JPH08286308A

JPH08286308A - ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JPH08286308A
Application number: JP9080395A
Authority: JP
Inventors: Yuji Hosoi; 勇治細井
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1995-04-17
Filing date: 1995-04-17
Publication date: 1996-11-01

Abstract

(57)【要約】【目的】高感度であり且つ減感プレッシャーの劣化の
無いハロゲン化銀写真感光材料の提供。【構成】支持体上にハロゲン化銀乳剤が塗設されてい
るハロゲン化銀写真感光材料において、該乳剤中のハロ
ゲン化銀粒子の平均沃度含有率が1.5mol％以上であり、
かつ該ハロゲン化銀粒子は平行双晶面を有しないハロゲ
ン化銀粒子であり、更に平均沃度含量が20mol％以上の
高沃度相を粒子内部に有しており、且つ該乳剤にはセレ
ン化合物が含有され、さらに該感光材料を1/12.5秒の露
光時間で露光したときの感度と、８秒で露光したときの
感度の差が、露光量の逆数の対数で表現すると0.3以内
であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によ
り達成。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料に関し、詳しくは感度が高く、かつ、折曲げ等によ
る減感プレッシャーが改良されたハロゲン化銀写真感光
材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、長寿命化が進むと共に、各種診断
機器の発達にともない、医療Ｘ線検査が増加し、医学会
や、世論から被爆線量の低減が強く要求されている。こ
のため、より感度の高い医療用ハロゲン化銀写真感光材
料の開発が待たれていた。

【０００３】一方、高感度のハロゲン化銀写真感光材料
（以下、感光材料という）は、光に対しての感度のみな
らず、種々の外的要因に対する感度も相対的に高まり、
故障が発生し易くなる。例えば、露光前に加わる機械的
圧力により減感プレッシャー（露光前のフィルムに機械
的圧力が加わることにより、現像時に減感現象が起こる
こと）が生じることがある。

【０００４】医療用フィルムはそのサイズが大きいた
め、支えた部分からフィルムの自重で折れ曲がる現象、
いわゆるつめ折れが発生し易い。また、最近は医療用Ｘ
線システムとして、機械搬送を用いた自動露光、自動現
像が広く普及しているが、このような装置の搬送中にも
フィルムに機械的な圧力が加わることがある。

【０００５】このような圧力が加わったときに発生する
減感プレッシャーは医療診断において、重大な支障を来
す恐れがある。

【０００６】減感プレッシャーに対する改良を目的とし
た技術として、米国特許2628167号、同2759822号、同34
55235号、同2296204号、及びフランス特許2296204号、
特開昭51-107129号、同50-116025号が知られているが、
いずれもその程度は不十分であり、特に化学熟成にセレ
ン（以下、Ｓｅと記す）化合物を用いた感光材料に関し
ては更なる改良が必要であった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】上記のような問題に対
して、本発明の課題は、上記欠点を解決し、高感度であ
り且つ減感プレッシャーの劣化の無いハロゲン化銀写真
感光材料を提供する事にある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、支
持体上にハロゲン化銀乳剤層が塗設されている感光材料
において、該ハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化銀粒子の
平均沃度含有率が1.5mol％以上であり、かつ該ハロゲン
化銀粒子は平行双晶面を有しないハロゲン化銀粒子であ
り、更に平均沃度含量が20mol％以上の高沃度相を粒子
内部に有しており、且つ該ハロゲン化銀乳剤にはＳｅ化
合物が含有され、さらに該感光材料を1/12.5秒の露光時
間で露光したときの感度と、８秒で露光したときの感度
の差が、露光量の逆数の対数で表現すると0.3以内であ
ることを特徴とする感光材料により達成される。

【０００９】尚、上記ハロゲン化銀乳剤を硫黄化合物及
びＳｅ化合物により化学増感する際に前記一般式（１）
で示される化合物が存在することが好ましい態様であ
る。

【００１０】以下、本発明について具体的に説明する。

【００１１】高感度化のために、粒子内部の平均沃度含
量が１mol％以上の粒子にＳｅ化合物を用いて化学熟成
を行った乳剤を用いると、減感プレッシャーが劣化す
る。本発明においては平均沃度含有量は銀１モル当たり
1.5mol％以上、好ましくは２mol％以上であり、さらに
本発明の乳剤粒子は内部に20mol％以上の高沃度相を有
しており、Ｓｅ増感も施しているが、前記のように感光
材料を1/12.5秒の露光時間で露光したときの感度と、８
秒で露光したときの感度の差が、露光量の逆数の対数で
表現すると0.3以内となるように化学熟成の条件を調節
することにより高感度でありながら減感プレッシャーを
低減できることをみいだしたのである。

【００１２】本発明の露光時間１/12.5秒と８秒で露光
したときの感度の算出方法に付いて説明する。露光条件
としては、色温度2800〜2900°K、光量640〜650cdのタ
ングステン球を光源として用い、光学濃度0.1のステッ
プウエッジを用いて、ウエッジ露光する。この時フィル
ム表面の光量は3.2cmsになるように、光源からフィルム
までの距離をそれぞれの露光量において調整する。この
ようにして露光したフィルムを次に示す処理剤で現像処
理を行う。

【００１３】現像液 Part-Ａ水酸化カリウム 310g 亜硫酸カリウム（50％溶液） 1950g ジエチレンテトラアミン５酢酸 90g 炭酸水素ナトリウム 108g 5-メチルベンゾトリアゾール 1.6g 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 160mg ハイドロキノン 290g 水を加えて 3000mlに仕上げる。

【００１４】 Part-Ｂ氷酢酸 158g トリエチレングリコール 150g 1-フェニル-3-ピラゾリドン 19.5g 5-ニトロインダゾール 0.32g n-アセチル-D,L-ペニシラミン 1.1g 水を加えて 350mlに仕上げる Part-ＡとPart-Ｂを混合し、水で10.8 lに仕上げた。

【００１５】スターター（1.0ｌ仕上げ用）氷酢酸 138g 臭化カリウム 325g 5-メチルベンゾトリアゾール 1.5g CH₃N(C₃H₆NHCONHC₂H₄SC₂H₅)₂ 20mg 水を加えて 1.0ｌに仕上げるスターターの添加量は現像液１当たり、20ml添加した。

【００１６】定着液 Part-Ａチオ硫酸アンモニウム（70wt/vol％） 4600g 亜硫酸ナトリウム 150g 酢酸ナトリウム・３水塩 340g クエン酸ナトリウム 40g グルコン酸 60g ホウ酸 28g 氷酢酸 120g 水を加えて 4000mに仕上げる Part-Ｂ硫酸アルミニウム 56g 硫酸（50wt％） 90g 水を加えて 700mlに仕上げる Part-ＡとPart-Ｂを混合し、水で16.4 lに仕上げた。

【００１７】上記の現像液、定着液を用いて、下記の処
理条件でフィルムを処理する。

【００１８】処理工程工程処理温度（℃）処理時間（秒）挿入 −− 2.4 現像＋渡り 35 29.4 定着＋渡り 33 21.8 水洗＋渡り 18 13.0 スクイズ 40 9.0 乾燥 50 14.4 合計 −− 90.0 得られたフィルムをPDA-65（コニカ［株］製）濃度計で
濃度を測定し、光学濃度がカブリ濃度＋0.1になる光量
の逆数を対数表示して算出する。

【００１９】このようにして算出した1/12.5秒の露光時
間で露光したときの感度と、８秒で露光したときの感度
の差が0.3以下、好ましくは0.2以下になるように化学熟
成の条件を調節するのである。

【００２０】一般式（１）で示される本発明の化合物の
具体例としては以下の化合物が挙げられるが、これらの
化合物に限定されるものではない。

【００２１】1-1 Ga(NO₃)₃、 1-2 In(NO₃)₃、 1-
3 Tl(NO₃)₃、 1-4 GaBr₃、1-5 InBr₃、 1-6
TlBr₃、 1-7 GaI₃、 1-8 InI₃、1-9 Tl
I₃、 1-10 Ga₂SO₄、 1-11 In₂SO₄、 1-1
2 Tl₂SO₄、1-13 Ga₂C₃、 1-14 In₂CO₃、 1-15
Tl₂CO₃、一般式（１）で表される本発明の化合物［以
下、化合物（１）という］の添加量は、銀１モル当たり
好ましくは10mmol以上、80mmol以下、更に好ましくは20
mmol以上、60mmol以下である。

【００２２】化合物（１）を添加する時期は化学増感が
終了する以前の時期であることが必要であるが、好まし
くはAgイオンとハライドイオンの添加が終了し、粒子形
成が終了した時期以降、化学増感が終了するまでの時間
に添加されることが好ましい。

【００２３】本発明におけるハロゲン化銀粒子は、平行
双晶面を有しない粒子である。該粒子の平均粒径は0.1
〜2.0μmが好ましく、特に好ましくは0.4〜1.4μmであ
る。その粒径はハロゲン化銀粒子の電子顕微鏡写真の観
察から粒子の体積に等しい体積を有する球の直径として
定義される。

【００２４】ハロゲン化銀粒子の大きさは、粒子形成時
の温度、銀塩及びハロゲン化物水溶液の添加速度によっ
てコントロールできる。粒子の成長には銀イオンを含む
水溶液とハロゲンイオンを含む水溶液を供給して行って
もよいが、ハロゲン化銀の微粒子として供給してもよ
い。この場合沃化銀、沃臭化銀、臭化銀、塩臭化銀、塩
化銀、ハロゲンイオン含有溶液、銀イオン含有溶液など
の組み合わせで供給できる。

【００２５】本発明のハロゲン化銀乳剤は単分散性であ
るものが好ましく用いられ、平均粒径の変動係数が25％
以下、更に好ましくは20％以下が好ましい。

【００２６】本発明のハロゲン化銀乳剤は沃臭化銀、塩
沃臭化銀が用いられるが、沃化銀含有率は1.5モル％以
上であり、好ましくは沃化銀の含有率が２モル％以上３
モル％以下の沃臭化銀が好ましい。

【００２７】本発明のハロゲン化銀粒子は粒子の内部に
高沃度相を有するいわゆるコアシェルタイプの粒子であ
るが、内部高沃度相の沃度含量は好ましくは25モル％以
上、更に好ましくは30モル％以上の含有率の高沃度相で
ある。

【００２８】高沃度相より外側に位置する相は高沃度相
より沃度含有率の低い相であればハロゲン化銀組成を問
はないが、好ましくは沃度含量が0.5モル％以下の沃臭
化銀、更に好ましくは純臭化銀が好ましい。

【００２９】コア／シェル型粒子に付いては特開昭59-1
77535号、特開昭59-178447号、特開昭60-35726号、特開
昭60-147727号等に記載の方法により、粒子を調製する
ことができる。

【００３０】ハロゲン化銀乳剤は可溶性塩類を除去する
ためにヌーデル水洗法、フロキュレーション沈降法など
の水洗方法がなされてよい。好ましい水洗法としては、
例えば特公昭35-16086号記載のスルホ基を含む芳香族炭
化水素系アルデヒド樹脂を用いる方法、又は特開昭63-1
58644号記載の凝集高分子剤例示Ｇ３、Ｇ８などを用い
る方法が特に好ましい脱塩法として挙げられる。

【００３１】化学増感法としては、セレン増感、硫黄増
感が用いられ、金増感、周期律表VIII族の貴金属(例え
ばＰd、Ｐt、Ｉdなど)による増感、及びこれらの組み合
わせによる増感法を用いることができる。

【００３２】本発明の化学増感に用いられるセレン化合
物は広範な種類のセレン化合物を含む。例えば米国特許
1,574,944号、同1,602,592号、同1,623,499号、特開昭6
0-150046号、特開平4-25832号、同4-109240号、同4-147
250号等に記載されているものが使用できる。有用なセ
レン化合物としては、コロイドセレン金属、イソセレノ
シアネート類（例えば、アリルイソセレノシアネート
等）、セレノ尿素類（例えば、N,N-ジメチルセレノ尿
素、N,N,N′-トリエチルセレノ尿素、N,N,N′-トリメチ
ル-N′-ヘプタフルオロセレノ尿素、N,N,N′-トリメチ
ル-N′-ヘプタフルオロプロピルカルボニルセレノ尿
素、N,N,N′-トリメチル-N′-4-ニトロフェニルカルボ
ニルセレノ尿素等）、セレノケトン類（例えば、セレノ
アセトン、セレノアセトフェノン等）、セレノアミド類
（例えば、セレノアセトアミド、N,N-ジメチルセレノベ
ンズアミド等）、セレノカルボン酸類及びセレノエステ
ル類（例えば、2-セレノプロピオン酸、メチル-3-セレ
ノブチレート等）、セレノフォスフェート類（例えば、
トリ-p-トリセレノフォスフェート等）、セレナイド類
（ジエチルセレナイド、ジエチルジセレナイド、トリフ
ェニルフォスフィンセレナイド等）が挙げられる。特に
好ましいセレン化合物はセレノ尿素類、セレノアミド
類、及びセレンケトン類である。

【００３３】これらのセレン化合物の使用技術の具体例
は下記の特許明細書に開示されている。米国特許1,574,
944号、同1,602,592号、同1,623,499号、同3,297.446
号、同3,297,447号、同3,320,069号、同3,408,196号、
同3,408,197号、同3,442,653号、同3,420,670号、同3,5
91,385号、フランス特許第2,693,038号、同2,093,209
号、特公昭52-34491号、同52-34492号、同53-295号、同
57-22090号、特開昭59-180536号、同59-185330号、同59
-181337号、同59-187338号、同59-192241号、同60-1500
46号、同60-151637号、同61-246738号、特開平3-4221
号、同3-24537号、同3-111838号、同3-116132号、同3-1
48648号、同3-237450号、同4-16838号、同4-25832号、
同4-32831号、同4-96059号、同4-109240号、同4-140738
号、同4-140739号、同4-147250号、同4-149437号、同4-
184331号、同4-190225号、同4-191729号、同4-195035
号、英国特許255,846号、同861,984号等。なおH.E.Spen
cer等著Journal of Photographic Science誌、31巻、15
8〜169頁（1983）等の科学文献にも開示されている。

【００３４】セレン化合物の使用量は、使用するセレン
化合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等により変わ
るが、一般にハロゲン化銀１モル当たり10^-8〜10^-4モル
程度を用いるのが好ましい。また添加方法は使用するセ
レン化合物の性質に応じて、水またはメタノール、エタ
ノール、酢酸エチルなどの有機溶媒の単独または混合溶
媒に溶解して添加する方法、或いはゼラチン溶液と予め
混合して添加する方法、特開平4-140739号に開示されて
いる方法、即ち有機溶媒可溶性重合体と混合した乳化分
散物の形態で添加する方法等いずれの方法でもよい。

【００３５】セレン化合物を用いる化学熟成の乳剤層度
は40〜90℃の範囲が好ましい。より好ましくは45℃以
上、80℃以下である。またpＨは6.0〜10.0の範囲で熟成
するのが好ましい。

【００３６】本発明においてはセレン化合物で増感する
ことができるが、更に硫黄化合物や金塩のごとき貴金属
塩による増感もできる。また還元増感することもできる
し、またこれらの方法を組み合せて増感するこができ
る。

【００３７】本発明において適用できる硫黄増感剤とし
ては、米国特許1,574,944号、同2,410,689号、同2,278,
947号、同2,728,668号、同3,501,313号、同3,656,955
号、西独出願公開(OLS)1422,869号、特開昭56-24937
号、同55-45016号公報等に記載されている硫黄増感剤を
用いることが出来る。具体例としては1,3-ジフェニルチ
オ尿素、トリエチルチオ尿素、1-エチル-3-(2-チアゾリ
ル)チオ尿素などのチオ尿素誘導体、ローダニン誘導
体、ジチアカルバミン酸類、ポリスルフィド有機化合
物、硫黄単体などが好ましい例として挙げられる。なお
硫黄単体としては、斜方晶系に属するα-硫黄が好まし
い。

【００３８】金増感剤としては塩化金酸、チオ硫酸金、
チオシアン酸金等の他にチオ尿素類、ローダニン類、そ
の他各種化合物の金錯体を挙げることができる。

【００３９】硫黄増感剤及び金増感剤の使用量はハロゲ
ン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件な
どによって一様ではないが、通常はハロゲン化銀１モル
当たり１×10^-6モル〜１×10^-2モルでよい。チオシアン
酸類例えばチオシアン酸カリウム、チオシアン酸アンモ
ニウムなども同様にハロゲン化銀1モル当たり１×10^-6
モル〜１×10^-2モルの使用でよい。

【００４０】本発明において化学熟成における硫黄増感
剤、例えばチオ硫酸ナトリウムとセレン化合物のモル比
は100：１〜１：10の割合でよく、さらには20：１〜
１：１が好ましい。

【００４１】化学増感をハロゲン化銀に吸着性をもつ化
合物の存在下で行うことも好ましい。化合物として特に
アゾール類、ジアゾール類、トリアゾール類、テトラゾ
ール類、インダゾール類、チアゾール類、ピリミジン
類、アザインデン類、特にこれらのメルカプト基を有す
る化合物やベンゼン環を有する化合物が好ましい。

【００４２】また、モノメチン、トリメチンのシアニン
色素を用いることも好ましく実施される。

【００４３】本発明に係る感光材料は還元処理、いわゆ
る還元増感法としては、還元性化合物を添加する方法、
銀熟成と呼ばれるpＡg=１〜７の銀イオン過剰状態を経
過させる方法、高pＨ熟成と呼ばれるpＨ=８〜11の高pＨ
状態を経過させる方法などによってハロゲン化銀乳剤に
施してもよい。又これら２つ以上の方法を併用すること
もできる。

【００４４】還元性化合物を添加する方法は、還元増感
の程度を微妙に調節できる点で好ましい。還元性化合物
としては、無機または有機化合物のいずれでも良く、二
酸化チオ尿素、第一錫塩、アミン及びポリアミン類、ヒ
ドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン
化合物、ボラン化合物、アスコルビン酸及びその誘導
体、亜硫酸塩などが挙げられ、特に好ましくは二酸化チ
オ尿素、塩化第一錫、ジメチルアミンボランが挙げられ
る。これら還元性化合物の添加量は、その化合物の還元
性及びハロゲン化銀の種類、溶解条件等の乳剤製造条件
によって異なるが、ハロゲン化銀１モル当たり１×10^-8
〜１×10^-2モルの範囲が適当である。これらの還元性化
合物は、水あるいはアルコール類などの有機溶媒に溶解
させハロゲン化銀粒子の成長中に添加される。

【００４５】本発明の感光材料に用いられる親水性コロ
イドや結合剤としてはゼラチンを用いることが好ましい
が、それ以外にそれ以外の親水性コロイドを用いること
ができる。

【００４６】例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高
分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の
タンパク質ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメ
チルセルロース、セルロース硫酸エステル類の如きセル
ロース誘導体、アルギン酸ソーダ、デキストラン、澱粉
誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルアルコール部分アセタール、ポリ-N-ビニルピロリ
ドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリ
ルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾ
ール等の単独もしくは共重合体の如き多種の合成親水性
高分子物質を用いることができる。特にゼラチンととも
に数平均分子量5000から10万のデキストランやポリアク
リルアミドを併用することが好ましい。これらの例は例
えば特開平1-307738号、同2-62532号、同2-24748号、同
2-44445号、同1-66031号、特開昭64-65540号、特開昭63
-101841号、同 153538号などに開示されている。

【００４７】ゼラチンには石灰処理ゼラチン、酸処理ゼ
ラチン、Bull.Soc.Sci.Phot,Japan.No.16,30頁(1966)に
記載されるような酵素処理ゼラチンの他、ゼラチン誘導
体(ゼラチンに例えば酸ハライド、酸無水物、イソシア
ナート類、ブロモ酢酸、アルカンサルトン類、ビニルス
ルホンアミド類、マレインイミド化合物類、ポリアルキ
レンオキシド類、エポキシ化合物類等の種々の化合物を
反応させて得られるもの)が包含される。

【００４８】本発明に係る乳剤は、物理熟成または化学
熟成前後の工程において、各種の写真用添加剤を用いる
ことができる。公知の添加剤としては、例えばリサーチ
・ディスクロージャー（ＲＤ）No.17643（1978年12
月）、同No.18716（1979年11月）及び同No.308119（198
9年12月）に記載された化合物が挙げられる。これら三
つのリサーチ・ディスクロージャーに示されている化合
物種類と記載箇所を以下に掲載した。

【００４９】添加剤 RD-17643 RD-18716 RD-308119 頁分類頁分類頁分類化学増感剤 23 III 648 右上 996 III 増感色素 23 IV 648〜649 996〜8 IV 減感色素 23 IV 998 Ｂ染料 25〜26 VIII 649〜650 1003 VIII 現像促進剤 29 XXI 648 右上カブリ抑制剤・安定剤 24 IV 649 右上 1006〜７ VI 増白剤 24 V 998 V 硬膜剤 26 X 651 左 1004〜５ X 界面活性剤 26〜７ XI 650 右 1005〜６ XI 帯電防止剤 27 XII 650 右 1006〜７ XIII 可塑剤 27 XII 650 右 1006 XII スベリ剤 27 XII マット剤 28 XVI 650 右 1008〜９ XVI バインダー 26 XXII 1003〜４ IX 本発明の感光材料の写真処理は例えば前記のRD-17643の
ＸＸ〜ＸＸＩ、29〜３０頁或いは同３０８１１９のＸＸ
〜ＸＸＩ、1011〜1012頁に記載されているような処理液
による処理を行うことができる。この処理は銀画像を形
成する白黒写真処理であってもよい。処理温度は通常18
〜50℃の範囲で処理される。

【００５０】白黒写真処理での現像剤としてはジヒドロ
キシベンゼン類（例えばハイドロキノン）、3-ピラゾリ
ドン類（例えば1-フェニル-3-ピラゾリドン），アミノ
フェノール類（例えばN-メチル-p-アミノフェノール）
などを単独もしくは組み合わせて用いることができる。
尚、現像液には公知の例えば保恒剤、アルカリ剤、pＨ
緩衝剤、カブリ防止剤、現像促進剤、界面活性剤、消泡
剤、色調剤、硬水軟化剤、溶解助剤、粘性付与剤などを
必要に応じて用いることができる。

【００５１】定着液にはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩な
どの定着剤が用いられ、さらに硬膜剤として水溶性のア
ルミニウム例えば硫酸アルミニウム或いはカリ明礬など
を含んでいてもよい。その他保恒剤、pＨ調整剤、硬水
軟化剤などを含有していてもよい。

【００５２】

【実施例】以下本発明の実施例について説明する。な
お、当然のことながら、本発明は以下述べる実施例によ
り限定されるものではない。

【００５３】実施例１（種粒子の調製）60℃、pＡｇ＝８、pＨ＝２に保ちつつ
ダブルジェット法でＡｇイオン液と、ハライドイオン液
（ＢｒイオンとＩイオンの比は98：２）を添加し、平均
粒径0.3μ、沃化銀含有率２モル％の沃臭化銀の単分散
乳剤を得た。得られた乳剤のpＨを炭酸ナトリウムを用
いて６に調整した後、花王アトラス社製のデモール水溶
液、及び硫酸マグネシウム水溶液を用いて沈澱させ、デ
カンテーションを行い不要の無機塩類を除去した。

【００５４】出来上がった乳剤を電子顕微鏡により粒子
の観察を行ったところ、平行双晶面を持つ双晶はない
が、その他の双晶の発生率は、１％以下であった。

【００５５】（成長粒子の調製）銀のモル数換算で0.03
3モル相当の前記で調製した種乳剤を70℃に保った下記
Ａ１溶液に添加し、添加５分後に下記Ｂ１とＣ１溶液を
ダブルジェット法にて添加した。添加の速度はＢ１とＣ
１溶液それぞれ等量ずつ添加し、新たな核の発生がない
範囲内で行った。

【００５６】このときpＨは７に保つように必要に応じ
て別途用意してある56％酢酸溶液を添加した。電位は70
mVに保つように必要に応じて、別途準備した25％臭化カ
リウム水溶液を適宜添加した。

【００５７】Ｂ１とＣ１溶液を添加後、直ちにＢ２とＣ
２溶液をＢ１、Ｃ１と同様に添加した。但し、添加速度
はＢ２はＣ２の1.26倍の流量で添加した。添加中のpＨ
は７に、電位は70mVに保った。

【００５８】Ｂ２の添加量の70％が添加された時点で、
Ｄ１液を全量添加した。これ以降の電位は制御せず成り
ゆきで粒子の成長を行った。

【００５９】Ａ１オセインゼラチン 15.9g ＤＦ−１ 0.14ml ポリプロピレンオキシとポリエチレンオキシの共重合体（ブロックポリマー）MW=1500(10％メタノール溶液） 1.1ml 28％アンモニア水 17.5ml 56％酢酸 26.0ml 水で 142.0mlとするＢ１硝酸銀 16.6g 28％アンモニア水 13.0ml 水で 57.4mlとするＣ１オセインゼラチン 0.28g 臭化カリウム 8.1g ヨウ化カリウム 4.87g 水で 57.4mlとするＢ２硝酸銀 147.7g 28％アンモニア水 115.7ml 水で 248.5mlとするＣ２オセインゼラチン 1.00g 臭化カリウム 100.3g 水で 198.3mlとするＤ１臭化カリウム 44.2g 水で 70mlとするＢ２とＣ２の添加終了後、56％酢酸溶液を用いて、pＨを６に調整した。

【００６０】得られた乳剤に花王アトラス社製のデモー
ル水溶液、及び硫酸マグネシウム水溶液を用いて、沈澱
させ、デカンテーションを行い不要の無機塩類を除去
し、ゼラチンを加えて、再度分散した。このハロゲン化
銀乳剤の50℃における電位は50mV、pＨは5.85であっ
た。得られた粒子200個を任意に選び、電子顕微鏡で粒
径を測定したところ平均粒径は1.06μであった。また粒
径分布の変動係数を求めたところ、0.15であった。

【００６１】上記調製した乳剤に、銀１モルあたり、１
％NH₄SCNを5.2ml、0.2％ HAuCl₄を0.78ml、0.25％ Na₂S
₂O₃を5.6ml、0.4％トリフェニルフォスフィンセレナイ
ドを3.5mlからなる化学増感剤の添加直前に、下記の分
光増感色素（Ａ）、（Ｂ）をそれぞれ40mg、８mg添加し
て48℃で化学熟成した。

【００６２】

【化１】

【００６３】カブリが０．０２になる熟成条件を施し、
4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデンを
ハロゲン化銀１モルあたり2.4g添加し、温度を下げ化学
熟成を止めた。

【００６４】同様にして平均粒径が0.7μ及び1.3μの粒
子を調製し、化学増感を施した。尚、化学増感剤、増感
色素、4-ヒドロキシン-6-メチル-1,3, 3a, 7-テトラザ
インデンは粒子の表面積に比例した量を添加した。

【００６５】このようにして得られた平均粒径が1.3
μ、1.06μ、0.7μの各ハロゲン化銀乳剤を８：50：42
の割合で混合したハロゲン化銀乳剤を調製し、これを乳
剤１とした。

【００６６】上記調製した乳剤１に銀１モル当たり下記
の化合物を添加し、乳剤１の塗布液を調製した。

【００６７】 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 10mg 1-トリメチロールプロパン 14g t-ブチル−カテコール 68mg ポリビニルピロリドン（分子量10,000） 850mg スチレン-無水マレイン酸供重合体 2.0g ニトロフェニル-トリフェニル-ホスホニウムクロリド 50mg 1,3-ジヒドロキシベンゼン-4-スルホン酸アンモニウム 1.7g 1,1ジメチロール-1-ブロム-1-ニトロメタン 6.2mg nC₄H₉OCH₂CH(OH)CH₂N(CH₂COOH)₂ 700mg

【００６８】

【化２】

【００６９】また乳剤の保護層液に用いた添加剤は次の
とおりである。添加量はゼラチン１ｇ当たりの量で示
す。

【００７０】平均粒径５μのポリメチルメタクリレートからなるマット剤 21mg 平均粒径３μのポリメチルメタクリレートからなるマット剤
２８ｍｇ

【００７１】

【化３】

【００７２】化学増感を施す際に増感剤処方からＳｅ化
合物を除く以外は上記乳剤と同様に化学増感を施しそれ
ぞれの粒径の乳剤を混合し塗布液を調製した乳剤を乳剤
２とする。

【００７３】乳剤１を調製する際に添加する増感色素の
添加量を１／２、1/4、1/8にする以外は乳剤１と同様に
して調製した乳剤をそれぞれ乳剤３、乳剤４、乳剤５と
する。

【００７４】これは色素量を変化することにより、化学
増感をコントロールし、減感プレッシャーに対する影響
をみるものである。

【００７５】乳剤１を調製する際に、粒子形成時のＣ１
の臭化カリウムと沃化カリウムの添加量を調整し、内部
高沃度の沃度組成を30モル％から10モル％に変更する以
外は乳剤１と全く同様にして調製した乳剤を乳剤６とす
る。

【００７６】上記調製した乳剤塗布液、乳剤保護膜液を
前記下引き済のベースに同時塗布した。尚、乳剤層側の
銀付き量は片面当たり2.8g/m²、ゼラチン付き量は乳剤
層2.4g/m²、保護膜が1.3g/m²である。

【００７７】それぞれに乳剤について化学増感の時間を
感光材料を1/12.5秒で露光した時の感度と８秒で露光し
た時の感度の差が表１に示す値（ΔＳ）になるように調
整し、塗布を実施した。

【００７８】得られた試料を30℃、40％RHの環境下に12
時間放置した後、カブリ、1/12.5秒と８秒露光の感度
差、1/12.5秒で露光した時の感度、折り曲げによる減感
プレッシャーを評価した。

【００７９】減感プレッシャーの評価方法は、試料を23
℃、40％RHの環境下に１時間放置した後、曲率半径５mm
に折り曲げた後、直ちに折り曲げていない部分の濃度が
1.0になるように、試料をＮＲ−160（コニカ［株］製）
の増感紙で挟みＸ線露光し、前掲の処方及び条件による
処理を行って、折り曲げた部分の濃度の低下（ΔＤ／
Ｄ）を評価した。

【００８０】結果を表１に示す。

【００８１】

【表１】

【００８２】表１の結果から、本発明の試料は高感度で
減感プレッシャーも少ないことがわかる。

【００８３】実施例２実施例１の乳剤１を調製する際に、化学増感剤の添加10
分前に表２に示す化合物（１）を添加した後に化学増感
を施した以外は、実施例１と同様にして乳剤を調製し、
塗布を行い試料を調製した。尚、実施例２で作成した試
料の1/12.5秒露光の感度と８秒露光の感度の差（ΔＳ）
はいずれの試料も0.35であった。

【００８４】結果を表２に示す。

【００８５】

【表２】

【００８６】表２の結果から、化合物（１）を含有させ
た本発明の試料は、減感プレッシャーが少ないことがわ
かる。

【００８７】実施例３乳剤１を調製する際に、Ｂ１、Ｃ１の添加液量と、Ｂ
２、Ｃ２の添加液量を適宜調整し、内部高沃度相の沃度
含量が30モル％で粒子の平均沃度含量を1.0モル％、1.5
モル％、2.0モル％と変化させたハロゲン化銀粒子を調
製した。このハロゲン化銀粒子を実施例１と同様に平均
粒径の異なるハロゲン化銀粒子を混合し、化学増感して
試料を作成し、実施例１と同様に評価した。

【００８８】得られた結果を表３に示す。

【００８９】

【表３】

【００９０】表３の結果、本発明の平均沃度含有量を有
する試料は感度が良好であることがわかる。

【００９１】

【発明の効果】本発明により、高感度であり且つ減感プ
レッシャーの劣化の無いハロゲン化銀写真感光材料を提
供する事ができた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上にハロゲン化銀乳剤層が塗設さ
れているハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲ
ン化銀乳剤中のハロゲン化銀粒子の平均沃度含有率が1.
5mol％以上であり、かつ該ハロゲン化銀粒子は平行双晶
面を有しないハロゲン化銀粒子であり、更に平均沃度含
量が20mol％以上の高沃度相を粒子内部に有しており、
且つ該ハロゲン化銀乳剤はセレン化合物を含有し、さら
に該ハロゲン化銀写真感光材料を1/12.5秒の露光時間で
露光したときの感度と、８秒で露光したときの感度の差
が、露光量の逆数の対数で表現すると0.3以内であるこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項２】上記ハロゲン化銀乳剤を硫黄化合物及び
セレン化合物により化学増感する際に、下記一般式
（１）で示される化合物が存在することを特徴とする請
求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料。一般式（１）ＭＸn 〔式中、ＭはGa、In、Tlから選択される元素を表し、Ｘ
は１価、２価、３価の陰イオンを表す。ｎは整数を表
す。〕