対して０．０１から１０重量％の濃度で存在する懸濁安
定剤（Ａ）を水性液中に含む硫化染料の又は硫化染料の
混合物の注入できる懸濁液（Ｓ）を提供する。

【００１０】“注入できる”とは、懸濁液（Ｓ）が流動
性であることを意味し、すなわち容器から自由に流動さ
せることができる粘度であって、好ましくは１０，００
０センチポアズ（cP）以下、より好ましくは５，０００
cP以下、最も好ましくは４，０００cP以下、特に３，０
００cP以下の粘度である。

【００１１】有利には、本発明における懸濁液（Ｓ）は
少なくとも３０cP、好ましくは少なくとも１００cP、よ
り好ましくは少なくとも２５０cP、最も好ましくは少な
くとも３００cP、特に少なくとも４００cPの粘度を有す
る。

【００１２】２５０から２，０００cP、特に３５０から
２，０００cPの範囲の粘度を有する本発明における硫化
染料懸濁液（Ｓ）は特に好ましい。

【００１３】上に述べた粘度は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ
回転粘度計、モデルＬＶＴで粘度２，０００cPまでのN
o．３スピンドル、そして粘度２０００cPより上のNo．
４スピンドルを使用し、２５℃及び６０rpm において既
知の方法によって測定される。

【００１４】好ましくは、本発明における懸濁液（Ｓ）
は、液中の固体硫化染料粒子の分布は実質的に均一であ
るものである。このことは、懸濁液のいかなる同体積の
二者を同時に分離しても、該固体粒子の重量は実質的に
等量で含まれている。“重量は実質的に等量”とは、い
づれの部分の該硫化染料の重量は、同じ条件下で意図し
た目的で別個に使用した二つの体積部分は実質的に同じ
結果を生ずることを意味する。例えば、同一の染色手
順、特に繊維染色手順であって個別に二つを使用した二
つの等量部分は、すなわちＡｐｐｌｉｅｄ Ｃｏｌｏｕ
ｒ Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄから入
手できるコンピューターソフトウェアを組込んだＭｏｄ
ｅｌ ＣＳ−５の如き分光光度計を使用して既知の方法
に従って測定して、いづれも±５％、好ましくは±３％
以内である実質的に等しい染色力となる染色を生ずる。
より好ましくは、いづれの部分に存在する固体物質粒子
の重量はお互いに±５％以内である。

【００１５】好ましくは、上に述べた均一性は下記によ
り詳細に記述するように、また懸濁安定剤（Ａ）の分布
に適用される。

【００１６】懸濁液における固体硫化染料粒子の濃度
は、また例えば使用目的に従って広範囲に変えることが
できる。例えば、その濃度は部分的には懸濁液の所望の
染色力に従う。一般に、組成物の全重量をベースにして
５％以上の濃度だが、好ましいとされる２０％以上の濃
度も意図できる。固体硫化染料粒子の濃度は５０％濃度
が好ましいとされるが、６０％とすることができる。１
０から４５重量％の範囲の濃度が特に好ましい。

【００１７】固体粒子のサイズは懸濁液の特性に従って
変えることができる。これらは懸濁液が沈降するような
程度の大きなものであってはならない。このような傾向
は懸濁安定剤（Ａ）を使用することによって相当程度改
善することができるが、一方懸濁液がもはや注入するこ
とができないような粘度になる程度に多量の懸濁安定剤
を存在させなくてはならないような大きな粒子であって
はならない。好ましい粒子サイズのものは、特に実験を
行うことなく当業者において選定しそして製造すること
ができる。好ましくは、少なくとも９９％理想的には全
部の粒子が４００μｍ（直径）以下、より好ましくは２
００μｍ以下、最も好ましくは１２０μｍ以下、平均粒
子直径（体積分布）が５０μｍ以下が特に好ましい。粒
子サイズはＭｉｃｒｏｔｒａｃ II粒子サイズ分布分析
計Ｍｏｄｅｌ ７９９７−１０若しくは７９９７−２０
を使用して、又はＭａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎ
ｔｓ，Ｍａｌｖｅｒｎ，Ｅｎｇｌａｎｄからの“Ｍａｌ
ｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ”Ｍｏｄｅｌ ＭＳ
１００２を使用して測定することができる。多くの硫化
染料の場合、好適な粒子サイズは通常チオネーション反
応によって直接得ることができ、又は必要に応じ下に述
べるように機械的なサイズの減少処理を殆ど又は全たく
行うことなく、染料をチオネーション反応混合物から沈
殿させ、それに続いての処理によって得ることができ
る。必要があれば他の場合には、微粉砕の如き通常の機
械的サイズに小さくすることができる。

【００１８】好ましくは、本発明における組成物（すな
わち懸濁液）（Ｓ）は２から３５℃の温度範囲に保存し
て少なくとも２４時間、より好ましくは少なくとも２週
間、最も好ましくは少なくとも２月間、そして６月間又
はそれ以上であっても、上に述べたような均一性を保持
している程度に安定である。

【００１９】好ましくは、本発明における組成物（Ｓ）
は、またすでに述べたような時間そして条件において粘
度が非可逆的に変化することがない安定なものである。
“粘度が変化する”とは、懸濁液が注入することができ
ない程度に粘度が増加するか、又は上に述べた安定な均
一性に逆に影響を与える如きの粘度の低下を意味する。
より好ましくは、上に述べた如くcPで測定して５０％よ
り多い変化を意味する。“非可逆”とは、懸濁液を撹
拌、ポンプ輸送又は他の拡散によって戻ることがない変
化を意味する。より好ましくは、本発明の懸濁液（Ｓ）
は、注入することができず若しくは例えば５０％以上、
好ましくは２０％以上の流動率若しくは流動速度に実質
的に変化させる粘度変化、可逆又は不可逆のいかなる変
化に対しても安定である。

【００２０】懸濁液（Ｓ）の水性液体成分は水又は水と
有機溶剤の混合物であって、ここで固体物質粒子を含ん
でいる物質は不溶性又は、懸濁液に存在する濃度であっ
て２２℃において約２０％、好ましくは１０％以下、よ
り好ましくは５％以下、最も好ましくは１重量％以下の
範囲で可溶性である。５から８０℃、特に１０から５０
℃の温度範囲において、使用した量の懸濁安定剤が溶解
する液体成分である。好ましくは、水又は水及び水と混
合できる有機液体の混合物であって、ここで水と混合で
きる有機液体はアセトン又はイソプロパノール、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリ
コール若しくはグリセロールの如きＣ_{2- 4} の脂肪族アル
コールであって、約６０％以下、より好ましくは２０％
以下、特に１０重量％以下の量で水と混合される。より
好ましくは、液体成分は水単独である。

【００２１】有利には、硫化染料は無機硫化物及びポリ
硫化物を殆ど含まず、この染料の水性混合物は、２２℃
において燐酸でpH３に酸性化して、アルカリ水溶液中染
料の重量をベースにして最大限１０００ppm の硫化イオ
ン（Ｓ^--）を生成するよりもより少ない硫化水素を発生
し、好ましくは最大限５００ppm 、より好ましくは最大
限２５０ppm 、最も好ましくは１００ppm 、特に５０pp
m の硫化イオンより少ない硫化水素を発生する。好まし
くは、硫化染料は酸化型である。

【００２２】本願において用いられる“硫化染料”と
は、Ｖｅｎｋａｔａｒａｍａｎ著，“Ｔｈｅ Ｃｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｄｙｅｓ”Ｖ
ｏｌ．II, Ｃｈａｐｔｅｒｓ XXXV及び XXXVI（１９５
２）並びにＶｏｌ．VII （１９７４）における“Ｓｕｌ
ｐｈｕｒ Ｄｙｅｓ”若しくは“Ｓｕｌｐｈｕｒｉｚｅ
ｄ Ｖａｔ Ｄｙｅｓ”として知られた染料、又は“Ｓ
ｕｌｐｈｕｒ Ｄｙｅｓ”又は“Ｖａｔ Ｄｙｅｓ”と
してＣｏｌｏｕｒ Ｉｎｄｅｘに定義され、これら合成
法におけるスルホン化の表示をもって示された染料が含
まれる。代表的な染料は、Ｃ．Ｉ．Ｓｕｌｐｈｕｒ Ｂ
ｌａｃｋ １，Ｃ．Ｉ．ＳｕｌｐｈｕｒＢｌｕｅｓ ７
及び１３，Ｃ．Ｉ．Ｓｕｌｐｈｕｒ Ｒｅｄｓ １０及
び１４,Ｃ．Ｉ．Ｓｕｌｐｈｕｒ Ｇｒｅｅｎｓ ２及
び１６，Ｃ．Ｉ．ＳｕｌｐｈｕｒＢｒｏｗｎｓ ３，３
７及び９６、並びにＣ．Ｉ．Ｖａｔ Ｂｌｕｅ ４３で
ある。最も興味あるものは、上記の文献での“Ｓｕｌｐ
ｈｕｒ Ｄｙｅｓ”として知られたもの、特にＣ．Ｉ．
Ｓｕｌｐｈｕｒ Ｂｌａｃｋ １である。

【００２３】固体硫化染料粒子は通常のチオネーション
反応で得られるチオネーション反応物から得ることがで
きる。このような反応は上に示した文献に開示されてい
るように、硫化染料の製造に用いられる良く知られたも
のである。チオネーション反応の使用は本発明において
絶対的なものではないが、しかし特定の硫化染料を所望
するときにはその製造のために重要なことである。

【００２４】上で述べた無機硫化物及びポリ硫化物を含
まないことを特徴とする硫化染料は種々の方法によって
得ることができる。好ましくは、チオネーション反応物
を酸化する。この効果は、チオネーション反応物中に
（部分的に）還元型（例えば、ロイコ）で存在する溶解
した硫化染料を沈殿させて、この染料を水に不溶性の酸
化型に変え、そしてこの反応物中に存在する無機硫化物
及びポリ硫化物をチオ硫酸塩に変える。酸化は電子受容
体又は酸素源、すなわち亜硝酸ソーダ、亜硫酸ナトリウ
ム、過酸化物（例えば、Ｈ₂ Ｏ₂ 、過酸化ナトリウ
ム）、酸素ガス、空気若しくは空気と混合した酸素を使
用することによって行われる。強力な酸化剤（過酸化物
の如き）はキサンタンガムの如き懸濁安定剤を解重合す
る。このことは、酸化剤を過剰に使用しないか若しくは
染料と懸濁安定剤とを混ぜ合す前に染料から過剰な部分
を取り除くか、又はこのような強力な酸化剤は使用しな
いことである。

【００２５】酸化は好ましくは温和な酸化剤（例えば、
亜硝酸ソーダ、亜硫酸ソーダ又は空気）を用いて行わ
れ、より好ましくは例えば撹拌しながら水性反応混合物
中に空気を通す如きに粗チオネーション反応生成物の水
性混合物中に通気して行われる。空気の速度は絶対的な
ものではないが、しかし好ましくは上で述べた粒子サイ
ズの粒子が製造されるような、又は強力な機械作用によ
ってサイズの減少を生じさせないようにして十分な粒子
サイズとする。このようなことは、特に実験を行わなく
ても適当な速度を選定することは当業者が想定できる範
囲のことである。空気処理する全体物質１kgについて、
１分間に約０．０１から０．０２ｍ³ の空気を送ること
によって、良好な結果が得られる。通気する過程での反
応混合物の温度は、通常５０から９０℃の範囲、好まし
くは６０から８５℃の範囲に維持される。

【００２６】pHは７から１４の範囲、好ましくは９から
１２の範囲である。酸化は好ましくは硫化染料がすべて
沈殿するまで続けられる。この最終点に到達する確認方
法は、通常スポットテストを行ってなされる。この方法
では、代表的な例は、得られたスラリーを４０℃におい
てＰ８ Ｃｒｅｐｅフィルター紙の上でスポットテスト
を行う。沈殿した染料がより多い程、スポットの中心に
染料固体の量が多くそしてスポットが拡散する色合であ
る程、より少ない。染料がすべて沈殿すると、スポット
の中心に染料固体が含まれ、そして周辺は透明に拡散し
ていく（好ましくは透明な水）。通気する時間は、染料
の種類、空気の流速及びチオネーション反応生成物の量
によって相当に変る。Ｃ．Ｉ．Ｓｕｌｐｈｕｒ Ｂｌａ
ｃｋ １の如き染料においては、チオネーション反応の
終了時に相当部分の染料が溶液から分離し、そして約
０．５から４時間で沈殿させるのに十分であるが、一方
チオネーション反応混合物中により完全に溶解する染料
については４８時間にも及ぶ時間が必要である。

【００２７】上に記載したように得られた水不溶性硫化
染料粒子の水性スラリーは、本発明における安定な懸濁
液の製造に使用される。一方、例えば濾過及び任意には
洗浄の如き通常の方法によって水性媒体から固体染料を
分離し、そしてこのフィルターケーキを新たな水又は水
と上に述べた如きの水混和性有機液体との混合物と共に
混合して新たなスラリーとすることができる。この後者
の方法は、Ｃ．Ｉ．Ｓｕｌｐｈｕｒ Ｂｌａｃｋ １又
は例えば最初の水性スラリーに所望以上の塩を含有して
いるような場合の如きのチオネーション生成物に含まれ
た塩を減少させたいとする他の硫化染料について適して
いる。また、最初のスラリーに依然として溶解した硫化
染料が含まれている場合にも使用することができる。

【００２８】チオネーション反応混合物から好適な状態
（好ましくは特に固体）で硫化染料を得る他の方法は、
反応混合物に十分な酸を加えて溶解した染料を不水溶性
のものに変え、そして存在している無機硫化物及びポリ
硫化物を硫化水素に転換して適当なスクラバー装置によ
って染料から分離することができる。好ましくは酸性化
は、例えば硫酸又は塩酸の如き強酸を用いてpH５−６に
する。染料が沈殿する範囲においては、上に述べたスポ
ットテストによってチェックすることができる。酸性化
は溶解した染料の所望の量が水不溶性の形体になるまで
行い、そして得られた混合物の無機硫化物の含有量を十
分に低下させ、そして得られた混合物を直接に使用して
最終の懸濁液を生成するか、又は酸性化した混合物をま
ず濾過し、任意には洗浄して、混合物中の沈殿していな
い染料及び溶解して残っている無機硫化物及び／又はポ
リ硫化物から分離し、そして得られたフィルターケーキ
を最終的に懸濁液（Ｓ）の液体成分を含む適当な水性媒
体に新たに混合する。

【００２９】仮に硫化染料がチオネーション反応によっ
て多量に固体粒子形体で製造された場合、反応混合物を
そのまま濾過し、そして濾過ケーキを次いで新たな水性
液体と混合し、必要なら酸化又はpH５−６に酸性化し
て、存在している無機硫化物及び／又はポリ硫化物を既
知の方法によって硫化水素に変えて除去する。二種の方
法（すなわち、酸化、特に空気を通すこと、及び酸性
化）は、また組合せて用いることができる。

【００３０】チオネーション反応物を上に述べた方法で
処理を行ったにもかかわらず、十分な酸化又は酸性化
は、任意には濾過又はデカンテーションによって依然未
変化の無機硫化物及び／又はポリ硫化物を十分に除き、
最終の懸濁液に存在する硫化染料の固体粒子は上に述べ
た範囲で硫化物及びポリ硫化物は含まなくなる。このこ
とは、固体染料を含むアリコート（ａｌｉｑｕｏｔ）の
溶液を例えば２２℃において燐酸でpH３に酸性化し、こ
こで生じたすべての硫化水素を水酸化ナトリウム水溶液
中で反応させ、そして後程詳細に述べるイオンクロマト
グラフィーによって得られた溶液の硫化イオンを測定す
ることによって、行うことができる。仮に硫化イオン濃
度が染料をベースにして１０００ppm 以下、好ましくは
仮に５００ppm 以下、より好ましくは仮に２５０ppm 以
下、又は１００ppm であるとき、更に酸化及び／又は酸
性化が好ましく行われ及び／又は無機硫化物及び／又は
ポリ硫化物を含む溶液を固体染料粒子から分離される。

【００３１】懸濁液のpH値は広範囲に変えられる。本発
明の硫化染料懸濁液（Ｓ）のpHは弱酸性から弱アルカリ
性、特に６から９のpHの範囲である。このpHの範囲にお
いて、生成物は強酸性又は強アルカリの範囲よりは腐蝕
性及び危険性に関して問題が少ない。必要であれば、酢
酸、燐酸又は好ましくは硫酸の如き好適な酸を硫化染料
含有溶液に効果量加えて、pHを調整することができる。
このことは懸濁安定剤（Ａ）を加える前又は加えた後に
行うことができるが、しかし前に加えるのが好ましい。

【００３２】染料が沈殿しそして無機硫化物又はポリ硫
化物の含有量が適当に低くなった時、必要あれば水を染
料混合物水溶液から除去し（例えば、混合物が濾過され
ていない場合）、又は水を染料混合物水溶液に加え（例
えば、混合物が濾過され、そして任意には洗浄されそし
てプレスケーキの如きフィルターケーキの形体である場
合）、事前に設定した染色力に調整することができる。
このことは、懸濁安定剤（Ａ）を加える前又は加えた後
に行うことができる。

【００３３】懸濁安定剤（Ａ）は水溶液中で疑似塑性挙
動によって特徴づけられ、また主として水溶性多糖類ガ
ムから構成され、このガムは懸濁液が注入できなくなる
ような点にまで非可逆的に粘度が上昇することなく、固
体粒子硫化染料が上に述べた如き時間、水溶液中に懸濁
が沈殿することを防止する機能を特に有する。好ましく
は、多糖類ガムは懸濁液の粘度を可逆的又は非可逆的に
上昇させて注入することができない点になることはな
く、固体硫化染料粒子（Ｓ）の実質的に均一な分布を安
定化するために効果的なものである。より好ましくは、
水溶液中の固体硫化染料粒子の均一な分布を安定化する
水溶性多糖類ガムが使用される。

【００３４】所望するならば、懸濁安定剤（Ａ）は、懸
濁液の粘度を注入することができない点にまで非可逆的
に上昇することなく、上に述べた如き時間、水溶液中に
おいて懸濁液から固体粒子の沈降を阻止する少量の物質
を更に含むことができる。好ましくは、懸濁液の粘度を
可逆的又は非可逆的に上げて注入することができない点
にまで上昇することなく、水溶液中の固体硫化染料粒子
（Ｓ）の実質的な均一な分布を安定化するために寄与す
る多糖類ガム以外の物質である。より好ましくは、水溶
液中で固体硫化染料粒子の均一な分布を安定化するのに
効果的に働く水溶性物質である。

【００３５】この（Ａ）は、主要な部分が例えば（Ａ）
の重量の５０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、
より好ましくは１００重量％である水溶性多糖類ガムを
意味する水溶性多糖類ガムから主として構成される。

【００３６】好ましい懸濁安定剤（Ａ）は、懸濁液の重
量の１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、より好
ましくは１重量％以下、そして最も好ましくは０．５重
量％以下の量で存在した時に、水溶液中の固体物質粒子
の懸濁液を均一に安定化するのに効果的な物質である。

【００３７】より好ましくは、（Ａ）の懸濁安定化効果
は溶解している水溶液の粘度を上昇させる能力に関係
し、そしてより好ましくは、水中の多糖類ガム（Ａ）の
溶液は疑似塑性レオロジー又はより短的には疑似塑性で
ある。“疑似塑性”とは、溶液の剪断応力を増加するに
従い溶液の粘度が明らかに減少することを意味し、そし
て特に水溶液が実質的に非チキソトロピーである。剪断
応力が０に近づくにつれ、粘度は殆ど一定して最大値に
戻り始める。キサンタンガムの如きより好ましい懸濁安
定剤はまた使用状態で非チキソトロピーである。“非チ
キソトロピー”とは、このようなものの水溶液は一定時
間一定の剪断応力のもとに粘度が減少しないことを意味
する。安定化多糖類ガム（Ａ）の他の好ましい代表的な
特徴は、水溶液での溶液は粘弾性である。好ましくは、
多糖類（Ａ）は不均質多糖類である。好ましい安定化多
糖類ガム（Ａ）の中には、デキストラン、ゲランガム
（ｇｅｌｌａｎ ｇｕｍ）、ラムサンガム（ｒｈａｍｓ
ａｎ ｇｕｍ）、ウエランガム（ｗｅｌａｎ ｇｕｍ）
及びキサンタンガム（ｘａｎｔｈａｎ ｇｕｍ）の如き
微生物多糖類が存在し、後者の二つはより好ましいもの
である。文献に開示されているキサンタンガムは次の構
造式を有する。

【００３８】

【化１】 ここでＭはＮａ，Ｋ又は１／２Ｃａであり、そしてｎは
約２，０００である。

【００３９】キサンタンガムはキャベツ科に属する植物
で天然に生じ、そしてエキソ細胞性（ｅｘｏｃｅｌｌａ
ｒ）不均質多糖類であって、このものは炭水化物（糖の
如き）及び窒素を含む醗酵媒体中でバクテリウム キサ
ントモナス カンペストリス（ｂａｃｔｅｒｉｕｍ Ｘ
ａｎｔｈｏｍｏｎａｓ ｃａｍｐｅｓｔｒｉｓ）を使用
して好気的醗酵によって商業的に生産される。この製造
方法は米国特許３，４２７，２２６に開示され、本願に
おいて引用されている。合衆国環境保護庁のＴＳＣＡ目
録に掲載されている（ＣＡＳ １１１３８−６６−
２）。この生成物についての更なる情報は、上に述べた
式を含めて、Ｋｅｌｃｏ（以前のＭｅｒｃｋ＆ Ｃｏ
Ｉｎｃ．のＤｉｖｉｓｉｏｎであったが、現在Ｍｏｎｓ
ａｎｔｏＣｏｍｐａｎｙのＵｎｉｔ）によって配布され
た“Ｘａｎｔｈａｎ ｇｕｍ Ｎａｔｕｒａｌ Ｂｉｏ
ｇｕｍ ｆｏｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｗａｔｅｒ
Ｃｏｎｔｒｏｌ”第５版（１９９４）の小冊子に含まれ
ている。

【００４０】本発明における安定な懸濁液（Ｓ）は懸濁
安定剤（Ａ）、固体硫化染料粒子及び水性溶液を混合し
て得ることができる。固体粒子物質及び水性溶液を最初
に混合し、そこに安定剤を加えるか、又は安定剤及び水
性溶液を最初に混合しそしてそこに固体物質粒子を加え
るか、又は安定剤と固体物質粒子をそれぞれ別個の水性
溶液に加えそして二つの水性混合物を混ぜ合せる。懸濁
安定剤（Ａ）は上に述べたようにして得られた水不溶性
又は水に少量溶ける硫化染料の水性スラリーに加える
か、又は硫化染料粒子のスラリー又はフィルターケーキ
を安定剤の溶液に加える。上に述べた懸濁液の成分は、
例えば１０から７０℃の温度範囲において混合すること
ができ、凡そ室温において良好な結果が得られる。懸濁
安定剤（Ａ）は、好ましくは塊状にならないような速度
で撹拌して、水性スラリーに加える。このことは、水性
スラリーを撹拌して形成された上部の渦の中に安定剤を
ゆっくりと加えて行われる。水性スラリーと安定剤を混
合する特に好ましい方法は、キサンタンガムについて先
に述べた小冊子の２０頁に記載された装置を用いて行わ
れる。この装置は攪拌機及び下に液体供給ラインを設け
た混合タンクを有し、このラインには混合抽出器（ｅｄ
ｕｃｔｏｒ）及び漏斗が接続されている。安定剤（Ａ）
を導入する前に、混合タンクは渦が生成した時に攪拌機
の混合刃を覆う程度に十分な量の水性硫化染料スラリー
を充満する。次いで攪拌機を回転し、そして５0 から１
００psi の圧力において水性溶液の供給ラインから抽出
器に流し、そして乾燥した安定剤（Ａ）を抽出器の上部
に接続した漏斗に注入する。水性溶液及び安定剤（Ａ）
の混合物は抽出器を通って混合タンクの中にすでに在る
水性スラリーに導入される。得られた液体は、安定剤
（Ａ）が溶解しそして懸濁液（Ａ）が形成されるまで連
続して撹拌する。

【００４１】懸濁安定剤（Ａ）の量は、固体硫化染料粒
子、水性液体及び安定剤の性質に基づいて変り、また懸
濁液の濃度によっても変る。このような状態において適
当量を定めることは当業者において行いうる程度のこと
である。上で述べたように、２５℃において実際に注入
することのできない点にまで永久に（すなわち非可逆
的）粘度が増加することなく、好ましくは２５℃におい
て一時的に（すなわち可逆的）粘度が増加することな
く、懸濁液の均一性を安定化するような量でなくてはな
らない。より好ましくは、上で述べたセンチポアズの特
定の範囲内の粘度を有する懸濁液になるような量でなく
てはならない。この量は好ましくは懸濁液の重量の５重
量％以下（すなわち０．０１から５％）例えば０．０５
から５重量％、より好ましくは１重量％以下、最も好ま
しくは０．５重量％以下（すなわち０．１から０．４
％）である。

【００４２】長時間にわたってカビ又はバクテリアの発
生を押えるために、殺菌剤又は防腐剤を加えることが有
利である。使用される化合物は、保護すべき組成物
（Ｓ）に対する特定の微生物、懸濁液の成分及びpHによ
って定まる。Ｋｅｌｃｏ（１９８６）からの表題“Ｐｒ
ｅｓｅｒｖａｔｉｖｅｓ ｆｏｒ Ｋｅｌｃｏ Ｐｏｌ
ｙｍｅｒｓ Ｕｓｅｄ ｉｎ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ
Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ”のＴｅｃｈｎｉｃａｌ Ｂ
ｕｌｌｅｔｉｎ ＤＢ−３１にはキサンタンガムに使用
できる３５種の代表的な防腐剤が開示され、またこの中
の物質から当業者において全たく実験を行うことなく適
宜選定することはできよう。これらは、ジメチルジチオ
カルバメートナトリウム（ＡＱＵＡＴＲＥＡＴＤＮＭ−
３０）、ナトリウムｏ−フェニルフェネート（ＤＯＷＩ
ＣＩＤＥ−Ａ）、ホルムアルデヒド、６−アセト−２，
４−ｍ−ジオキサン（ＧＩＶ−ＧＵＡＲＤ ＤＸＮ）、
ジクロロフェン（ＧＩＶＡＵＤＡＮ Ｇ−４）、２−ヒ
ドロキシプロピルメタンチオールスルホネート（ＨＰＭ
ＴＳ−１０）、トリブチル錫オキシド（ＩＮＴＥＲＣＩ
ＤＥ ３４０Ａ）、５−クロロ−２−メチル−４−イソ
チアゾリン−３−オン及び２−メチル−４−イソチアゾ
リン−３−オン（ＫＡＴＨＯＮ ＷＴ）、ベンジルブロ
モアセテート（ＭＥＲＢＡＣ ３５）、カリウムトリク
ロロフェネート（ＭＥＴＡＳＯＬ．ＣＰ）、Ｎ−〔（１
−ニトロエチル）ベンジル〕エチレンジアミン（ＭＥＴ
ＡＳＯＬ Ｊ−２６）、メチル−ｐ−ヒドロキシベンゾ
エート（ＭＥＴＨＹＬ ＰＡＲＡＳＥＰＴ）、２−ブロ
モ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオル（ＭＹＡＣＩ
ＤＥ ＡＳ）、ヘキサクロロジメチルスルホン（ＳＴＡ
ＵＦＦＥＲ Ｎ−１３８６）、１，２−ジブロモ−２，
４−ジシアノブタン（ＴＥＫＴＡＭＥＲ ３８）並びに
２−〔（ヒドロキシメチル）アミノ〕エタノール（ＴＲ
ＯＹＳＡＮ−１７４）である。有利には、安定化された
懸濁液の全重量をベースにして、ＩＣＩ Ａｍｅｒｉｃ
ａｓ，Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｄｉ
ｖ．からのＰＲＯＸＥ ＧＸＬ Ｌｉｑｕｉｄ（１９％
の１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、５−８％
の水酸化ナトリウム、４０−６０％のジプロピレングリ
コール及び１０−４０％の水を含む防腐剤）を約０．０
５から０．４％、特に０．１５から０．３５％そしてよ
り特に０．２５から０．３５％使用される。上に掲げた
他の防腐剤も同様に同じ量で使用される。

【００４３】本発明における懸濁液（Ｓ）はまた分散助
剤、特にアニオン分散助剤を含むことができる。分散助
剤を含むこのような懸濁液（Ｓ）において、懸濁液の
０．１５から１５重量％、特に１から５重量％の量で使
用される。好ましいアニオン分散助剤は、ＲＥＡＸ ８
３Ａとして入手できるリグニンと亜硫酸二ナトリウム及
びホルムアルデヒドとの反応生成物である（ＣＡＳ １
０５８５９−９７−０）。Ｃ．Ｉ．Ｓｕｌｐｈｕｒ Ｂ
ｌｕｅ ７，Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ Ｂｌｕｅ ４３，Ｃ．
Ｉ．Ｓｕｌｐｈｕｒ Ｒｅｄ １０，Ｃ．Ｉ．Ｓｕｌｐ
ｈｕｒ Ｂｒｏｗｎ９６及び特にＣ．Ｉ．Ｓｕｌｐｈｕ
ｒ Ｂｌａｃｋ １の如き染料については、本発明にお
ける安定な懸濁液は分散助剤を含有することなく製造す
ることができる。特定の硫化染料の懸濁液について、分
散助剤の如きを含ませるかどうかの利点については当業
者において容易に定めることができる。

【００４４】本発明の態様について、上に述べた硫化染
料懸濁液（Ｓ）が更に硫化染料の非硫化物還元剤（Ｒ）
を含むことができる。ここで、“非硫化物還元剤”（ｎ
ｏｎ−ｓｕｌｐｈｉｄｅ ｒｅｄｕｃｉｎｇ ａｇｅｎ
ｔ）とは、硫化物又はポリ硫化物ではない還元剤を意味
する。

【００４５】特定の非硫化物還元剤（Ｒ）は、使用され
る硫化染料によって選定することができる。本質的に、
このものは懸濁液を使用する前に貯蔵する条件下におい
て硫化染料を還元することなく、しかし実際に還元を行
う条件下においては水性媒体中のその同じ染料を還元す
る効果を有するものでなくてはならない。より好ましく
は還元剤（Ｒ）は、染色過程で使用される前に、例えば
９以下のpH、好ましくは５から８の範囲、より好ましく
は６から７の範囲のpH、及び例えば６０℃以下、好まし
くは４５℃以下の温度において染料を還元するようなも
のであってはなく、しかし９．５以上特に１０以上のpH
及び６０℃以上、好ましくは７０℃以上の温度において
染料を還元するものでなくてはならない。

【００４６】好ましい還元剤（Ｒ）は上に述べた性質を
有し、そしてカルボニル化合物、特にカルボニル基のα
−位置にアセチル化されていても良いアミノ基又は好ま
しくはヒドロキシ基若しくはメトキシ基の如きエーテル
化されたヒドロキシ基を含む脂肪族カルボニル化合物で
ある。特に興味を有するものは、１−ヒドロキシアセト
ン、１，３−ジヒドロキシアセトン、３−ヒドロキシ−
２−ブタノンの如き３から６個の炭素原子を有する脂肪
族化合物、３から６個の炭素原子を有する炭水化物、並
びにその誘導体であって１個以上のヒドロキシ基がメチ
ル基でエーテル化され又はアミノ基若しくはアセチルア
ミノ基によって置換されても良く、特に還元糖すなわち
アルド糖及びケト糖であり、更にそのオリゴマー及び／
又はデスオキシ誘導体であり、更にまたそれらのウロン
酸である。

【００４７】好ましいカルボニル化合物を次に示す式で
表わす。

【化２】 ここでＲ₁ 及びＲ₂ の１つは水素であり、他は−ＯＨ，
−ＯＣＨ₃ 又は−ＮＨ₂であり、Ｒ₃ は−ＣＨ₃ ，−Ｃ
Ｈ₂ ＯＨ，−ＣＨＯ又は−ＣＯＯＭ₁ であり、Ｍ ₁ は水
素又はカチオンであり、そしてｍは１から５の整数であ
る。Ｍ₁ は有利には無着色のアニオン、好ましくはアル
カリ金属カチオン、より好ましくはナトリウムである。

【００４８】式（１）において、ｍが２から５の整数で
ある場合、Ｒ₁ は独立して同一又は異なった意味を有し
ても良く、またＲ₂ も独立して同一又は異なった意味を
有しても良い。式（１）において、Ｒ₁ 及びＲ₂ の１つ
は水素であり、他は好ましくは水酸基、Ｒ₃ は好ましく
は−ＣＨ₂ ＯＨを意味し、又はｍが２から５である場
合、またカルボキシ基を意味し、そしてｍは好ましくは
３又はより好ましくは４である。式（II）において、ｍ
が３，４又は５である場合、（ｍ−１）でのＲ₁は独立
して同一又は異なった意味を有しても良く、また（ｍ−
１）でのＲ₂ は独立して同一又は異なった意味を有して
も良い。式（II）において、Ｒ₁ 及びＲ₂の１つは水素
であり、そして他は好ましくはヒドロキシ基である。式
（II）において、ｍが１である場合、Ｒ₃ は好ましくは
−ＣＨ₃ 又は−ＣＨ₂ ＯＨであり、そしてｍが２，３，
４又は５である場合、Ｒ₃ は好ましくは−ＣＨ₂ ＯＨで
ある。式（II）の化合物においては、ｍが１，３又は４
であるのが好ましい。式（Ｉ）及び（II）の単糖類はピ
ラノサイド又はフラノサイドの形体であり、また式
（Ｉ）及び（II）のウロン酸はラクトンの形体であるこ
とができる。代表的な還元糖は、特にアラビノース、リ
ボース及びキシロースの如きアルドペントース、特にグ
ルコース、フラクトース、マンノース及びガラクトース
の如きヘキソース、並びにそのデスオキシ、デスデスオ
キシ並びにアミノデスオキシ誘導体である。還元剤
（Ｒ）として、特にショ糖、ラクトース、マルトース及
びセルオビオスの二糖体、特にメレジトース及びラフィ
ノースの如き三−，四−並びに五糖体、並びに、還元糖
を含むコーンシロップ、麦芽シロップ及びモラス（ｍｏ
ｌａｓｓｅｓ）である。最も好ましい還元剤（Ｒ）はフ
ェリング溶液を還元するものであって、特に例えばｄ−
グルコースの如き還元糖である。

【００４９】還元剤（Ｒ）はその安定効果のために懸濁
安定剤（Ａ）と或程度相互反応をするが、仮にこのよう
な相互反応が安定効果を弱めることがあれば、それに応
じて（Ａ）の量を多く加えることによって相殺する。好
ましくは、還元剤（Ｒ）は懸濁安定剤（Ａ）と反応して
安定効果を過度に下げるようなものであってはならな
い。このことは、懸濁液（Ｓ）に溶けていない全体の固
体に対して安定剤（Ａ）の重量を基準にして、安定剤
（Ａ）の量は約５０％を超えることのない量で懸濁液
（Ｓ）中に還元剤（Ｒ）が存在するものであって、別の
言葉でいえば、同じ全体量が還元剤（Ｒ）を含まずそし
て硫化染料の形体のみが不溶性の固体である同一の懸濁
液を提供できるような同じ量の安定剤である同一の安定
性を提供することを意味する。より好ましくは、還元剤
（Ｒ）は懸濁安定剤（Ａ）の安定効果を減少させるよう
なものであってはなく、例えば上に述べたアルド糖類又
はオリゴ糖類のいづれかである。相応する還元剤を使用
し又は使用することなく好適なサンプルを選定すること
は正に実験を行わなくても当業者において容易になし得
る程度のことである。

【００５０】懸濁液（Ｓ）中の還元剤（Ｒ）の量は、還
元剤と硫化染料の組合せ、硫化染料の量及び還元剤を加
える目的によって変えることができる。還元剤（Ｒ）の
量は懸濁液（Ｓ）中ですべての硫化染料が相応するロイ
コ硫化染料に還元するのに効果的な量であって、このよ
うな反応は上で述べたように特に染色浴中で還元が効果
的である条件にする場合である。この任意手段は、必要
とされる還元剤の正確な量によってすでに染料と共に調
合できるという有利さがあるので、最終のユーザーは還
元剤を秤量して別個に加える必要はない。一方、還元剤
（Ｒ）は最終のユーザーによってすべての硫化染料を効
果的に還元するために、染色浴に別個に加える量よりも
より少なくすることができるという有利な点である。好
ましくは、還元剤（Ｒ）の量は懸濁液（Ｓ）の１から６
０重量％の範囲、好ましくは１５から５０重量％、最も
好ましくは２０から４０重量％の範囲である。

【００５１】好ましくは、還元剤（Ｒ）はその存在する
量が２５℃において完全に溶解する。しかしながら、還
元剤（Ｒ）は還元を効果的にするための条件下では溶解
するものが使用されるが、但し、染色工程において使用
する前では懸濁液を保存する条件下では懸濁液（Ｓ）に
不溶性又は部分に溶解していても良い。後者の場合、溶
解していない還元剤（Ｒ）の量は懸濁安定剤（Ａ）によ
って懸濁液（Ｓ）に均一に分布していなくてはならず、
所望するならば、懸濁液（Ｓ）の粘度が上に述べたパラ
メーターを変えるようなことがなければ、懸濁安定剤を
より多い量で使用することもできる。

【００５２】還元剤（Ｒ）は懸濁安定剤（Ａ）を加える
前、加える過程又はその後に硫化染料と混ぜ合すことが
できる。より好ましくは、還元剤（Ｒ）は上に記載した
ようにして生成した安定剤を含む硫化染料懸濁液に加
え、又は還元剤（Ｒ）と安定剤（Ａ）との混合物を硫化
染料と混ぜ合せるか、又は還元剤（Ｒ）を上に述べたよ
うにして生成した硫化染料粒子の水性スラリーと混ぜ合
せそして次に懸濁安定剤（Ａ）を得られた混合物に加え
る。便宜上、還元剤（Ｒ）は懸濁液（Ｓ）の水性相を構
成する一部の水の中に事前に混合する。

【００５３】上で述べた好ましい還元剤の使用、特にグ
リコースの如き還元糖の使用は、上に述べた殺菌剤又は
防腐剤を加えて或る種の状態にするための必要量を減少
させるという利点を提供する。例えば、懸濁液の約３０
重量％の量の還元糖の使用は、５０重量％以上の殺菌剤
又は防腐剤の必要量を減少でき、一方或る場合には、懸
濁液の約５０重量％以上の量は殺菌剤又は防腐剤を必要
とする場合でもそれらを必要とすることがない。このよ
うな結果は、懸濁安定剤（Ａ）、還元剤及び懸濁液
（Ｓ）を保護するための微生物によって変化することは
理解されよう。

【００５４】本発明の安定な硫化染料懸濁液（Ｓ）は、
仮に（Ｓ）の全重量に対して１％以下の少量の（Ａ）で
あっても、特に安定性及び流動性において顕著である。
更に大変少量の無機硫化物及び無機ポリ硫化物は、下に
記載するような硫化イオンを分析的にモニターすること
によって、上に記載した方法によって達成される。更に
下に詳細に記載すると同じ方法によってテストした場
合、生成された固体硫化染料粒子の水性混合物につい
て、上に述べたと同じような基準で硫化物について行う
ことができる。染料の重量をベースにして５０ppm 以下
の硫化イオンを生成する懸濁液（Ｓ）は、上に記載した
ように懸濁安定剤の添加前に染料を酸化又は酸性化する
ことによって、及び／又は安定剤（Ａ）の添加過程中若
しくは添加後に更に酸化を行うことによって得ることが
できる。

【００５５】本発明における懸濁液（Ｓ）は、特に懸濁
した固体硫化染料粒子の均一な分布が望まれる如きの、
注入することができ、流動性、ポンプで輸送することが
できる組成物が望まれる如きの使用において特に好まし
い。

【００５６】硫化染料懸濁液（Ｓ）は、特に連続的に染
色する硫化染料を用いてサブストレートを染色する通常
の方法を用い、綿の如きセルローズ繊維物質のような染
色できるサブストレートを硫化染料で染色するのに使用
することができる。特に、染料は水性アルカリにおいて
適当な還元剤と処理して繊維物質に実質的に付与し、そ
して酸化によって繊維物質に均一に適用された水不溶性
の形体に戻される。丁度、硫化物の含有量が大変に少な
くそして（Ａ）の使用、特に疑似塑性レオロジーの水溶
性多糖類ガムのみから本質的に成る場合、本発明の懸濁
液（Ｓ）をして、非硫化物還元剤のみを水性アルカリ媒
体中で使用する環境に有利な染色方法における懸濁液の
使用の如く、環境問題の見地から有利となる。このよう
な方法は米国特許５，２３４，４６５に記載されてい
る。他の好ましい方法は、好ましくは酸素含有量が１２
容積％以下、より好ましくは１０容積％以下、最も好ま
しくは７容積％以下の酸素量の少ない雰囲気において、
非硫化還元剤を使用して染色を行うことができる。上に
述べた非硫化還元剤に加えて、他に二酸化チオ尿素、ヒ
ドロ亜硫酸ナトリウム及びチオグリコール酸が存在す
る。還元剤として還元糖を使用した場合、７０から１３
０℃の範囲の温度及びアルカリ性pHにおいて、１リット
ルについて１から１０グラムの範囲の量で一般には使用
される。酸素含有量の少ない雰囲気では、窒素の如き不
活性ガスを用いた染色装置でフラッシュすることによっ
て行うことができる。この染色装置は、好ましくはジェ
ット染色機械又はウインス染機械である。染色装置に真
空ポンプを接続して酸素を除き、そして不活性ガス源か
ら不活性ガスを一定量流すことができる。

【００５７】本発明の他の観点は、酸性化することによ
って硫化水素を発生させて硫化染料組成物の潜在能力を
測定する方法である。更に、酸と反応して硫化水素を発
生する物質を含む硫化染料組成物、特に無機硫化物又は
無機ポリ硫化物を含む組成物は酸性化することによって
潜在能力に関する発生した硫化水素量を測定する方法で
ある。

【００５８】本質的に試験方法である本願方法の目的
は、特に、所定の温度において無機硫化物及び／又はポ
リ硫化物を含む硫化染料組成物を必要ならば酸性化し
て、組成物から発生するであろう硫化水素の最大量が何
であるかを予測することは、当業者として容易なことで
あるといえる。

【００５９】この方法に従えば、テストを行う少量の組
成物は、特にその存在する温度において溶液又は流体中
で硫化染料粒子の分散液若しくは懸濁液の形体であっ
て、硫化水素ガスを発生する程度に酸性化し、不活性ガ
スをこの液体に導入して液体から硫化水素ガスを取り出
し、そして硫化水素と反応させて水溶性硫化物を形成で
きるアルカリ化合物の既知の濃度の水溶液に導入し、ア
ルカリ化合物と硫化水素とを反応させ、そして得られた
溶液の硫化イオン含有量を測定する。

【００６０】テストされる組成物は、工業廃棄物又は硫
化染料の如きの硫化染料組成物であって、また他の物質
を含んでも良く、そしてそこには無機硫化物及び／又は
無機ポリ硫化物を本質的な成分又は汚染成分として含ま
れている。ここで“他の物質”は、酸化性によって硫化
水素を形成することができるものであるが、しかし好ま
しくはこのようなものでない。組成物が固体粒子を含ん
でいる場合、硫化物又はポリ硫化物が捕捉されているで
あろうこのような粒子は、通常の使用状態でより少ない
のが好ましい。すなわち、本発明のテスト過程とは別に
おいて（意図的に又は偶然に）酸と接触する状態になっ
た時におけるよりも少ない量であると、このテスト方法
はこのような他の状況において酸性化された結果、どの
程度の硫化水素ガスの発生量かを信頼的に表示すること
になる。より好ましくは、固体粒子は微細な形体であ
る。最も好ましくは、組成物が硫化染料組成物である場
合、粒子サイズは上に述べた本発明の他の観点として上
で述べた硫化染料懸濁液に対してのものである。

【００６１】本発明方法は、無機硫化物及び／又は無機
ポリ硫化物を含む硫化染料組成物の酸性化の結果、潜在
的に発生する硫化水素の量を測定するのに適している。
このような組成物はスラリーにおいて硫化染料は本質的
に固体粒子の形体であり、また上で述べたように安定
で、注入することができる懸濁液であり、又例えばロイ
コ硫化染料の如き水溶性で（事前に）還元された硫化染
料の液状組成物であることができる。

【００６２】“無機硫化物及び／又は無機ポリ硫化物”
とは、特に硫化ナトリウム及びポリ硫化ナトリウムの如
きアルカリ金属塩である水溶性塩を意味する。この二者
を特に区分しない場合には、以下省略して無機硫化物及
び／又は無機ポリ硫化物に関して“無機（ポリ）硫化
物”とするが、しかし酸性化によって硫化水素を発生す
ることのできる他の物質をも含めた組成物についても同
様にテストを適用できるものと理解されて良い。

【００６３】酸性化を行う液体には無機（ポリ）硫化物
が含まれた液体であって、酸と反応して硫化水素を生成
する。好ましくは、水性液体は水又は水及び上に述べた
如き反応を阻害することのない水と混合することのでき
る流体との混合物である。より好ましくは、水単独であ
る。

【００６４】酸性化を行う液体の量は、酸性化反応を開
始する前にテストされる組成物中に存在するすべての無
機（ポリ）硫化物がそこに溶解している如きが好まし
い。すでに溶液に存在しているものが硫化水素に転換し
そして液体から取り出される如く、液体中の他の無機
（ポリ）硫化物が溶液に溶解するので、上記のことは本
質的なことではない。より好ましくは、この液体に可溶
である組成物の他の成分を溶解するのに、十分な流体の
量である。硫化染料組成物について、染料の濃度が０．
１から２．０％の範囲である如きの液体の量である場合
に、信頼できる結果が得られることが見い出されてい
る。

【００６５】好ましくは、アルカリを含んだ液体は、酸
性化の過程で良好なpHを調整する緩衝液を提供する。水
酸化ナトリウムを加えて得た０．０５Ｎ水酸化ナトリウ
ム溶液は満足すべきものと確認されている。

【００６６】酸性化の作業を開始する液体の温度は、別
の量の同じ組成物を酸性化してどの程度の量の硫化水素
が発生するかを知るのに望ましい温度である。この温度
は、例えば貯蔵中、取扱い中又は実際の使用に際して、
別の量の組成物を酸性化する時での温度である。本発明
方法は、好ましくは１５から６５℃の範囲の温度におい
て行われる。酸性化が最も普通に行われる温度である、
例えば２０から２５℃の如き平均的な室温が最も好まし
い。

【００６７】存在する無機硫化物及び無機ポリ硫化物を
硫化水素に転換することができる酸が使用することがで
きる。好ましくは酸は、下で述べるような所望のpHにお
いて反応混合物を酸性化できるに十分に強いものであ
る。このような条件下では、無機ポリ硫化物が存在して
いない場合、酢酸、塩酸、メタンスルホン酸、硫酸及び
燐酸を含めた広範囲の酸が使用される。一方、部分的に
アルカリ金属塩の形体で無機ポリ硫化物を分解するのに
十分な強力なメタンスルホン酸、塩酸、硫酸又は特に燐
酸の如き酢酸より強い酸はpHを調整し易いので好ましい
ものである。

【００６８】使用される酸の量は、多量の無機（ポリ）
硫化物を硫化水素に転換できる量でなくてはならない。
硫化水素がプロトン化してより水溶性のものとなって回
収することが困難となるような程、過剰に酸性化するの
は避けなくてはならない。好ましくは、使用される酸の
量は、酸性化の過程で、液体媒体を２．９から３．７の
pHの範囲、より好ましくは３．０から３．５のpHの範囲
に維持する如きの量である。好ましくは、酸の添加速度
は、pH２．９より下げないように調整すべきである。

【００６９】硫化水素のキャリヤーとして作用する不活
性ガスは、本発明方法において使用することができる。
ヘリウム及び窒素は好ましいものと考慮され、特に後者
は好ましいものである。好ましくは、酸素を２０ppm
（容積について、１００万分の２０）以下、より好まし
くは１０ppm 以下、より好ましくは５ppm 以下、特に１
ppm 以下含む不活性ガスである。このことは、ＳＵＰＥ
ＬＣＯ酸素捕集器の如き市場において入手できる酸素除
去装置でガスを事前に処理するか、又は蓚酸の水溶液の
中を通して泡立たして行うことができる。超高純度窒素
の如き酸素含有量の少ない（例えば、約２０ppm ）市場
で入手できるガスを、上に述べた如く事前に処理して使
用することができる。

【００７０】不活性ガスの供給速度は、スプラッシしな
い程度の通常の流れが好ましい。より好ましくは、例え
ばテストサンプル２３５mlについて、７５０から８５０
ミリリットルの範囲である。流速については、通常の流
速計を用いてモニターすることができる。

【００７１】好ましくは、全系統は、酸性化を開始する
前に事前に不活性ガスによって散布する。不活性ガス
は、酸性化を行った容器から硫化水素が最大限に除かれ
るまで系に流す。通常、酸性化反応が完了した後約３０
分間流し続ければ十分である。

【００７２】不活性ガスによって硫化水素を除いた水性
アルカリ溶液は、続いて硫化イオン濃度を分析するのに
阻害するイオンを導入することなく、硫化水素と反応し
て水溶性硫化物塩を生成できる塩基性の溶液である。好
ましくは、塩基は水酸化カリウム又はより好ましくは水
酸化ナトリウムの如きアルカリ金属水酸化物である。こ
の溶液は体積が既知であって、そして硫化水素に相応し
た量の化学量論的量を少なくとも含んでいる。上記のア
ルカリ溶液の状態は、酢酸鉛紙を使用して存在する硫化
水素ガスを調べて行うことができる。このテストが陽性
であれば、更に塩基をこの溶液に加えるか、又は既知の
体積の第二の塩基溶液を使用して第一の溶液で捕捉でき
なかった過剰の硫化水素を取り出し、そしてテストされ
る新たな量の組成物を繰返して全テストを行う。好まし
くは、第一の溶液の水酸化ナトリウムの濃度は２重量％
以上であり、この濃度は上に述べた硫化染料組成物から
の全硫化水素を捕捉するのに通常十分である。

【００７３】上に述べたように捕捉された硫化水素は水
性アルカリ溶液中に存在し、この得られた溶液は過剰の
沃度によって滴定し次いでチオ硫酸ソーダで逆滴定する
か、又は好ましくはイオンクロマトグラフィーの如き公
知の方法によって硫化イオンの含有量を分析する。

【００７４】上記の方法は、（Ｓ）に進める前にチオネ
ーション反応物の（ポリ）硫化物含有量をモニターする
ことができる。従って、本発明は酸性化及び／又は酸化
反応の過程で上に述べた分析方法によって（ポリ）硫化
物の含有量をモニターできる懸濁液（Ｓ）の製造方法を
提供するものである。

【００７５】このような方法において酸及び／又は酸化
剤の使用量を最小限に好適にすることができるので、不
必要な過剰な酸性化及び／又は過剰な酸化が避けられ、
一方（ポリ）硫化物又は硫化水素（Ｈ₂ Ｓ）の意図した
極めて少ない量は（Ｓ）の中又は（Ａ）の中に捕捉され
て残っている。

【００７６】

【実施例】次に示す実施例は本発明を説明するものであ
る。特に述べない限り、すべての部及び％は重量につい
てであり、またすべての温度は摂氏度である。“Ｃ．
Ｉ．”はカラーインデックスを表わす。

【００７７】例 １ Ｃ．Ｉ．Ｓｕｌｐｈｕｒ Ｂｌａｃｋ １染料を得るた
めの通常のチオネーション反応によって得た反応混合物
を、６５−７５℃及びpH９．５において通気し、得られ
たスラリーのサンプルを燐酸を用いてpHに酸性化する
と、過剰の水酸化ナトリウム水溶液に溶解したよりも、
硫化水素は染料の重量をベースにして５０ppm の硫化イ
オンより少ないわずかな量の生成であった。通気速度は
チオネーション反応混合物１kgについて１分間に約１５
ｍ³ の量を用いた。スラリーを濾過しそして６５．７％
の固体含有率を有する１９１８ｇの得られたプレスケー
キを撹拌しながら１０８２ｇの水と混合した。この混合
物に１１．３ｇの９８％硫酸を加えてpHを８．９から
７．５に下げ、次いで混合物を急速に撹拌して生じた渦
の上の部分に６ｇのキサンタンガム（Ｋｅｌｃｏからの
ＫＥＬＺＡＮ）を室温においてゆっくりと加えた。この
得られた懸濁液に、約７５０ｇの水を加えて染色力を調
整し、次いで更に１．５ｇのキサンタンガムを加えた。
得られた生成物は８００cPの粘度を有し、２２℃におい
て燐酸を用いてpH３に酸性化すると、水酸化ナトリウム
水溶液において５０ppm の硫化イオンを生成していたよ
りも、より少ない硫化水素を発生していたことがイオン
クロマトグラフィーによって測定された。

【００７８】例 ２ 通常の方法によって製造した硫化バット染料であるＣ．
Ｉ．Ｖａｔ Ｂｌｕｅ４３についての３００ｇの粗チオ
ネーション反応混合物水溶液に、３００ｇの水及び１．
５ｇの亜硫酸ナトリウムを加えた。得られた混合物を約
２時間還流して、スポットテストにより透明になるよう
にした。得られたスラリーを硫酸で処理してpH７．５に
調整し、そして更に６００ｇの水で希釈して染色力を調
節した。周囲温度及び撹拌しながらこの希釈液に、全体
重量をベースにして０．３７％のＫＥＬＺＡＮを加え
た。上に述べた如きの分析によって、この得られた懸濁
液は染料をベースにして１００ppm 以下の硫化イオンを
有していた。このものは２月以上染料粒子が均一に分布
した安定なものであった。

【００７９】例 ３ ６６．２％の固体含有率の例１で得られた８７２５ｇの
Ｃ．Ｉ．Ｓｕｌｐｈｕｒ Ｂｌａｃｋ １染料のプレス
ケーキを、撹拌しながら６４７５ｇの水に加えた。１０
分間撹拌した後、１３０．５ｇの９８％硫酸を用いてpH
７．２５に調節し、次いで室温において急速に撹拌しな
がら１０分間にわたって３３．４ｇのＫＥＬＺＡＮキサ
ンタンガムを加えた。撹拌を約１時間続け、次いで更に
撹拌しながら２２５５ｇの水を加えて染色力を調節し
た。得られた懸濁液は４８２cPの粘度を有し、そして上
に述べたようにして分析すると、染料の重量をベースに
して５５ppm 以下の硫化イオンを有していた。微生物に
よる分解を阻止するために、上に述べたような防腐剤を
加えた。

【００８０】例 ４ １２ｇの例１の生成物及び２０５ｇの水をビーカーの中
で混合した。この混合物に１０ｇの５０％水酸化ソーダ
水溶液を加え、次いで２０mlの５３％グルコース水溶液
を加え、そして２．０mlの２−エチルヘキサノールのモ
ノ−及びジ−混合燐酸エステルを加えた。この混合物を
パッド染色装置の容器に注入し、３８から５４℃に加熱
し、そして１０分間撹拌した。綿繊維をこの加熱した染
料液体でパッド（ｐａｄ）し、そして次いでＧｒｅｅｎ
ｖｉｌｌｅ／Ａｚｔｅｃ蒸気装置の中て少なくとも６０
秒間蒸気処理した。この染色した物質を直ちに水で少な
くとも３０秒間洗い、そして次いでアクリル酸単独重合
体のナトリウム塩（ＳＡＮＤＯＰＵＲＥ ＲＳＫ）を含
み、５０：５０の割合のバナジン酸ナトリウム触媒の臭
素酸ナトリウム及び氷酢酸の混合物の２％水溶液中で少
なくとも６０秒間６０℃において酸化した。次に、温水
流に少なくとも３０秒間浸漬しそして平坦なベッドプレ
スによって乾燥した。

【００８１】例 ５ 綿繊維をジェト染色機械に装填し、そして１０倍の水を
加え、４９℃に加熱した。この加熱した浴に、０．５ｇ
／ｌのＳＵＬＰＨＡＬＯＸ １００（エチレンジアミン
四酢酸のアルカリ水溶液）、０．５ｇ／ｌのＳＯＤＹＥ
ＣＯ Ｄｅｆｏａｍｅｒ ＤＳＶ（石油誘導体）、２５
ｇ／ｌの硫酸ナトリウム、５ｇ／ｌのソーダ灰、５ｇ／
ｌの苛性ソーダ（５０％）並びに９４．５％グルコー
ス、５％還元分散助剤及び０．５％の制塵剤からの混合
物５ｇ／ｌを加えた。この混合物に、繊維の重量をベー
スにして１６％の染料を提供できるように例１の生成物
を５分間にわたって加え、そして装置内の液体雰囲気に
窒素を流しながら得られた混合物を２．７５℃／分の割
合で７１℃に加熱した。次いで、得られた染色浴を２．
７５℃／分の割合で９３℃に加熱し、そしてこの温度に
４５分間維持した。次いで染色浴を７１℃に冷却し、そ
して内容物をこの浴水溶液が透明になるまで非加熱水で
オーバーフローして浸漬した。液と物品との割合を１
０：１に調整し、そして装置の内部を通気しながら浴を
４９℃に加熱した。２ｇ／ｌの酢酸（５６％）及び２ｇ
／ｌのＤＹＥＴＯＮＥ（１２％臭素酸ナトリウム溶液／
１％バナジン酸ナトリウム溶液）を加え、そして得られ
た酸化浴を６５℃に加熱し、そしてこの温度に１０分間
維持した。次いで浴をオーバーフローして浸漬し、排水
しそして１ｇ／ｌのソーダ灰を加えた水で再度充満し
た。この染色した組織を得られた溶液の中で１０分間８
８℃において洗った。次いで、浴を７１℃に冷却し、そ
して染色した物質を取り出した。

【００８２】例 ６ １７６ｇの水及び１５０ｇのｄ−グルコースを混合した
溶液に、７０重量％の固体を含む例１の如くして得た１
７４ｇのＣ．Ｉ．Ｓｕｌｐｈｕｒ Ｂｌａｃｋ１プレス
ケーキ及び３０％の水を撹拌しながら加えた。得られた
スラリーを１．１ｇの９８％硫酸によってpH７−７．５
に調節し、次いで２．０ｇのＫＥＬＺＡＮキサンタンガ
ムを加えた。得られたスラリーは、＃３のスピンドルを
用い６０rpm においてＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ回転粘度計
で測定すると５６０cPの粘度を有していた。

【００８３】例 ７ ａ）硫化水素の生成及び硫化イオンの分離 磁気撹拌棒を有する２４／４０ジョイントの２５０ml三
口フラスコを磁気撹拌器に締めつけた。pHメーターに接
続したpH極を中央ネック部に設け（アダプターを用い
て）、一方の側のネックに加圧調整のできる目盛付漏斗
を設けそして他の側のネックにガス出入アダプターを有
する散布チューブを設けた。超高純度窒素源に接続した
窒素ガスの調節器の出口は１／４インチのＴｙｇｏｎチ
ューブを有する流量計（４７０から９４０ml／分、Ｋｉ
ｎｇｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｉｎｃ．）に接触し、
そして酸素トラップとして使用されるガラスディフュー
ザー（ｆｒｉｔｔｅｄ ｇｌａｓｓ ｄｉｆｆｕｓｅ
ｒ）を有する２５０mlのガス洗浄壜に接続した。酸素ト
ラップからのＴｙｇｏｎチューブは“Ｔ”字型コネクタ
ーに接続し、一方の部分は三口フラスコの散布チューブ
に、また他の部分は目盛付添加漏斗に接続されている窒
素流を遮断するためのクランプを有している。三口フラ
スコの散布チューブを有するアダプターからの出口は、
Ｔｙｇｏｎチューブを経由して硫化水素トラプとして働
くガラスディフューザーを有する別の２５０mlガス洗浄
壜の散布チューブに接続し、またこの硫化水素トラプか
らの出口はガス抜きに接続している。全部の接続は適当
なクランプ、例えばＫｅｃｋクランプ（２４／４０ｊｏ
ｉｎｔ）によって十分に締め付けられ、またすべての接
続部に湿れた酢酸鉛紙を置いて硫化水素の漏れを検出す
る。

【００８４】１ｇの蓚酸を１００ｇの脱イオン水と十分
に混合して溶解し、そして１００mlのこの溶液を酸素ト
ラプに入れた。小さな磁気撹拌棒、４０ｇの水酸化ナト
リウムペレットを９６０ｇの脱イオン水と混合しそして
３０分間窒素を散布して得た５０．０mlの４％水酸化ナ
トリウム水溶液、及び５０．０mlの脱イオン水を硫化水
素トラプとして働く壜の中に入れ、ディフューザーチュ
ーブの上部を接続し、そして壜の磁気攪拌機の上に置い
た。例３で得られた０．５ｇ（±０．１mg）の生成物を
三口フラスコに入れた。５mlの４％水酸化ナトリウム水
溶液及び１７０mlの窒素を散布した脱イオン水の混合物
をこの三口フラスコの中に入れた。１００ｇの８５％燐
酸と９００mlの脱イオン水を混合して得た６０mlの８．
５％燐酸水溶液を三口フラスコの側口に設けた目盛付添
加漏斗に入れ、そしてこれに接続されているＴｙｇｏｎ
チューブのクランプを開けることによって約１０秒間窒
素を通した。次いで、クランプを閉め、そして窒素は三
口フラスコの他の側の口の散布チューブを通してのみ流
入させた。

【００８５】磁気撹拌機を稼動し、そして窒素流は上に
述べた装置を含む容器の内容物を散出させないような速
度、特に約１分間に７７０mlの割合で流し始めた。次い
で、燐酸溶液を約１分間に１０mlの割合で滴下した。酸
性化反応混合物のpHが約４に下がった時に、pHが２．９
７から３．０３の範囲になるようにゆっくりした速度で
滴下を続けた。この点において酸を加えることを止め、
そして酸が反応してpHが上昇するような場合には、pHを
戻すために加える必要がある。pH値が２．９７から３．
０３の範囲に安定化した時、酸の添加を停止し、しかし
窒素は更に３０分間流し続け、ここにおいて反応は終了
し、そして生成した全部の硫化水素は、硫化水素トラッ
プとして１００mlの水酸化ナトリウム溶液を含む壜の中
に移される。硫化水素トラプは、次いでイオンクロマト
グラフィーによって硫化イオンの含有量が分析される。

【００８６】ｂ）イオンクロマトグラフィーによる硫化
イオン濃度の測定 装置 勾配ポンプ、パルスアンペアー検出器及びＡＩ
４５０データステーションを有するＤｉｏｎｅｘ ４５
００クロマトグラフ。装置のパラメーター カラム： ＡＧガードカラムを有するＤｉｏｎｅ
ｘ ＩｏｎＰａｃＨＰＩＣ−ＡＳ７カラム 溶離剤： １００％の０．５Ｍ酢酸ナトリウム、
０．１Ｍの水酸化ナトリウム（ＣＯ₂ を含まず）、０．
５％（ｖ／ｖ）のエチレンジアミン（９９％）を含むヘ
リウムで処理した脱イオン水 流速： １分間に１．０ml 検出器： ０ボルトでの銀電極を有するＰｕｌｓ
ｅｄ Ａｍｐｅｒｏｍｅｔｒｉｃ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ 注入ループ： ５０μｌ 温度： 周囲温度サンプルの準備 １００mlの容積のフラスコの中で、０．０１ｇ（±０．
０１mg）の硫化イオンを含む溶液を、８．０のＣＯ₂ を
含まない５０％（ｖ／ｖ）水酸化ソーダをヘリウムで処
理した１リットルの脱イオン水に溶解して得た１０mlの
０．１Ｎ水酸化ナトリウム溶液に希釈した。標準的な準備 フラスコの中で、７．５mg（±０．０１mg）の硫化ソー
ダ非水和物（９８％Ａ．Ｃ．Ｓ．級）を１００mlの１Ｎ
ヘリウム処理した水酸化ナトリウム溶液に希釈し、そし
て０．５mlのこの溶液を上に述べたようにして得た１０
mlの０．１Ｎ水酸化ナトリウム溶液に希釈した。この三
つの標準部分を分析して、以後サンプルを分析する相応
する平均ファクターとした。

【００８７】このイオンクロマトグラフィー系は二酸化
炭素を除くため少なくとも１時間ヘリウムでパージし
た。

【００８８】サンプルのイオンクロマトグラフィー分析
を行い、そして硫化イオンの量は次の式に従って算出し
た。

【数１】 ^* １００mlの水酸化ナトリウム溶液中の硫化イオンの重
量^** １００mlの水酸化ナトリウム溶液中の染料懸濁液（す
なわち、０．５ｇ）の重量 例３において得られた懸濁液は、このテスト方法に従え
ば１０ppm 以下の硫化イオンを生成する硫化水素を発生
することが測定される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 キャサリン エス．ホ アメリカ合衆国，ノース カロライナ 28210，シャーロット，キングス フォー ルス ドライブ 9419 (72)発明者 ジョン ダブリュ．マーカート アメリカ合衆国，ノース カロライナ 28215，シャーロット，ホースホー ベン ド ドライブ 5334 (72)発明者 ドウェイン アール．マイヤース アメリカ合衆国，ノース カロライナ 28012，マウント ホリー，アパートメン ト ４，ベルモント−マウント ホリー ロード 404 (72)発明者 マサト ニシオカ アメリカ合衆国，ノース カロライナ 28215，シャーロット，チルターン ヒル ズ トレイル 5429 (72)発明者 リビウス ティー．パーシー アメリカ合衆国，ノース カロライナ 28213，シャーロット，ウッドノッチ コ ート 3612 (72)発明者 メイ エヌ．ゼト アメリカ合衆国，ノース カロライナ 28210，シャーロット，ノース ビックス バーグ パーク コート 9225 (72)発明者 マイケル エム．トラワルター アメリカ合衆国，ノース カロライナ 28037，デンバー，ガバーナーズ アイラ ンド ドライブ 3393 (72)発明者 イー ライ ワン アメリカ合衆国，ノース カロライナ 28269，シャーロット，ペインティド フ ァーン コート 5807

Claims (28)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 懸濁安定剤（Ａ）の水性溶液は疑似塑性
   挙動を示しまたその懸濁安定剤（Ａ）は主として水溶性
   多糖類ガムから成り、懸濁液の重量に対して０．０１か
   ら１０重量％の濃度で存在する懸濁安定剤（Ａ）を水性
   液中に含む硫化染料の又は硫化染料の混合物の注入でき
   る懸濁液（Ｓ）。
2. 【請求項２】 懸濁安定剤（Ａ）は少なくとも２４時間
   固体粒子物質を均一に分布させるために効果的量で存在
   する請求項１記載の懸濁液（Ｓ）。
3. 【請求項３】 固体粒子の分布は少なくとも２月間均一
   である請求項１記載の懸濁液（Ｓ）。
4. 【請求項４】 ５０００cPより大きくない粘度を有する
   請求項１記載の懸濁液（Ｓ）。
5. 【請求項５】 ３００から４，０００cPの範囲の粘度を
   有する請求項３記載の懸濁液（Ｓ）。
6. 【請求項６】 注入することのできないような非可逆変
   化に対して少なくとも２月間安定である請求項１記載の
   懸濁液（Ｓ）。
7. 【請求項７】 センチポアズで測定して５０％より大き
   い粘度変化に対して安定である請求項６記載の懸濁液
   （Ｓ）。
8. 【請求項８】 懸濁安定剤（Ａ）の濃度は懸濁液の５重
   量％より小さい請求項１記載の懸濁液（Ｓ）。
9. 【請求項９】 懸濁安定剤（Ａ）の濃度は１重量％より
   小さい請求項７記載の懸濁液（Ｓ）。
10. 【請求項１０】 懸濁安定剤（Ａ）は実質的に非チキソ
    トロープである請求項１記載の懸濁液（Ｓ）。
11. 【請求項１１】 多糖類（Ａ）はヘテロ多糖類である請
    求項１乃至１０記載のいづれかの懸濁液（Ｓ）。
12. 【請求項１２】 懸濁安定剤（Ａ）は微生物多糖類ガム
    である請求項１乃至１１記載のいづれかの懸濁液
    （Ｓ）。
13. 【請求項１３】 懸濁安定剤（Ａ）はウエランガム（ｗ
    ｅｌａｎ ｇｕｍ）又はキサンタンガム（ｘａｎｔｈａ
    ｎ ｇｕｍ）である請求項１２記載の懸濁液（Ｓ）。
14. 【請求項１４】 硫化染料はＣ．Ｉ．Ｓｕｌｐｈｕｒ
    Ｂｌａｃｋ １である請求項１乃至１３記載のいづれか
    の懸濁液（Ｓ）。
15. 【請求項１５】 ２２℃において燐酸を用いてpH３に酸
    性化した場合、水酸化ナトリウム水溶液と反応させて硫
    化染料の重量をベースにして５００ppm （１００万分の
    ５００）の硫化イオンＳ^--を生成するよりもより多くな
    い硫化水素を発生する請求項１乃至１４記載のいづれか
    の懸濁液（Ｓ）。
16. 【請求項１６】 ２２℃において燐酸を用いてpH３に酸
    性化した場合、水酸化ナトリウム水溶液と反応させて硫
    化染料の重量をベースにして５０ppm の硫化イオンＳ^--
    を生成するよりも多くない硫化水素を発生する請求項１
    ５記載の懸濁液（Ｓ）。
17. 【請求項１７】 更に非硫化物還元剤（Ｒ）を含む請求
    項１乃至１６記載のいづれかの懸濁液（Ｓ）。
18. 【請求項１８】 更に分散助剤を含む請求項１乃至１７
    記載のいづれかの懸濁液（Ｓ）。
19. 【請求項１９】 分散助剤を含まない請求項１４記載の
    懸濁液（Ｓ）。
20. 【請求項２０】 水性液、水性液に不溶性又は不十分な
    可溶性である固体硫化染料粒子又はその混合物、及び水
    性液に可溶性である懸濁安定剤（Ａ）の効果的量、並び
    に任意には非硫化物還元剤（Ｒ）及び／又は分散助剤を
    混ぜ合わせることを包含する請求項１乃至１９記載のい
    づれかの懸濁液（Ｓ）の製造方法。
21. 【請求項２１】 固体硫化染料粒子又は硫化染料混合物
    は任意には機械的に粒子サイズが減少され、任意には酸
    性及び／又は酸化及び／又は濾過され並びに任意には洗
    浄されている、チオネーション物（ｔｈｉｏｎａｔｉｏ
    ｎ ｍａｓｓ）の形体で存在している請求項２０記載の
    方法。
22. 【請求項２２】 固体硫化染料粒子又は硫化染料混合物
    は機械的に粒子サイズを減少されていないチオネーショ
    ン物の形体で存在する請求項２１記載の方法。
23. 【請求項２３】 チオネーション物（ｔｈｉｏｎａｔｉ
    ｏｎ ｍａｓｓ）は（ポリ）硫化イオン（ｓｕｌｐｈｉ
    ｄｅ ｉｏｎ）の妨害量を除くための酸化及び／又は酸
    性化されている請求項２０乃至２２記載のいづれかの方
    法。
24. 【請求項２４】 硫化染料は無機硫化物及び無機ポリ硫
    化物から十分に遊離し、この水性スラリーは２２℃にお
    いて燐酸でpH３に酸性化した場合、水酸化ナトリウム水
    溶液と反応させて染料の重量をベースにして１００ppm
    （１００万分の１００）の硫化イオンを生成するよりも
    多くない硫化水素を発生する請求項２０乃至２３記載の
    いづれかの方法。
25. 【請求項２５】 サンプル中に存在する無機硫化物及び
    無機ポリ硫化物のすべてを実質に硫化水素に転化できる
    十分に強い酸を用いて所定の温度において所定のサンプ
    ル成分を含む水溶液を酸性化し、実質的にすべての硫化
    水素をそこから取り除くための効果的な不活性ガスを用
    いて酸性化反応混合物を清掃し、アルカリ水溶液中の酸
    性化反応混合物から実質的にすべての硫化水素を回収
    し、そしてアルカリ水溶液中の硫化イオンの量を測定す
    ることを包含する所定の温度において酸性化することに
    よって硫化水素を発生させて硫化染料組成物の潜在能力
    を測定する方法。
26. 【請求項２６】 チオネーション物の酸性化及び／又は
    酸化する過程で（ポリ）硫化物含有物を請求項２５記載
    の分析方法によってモニターする請求項１乃至１９記載
    のいづれかに示した懸濁液（Ｓ）を製造するための請求
    項２３記載の方法。
27. 【請求項２７】 硫化染料が請求項１乃至１９記載のい
    づれかに記載の懸濁液の形体で使用される硫化染料によ
    って染色できるサブストレートの染色方法。
28. 【請求項２８】 セルローズ繊維物質の染色である請求
    項２７記載の方法。