JPH09213370A - 有機電解質組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 リチウム電池に使用するのに適したポリマー
組成物を含む電解質、及びこの電解質を含む電池の提
供。 【解決手段】主にビニリデンフルオライドからなるポリ
マー鎖を含むポリマー組成物を含有する電解質であっ
て、該電解質がまた塩及び相溶性有機溶媒を含み、モノ
−不飽和カルボン酸、スルホン酸又はリン酸、エステ
ル、又はアミドが該ポリマー鎖にグラフトされている前
記電解質。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、化学電池に使用す
るのに適したポリマー組成物を含む電解質及びこの電解
質を含む化学電池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】長年の間、リチウムイオンをインターカ
レーションできる、即ち挿入できる材料のリチウム金属
アノード及びカソードにより再充電電池を製造すること
が知られていた。そのような電池は、濾紙又は、電解質
としてリチウム塩（例えば、過塩素酸リチウム）の有機
液体（例えば、プロピレンカーボネート）溶液で飽和に
したポリプロピレンのようなセパレーターを使用するこ
とができる。又、該電池は、固体イオン伝導性ポリマ
ー、例えば、ポリ（エチレンオキシド）とのリチウム塩
複合体を使用することができる。ＴｉＳ₂ 、Ｖ₆ Ｏ₁₃及
びｘが１未満であるＬｉ_x ＣｏＯ₂ 等、広範囲にわたる
インターカレーション材料即ち挿入材料がカソード材料
として公知であり、かつこれらの材料は、しばしば、固
体電解質材料と混合して、複合カソードを形成する。ア
ノードにおけるデントライト成長から生じる問題を避け
るために、インターカレーション材料をアノード材料と
しても使用することがこれまでに提案されており、この
材料をまた固体電解質材料と混合して複合アノードを形
成することができる。リチウムの代わりにナトリウムを
用いて同様の電池を製造することができる。最近、Gozd
z らにより、リチウム塩及びエチレンカーボネート／プ
ロピレンカーボネート混合物のような相溶性溶媒と混合
した、ビニリデンフルオライドが７５〜９２％及びヘキ
サフルオロプロピレンが８〜２５％であるコポリマーを
含有する、別のタイプのポリマー電解質が提案された
（米国特許第5 296 318 号明細書）。これは、１０^-4〜
１０^-3Ｓ／ｃｍの範囲の伝導性を有する安定なフィルム
を提供するといわれている。Gozdz らはまた、架橋剤
（アクリレートエステル、ジ−もしくはトリアリルエス
テル、又はジ−もしくはトリグリシジルエーテル）及び
可塑剤の存在下、このコポリマーを架橋するという改良
を記載している（米国特許第5,429,891 号明細書）。架
橋は、電子ビームのような化学線の存在下で行われる。
可塑剤としては、ジブチルフタレート等の公知の可塑剤
であるか又は例えば、プロピレンカーボネート等の電解
質塩の溶媒としても作用するものであってよい。しかし
ながら、そのようなポリビニリデン−ベース電解質を集
成して電池にすると、ポリマー電解質は、電極の金属集
電体に容易には接着しない。

【０００３】

【発明の概要】本発明により、主にビニリデンフルオラ
イドからなるポリマー鎖を含むポリマー組成物を含有す
る電解質であって、該ポリマー鎖がモノ−不飽和カルボ
ン酸、スルホン酸又はリン酸、エステル、又はアミドで
グラフトされており、塩及び相溶性有機溶媒もまた含有
する前記電解質を提供する。

【０００４】

【発明の実施の形態】ポリマー鎖は、ホモポリマー、即
ち、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）であって
よく、又はビニルデンフルオライド（ＶｄＦ）と他のモ
ノマー、例えばヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、
クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、又はテトラ
フルオロエチレン（ＴＦＥ）等とのコポリマー又はター
ポリマーであってよく、これらの場合、ＶｄＦの割合は
７５重量％以上が好ましい。グラフトされるモノマー
は、炭素鎖Ｒ−に二重結合を一つのみ、カルボキシル基
−ＣＯＯＨ、スルホン酸基−ＳＯ₂ ＯＨ、リン酸基−Ｐ
Ｏ（ＯＨ）₂ 、エステル基−ＣＯＯＲ’、又はアミド基
−ＣＯＮＨ₂ を一種以上有していなければならない。一
般的に、より小さなモノマーであり、炭素鎖Ｒ−の炭素
数が５個未満であるのが好ましい。例えば、アクリル
酸、クロトン酸、ビニル酢酸、メチルアクリル酸（ブテ
ン酸の異性体）；アリル酢酸のようなペンテン酸の異性
体、又はチグリン酸があげられる；又は、一以上の酸基
を有するモノマーの例としては、イタコン酸又はマレイ
ン酸があげられる。アクリルアミド等の対応するアミド
もまた使用することができる。エステルにおいて、基
Ｒ’は、メチル、エチル又はブチルであってよい；例え
ば、メチルアクリレート又はブチルアクリレートのよう
なエステルを使用することができる。ビニル又はスチレ
ンスルホン酸を使用できる。グラフトするのに最も好ま
しいモノマーは、アクリル酸又はメタクリル酸である。
グラフト化は、放射線法により行うことができる。例え
ば、ポリマー鎖基質とグラフトモノマー材料とを一緒に
して、連続的又は間欠的放射に供することができ、又は
より好ましくは、グラフトモノマー材料と接触させる前
に、該基質を予備放射することができる。放射線は、例
えば、電子ビーム、又はＸ線もしくはγ線であってよ
い。放射により、明らかに遊離基を発生することにより
該基質を活性化する。

【０００５】グラフト化の程度は、幾つかの因子により
決定することができるが、最も重要なのは、活性化した
気質がグラフトモノマー材料と接触している時間の長
さ、放射線による基質の予備活性の程度、グラフトモノ
マー材料が基質を透過できるまでの程度、及び基質及び
モノマー材料が接触しているときの温度である。グラフ
トモノマーが酸であるとき、モノマーを含有する溶液を
サンプリングし、塩基に対して滴定し、残留する酸モノ
マー濃度を測定することによりグラフト化の程度を観測
することができる。得られた組成物中のグラフト化の程
度は、最終重量の２〜２０％が望ましく、３〜１２％、
例えば、５％又は１０％がより好ましい。第二の観点に
おいて、本発明は、電解質材料として前記電解質材料を
含む電池を提供する。電池は、リチウム電池であること
ができる。電解質材料を、複合カソードにおいて及び／
又は複合アノードにおいて、及び／又はアノードとカソ
ードとの間に使用することができる。電池の幾つかの部
材は、本発明の電解質を含むことができる一方、他の部
材は、異なる電解質を含む。選択的に及び好ましくは、
電池は、適当な挿入材料と混合した電解質材料をそれぞ
れ含有する複合アノード及び複合カソード、例えば、ア
ノードにおいてグラファイトを（リチウムイオンをイン
タカレートしてＬｉ_y Ｃ₆ を形成する）、及びカソード
においてＬｉ_X ＣｏＯ₂ を使用する再充電可能リチウム
イオン電池であってよい。複合アノード及びカソード
は、電解質材料シートから分離されると思われる；及び
それぞれニッケル箔のような集電体と電気的に接触して
いると思われる。

【０００６】電池がリチウム電池（即ちリチウムイオン
電池）であるとき、塩は、過塩素酸リチウム ＬｉＣｌ
Ｏ₄ のようなリチウム塩である。他の適当な塩として
は、ＬｉＡｓＦ₆ 、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＮ
（ＳＯ₂ ＣＦ₃ ）₂ 又はＬｉＣＦ ₃ ＳＯ₃ があげられ
る。種々の相溶性溶媒、具体的には、エチレンカーボネ
ート又はプロピレンカーボネートを使用することがで
き；別の溶媒としては、ジメチルカーボネート、ジエト
キシエタン、ジエチルカーボネート又はジメトキシエタ
ンがあげられる。テトラエチレングリコールジメチルエ
ーテル（テトラグリム(tetraglyme)）又はＮ−メチル−
ピロリドン（１−メチル−２−ピロリドン）のような可
塑剤もまた使用して、所望の操作温度で該溶媒が結晶化
しないようにし、十分な電気伝導性を確保するようにす
る。電解質材料は、その代わりとして前記ポリマー組成
物及び前記溶媒からリチウム塩を含まずに製造できるこ
とが認められる。上述した電池を、この、塩を含まない
電解質材料を使用して集成して、該塩溶液を後から添加
することができる。同様に、最初は前記溶媒を含まずに
製造でき、又は必要とされる溶媒を一部のみで製造し、
必要な溶媒を後から添加することができる。ここで、本
発明を実施例により、添付の図面を参照してより具体的
に説明する。

【０００７】

【実施例】実施例１ ポリマー組成物の製造 ＰＶｄＦ粉末（Atochem Kynar Flex 461: 商標) を、線
量速度１kgray/hrで、コバルト−６０ガンマソースによ
り全線量１５kgray で照射した。次に照射したＰＶｄＦ
粉末を、ホモ重合抑制剤として硫酸第一鉄（0.02Ｍ）も
含有するメタクリル酸の脱酸素化水溶液（２５重量％）
を含有する反応容器に入れた。反応混合物を８０℃に保
ち、メタクリル酸との反応の進行を、混合物のサンプル
を採取し、残留する酸の濃度を水酸化ナトリウムを用い
る滴定により時々観測した。数時間後、メタクリル酸を
所望通り消費したら、得られたグラフトコポリマー粉末
を脱イオン水で数回洗浄し、５０℃において２４時間減
圧オーブン中で乾燥した。メタクリル酸をＰＶｄＦ鎖に
グラフトした結果として、該粉末の重量は増加してお
り、その増加分は、最終重量の１０％に等しいことが分
かった。

【０００８】電解質製造 ＰＶｄＦ−ｇ−メタクリル酸グラフトコポリマー1.0 ｇ
及びＬｉＣｌＯ₄ 0.4ｇを、ジメチルアセトアミド（Ｄ
ＭＡ）8.0 ｇに溶解させた。コポリマーを溶解させるま
で加熱しながら連続的に攪拌し、エチレンカーボネート
（ＥＣ）3.0 ｇ及び、可塑剤として、テトラエチレング
リコールジメチルエーテル（テトラグリム（tetraglym
e) 又はＴＧ）1.0 ｇを該溶液に添加した。該溶液をガ
ラス製ペトリ皿に注ぎ、５日間乾燥室に放置してキャス
ト溶媒（ＤＭＡ）を蒸発させ、電解質フィルムを形成さ
せた。得られたポリマーフィルムの伝導性を室温（約２
０℃）で測定したところ、３×１０³ Ｓ／ｃｍであっ
た。複合電極製造 ＰＶｄＦ−ｇ−メタクリル酸グラフトコポリマー1.0 ｇ
及びＬｉＣｌＯ₄ 0.4ｇを、ジメチルアセトアミド（Ｄ
ＭＡ）11.1ｇに溶解させた。コポリマーを溶解させるま
で加熱しながら連続的に攪拌し、ＥＣ3.0 ｇ及びテトラ
グリム1.0 ｇを該溶液に添加した。攪拌しながらグラフ
ァイト4.0 ｇを添加した。混合物が非常に粘性のあるも
のになったので、希釈剤としてアセトン8.0 ｇを添加し
た。混合物を、ドクターブレード法を使用して銅集電体
に塗布し、乾燥室に一晩放置してキャスト溶媒（アセト
ン及びＤＭＡ）を蒸発させた。分子量約380 ×10³ の、
ＶｄＦ：ＨＦＰが８８：１２のコポリマー Atochem 280
1 Kynar Flex（商標）を含む複合電極と比較して、銅集
電体に対する複合電極の接着性が有意に向上したことが
分かった。

【０００９】テスト電池製造 上述した複合グラファイト含有電極にのみ本発明の電解
質を使用してテスト電池を製造した。複合電極を、テス
ト電池製造の前に室温で２時間減圧乾燥した。テスト電
池において、カソードにはこれらの電極を使用し、アノ
ードにはリチウム金属箔を付け、かつ、アノードとカソ
ード間に、３層の組成物ＰＥＯ₆ ＬｉＣｌＯ₄ ＋７０
％（３ＥＣ＋ＴＧ）を含有するポリ（エチレンオキシ
ド）（ＰＥＯ）ベース電解質を使用した。電池は１８ｃ
ｍ² の活性領域を有しており、1.00Ｖ〜0.01Ｖの電圧で
1.35ｍＡにおける定電流モードでテストした。このＰＥ
Ｏ−ベース電解質は、ＥＣ及びＴＧが可塑剤として作用
し、室温において良好な伝導性を提供する。図により、
該テスト電池の一つについて、最初の放電と最初の充電
との間に、どれ位電池電圧が変化したかを示す。電池電
圧を、グラファイト１ｇ当たりのｍＡｈで表した電池容
量に対してプロットした；該容量はグラファイトに挿入
したリチウムの量のみに関連しており、例えば、２００
ｍＡｈ／ｇの容量はＬｉ_0.54Ｃ₆ の形成に対応すること
が認められると思われる。放電中の可逆プラトーは、0.
1 Ｖ〜0.2 Ｖであり、充電中のプラトーである0.1 Ｖ〜
0.3 Ｖに対応する。上記実施例において使用したＰＶｄ
Ｆホモポリマー（グレード 461）は、２３２℃において
ASTM D 1238 により測定される、メルトフロー速度によ
り特徴を表すことができ、21.6ｋｇの負荷において5.5
〜１４ｇ／１０ｍｉｎであった。品質の良いＰＶｄＦホ
モポリマー電解質フィルムを、上記の方法と同じ方法を
使用して製造することができるが、メルトフロー速度の
小さいホモポリマーを使用する。これにより、上記のも
のより機械的強度が大きく、同様の電気的特性を有する
フィルムを製造した。

【００１０】実施例２ この実施例は、ＰＶｄＦ粉末 Solefグレード1015 (Sole
f はSolvayの商標である) を使用する、より品質のよい
電解質の製造に関する。このグレードのＰＶｄＦホモポ
リマーは、ASTM D 1238 により測定されるメルトフロー
速度が、１０ｋｇの負荷において0.7 ｇ／１０ｍｉｎで
あり、５ｋｇの負荷において0.2 ｇ／１０ｍｉｎである
（従って、21.5ｋｇの負荷において２ｇ／１０ｍｉｎで
ある）。これは、グレード 461ＰＶｄＦのメルトフロー
速度よりも著しく小さい。ＰＶｄＦ粉末 (グレード 101
5)を、上述したように放射し、次に、アクリル酸と反応
させてアクリル酸をＰＶｄＦ鎖にグラフトしたところ、
その増加分の重量は、最終重量の約１０％であった。複合電極製造 グラファイト粉末24.0ｇ、ＰＶｄＦ−ｇ−アクリル酸6.
0 ｇ、エチレンカーボネート12.0ｇ、プロピレンカーボ
ネート6.0 ｇ、リチウムイミド3.91ｇ（ＬｉＮ（ＣＨ₃
ＳＯ₂)₂ ）の、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）78.0ｇ
溶液からスラリーを製造した。スラリーを低剪断及び高
剪断混合に供し、確実に均質にし、室温まで放置した。
そのスラリーを、0.5 ｍｍのブレード間隔を使用して１
ｍ／ｍｉｎでアルミニウム箔上に塗布し、１１０℃、１
１２℃及び１３０℃の温度で乾燥域を連続的に通過させ
ることにより、キャスト溶媒ＤＭＡを蒸発させた。複合
電極層を上記の方法で製造したが、比較のため、グラフ
トしていないＰＶｄＦ（グレード1015）を使用した。

【００１１】機械的テスト 結合長さ22.5ｃｍ、大きさ３０ｃｍ×2.5 ｃｍのサンプ
ルを使用して、ASTM D1876-72 に従って剥離試験を行っ
た。５０Ｎロードセルを付けた Lloyd M5K 引張りテス
ター上でサンプルをテストし、箔用のソフトグリップに
取り付けた。クロスヘッド速度は、２５４ｍｍ／ｍｉｎ
であった。各サンプルは、間に複合電極組成物層を挟ん
だ２枚の銅箔からなる。シュウ酸のＮ−メチルピロリド
ン（ＮＭＰ）0.1 重量％溶液に浸したティシューで銅箔
の表面をゆっくり擦り、均一層を形成させた。次に、処
理した箔を１３０℃のオーブンに１５分間置いてＮＭＰ
溶媒を蒸発させ、酸で箔表面をエッチングできるように
した。複合電極の層（ＰＶｄＦ−ｇ−アクリル酸、及び
比較のためグラフトしていない1015 ＰＶｄＦを有す
る）を、上記のようにキャストし、アルミニウム箔を剥
がし、銅箔の処理表面間を２７５℃で１０分間、加圧力
約２１０ｋＰａ（３０ｐｓｉ）で熱圧した。複合アノー
ド材料のそれぞれのタイプの３つのサンプルについて
（サンプルＰはＰＶｄＦを含み、サンプルＧはＰＶｄＦ
−ｇ−ＡＡを含む）剥離試験の結果を表に示す。

【００１２】

【表１】 ─────────────────────────────────── サンプル 平均負荷/N 最大負荷/N 最小負荷/N 平均強度N/mm Ｐ１ 0.114 0.575 0.000 0.0045 Ｐ２ 0.101 0.420 0.000 0.0040 Ｐ３ 0.106 0.520 0.033 0.0042 平均値 0.107 0.525 0.0043 Ｇ１ 0.285 1.095 0.000 0.0114 Ｇ２ 0.155 0.718 0.000 0.0062 Ｇ３ 0.225 0.912 0.000 0.0090 平均値 0.222 0.908 0.0089

【００１３】銅箔と複合アノード層との間の結合は、ア
クリル酸グラフトＰＶｄＦを使用したときの方が、グラ
フトしていないＰＶｄＦを使用したときよりも十分に強
いことが明らかである。実施例３ この実施例は、グラフトしていないＰＶｄＦグレード 1
015 を使用する半電池と比較した、アクリル酸グラフト
ＰＶｄＦ Solefグレード 1015 を含む半電池の電気的特
性に関する。ＰＶｄＦ−ｇ−アクリル酸を、実施例２に
おいて上述したように製造した。電池製造 ＰＶｄＦ3.0 ｇを、少量のメタノールに分散させ、そこ
にＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）14.5ｇ及びジメチル
アセトアミド（ＤＭＡ）２０ｃｍ³ を添加して該ＰＶｄ
Ｆを溶解させた。ＬｉＣｌＯ₄ 1.2 ｇ、エチレンカーボ
ネート9.2 ｇ、グラファイト12.0ｇ、アセトン２５ｃｍ
³ 及びさらに5.0 ｇのＮＭＰをＰＶｄＦ溶液に添加し、
その混合物を加熱攪拌した。得られたスラリーを銅箔集
電体上にキャストし、乾燥してメタノール、アセトン及
びＤＭＡを蒸発させた。この場合、この方法をＰＶｄＦ
−ｇ−アクリル酸を使用して行う一方、比較目的のた
め、グラフトしていないＰＶｄＦ（グレード1015）を使
用して追試した。次に、ＰＶｄＦ−ベース電解質の第一
層を複合グラファイト電極に直接塗布することにより、
リチウム半電池を構成した；この電解質の第二層を剥離
紙上に塗布し、乾燥させ、剥離紙から剥がし、この電解
質層を第一電解質層上に巻き付けた。次に、リチウム金
属電極を、８０℃の温度において１気圧の圧力下で、第
二電解質層上にラミネートした。テスト電池及び比較電
池の両方において、ＰＶｄＦ−ベース電解質は、グラフ
トしていないＰＶｄＦグレード1015を使用しており、Ｎ
ＭＰ8.75ｇ、エチレンカーボネート8.75ｇ、テトラヒド
ロフラン（ＴＨＦ）26.0ｇ、ＬｉＣｌＯ₄ 2.0 ｇ及びＰ
ＶｄＦ5.0 ｇの混合物からキャストした。キャスト層
を、５０℃、５５℃及び６０℃において乾燥域を連続的
に通過させることによりＴＨＦを蒸発させた。

【００１４】電池テスト 複合グラファイト電極にグラフトしたＰＶｄＦを有する
リチウム半電池（電池Ａ）及びグラフトしていないＰＶ
ｄＦを有する比較電池（電池Ｂ）を、２つの試験に供し
た。結果を図２及び３に示す。図２は、変動周波数に対
する初期の電池インピーダンスのプロットを示す。原点
に近い方での実部（real) インピーダンス軸との切片は
電解質の抵抗を表し、原点から遠い方での切片は、電池
の界面抵抗を示す。ＰＶｄＦ−ｇ−アクリル酸を有する
電池Ａは、比較電池Ｂよりも有意に低い界面抵抗を有す
ることが明らかである。図３は、連続的な放電／再充電
サイクルに伴い、各電池のエネルギー容量がどのように
変化するかを示す。ＰＶｄＦ−ｇ−アクリル酸を有する
電池Ａが、その容量を維持する一方、比較電池Ｂの容量
は徐々に減少することが明らかである。実施例４ この実施例は、挿入材料としてリチウムニッケル酸化物
を含有する複合カソード、挿入材料としてグラファイト
を含有する複合アノード、及びアノードとカソードとの
間にはさまれた電解質層を有するリチウムイオン電池の
製造に関する。グラフトしていない電解質材料を、カソ
ード及び電解質層に使用した。アノードにおいて、使用
した電解質材料は、実施例２に関して記載した予備放射
線法によりアクリル酸をグラフトしたＰＶｄＦ 1015 を
ベースとするものである。カソードは、ダグ（dag)(Ach
eson Electrodag 109B；商標) カーボン層を最初に塗布
してあるアルミニウム箔集電体から構成される。Ｌｉ_x
ＮｉＯ₂ 、カーボンブラック、及びグラフトしていない
1015 ＰＶｄＦ、ＥＣ及びＬｉＣｌＯ₄ との混合物を含
有する複合カソード混合物を、溶媒としてジメチルアセ
トアミド（ＤＭＡ）及びアセトンを使用して、カーボン
コートしたアルミニウム箔上にキャストした。次に、グ
ラフトしていない1015 ＰＶｄＦ、ＥＣ、ＮＭＰ、及び
ＬｉＣｌＯ₄ を含有する電解質層を、揮発性溶媒として
ＴＨＦを使用して、複合カソード上にキャストした。

【００１５】アノードは、アクリル酸グラフト1015 Ｐ
ＶｄＦ、ＥＣ、ＮＭＰ及びＬｉＣｌＯ₄ と混合したグラ
ファイトを含有する複合アノード混合物を、揮発性溶媒
としてアセトンを使用してキャストした銅箔集電体から
構成される。次に、グラフトしていないＰＶｄＦ、Ｅ
Ｃ、ＮＭＰ及びＬｉＣｌＯ₄ を含有する電解質層を、揮
発性溶媒としてＴＨＦを使用して複合アノード上にキャ
ストした。次に、これを上述したカソード及び電解質層
と一緒にして、１００℃において圧力下で一緒に保ち、
２枚の電解質層を接着した。電池サイクル 上述のようにして製造した電池を、電圧限界4.0 Ｖ〜3.
0 Ｖで放電及び再充電を繰り返した。最初の５回のサイ
クルは電流１７ｍＡとし、電池容量を測定できるように
した；その後のサイクルは、わずかに高い電流であるＣ
／５速度とした。図４は、サイクル数に対するエネルギ
ー密度（specific energy)変化を図示したものである
が、５０回を超えるサイクル数でもほとんど変化しなか
った。そのような電池は、500 回程度サイクルしてもな
お、３ｍＷｈ／ｃｍ² 以上のエネルギー密度を供給す
る。

【００１６】実施例５ グラフトしたＰＶｄＦを含む電池は、種々の異なる塩を
使用できることが認められると思われる。複合アノード
の別の組成物は、グラフトしたＰＶｄＦ６ｇ、グラファ
イト２４ｇ、１Ｍ濃度のＬｉＰＦ₆ を含有するエチレン
カーボネート／ジエチルカーボネート（ＥＣ／ＤＥＣ）
混合物３０ｇ、及びプロピレンカーボネート（ＰＣ）９
ｇからなり、揮発性溶媒としてアセトン２０ｍＬ及びＤ
ＭＡ５０ｇを使用してキャストすることができる。

【００１７】上記実施例から、複合電極又は電解質中の
液体（塩に可塑剤を加えた溶媒）とグラフトしたＰＶｄ
Ｆとの重量比は、約３〜１０の間で変化することが認め
られると思われる。この比は１以上であることが好まし
く、さもなければ、電気伝導度はかなり低くなってしま
う。該比は、せいぜい約１０又は２０であることが好ま
しく、さもなければコヒーレントフィルムは形成されな
いであろう；しかしながら、複合アノード等に他の固体
が存在するとき、液体の幾つかは該固体に関連するよう
になるので、電解質層における場合よりも大きな比が可
能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】テスト電池の最初の放電及び充電特性のグラフ
を示す。

【図２】２つの異なる電池について、初期のインピーダ
ンスプロットのグラフを示す。

【図３】２つの異なる電池について、サイクル数に対す
る電池容量の変化のグラフを示す。

【図４】サイクル数に対する電池のエネルギー密度の変
化のグラフを示す。

フロントページの続き (72)発明者 クリスティーン ルース ジャーヴィス イギリス オーエックス11 ０アールエイ オックスフォードシャー ディドコット ハーウェル 329 エイイーエイ テク ノロジー パブリック リミテッド カン パニー パテンツ デパートメント内

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 主にビニリデンフルオライドからなるポ
   リマー鎖を含むポリマー組成物を含有する電解質であっ
   て、該電解質がまた塩及び相溶性有機溶媒を含み、モノ
   −不飽和カルボン酸、スルホン酸又はリン酸、エステ
   ル、又はアミドが該ポリマー鎖にグラフトされているこ
   とを特徴とする前記電解質。
2. 【請求項２】 前記ポリマー鎖がポリビニリデンフルオ
   ライドホモポリマーである請求項１記載の電解質。
3. 【請求項３】 前記ポリマー鎖が、他のモノマーを含む
   コポリマー又はターポリマーであり、かつ、前記ビニリ
   デンフルオライドが少なくとも鎖の７５重量％である請
   求項１記載の電解質。
4. 【請求項４】 グラフトされるモノマーが、炭素鎖Ｒ
   −、及びカルボキシル基−ＣＯＯＨ、スルホン酸基−Ｓ
   Ｏ₂ ＯＨ、リン酸基−ＰＯ（ＯＨ）₂ 、エステル基−Ｃ
   ＯＯＲ’、又はアミド基−ＣＯＮＨ₂ を一種以上有して
   おり、Ｒの炭素数が５個未満である請求項１〜３のいず
   れか１項記載の電解質。
5. 【請求項５】 グラフトしたモノマーがアクリル酸又は
   メタクリル酸である請求項４記載の電解質。
6. 【請求項６】 電解質材料として請求項１〜５のいずれ
   か１項記載の電解質を含む電池。
7. 【請求項７】 挿入材料とともに前記電解質を含有する
   複合電極を含む請求項６記載の電池。
8. 【請求項８】 電池製造における、主にビニリデンフル
   オライドからなるポリマー鎖を含有するポリマー組成物
   の使用であって、該ポリマー鎖にモノ−不飽和カルボン
   酸、スルホン酸又はリン酸、エステル、又はアミドがグ
   ラフトされていることを特徴とする前記使用。