JPH09216853A - ジハロフェニルカルボナート誘導体 - Google Patents
ジハロフェニルカルボナート誘導体Info
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- JPH09216853A JPH09216853A JP2462697A JP2462697A JPH09216853A JP H09216853 A JPH09216853 A JP H09216853A JP 2462697 A JP2462697 A JP 2462697A JP 2462697 A JP2462697 A JP 2462697A JP H09216853 A JPH09216853 A JP H09216853A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 新規なヒダントイン誘導体の合成中間体とし
て有用なジハロフェニルカルボナート誘導体を提供する
ことを目的とする。 【解決手段】 下記一般式 【化１】 〔式中、ＸおよびＹは互いに独立にハロゲン原子を表わ
し、Ｚはニトロ基、アミノ基、又はイソシアナト基を表
わす。Ｒは低級アルキル基またはアラルキル基を表わ
す。〕で示されるジハロフェニルカルボナート誘導体。 【効果】 除草剤として有用な新規なヒダントイン誘導
体の合成中間体を提供する。
て有用なジハロフェニルカルボナート誘導体を提供する
ことを目的とする。 【解決手段】 下記一般式 【化１】 〔式中、ＸおよびＹは互いに独立にハロゲン原子を表わ
し、Ｚはニトロ基、アミノ基、又はイソシアナト基を表
わす。Ｒは低級アルキル基またはアラルキル基を表わ
す。〕で示されるジハロフェニルカルボナート誘導体。 【効果】 除草剤として有用な新規なヒダントイン誘導
体の合成中間体を提供する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規なヒダントイ
ン誘導体の合成中間体として有用なジハロフェニルカル
ボナート誘導体に関する。
ン誘導体の合成中間体として有用なジハロフェニルカル
ボナート誘導体に関する。
【０００２】
【従来の技術】本発明者等は、下記一般式（１）
【０００３】
【化２】
【０００４】〔式中、ＸおよびＹは互いに独立にハロゲ
ン原子を表わす。Ｒ1は水素原子、アルキル基、シクロ
アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を表わ
し、Ｒ2は水素原子、アルキル基、アルケニル基または
アルキニル基を表わす。Ｒ3およびＲ4は互いに独立して
水素原子または低級アルキル基を表わす。〕で示される
ヒダントイン誘導体が優れた除草活性を有することを見
いだした（特開昭６３−１８３５６７号公報参照）。
ン原子を表わす。Ｒ1は水素原子、アルキル基、シクロ
アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を表わ
し、Ｒ2は水素原子、アルキル基、アルケニル基または
アルキニル基を表わす。Ｒ3およびＲ4は互いに独立して
水素原子または低級アルキル基を表わす。〕で示される
ヒダントイン誘導体が優れた除草活性を有することを見
いだした（特開昭６３−１８３５６７号公報参照）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、新規なヒダ
ントイン誘導体の合成中間体として有用なジハロフェニ
ルカルボナート誘導体を提供することを目的とする。
ントイン誘導体の合成中間体として有用なジハロフェニ
ルカルボナート誘導体を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記ヒダ
ントイン誘導体の合成中間体として下記一般式で示され
るジハロフェニルカルボナート誘導体が有用であること
を見いだし、本発明を完成するに至った。
ントイン誘導体の合成中間体として下記一般式で示され
るジハロフェニルカルボナート誘導体が有用であること
を見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００７】すなわち本発明は、下記一般式（２）
【０００８】
【化３】
【０００９】〔式中、ＸおよびＹは互いに独立にハロゲ
ン原子を表わし、Ｚはニトロ基、アミノ基、又はイソシ
アナト基を表わす。Ｒは低級アルキル基またはアラルキ
ル基を表わす。〕で示されるジハロフェニルカルボナー
ト誘導体に関する。
ン原子を表わし、Ｚはニトロ基、アミノ基、又はイソシ
アナト基を表わす。Ｒは低級アルキル基またはアラルキ
ル基を表わす。〕で示されるジハロフェニルカルボナー
ト誘導体に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】上記式中、ＸおよびＹで示される
ハロゲン原子の例としては、塩素、臭素、フッ素、ヨウ
素を挙げることができる。また、低級アルキル基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基などを例示することが
できる。
ハロゲン原子の例としては、塩素、臭素、フッ素、ヨウ
素を挙げることができる。また、低級アルキル基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基などを例示することが
できる。
【００１１】本発明のジハロフェニルカルボナート誘導
体は、下記の方法によって製造することができる。
体は、下記の方法によって製造することができる。
【００１２】
【化４】
【００１３】〔式中、ＸおよびＹはハロゲン原子を表わ
す。Ｒ5は上記Ｒと同じであって、低級アルキル基また
はアラルキル基を表わし、Ｒ6は低級アルキル基を表わ
す。Ｒ3およびＲ4は互いに独立して水素原子または低級
アルキル基を表わす。〕。
す。Ｒ5は上記Ｒと同じであって、低級アルキル基また
はアラルキル基を表わし、Ｒ6は低級アルキル基を表わ
す。Ｒ3およびＲ4は互いに独立して水素原子または低級
アルキル基を表わす。〕。
【００１４】すなわちニトロベンゼン誘導体（２ａ）を
水素存在下、酸化白金、白金一炭素あるいはパラジウム
一炭素の触媒を用いて還元し、アニリン誘導体（２ｂ）
とし、ついでこのものをホスゲンガスあるいはクロロギ
酸トリクロロメチルで処理することによりイソシアネー
ト誘導体（２ｃ）へと変換することができる。このイソ
シアネート誘導体（２ｃ）とアンモニアとを反応させる
ことによって、尿素誘導体（３）が製造される。
水素存在下、酸化白金、白金一炭素あるいはパラジウム
一炭素の触媒を用いて還元し、アニリン誘導体（２ｂ）
とし、ついでこのものをホスゲンガスあるいはクロロギ
酸トリクロロメチルで処理することによりイソシアネー
ト誘導体（２ｃ）へと変換することができる。このイソ
シアネート誘導体（２ｃ）とアンモニアとを反応させる
ことによって、尿素誘導体（３）が製造される。
【００１５】尿素誘導体（３）は、上記のスキームに従
って、一般式（６）で示されるヒダントイン誘導体に誘
導しうる（下記参考例参照）。
って、一般式（６）で示されるヒダントイン誘導体に誘
導しうる（下記参考例参照）。
【００１６】さらに、このヒダントイン誘導体は、下記
のスキームに従って、上記一般式（１）で示されるヒダ
ントイン誘導体に包含される、一般式（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｃ）、（Ｄ）で示される化合物に誘導しうる（下記参
考例参照）。
のスキームに従って、上記一般式（１）で示されるヒダ
ントイン誘導体に包含される、一般式（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｃ）、（Ｄ）で示される化合物に誘導しうる（下記参
考例参照）。
【００１７】
【化５】
【００１８】
【化６】
【００１９】〔式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4
は前記と同じ意味を表わし、Ｚは脱離基を表わす。〕
は前記と同じ意味を表わし、Ｚは脱離基を表わす。〕
【００２０】上記の方法によって製造される上記一般式
（１）で示されるヒダントイン誘導体の一例を第１表に
示す。
（１）で示されるヒダントイン誘導体の一例を第１表に
示す。
【００２１】
【表１】
【００２２】
【実施例】次に本発明を実施例、参考例、試験例を挙げ
て更に詳細に説明する。
て更に詳細に説明する。
【００２３】実施例１
【００２４】
【化７】
【００２５】２−フルオロ−４−クロロ−５−メトキシ
カルボニルオキシニトロベンゼン（５２．１ｇ，０．２
４ｍｏｌ）のエタノール（６００ｍｌ）溶液に二酸化白
金（１．５ｇ）を加え常圧の水素雰囲気下に水素ガスの
吸収がとまるまで室温で反応させた。反応終了後、触媒
を濾別し、得られた淡黄色透明溶液から減圧下に溶媒を
留去し、淡赤褐色油状物を得た。このものはＮＭＲスペ
クトルよりほぼ純品の２−フルオロ−４−クロロ−５−
メトキシカルボニルオキシアニリンであることを確認し
た。このものはシリカゲルカラムクロマトグラフィーに
より精製することができるが、そのまま次の反応に用い
ることができる。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3,ＴＭＳ,ｐｐｍ）：δ ３．８
６（３Ｈ，ｓ），４．１３（２Ｈ，ｂｒ ｓ），６．４
８（１Ｈ，ｄ，ＪHF＝８Ｈｚ），６．９２（１Ｈ，ｄ，
ＪHF＝１０Ｈｚ）．
カルボニルオキシニトロベンゼン（５２．１ｇ，０．２
４ｍｏｌ）のエタノール（６００ｍｌ）溶液に二酸化白
金（１．５ｇ）を加え常圧の水素雰囲気下に水素ガスの
吸収がとまるまで室温で反応させた。反応終了後、触媒
を濾別し、得られた淡黄色透明溶液から減圧下に溶媒を
留去し、淡赤褐色油状物を得た。このものはＮＭＲスペ
クトルよりほぼ純品の２−フルオロ−４−クロロ−５−
メトキシカルボニルオキシアニリンであることを確認し
た。このものはシリカゲルカラムクロマトグラフィーに
より精製することができるが、そのまま次の反応に用い
ることができる。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3,ＴＭＳ,ｐｐｍ）：δ ３．８
６（３Ｈ，ｓ），４．１３（２Ｈ，ｂｒ ｓ），６．４
８（１Ｈ，ｄ，ＪHF＝８Ｈｚ），６．９２（１Ｈ，ｄ，
ＪHF＝１０Ｈｚ）．
【００２６】実施例２
【００２７】
【化８】
【００２８】２−フルオロ−４−ブロモ−５−メトキシ
カルボニルオキシニトロベンゼン（３０．４ｇ，０．１
ｍｏｌ）のエタノール（３００ｍｌ）溶液に二酸化白金
（１．０ｇ）を加え、水素雰囲気下、水素の吸収がとま
るまで攪拌した。反応終了後、触媒を濾別し、溶液から
減圧下に溶媒を留去することによって、２−フルオロ−
４−ブロモ−５−メトキシカルボニルオキシアニリンの
褐色固体（２８．０ｇ）を得た。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＣｌ4,ＴＭＳ,ｐｐｍ）：δ ３．８３
（３Ｈ，ｓ），５．０１．（２Ｈ，ｂｒ ｓ），６．６
３（１Ｈ，ｄ，ＪHF＝７．６Ｈｚ），７．０６（１Ｈ，
ｄ，ＪHF＝９．８Ｈｚ）．
カルボニルオキシニトロベンゼン（３０．４ｇ，０．１
ｍｏｌ）のエタノール（３００ｍｌ）溶液に二酸化白金
（１．０ｇ）を加え、水素雰囲気下、水素の吸収がとま
るまで攪拌した。反応終了後、触媒を濾別し、溶液から
減圧下に溶媒を留去することによって、２−フルオロ−
４−ブロモ−５−メトキシカルボニルオキシアニリンの
褐色固体（２８．０ｇ）を得た。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＣｌ4,ＴＭＳ,ｐｐｍ）：δ ３．８３
（３Ｈ，ｓ），５．０１．（２Ｈ，ｂｒ ｓ），６．６
３（１Ｈ，ｄ，ＪHF＝７．６Ｈｚ），７．０６（１Ｈ，
ｄ，ＪHF＝９．８Ｈｚ）．
【００２９】実施例３
【００３０】
【化９】
【００３１】滴下ロート及び蒸留装置を装備した５００
ｃｃの三ッ口フラスコにクロロギ酸トリクロロメチル
（１９ｍｌ，１５８ｍｍｏｌ）の酢酸エチル（２００ｍ
ｌ）溶液を入れ、これに２−フルオロ−４−クロロ−５
−メトキシカルボニルオキシアニリン（２１．９ｇ，１
００ｍｍｏｌ）の酢酸エチル（１００ｍｌ）溶液を２０
分で滴下した。滴下終了後８０℃に加熱し、酢酸エチル
を留去した。放冷後四塩化炭素（１５０ｍｌ）を加え一
晩放置した。不溶物を濾別後、濾液から減圧下に溶媒を
留去することにより２−フルオロ−４−クロロ−５−メ
トキシカルボニルオキシフェニルイソシアネート（２
０．６ｇ，収率８４％）の淡褐色固体を得た。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3,ＴＭＳ,ｐｐｍ）：δ ３．８
８（３Ｈ，ｓ），６．９７（１Ｈ，ｄ），７．３７（１
Ｈ，ｄ）． ＩＲ（ＫＢｒ ｄｉｓｋ，ｃｍ-1）：２２６０，１７７
０．
ｃｃの三ッ口フラスコにクロロギ酸トリクロロメチル
（１９ｍｌ，１５８ｍｍｏｌ）の酢酸エチル（２００ｍ
ｌ）溶液を入れ、これに２−フルオロ−４−クロロ−５
−メトキシカルボニルオキシアニリン（２１．９ｇ，１
００ｍｍｏｌ）の酢酸エチル（１００ｍｌ）溶液を２０
分で滴下した。滴下終了後８０℃に加熱し、酢酸エチル
を留去した。放冷後四塩化炭素（１５０ｍｌ）を加え一
晩放置した。不溶物を濾別後、濾液から減圧下に溶媒を
留去することにより２−フルオロ−４−クロロ−５−メ
トキシカルボニルオキシフェニルイソシアネート（２
０．６ｇ，収率８４％）の淡褐色固体を得た。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3,ＴＭＳ,ｐｐｍ）：δ ３．８
８（３Ｈ，ｓ），６．９７（１Ｈ，ｄ），７．３７（１
Ｈ，ｄ）． ＩＲ（ＫＢｒ ｄｉｓｋ，ｃｍ-1）：２２６０，１７７
０．
【００３２】実施例４
【００３３】
【化１０】
【００３４】滴下ロート及び蒸留装置を装備した５００
ｍｌの三ッ口フラスコにクロロギ酸トリクロロメチル
（１５ｍｌ，１２５ｍｍｏｌ）の酢酸エチル（１５０ｍ
ｌ）溶液を入れ、これに２−フルオロ−４−ブロモ−５
−メトキシカルボニルオキシアニリン（２８．０ｇ，１
１３ｍｍｏｌ）の酢酸エチル溶液を２０分で滴下した。
滴下終了後８０℃に加熱し、酢酸エチルを留去した。放
冷後四塩化炭素（１５０ｍｌ）を加え、不溶物を濾別
後、濾液から減圧下に溶媒を留去することにより２−フ
ルオロ−４−ブロモ−５−メトキシカルボニルオキシフ
ェニルイソシアネート（２９．１ｇ，収率９４％）の褐
色固体を得た。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＣｌ4,ＴＭＳ,ｐｐｍ）：δ ３．８７
（３Ｈ，ｓ），６．８９（１Ｈ，ｄ，ＪHF＝６．８Ｈ
ｚ），７．３１（１Ｈ，ｄ，ＪHF＝８．６Ｈｚ）． ＩＲ（ＫＢｒ ｄｉｓｋ，ｃｍ-1）：２２６０，１７７
０．
ｍｌの三ッ口フラスコにクロロギ酸トリクロロメチル
（１５ｍｌ，１２５ｍｍｏｌ）の酢酸エチル（１５０ｍ
ｌ）溶液を入れ、これに２−フルオロ−４−ブロモ−５
−メトキシカルボニルオキシアニリン（２８．０ｇ，１
１３ｍｍｏｌ）の酢酸エチル溶液を２０分で滴下した。
滴下終了後８０℃に加熱し、酢酸エチルを留去した。放
冷後四塩化炭素（１５０ｍｌ）を加え、不溶物を濾別
後、濾液から減圧下に溶媒を留去することにより２−フ
ルオロ−４−ブロモ−５−メトキシカルボニルオキシフ
ェニルイソシアネート（２９．１ｇ，収率９４％）の褐
色固体を得た。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＣｌ4,ＴＭＳ,ｐｐｍ）：δ ３．８７
（３Ｈ，ｓ），６．８９（１Ｈ，ｄ，ＪHF＝６．８Ｈ
ｚ），７．３１（１Ｈ，ｄ，ＪHF＝８．６Ｈｚ）． ＩＲ（ＫＢｒ ｄｉｓｋ，ｃｍ-1）：２２６０，１７７
０．
【００３５】参考例１
【００３６】
【化１１】
【００３７】２−フルオロ−４−クロロ−５−エトキシ
カルボニルオキシフェニルイソシアネート（１６．７
ｇ，６４ｍｍｏｌ）のベンゼン（３００ｍｌ）溶液に、
氷冷下激しく攪拌しながらアンモニアガスを導入した。
ただちに白色固体の析出が認められた。３０分後、析出
した固体を濾取しベンゼンで充分洗浄の後、乾燥させ
た。このものは、目的とする２−フルオロ−４−クロロ
−５−エトキシカルボニルオキシフェニル尿素（１４．
２ｇ，収率８０％）であった。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3−ＣＤ3ＯＤ,ＴＭＳ,ｐｐ
ｍ）：δ １．３７（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），
４．３０（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），７．１０（１
Ｈ，ｄ，ＪHF＝１０．２Ｈｚ），８．０７（１Ｈ，ｄ，
ＪHF＝７．２Ｈｚ）．
カルボニルオキシフェニルイソシアネート（１６．７
ｇ，６４ｍｍｏｌ）のベンゼン（３００ｍｌ）溶液に、
氷冷下激しく攪拌しながらアンモニアガスを導入した。
ただちに白色固体の析出が認められた。３０分後、析出
した固体を濾取しベンゼンで充分洗浄の後、乾燥させ
た。このものは、目的とする２−フルオロ−４−クロロ
−５−エトキシカルボニルオキシフェニル尿素（１４．
２ｇ，収率８０％）であった。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3−ＣＤ3ＯＤ,ＴＭＳ,ｐｐ
ｍ）：δ １．３７（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），
４．３０（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），７．１０（１
Ｈ，ｄ，ＪHF＝１０．２Ｈｚ），８．０７（１Ｈ，ｄ，
ＪHF＝７．２Ｈｚ）．
【００３８】参考例２
【００３９】
【化１２】
【００４０】２−フルオロ−４−クロロ−５−メトキシ
カルボニルオキシフェニルイソシアネート（１２．３
ｇ，５０ｍｍｏｌ）のベンゼン（１００ｍｌ）溶液に、
氷冷下激しく攪拌しながらアンモニアガスを導入した。
３０分後析出した白色固体を濾過し、ベンゼンで充分洗
浄し、乾燥した。このものは、目的とする２−フルオロ
−４−クロロ−５−メトキシカルボニルオキシフェニル
尿素（１０．３ｇ，収率７８％）であることをＮＭＲス
ペクトル等より確認した。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6,ＴＭＳ,ｐｐｍ）：δ
３．８７（３Ｈ，ｓ），５．８１（２Ｈ，ｂｒ ｓ），
７．１２（１Ｈ，ｄ，ＪHF＝１０Ｈｚ），８．２８（１
Ｈ，ｄ，ＪHF＝７．２Ｈｚ），８．４８（１Ｈ，ｂｒ
ｓ）．
カルボニルオキシフェニルイソシアネート（１２．３
ｇ，５０ｍｍｏｌ）のベンゼン（１００ｍｌ）溶液に、
氷冷下激しく攪拌しながらアンモニアガスを導入した。
３０分後析出した白色固体を濾過し、ベンゼンで充分洗
浄し、乾燥した。このものは、目的とする２−フルオロ
−４−クロロ−５−メトキシカルボニルオキシフェニル
尿素（１０．３ｇ，収率７８％）であることをＮＭＲス
ペクトル等より確認した。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6,ＴＭＳ,ｐｐｍ）：δ
３．８７（３Ｈ，ｓ），５．８１（２Ｈ，ｂｒ ｓ），
７．１２（１Ｈ，ｄ，ＪHF＝１０Ｈｚ），８．２８（１
Ｈ，ｄ，ＪHF＝７．２Ｈｚ），８．４８（１Ｈ，ｂｒ
ｓ）．
【００４１】参考例３
【００４２】
【化１３】
【００４３】参考例２と同様の操作により２−フルオロ
−４−ブロモ−５−メトキシカルボニルオキシフェニル
イソシアネート（４７．７ｇ，１６４ｍｍｏｌ）から２
−フルオロ−４−ブロモ−５−メトキシカルボニルオキ
シフェニル尿素（３７．７ｇ，収率７５％）を得た。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3−ＣＤ3ＯＤ,ＴＭＳ,ｐｐ
ｍ）：δ ３．８３（３Ｈ，ｓ），７．２８（１Ｈ，
ｄ，ＪHF＝１０Ｈｚ），７．９９（１Ｈ，ｄ，ＪHF＝
７．２Ｈｚ）．
−４−ブロモ−５−メトキシカルボニルオキシフェニル
イソシアネート（４７．７ｇ，１６４ｍｍｏｌ）から２
−フルオロ−４−ブロモ−５−メトキシカルボニルオキ
シフェニル尿素（３７．７ｇ，収率７５％）を得た。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3−ＣＤ3ＯＤ,ＴＭＳ,ｐｐ
ｍ）：δ ３．８３（３Ｈ，ｓ），７．２８（１Ｈ，
ｄ，ＪHF＝１０Ｈｚ），７．９９（１Ｈ，ｄ，ＪHF＝
７．２Ｈｚ）．
【００４４】参考例４
【００４５】
【化１４】
【００４６】２，４−ジクロロ−５−メトキシカルボニ
ルオキシニトロベンゼンを原料として、実施例１〜４と
同様の操作によって合成した２，４−ジクロロ−５−メ
トキシカルボニルオキシフェニルイソシアネート（５．
０４ｇ，１９．２ｍｍｏｌ）のベンゼン（１２０ｍｌ）
溶液に、氷冷下激しく攪拌しながらアンモニアガスを導
入した。３０分後、析出した白色固体を濾過し、ベンゼ
ンで充分洗浄した。このものは、目的とする２，４−ジ
クロロ−５−メトキシカルボニルオキシフェニル尿素
（４．６８ｇ，収率８８％）であることを1Ｈ−ＮＭＲ
より確認した。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3−ＤＭＳＯ−ｄ6,ＴＭＳ,ｐｐ
ｍ）：δ ３．８８（３Ｈ，ｓ），６．３５（２Ｈ，ｂ
ｒ），７．４５（１Ｈ，ｓ），８．２０（１Ｈ，ｂ
ｒ），８．３２（１Ｈ，ｓ）．
ルオキシニトロベンゼンを原料として、実施例１〜４と
同様の操作によって合成した２，４−ジクロロ−５−メ
トキシカルボニルオキシフェニルイソシアネート（５．
０４ｇ，１９．２ｍｍｏｌ）のベンゼン（１２０ｍｌ）
溶液に、氷冷下激しく攪拌しながらアンモニアガスを導
入した。３０分後、析出した白色固体を濾過し、ベンゼ
ンで充分洗浄した。このものは、目的とする２，４−ジ
クロロ−５−メトキシカルボニルオキシフェニル尿素
（４．６８ｇ，収率８８％）であることを1Ｈ−ＮＭＲ
より確認した。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3−ＤＭＳＯ−ｄ6,ＴＭＳ,ｐｐ
ｍ）：δ ３．８８（３Ｈ，ｓ），６．３５（２Ｈ，ｂ
ｒ），７．４５（１Ｈ，ｓ），８．２０（１Ｈ，ｂ
ｒ），８．３２（１Ｈ，ｓ）．
【００４７】参考例５
【００４８】
【化１５】
【００４９】２−フルオロ−４−クロロ−５−エトキシ
カルボニルオキシフェニル尿素（１０．１ｇ，３６．４
ｍｍｏｌ）と小過剰の２−オキソイソ吉草酸メチル
（５．２ｇ）のベンゼン（１００ｍｌ）溶液に触媒量の
ｐ−トルエンスルホン酸（６０ｍｇ，０．３５ｍｍｏ
ｌ）を加え、４時間加熱還流した。反応終了後放冷し、
析出した個体を濾別した。濾液を減圧下に濃縮し淡褐色
の油状物を得た。エーテル−ペンタンより再結晶するこ
とにより淡黄色の個体（１５．５ｇ）を得た。このもの
は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルより環化生成物である３−
（２’−フルオロ−４’−クロロ−５’−エトキシカル
ボニルオキシフェニル）−５−イソプロピリデンヒダン
トインを少量含むものの、ほぼ目的とするＮ−（２−フ
ルオロ−４−クロロ−５−エトキシカルボニルオキシフ
ェニル）−Ｎ’−（１’−メトキシカルボニル−２’−
メチル−１’−プロペニル）尿素であった。この混合物
は、分離精製することなく次の反応に使用した。
カルボニルオキシフェニル尿素（１０．１ｇ，３６．４
ｍｍｏｌ）と小過剰の２−オキソイソ吉草酸メチル
（５．２ｇ）のベンゼン（１００ｍｌ）溶液に触媒量の
ｐ−トルエンスルホン酸（６０ｍｇ，０．３５ｍｍｏ
ｌ）を加え、４時間加熱還流した。反応終了後放冷し、
析出した個体を濾別した。濾液を減圧下に濃縮し淡褐色
の油状物を得た。エーテル−ペンタンより再結晶するこ
とにより淡黄色の個体（１５．５ｇ）を得た。このもの
は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルより環化生成物である３−
（２’−フルオロ−４’−クロロ−５’−エトキシカル
ボニルオキシフェニル）−５−イソプロピリデンヒダン
トインを少量含むものの、ほぼ目的とするＮ−（２−フ
ルオロ−４−クロロ−５−エトキシカルボニルオキシフ
ェニル）−Ｎ’−（１’−メトキシカルボニル−２’−
メチル−１’−プロペニル）尿素であった。この混合物
は、分離精製することなく次の反応に使用した。
【００５０】参考例６
【００５１】
【化１６】
【００５２】Ｎ−（２−フルオロ−４−クロロ−５−エ
トキシカルボニルオキシフェニル）−Ｎ’−（１’−メ
トキシカルボニル−２’−メチル−１’−プロペニル）
尿素（１．３７ｇ，３．５ｍｍｏｌ）のベンゼン（２０
ｍｌ）溶液に酢酸ナトリウム（３００ｍｇ）を加え２０
時間加熱還流した。反応終了後析出した酢酸ナトリウム
を濾別し、濾液を減圧下に濃縮した。エーテル−ペンタ
ン溶媒系より再結晶し、３−（２’−フルオロ−４’−
クロロ−５’−エトキシカルボニルオキシフェニル）−
５−イソプロピリデンヒダントインの淡黄色個体（１．
２４ｇ，収率９６％）を得た。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3, ＴＭＳ, ｐｐｍ）： δ
１．４０（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），１．９４（３
Ｈ，ｓ），２．３０（３Ｈ，ｓ），４．３５（２Ｈ，
ｑ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），７．２８（１Ｈ，ｓ），７．４
１（１Ｈ，ｄ，ＪHF＝２．８Ｈｚ），８．０２（１Ｈ，
ｂｒ ｓ）．
トキシカルボニルオキシフェニル）−Ｎ’−（１’−メ
トキシカルボニル−２’−メチル−１’−プロペニル）
尿素（１．３７ｇ，３．５ｍｍｏｌ）のベンゼン（２０
ｍｌ）溶液に酢酸ナトリウム（３００ｍｇ）を加え２０
時間加熱還流した。反応終了後析出した酢酸ナトリウム
を濾別し、濾液を減圧下に濃縮した。エーテル−ペンタ
ン溶媒系より再結晶し、３−（２’−フルオロ−４’−
クロロ−５’−エトキシカルボニルオキシフェニル）−
５−イソプロピリデンヒダントインの淡黄色個体（１．
２４ｇ，収率９６％）を得た。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3, ＴＭＳ, ｐｐｍ）： δ
１．４０（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），１．９４（３
Ｈ，ｓ），２．３０（３Ｈ，ｓ），４．３５（２Ｈ，
ｑ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），７．２８（１Ｈ，ｓ），７．４
１（１Ｈ，ｄ，ＪHF＝２．８Ｈｚ），８．０２（１Ｈ，
ｂｒ ｓ）．
【００５３】参考例７
【００５４】
【化１７】
【００５５】３−（２’−フルオロ−４’−クロロ−
５’−エトキシカルボニルオキシフェニル）−５−イソ
プロピリデンヒダントイン（２０４ｍｇ，０．５７ｍｍ
ｏｌ）及び炭酸ナトリウム（５０ｍｇ）のメタノール
（２０ｍｌ）溶液を４０℃で３時間攪拌した。反応終了
後飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、エーテル（５ｍ
ｌ×３回）で抽出した。有機層を水で洗浄した後無水硫
酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を濾別し、溶液を減
圧下に濃縮して褐色の油状物をえた。これにエーテルを
加え析出した白色結晶（１６２ｍｇ）を濾過により単離
した。このものはＮＭＲスペクトル等により３−（２’
−フルオロ−４’−クロロ−５’−ヒドロキシフェニ
ル）−５−イソプロピリデンヒダントイン（化合物２）
であることを確認した。この化合物の物性値を第２表及
び第３表に示す。
５’−エトキシカルボニルオキシフェニル）−５−イソ
プロピリデンヒダントイン（２０４ｍｇ，０．５７ｍｍ
ｏｌ）及び炭酸ナトリウム（５０ｍｇ）のメタノール
（２０ｍｌ）溶液を４０℃で３時間攪拌した。反応終了
後飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、エーテル（５ｍ
ｌ×３回）で抽出した。有機層を水で洗浄した後無水硫
酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を濾別し、溶液を減
圧下に濃縮して褐色の油状物をえた。これにエーテルを
加え析出した白色結晶（１６２ｍｇ）を濾過により単離
した。このものはＮＭＲスペクトル等により３−（２’
−フルオロ−４’−クロロ−５’−ヒドロキシフェニ
ル）−５−イソプロピリデンヒダントイン（化合物２）
であることを確認した。この化合物の物性値を第２表及
び第３表に示す。
【００５６】参考例８
【００５７】
【化１８】
【００５８】ネジ口試験管に３−（２’−フルオロ−
４’−クロロ−５’−ヒドロキシフェニル）−５−イソ
プロピリデンヒダントイン（２５ｍｇ，９１．７μｍｏ
ｌ）を入れＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（３ｍｌ）を
加え溶解させた。炭酸カリウム（７０ｍｇ）及びヨウ化
メチル（１００μｌ）を加え４０℃で９時間攪拌した。
反応終了後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えエーテ
ル（３ｍｌ×３回）で抽出した。エーテル層を水（２ｍ
ｌ×３回）で洗浄後無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
乾燥剤を除去し、エーテル溶液を減圧下に濃縮すること
によって析出した白色固体を濾過により単離した。この
ものは１−メチル−３−（２’−フルオロ−４’−クロ
ロ−５’−メトキシフェニル）−５−イソプロピリデン
ヒダントイン（化合物１０）であり、収量は２２ｍｇ
（収率８０％）であった。この化合物の物性値を第２表
及び第３表に示す。
４’−クロロ−５’−ヒドロキシフェニル）−５−イソ
プロピリデンヒダントイン（２５ｍｇ，９１．７μｍｏ
ｌ）を入れＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（３ｍｌ）を
加え溶解させた。炭酸カリウム（７０ｍｇ）及びヨウ化
メチル（１００μｌ）を加え４０℃で９時間攪拌した。
反応終了後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えエーテ
ル（３ｍｌ×３回）で抽出した。エーテル層を水（２ｍ
ｌ×３回）で洗浄後無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
乾燥剤を除去し、エーテル溶液を減圧下に濃縮すること
によって析出した白色固体を濾過により単離した。この
ものは１−メチル−３−（２’−フルオロ−４’−クロ
ロ−５’−メトキシフェニル）−５−イソプロピリデン
ヒダントイン（化合物１０）であり、収量は２２ｍｇ
（収率８０％）であった。この化合物の物性値を第２表
及び第３表に示す。
【００５９】参考例９〜１９ 上記参考例に記載した方法に準じて、参考例で得た尿素
誘導体より化合物１、３〜９、１１〜１３のヒダントイ
ン誘導体を製造した。これらの化合物の物性値を第２表
及び第３表に示す。
誘導体より化合物１、３〜９、１１〜１３のヒダントイ
ン誘導体を製造した。これらの化合物の物性値を第２表
及び第３表に示す。
【００６０】
【表２】
【００６１】
【表３】
【００６２】
【表４】
【００６３】製剤例１（粒剤） 本発明化合物を５部、ペントナイト３５部、タルク５５
部、リグニンスルホン酸ソーダ５部の混合物を均一に混
合粉砕した後、水を加えて混練し、押出し造粒器で粒剤
化したのち、乾燥、整粒して粒剤とする。
部、リグニンスルホン酸ソーダ５部の混合物を均一に混
合粉砕した後、水を加えて混練し、押出し造粒器で粒剤
化したのち、乾燥、整粒して粒剤とする。
【００６４】試験例１（水田雑草に対する効果） ５，０００分の１アールのワグネルポットに水田土壌を
充填し、これにヒエ、コナギ、ヒメミソハギの種子並び
に３〜４葉期の稲苗（品種：日本晴）を播種又は移植し
て▲タン▼水状態を保った。５日後にヒダントイン誘導
体１〜１２を製剤例１に従って粒剤とした除草剤の有効
成分がアール当たり、２０、１０、５ｇとなるよう所定
量を水面処理した。粒剤処理後３０日目に供試植物に対
する殺草効果および稲に対する薬害について下記判定基
準で調査を行い第４表の結果を得た。
充填し、これにヒエ、コナギ、ヒメミソハギの種子並び
に３〜４葉期の稲苗（品種：日本晴）を播種又は移植し
て▲タン▼水状態を保った。５日後にヒダントイン誘導
体１〜１２を製剤例１に従って粒剤とした除草剤の有効
成分がアール当たり、２０、１０、５ｇとなるよう所定
量を水面処理した。粒剤処理後３０日目に供試植物に対
する殺草効果および稲に対する薬害について下記判定基
準で調査を行い第４表の結果を得た。
【００６５】
【００６６】
【表５】
【００６７】
【表６】
【手続補正書】
【提出日】平成９年２月２８日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正内容】
【書類名】 明細書
【発明の名称】 ジハロフェニルカルボナート誘導体
【特許請求の範囲】
【化１】 〔式中、ＸおよびＹは互いに独立にハロゲン原子を表わ
す。Ｒ’は炭素数２以上の低級アルキル基またはアラル
キル基を表わす。〕で示されるジハロフェニルカルボナ
ート誘導体。
す。Ｒ’は炭素数２以上の低級アルキル基またはアラル
キル基を表わす。〕で示されるジハロフェニルカルボナ
ート誘導体。
【化２】 〔式中、ＸおよびＹは互いに独立にハロゲン原子を表わ
し、Ａはアミノ基又はイソシアナト基を表わす。Ｒは低
級アルキル基またはアラルキル基を表わす。〕で示され
るジハロフェニルカルボナート誘導体。
し、Ａはアミノ基又はイソシアナト基を表わす。Ｒは低
級アルキル基またはアラルキル基を表わす。〕で示され
るジハロフェニルカルボナート誘導体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規なヒダントイ
ン誘導体の合成中間体として有用なジハロフェニルカル
ボナート誘導体に関する。
ン誘導体の合成中間体として有用なジハロフェニルカル
ボナート誘導体に関する。
【０００２】
【従来の技術】本発明者等は、下記一般式（１）
【０００３】
【化３】
【０００４】〔式中、ＸおよびＹは互いに独立にハロゲ
ン原子を表わす。Ｒ1は水素原子、アルキル基、シクロ
アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を表わ
し、Ｒ2は水素原子、アルキル基、アルケニル基または
アルキニル基を表わす。Ｒ3およびＲ4は互いに独立して
水素原子または低級アルキル基を表わす。〕で示される
ヒダントイン誘導体が優れた除草活性を有することを見
いだした（特開昭６３−１８３５６７号公報参照）。な
お、本発明の化合物に関連する化合物として、２−フル
オロ−４−クロロ−５−メトキシカルボニルオキシニト
ロベンゼンが特開昭５８−８３６５２号公報に記載され
ているが、エチルエステル以上の低級エステルについて
は記載がない。また、アミン誘導体及びイソシアナート
誘導体については全く記載されていない。
ン原子を表わす。Ｒ1は水素原子、アルキル基、シクロ
アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を表わ
し、Ｒ2は水素原子、アルキル基、アルケニル基または
アルキニル基を表わす。Ｒ3およびＲ4は互いに独立して
水素原子または低級アルキル基を表わす。〕で示される
ヒダントイン誘導体が優れた除草活性を有することを見
いだした（特開昭６３−１８３５６７号公報参照）。な
お、本発明の化合物に関連する化合物として、２−フル
オロ−４−クロロ−５−メトキシカルボニルオキシニト
ロベンゼンが特開昭５８−８３６５２号公報に記載され
ているが、エチルエステル以上の低級エステルについて
は記載がない。また、アミン誘導体及びイソシアナート
誘導体については全く記載されていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、新規なヒダ
ントイン誘導体の合成中間体として有用なジハロフェニ
ルカルボナート誘導体を提供することを目的とする。
ントイン誘導体の合成中間体として有用なジハロフェニ
ルカルボナート誘導体を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記ヒダ
ントイン誘導体の合成中間体として下記一般式で示され
るジハロフェニルカルボナート誘導体が有用であること
を見いだし、本発明を完成するに至った。
ントイン誘導体の合成中間体として下記一般式で示され
るジハロフェニルカルボナート誘導体が有用であること
を見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００７】すなわち本発明は、下記一般式（２ａ）
【０００８】
【化４】
【０００９】〔式中、ＸおよびＹは互いに独立にハロゲ
ン原子を表わす。Ｒ’は炭素数２以上の低級アルキル基
またはアラルキル基を表わす。〕で示されるジハロフェ
ニルカルボナート誘導体、及び下記一般式（２ｂ）
ン原子を表わす。Ｒ’は炭素数２以上の低級アルキル基
またはアラルキル基を表わす。〕で示されるジハロフェ
ニルカルボナート誘導体、及び下記一般式（２ｂ）
【００１０】
【化５】
【００１１】〔式中、ＸおよびＹは互いに独立にハロゲ
ン原子を表わし、Ａはアミノ基又はイソシアナト基を表
わす。Ｒは低級アルキル基またはアラルキル基を表わ
す。〕で示されるジハロフェニルカルボナート誘導体に
関する。
ン原子を表わし、Ａはアミノ基又はイソシアナト基を表
わす。Ｒは低級アルキル基またはアラルキル基を表わ
す。〕で示されるジハロフェニルカルボナート誘導体に
関する。
【００１２】
【発明の実施の形態】上記式中、ＸおよびＹで示される
ハロゲン原子の例としては、塩素、臭素、フッ素、ヨウ
素を挙げることができる。また、低級アルキル基として
は、メチル基の他、炭素数２以上のものとしてエチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−
ブチル基などを例示することができる。
ハロゲン原子の例としては、塩素、臭素、フッ素、ヨウ
素を挙げることができる。また、低級アルキル基として
は、メチル基の他、炭素数２以上のものとしてエチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−
ブチル基などを例示することができる。
【００１３】本発明のジハロフェニルカルボナート誘導
体は、下記の方法によって製造することができる。
体は、下記の方法によって製造することができる。
【００１４】
【化６】
【００１５】〔式中、ＸおよびＹはハロゲン原子を表わ
す。Ｒ5は上記Ｒと同じであって、低級アルキル基また
はアラルキル基を表わし、Ｒ6は低級アルキル基を表わ
す。Ｒ3およびＲ4は互いに独立して水素原子または低級
アルキル基を表わす。〕。
す。Ｒ5は上記Ｒと同じであって、低級アルキル基また
はアラルキル基を表わし、Ｒ6は低級アルキル基を表わ
す。Ｒ3およびＲ4は互いに独立して水素原子または低級
アルキル基を表わす。〕。
【００１６】すなわちニトロベンゼン誘導体（２ａ）を
水素存在下、酸化白金、白金一炭素あるいはパラジウム
一炭素の触媒を用いて還元し、アニリン誘導体（２
ｂ’）とし、ついでこのものをホスゲンガスあるいはク
ロロギ酸トリクロロメチルで処理することによりイソシ
アナート誘導体（２ｂ''）へと変換することができる。
このイソシアナート誘導体（２ｂ''）とアンモニアとを
反応させることによって、尿素誘導体（３）が製造され
る。
水素存在下、酸化白金、白金一炭素あるいはパラジウム
一炭素の触媒を用いて還元し、アニリン誘導体（２
ｂ’）とし、ついでこのものをホスゲンガスあるいはク
ロロギ酸トリクロロメチルで処理することによりイソシ
アナート誘導体（２ｂ''）へと変換することができる。
このイソシアナート誘導体（２ｂ''）とアンモニアとを
反応させることによって、尿素誘導体（３）が製造され
る。
【００１７】尿素誘導体（３）は、上記のスキームに従
って、一般式（６）で示されるヒダントイン誘導体に誘
導しうる（下記参考例参照）。
って、一般式（６）で示されるヒダントイン誘導体に誘
導しうる（下記参考例参照）。
【００１８】さらに、このヒダントイン誘導体は、下記
のスキームに従って、上記一般式（１）で示されるヒダ
ントイン誘導体に包含される、一般式（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｃ）、（Ｄ）で示される化合物に誘導しうる（下記参
考例参照）。
のスキームに従って、上記一般式（１）で示されるヒダ
ントイン誘導体に包含される、一般式（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｃ）、（Ｄ）で示される化合物に誘導しうる（下記参
考例参照）。
【００１９】
【化７】
【００２０】
【化８】
【００２１】〔式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4
は前記と同じ意味を表わし、Ｚは脱離基を表わす。〕
は前記と同じ意味を表わし、Ｚは脱離基を表わす。〕
【００２２】上記の方法によって製造される上記一般式
（１）で示されるヒダントイン誘導体の一例を第１表に
示す。
（１）で示されるヒダントイン誘導体の一例を第１表に
示す。
【００２３】
【表１】
【００２４】
【実施例】次に本発明を実施例、参考例、試験例を挙げ
て更に詳細に説明する。
て更に詳細に説明する。
【００２５】参考例１
【００２６】
【化９】
【００２７】滴下ロートを装備した三ッ口丸底フラスコ
（５００ｍｌ）に２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（３５０
ｍｌ）を入れ、２−クロロ−４−フルオロフェノール
（５９．２ｇ， ０．４０４ｍｏｌ）を撹拌しながら加
えた。次いで溶液を氷水浴中で冷却し、クロロぎ酸メチ
ル（５２ｍｌ，６３．６ｇ，０．６７３ｍｏｌ）を撹拌
しながら滴下した。滴下終了後さらに撹拌を続け、合わ
せて１.５時間反応させた。反応終了後、混合物を水中
に加え、充分撹拌した。析出した固体を濾過し、充分乾
燥させることにより、メチル（２−クロロ−４−フルオ
ロフェニル）カーボネート（４５．９ｇ，収率：５５．
４％）を得た。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ３．９
３（３Ｈ，ｓ），６．９〜７．４（３Ｈ，ｍ）．
（５００ｍｌ）に２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（３５０
ｍｌ）を入れ、２−クロロ−４−フルオロフェノール
（５９．２ｇ， ０．４０４ｍｏｌ）を撹拌しながら加
えた。次いで溶液を氷水浴中で冷却し、クロロぎ酸メチ
ル（５２ｍｌ，６３．６ｇ，０．６７３ｍｏｌ）を撹拌
しながら滴下した。滴下終了後さらに撹拌を続け、合わ
せて１.５時間反応させた。反応終了後、混合物を水中
に加え、充分撹拌した。析出した固体を濾過し、充分乾
燥させることにより、メチル（２−クロロ−４−フルオ
ロフェニル）カーボネート（４５．９ｇ，収率：５５．
４％）を得た。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ３．９
３（３Ｈ，ｓ），６．９〜７．４（３Ｈ，ｍ）．
【００２８】参考例２
【００２９】
【化１０】
【００３０】滴下ロートを装備した三ッ口丸底フラスコ
（２０００ｍｌ）に２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（１．
５Ｌ）を入れ、２−クロロ−４−フルオロフェノール
（２６０ｇ， １．７７ｍｏｌ）を撹拌しながら加え
た。次いで溶液を氷水浴中で冷却し、クロロぎ酸エチル
（２１６ｍｌ，２４５ｇ，２．２６ｍｏｌ）を撹拌しな
がら滴下した。滴下終了後さらに撹拌を続け、合わせて
４時間反応させた。反応終了後、クロロホルムを加え生
成物を抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥
させ、乾燥剤を濾別した後、濾液から減圧下に溶媒を留
去することにより、エチル（２−クロロ−４−フルオロ
フェニル）カーボネート（３６４ｇ，収率：９４．０
％）の淡黄色透明油状物を得た。このものは精製するこ
となく次の反応に使用した。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ１．３
７（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），４．２８（２Ｈ，
ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），６．９〜７．４（３Ｈ，ｍ）．
（２０００ｍｌ）に２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（１．
５Ｌ）を入れ、２−クロロ−４−フルオロフェノール
（２６０ｇ， １．７７ｍｏｌ）を撹拌しながら加え
た。次いで溶液を氷水浴中で冷却し、クロロぎ酸エチル
（２１６ｍｌ，２４５ｇ，２．２６ｍｏｌ）を撹拌しな
がら滴下した。滴下終了後さらに撹拌を続け、合わせて
４時間反応させた。反応終了後、クロロホルムを加え生
成物を抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥
させ、乾燥剤を濾別した後、濾液から減圧下に溶媒を留
去することにより、エチル（２−クロロ−４−フルオロ
フェニル）カーボネート（３６４ｇ，収率：９４．０
％）の淡黄色透明油状物を得た。このものは精製するこ
となく次の反応に使用した。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ１．３
７（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），４．２８（２Ｈ，
ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），６．９〜７．４（３Ｈ，ｍ）．
【００３１】参考例３
【００３２】
【化１１】
【００３３】滴下ロートを装備した三ッ口丸底フラスコ
（５００ｍｌ）に、メチル（２−クロロ−４−フルオロ
フェニル）カーボネート（４５．７ｇ，０．２２３ｍｏ
ｌ）を入れ、９８％硫酸（５０ｍｌ）を加えて充分撹拌
して懸濁させた。次いでこの懸濁溶液を氷水浴中で冷却
し、９８％硫酸（２５ｍｌ）と６０％硝酸（２５ｍｌ）
とから調製した混酸を、反応温度が室温以上にならない
ような速度で、充分撹拌しながら約１時間かけて滴下し
た。滴下後さらに２時間撹拌した。得られた反応混合物
を氷水中にあけ、充分撹拌した。析出した固体を濾過
し、充分乾燥させることにより、２−フルオロ−４−ク
ロロ−５−メトキシカルボニルオキシニトロベンゼン
（３９．０ｇ，収率：７０．１％）の白色固体を得た。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ３．９
３（３Ｈ，ｓ），７．４０（１Ｈ，ｄ，ＪHF＝１０．５
Ｈｚ），８．００（１Ｈ，ｄ，ＪHF＝７．５Ｈｚ）．
（５００ｍｌ）に、メチル（２−クロロ−４−フルオロ
フェニル）カーボネート（４５．７ｇ，０．２２３ｍｏ
ｌ）を入れ、９８％硫酸（５０ｍｌ）を加えて充分撹拌
して懸濁させた。次いでこの懸濁溶液を氷水浴中で冷却
し、９８％硫酸（２５ｍｌ）と６０％硝酸（２５ｍｌ）
とから調製した混酸を、反応温度が室温以上にならない
ような速度で、充分撹拌しながら約１時間かけて滴下し
た。滴下後さらに２時間撹拌した。得られた反応混合物
を氷水中にあけ、充分撹拌した。析出した固体を濾過
し、充分乾燥させることにより、２−フルオロ−４−ク
ロロ−５−メトキシカルボニルオキシニトロベンゼン
（３９．０ｇ，収率：７０．１％）の白色固体を得た。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ３．９
３（３Ｈ，ｓ），７．４０（１Ｈ，ｄ，ＪHF＝１０．５
Ｈｚ），８．００（１Ｈ，ｄ，ＪHF＝７．５Ｈｚ）．
【００３４】実施例１
【００３５】
【化１２】
【００３６】滴下ロートを装備した三ッ口丸底フラスコ
（２０００ｍｌ）に、エチル（２−クロロ−４−フルオ
ロフェニル）カーボネート（３６４ｇ，１．６７ｍｏ
ｌ）を入れ、９８％硫酸（２００ｍｌ）を加えて充分撹
拌して懸濁させた。次いでこの懸濁溶液を氷水浴中で冷
却し、９８％硫酸（１００ｍｌ）と６０％硝酸（１００
ｍｌ）とから調整した混酸を、反応温度が室温以上にな
らないような速度で、充分撹拌しながら滴下した。滴下
後さらに撹拌を続け、合わせて８時間撹拌した。得られ
た反応混合物を氷水中にあけ、析出した固体を濾過によ
り単離することにより、２−フルオロ−４−クロロ−５
−エトキシカルボニルオキシニトロベンゼン（１４９
ｇ，収率：３３．９％）を淡黄色固体として得た。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ１．４
１（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），４．３３（２Ｈ，
ｑ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），７．４８（１Ｈ，ｄ，Ｊ HF＝１
０．０Ｈｚ），８．０３（１Ｈ，ｄ，ＪHF＝７．５Ｈ
ｚ）．
（２０００ｍｌ）に、エチル（２−クロロ−４−フルオ
ロフェニル）カーボネート（３６４ｇ，１．６７ｍｏ
ｌ）を入れ、９８％硫酸（２００ｍｌ）を加えて充分撹
拌して懸濁させた。次いでこの懸濁溶液を氷水浴中で冷
却し、９８％硫酸（１００ｍｌ）と６０％硝酸（１００
ｍｌ）とから調整した混酸を、反応温度が室温以上にな
らないような速度で、充分撹拌しながら滴下した。滴下
後さらに撹拌を続け、合わせて８時間撹拌した。得られ
た反応混合物を氷水中にあけ、析出した固体を濾過によ
り単離することにより、２−フルオロ−４−クロロ−５
−エトキシカルボニルオキシニトロベンゼン（１４９
ｇ，収率：３３．９％）を淡黄色固体として得た。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ１．４
１（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），４．３３（２Ｈ，
ｑ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），７．４８（１Ｈ，ｄ，Ｊ HF＝１
０．０Ｈｚ），８．０３（１Ｈ，ｄ，ＪHF＝７．５Ｈ
ｚ）．
【００３７】実施例２
【００３８】
【化１３】
【００３９】２−フルオロ−４−クロロ−５−メトキシ
カルボニルオキシニトロベンゼン（５２．１ｇ，０．２
４ｍｏｌ）のエタノール（６００ｍｌ）溶液に二酸化白
金（１．５ｇ）を加え常圧の水素雰囲気下に水素ガスの
吸収がとまるまで室温で反応させた。反応終了後、触媒
を濾別し、得られた淡黄色透明溶液から減圧下に溶媒を
留去し、淡赤褐色油状物を得た。このものはＮＭＲスペ
クトルよりほぼ純品の２−フルオロ−４−クロロ−５−
メトキシカルボニルオキシアニリンであることを確認し
た。このものはシリカゲルカラムクロマトグラフィーに
より精製することができるが、そのまま次の反応にも用
いることができる。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3,ＴＭＳ,ｐｐｍ）：δ ３．８
６（３Ｈ，ｓ），４．１３（２Ｈ，ｂｒ ｓ），６．４
８（１Ｈ，ｄ，ＪHF＝８．０Ｈｚ），６．９２（１Ｈ，
ｄ，ＪHF＝１０．０Ｈｚ）．
カルボニルオキシニトロベンゼン（５２．１ｇ，０．２
４ｍｏｌ）のエタノール（６００ｍｌ）溶液に二酸化白
金（１．５ｇ）を加え常圧の水素雰囲気下に水素ガスの
吸収がとまるまで室温で反応させた。反応終了後、触媒
を濾別し、得られた淡黄色透明溶液から減圧下に溶媒を
留去し、淡赤褐色油状物を得た。このものはＮＭＲスペ
クトルよりほぼ純品の２−フルオロ−４−クロロ−５−
メトキシカルボニルオキシアニリンであることを確認し
た。このものはシリカゲルカラムクロマトグラフィーに
より精製することができるが、そのまま次の反応にも用
いることができる。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3,ＴＭＳ,ｐｐｍ）：δ ３．８
６（３Ｈ，ｓ），４．１３（２Ｈ，ｂｒ ｓ），６．４
８（１Ｈ，ｄ，ＪHF＝８．０Ｈｚ），６．９２（１Ｈ，
ｄ，ＪHF＝１０．０Ｈｚ）．
【００４０】実施例３
【００４１】
【化１４】
【００４２】２−フルオロ−４−ブロモ−５−メトキシ
カルボニルオキシニトロベンゼン（３０．４ｇ，０．１
ｍｏｌ）のエタノール（３００ｍｌ）溶液に二酸化白金
（１．０ｇ）を加え、水素雰囲気下、水素の吸収がとま
るまで攪拌した。反応終了後、触媒を濾別し、溶液から
減圧下に溶媒を留去することによって、２−フルオロ−
４−ブロモ−５−メトキシカルボニルオキシアニリンの
褐色固体（２８．０ｇ）を得た。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＣｌ4,ＴＭＳ,ｐｐｍ）：δ ３．８３
（３Ｈ，ｓ），５．０１．（２Ｈ，ｂｒ ｓ），６．６
３（１Ｈ，ｄ，ＪHF＝７．６Ｈｚ），７．０６（１Ｈ，
ｄ，ＪHF＝９．８Ｈｚ）．
カルボニルオキシニトロベンゼン（３０．４ｇ，０．１
ｍｏｌ）のエタノール（３００ｍｌ）溶液に二酸化白金
（１．０ｇ）を加え、水素雰囲気下、水素の吸収がとま
るまで攪拌した。反応終了後、触媒を濾別し、溶液から
減圧下に溶媒を留去することによって、２−フルオロ−
４−ブロモ−５−メトキシカルボニルオキシアニリンの
褐色固体（２８．０ｇ）を得た。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＣｌ4,ＴＭＳ,ｐｐｍ）：δ ３．８３
（３Ｈ，ｓ），５．０１．（２Ｈ，ｂｒ ｓ），６．６
３（１Ｈ，ｄ，ＪHF＝７．６Ｈｚ），７．０６（１Ｈ，
ｄ，ＪHF＝９．８Ｈｚ）．
【００４３】実施例４
【００４４】
【化１５】
【００４５】耐圧ガラス製オートクレーブ（１０００ｍ
ｌ）に、２−フルオロ−４−クロロ−５−エトキシカル
ボニルオキシニトロベンゼン（６９．３ｇ，０．２６３
ｍｏｌ）とエタノール（８００ｍｌ）、及び触媒として
５％白金炭素（４．０２ｇ）を加え、容器内を充分水素
ガスで置換した後、常圧の水素ガス雰囲気下において激
しく撹拌した。水素ガスは随時補給しつつ８時間反応さ
せた。反応終了後、濾過により触媒を回収し、濾液から
減圧下に溶媒を留去することにより、褐色半固体の２−
フルオロ−４−クロロ−５−エトキシカルボニルオキシ
アニリン（６１．３ｇ，収率：９９．６％）を得た。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ１．３
７（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），３．６０（２Ｈ，ｂ
ｒｓ），４．２５（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），６．
５４（１Ｈ，ｄ，ＪHF＝７．５Ｈｚ），６．９７（１
Ｈ，ｄ，ＪHF＝１０．０Ｈｚ）．
ｌ）に、２−フルオロ−４−クロロ−５−エトキシカル
ボニルオキシニトロベンゼン（６９．３ｇ，０．２６３
ｍｏｌ）とエタノール（８００ｍｌ）、及び触媒として
５％白金炭素（４．０２ｇ）を加え、容器内を充分水素
ガスで置換した後、常圧の水素ガス雰囲気下において激
しく撹拌した。水素ガスは随時補給しつつ８時間反応さ
せた。反応終了後、濾過により触媒を回収し、濾液から
減圧下に溶媒を留去することにより、褐色半固体の２−
フルオロ−４−クロロ−５−エトキシカルボニルオキシ
アニリン（６１．３ｇ，収率：９９．６％）を得た。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ１．３
７（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），３．６０（２Ｈ，ｂ
ｒｓ），４．２５（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），６．
５４（１Ｈ，ｄ，ＪHF＝７．５Ｈｚ），６．９７（１
Ｈ，ｄ，ＪHF＝１０．０Ｈｚ）．
【００４６】実施例５
【００４７】
【化１６】
【００４８】滴下ロート及び蒸留装置を装備した５００
mlの三ッ口フラスコにクロロギ酸トリクロロメチル（１
９ｍｌ，１５８ｍｍｏｌ）の酢酸エチル（２００ｍｌ）
溶液を入れ、これに２−フルオロ−４−クロロ−５−メ
トキシカルボニルオキシアニリン（２１．９ｇ，１００
ｍｍｏｌ）の酢酸エチル（１００ｍｌ）溶液を２０分で
滴下した。滴下終了後８０℃に加熱し、酢酸エチルを留
去した。放冷後四塩化炭素（１５０ｍｌ）を加え一晩放
置した。不溶物を濾別後、濾液から減圧下に溶媒を留去
することにより２−フルオロ−４−クロロ−５−メトキ
シカルボニルオキシフェニルイソシアネート（２０．６
ｇ，収率８４．０％）の淡褐色固体を得た。1Ｈ−ＮＭ
Ｒ（ＣＤＣｌ3,ＴＭＳ,ｐｐｍ）：δ ３．８８（３
Ｈ，ｓ），６．９７（１Ｈ，ｄ），７．３７（１Ｈ，
ｄ）． ＩＲ（ＫＢｒ ｄｉｓｋ，ｃｍ-1）：２２６０，１７７
０．
mlの三ッ口フラスコにクロロギ酸トリクロロメチル（１
９ｍｌ，１５８ｍｍｏｌ）の酢酸エチル（２００ｍｌ）
溶液を入れ、これに２−フルオロ−４−クロロ−５−メ
トキシカルボニルオキシアニリン（２１．９ｇ，１００
ｍｍｏｌ）の酢酸エチル（１００ｍｌ）溶液を２０分で
滴下した。滴下終了後８０℃に加熱し、酢酸エチルを留
去した。放冷後四塩化炭素（１５０ｍｌ）を加え一晩放
置した。不溶物を濾別後、濾液から減圧下に溶媒を留去
することにより２−フルオロ−４−クロロ−５−メトキ
シカルボニルオキシフェニルイソシアネート（２０．６
ｇ，収率８４．０％）の淡褐色固体を得た。1Ｈ−ＮＭ
Ｒ（ＣＤＣｌ3,ＴＭＳ,ｐｐｍ）：δ ３．８８（３
Ｈ，ｓ），６．９７（１Ｈ，ｄ），７．３７（１Ｈ，
ｄ）． ＩＲ（ＫＢｒ ｄｉｓｋ，ｃｍ-1）：２２６０，１７７
０．
【００４９】実施例６
【００５０】
【化１７】
【００５１】滴下ロート及び蒸留装置を装備した５００
ｍｌの三ッ口フラスコにクロロギ酸トリクロロメチル
（１５ｍｌ，１２５ｍｍｏｌ）の酢酸エチル（１５０ｍ
ｌ）溶液を入れ、これに２−フルオロ−４−ブロモ−５
−メトキシカルボニルオキシアニリン（２８．０ｇ，１
１３ｍｍｏｌ）の酢酸エチル溶液を２０分で滴下した。
滴下終了後８０℃に加熱し、酢酸エチルを留去した。放
冷後四塩化炭素（１５０ｍｌ）を加え、不溶物を濾別
後、濾液から減圧下に溶媒を留去することにより２−フ
ルオロ−４−ブロモ−５−メトキシカルボニルオキシフ
ェニルイソシアネート（２９．１ｇ，収率９４％）の褐
色固体を得た。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＣｌ4,ＴＭＳ,ｐｐｍ）：δ ３．８７
（３Ｈ，ｓ），６．８９（１Ｈ，ｄ，ＪHF＝６．８Ｈ
ｚ），７．３１（１Ｈ，ｄ，ＪHF＝８．６Ｈｚ）． ＩＲ（ＫＢｒ ｄｉｓｋ，ｃｍ-1）：２２６０，１７７
０．
ｍｌの三ッ口フラスコにクロロギ酸トリクロロメチル
（１５ｍｌ，１２５ｍｍｏｌ）の酢酸エチル（１５０ｍ
ｌ）溶液を入れ、これに２−フルオロ−４−ブロモ−５
−メトキシカルボニルオキシアニリン（２８．０ｇ，１
１３ｍｍｏｌ）の酢酸エチル溶液を２０分で滴下した。
滴下終了後８０℃に加熱し、酢酸エチルを留去した。放
冷後四塩化炭素（１５０ｍｌ）を加え、不溶物を濾別
後、濾液から減圧下に溶媒を留去することにより２−フ
ルオロ−４−ブロモ−５−メトキシカルボニルオキシフ
ェニルイソシアネート（２９．１ｇ，収率９４％）の褐
色固体を得た。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＣｌ4,ＴＭＳ,ｐｐｍ）：δ ３．８７
（３Ｈ，ｓ），６．８９（１Ｈ，ｄ，ＪHF＝６．８Ｈ
ｚ），７．３１（１Ｈ，ｄ，ＪHF＝８．６Ｈｚ）． ＩＲ（ＫＢｒ ｄｉｓｋ，ｃｍ-1）：２２６０，１７７
０．
【００５２】実施例７
【００５３】
【化１８】
【００５４】滴下ロートと蒸留装置を装備した三ッ口丸
底フラスコ（１０００ｍｌ）に、クロロぎ酸トリクロロ
メチル（３５ｍｌ，０．２９０ｍｏｌ）と溶媒として酢
酸エチル（４００ｍｌ）を入れ、次いで、２−フルオロ
−４−クロロ−５−エトキシカルボニルオキシアニリン
（６１．３ｇ，０．２６２ｍｏｌ）の酢酸エチル（６０
ｍｌ）溶液を、撹拌しながら室温下で滴下した。滴下と
同時にガスの発生が認められるが、そのまま滴下を続
け、滴下終了後さらに撹拌した。滴下開始より２時間
後、反応混合物を徐々に加温し、最終的には溶媒の酢酸
エチルを留去できる温度まで昇温した（油浴温度：約１
００℃）。酢酸エチルを留去した後、反応液を室温まで
冷却し、四塩化炭素を加え、室温で放置した。不溶物を
濾別し、濾液から減圧下に溶媒を留去することにより、
淡褐色固体の２−フルオロ−４−クロロ−５−エトキシ
カルボニルオキシフェニルイソシアネートをほぼ定量的
に得た。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ１．３
７（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），４．２７（２Ｈ，
ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），６．９３（１Ｈ，ｄ，Ｊ HF＝
７．５Ｈｚ），７．２２（１Ｈ，ｄ，ＪHF＝９．０Ｈ
ｚ）．
底フラスコ（１０００ｍｌ）に、クロロぎ酸トリクロロ
メチル（３５ｍｌ，０．２９０ｍｏｌ）と溶媒として酢
酸エチル（４００ｍｌ）を入れ、次いで、２−フルオロ
−４−クロロ−５−エトキシカルボニルオキシアニリン
（６１．３ｇ，０．２６２ｍｏｌ）の酢酸エチル（６０
ｍｌ）溶液を、撹拌しながら室温下で滴下した。滴下と
同時にガスの発生が認められるが、そのまま滴下を続
け、滴下終了後さらに撹拌した。滴下開始より２時間
後、反応混合物を徐々に加温し、最終的には溶媒の酢酸
エチルを留去できる温度まで昇温した（油浴温度：約１
００℃）。酢酸エチルを留去した後、反応液を室温まで
冷却し、四塩化炭素を加え、室温で放置した。不溶物を
濾別し、濾液から減圧下に溶媒を留去することにより、
淡褐色固体の２−フルオロ−４−クロロ−５−エトキシ
カルボニルオキシフェニルイソシアネートをほぼ定量的
に得た。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ１．３
７（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），４．２７（２Ｈ，
ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），６．９３（１Ｈ，ｄ，Ｊ HF＝
７．５Ｈｚ），７．２２（１Ｈ，ｄ，ＪHF＝９．０Ｈ
ｚ）．
【００５５】参考例４
【００５６】
【化１９】
【００５７】２−フルオロ−４−クロロ−５−メトキシ
カルボニルオキシフェニルイソシアネート（１２．３
ｇ，５０ｍｍｏｌ）のベンゼン（１００ｍｌ）溶液に、
氷冷下激しく攪拌しながらアンモニアガスを導入した。
３０分後析出した白色固体を濾過し、ベンゼンで充分洗
浄し、乾燥した。このものは、目的とする２−フルオロ
−４−クロロ−５−メトキシカルボニルオキシフェニル
尿素（１０．３ｇ，収率７８．０％）であることをＮＭ
Ｒスペクトル等より確認した。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6,ＴＭＳ,ｐｐｍ）：δ
３．８７（３Ｈ，ｓ），５．８１（２Ｈ，ｂｒ ｓ），
７．１２（１Ｈ，ｄ，ＪHF＝１０Ｈｚ），８．２８（１
Ｈ，ｄ，ＪHF＝７．２Ｈｚ），８．４８（１Ｈ，ｂｒ
ｓ）．
カルボニルオキシフェニルイソシアネート（１２．３
ｇ，５０ｍｍｏｌ）のベンゼン（１００ｍｌ）溶液に、
氷冷下激しく攪拌しながらアンモニアガスを導入した。
３０分後析出した白色固体を濾過し、ベンゼンで充分洗
浄し、乾燥した。このものは、目的とする２−フルオロ
−４−クロロ−５−メトキシカルボニルオキシフェニル
尿素（１０．３ｇ，収率７８．０％）であることをＮＭ
Ｒスペクトル等より確認した。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6,ＴＭＳ,ｐｐｍ）：δ
３．８７（３Ｈ，ｓ），５．８１（２Ｈ，ｂｒ ｓ），
７．１２（１Ｈ，ｄ，ＪHF＝１０Ｈｚ），８．２８（１
Ｈ，ｄ，ＪHF＝７．２Ｈｚ），８．４８（１Ｈ，ｂｒ
ｓ）．
【００５８】参考例５
【００５９】
【化２０】
【００６０】参考例４と同様の操作により２−フルオロ
−４−ブロモ−５−メトキシカルボニルオキシフェニル
イソシアネート（４７．７ｇ，１６４ｍｍｏｌ）から２
−フルオロ−４−ブロモ−５−メトキシカルボニルオキ
シフェニル尿素（３７．７ｇ，収率７５％）を得た。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3−ＣＤ3ＯＤ,ＴＭＳ,ｐｐ
ｍ）：δ ３．８３（３Ｈ，ｓ），７．２８（１Ｈ，
ｄ，ＪHF＝１０Ｈｚ），７．９９（１Ｈ，ｄ，ＪHF＝
７．２Ｈｚ）．
−４−ブロモ−５−メトキシカルボニルオキシフェニル
イソシアネート（４７．７ｇ，１６４ｍｍｏｌ）から２
−フルオロ−４−ブロモ−５−メトキシカルボニルオキ
シフェニル尿素（３７．７ｇ，収率７５％）を得た。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3−ＣＤ3ＯＤ,ＴＭＳ,ｐｐ
ｍ）：δ ３．８３（３Ｈ，ｓ），７．２８（１Ｈ，
ｄ，ＪHF＝１０Ｈｚ），７．９９（１Ｈ，ｄ，ＪHF＝
７．２Ｈｚ）．
【００６１】参考例６
【００６２】
【化２１】
【００６３】２，４−ジクロロ−５−メトキシカルボニ
ルオキシニトロベンゼンを原料として、実施例１〜７と
同様の操作によって合成した２，４−ジクロロ−５−メ
トキシカルボニルオキシフェニルイソシアネート（５．
０４ｇ，１９．２ｍｍｏｌ）のベンゼン（１２０ｍｌ）
溶液に、氷冷下激しく攪拌しながらアンモニアガスを導
入した。３０分後、析出した白色固体を濾過し、ベンゼ
ンで充分洗浄した。このものは、目的とする２，４−ジ
クロロ−５−メトキシカルボニルオキシフェニル尿素
（４．６８ｇ，収率８８％）であることを1Ｈ−ＮＭＲ
より確認した。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3−ＤＭＳＯ−ｄ6,ＴＭＳ,ｐｐ
ｍ）：δ ３．８８（３Ｈ，ｓ），６．３５（２Ｈ，ｂ
ｒ），７．４５（１Ｈ，ｓ），８．２０（１Ｈ，ｂ
ｒ），８．３２（１Ｈ，ｓ）．
ルオキシニトロベンゼンを原料として、実施例１〜７と
同様の操作によって合成した２，４−ジクロロ−５−メ
トキシカルボニルオキシフェニルイソシアネート（５．
０４ｇ，１９．２ｍｍｏｌ）のベンゼン（１２０ｍｌ）
溶液に、氷冷下激しく攪拌しながらアンモニアガスを導
入した。３０分後、析出した白色固体を濾過し、ベンゼ
ンで充分洗浄した。このものは、目的とする２，４−ジ
クロロ−５−メトキシカルボニルオキシフェニル尿素
（４．６８ｇ，収率８８％）であることを1Ｈ−ＮＭＲ
より確認した。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3−ＤＭＳＯ−ｄ6,ＴＭＳ,ｐｐ
ｍ）：δ ３．８８（３Ｈ，ｓ），６．３５（２Ｈ，ｂ
ｒ），７．４５（１Ｈ，ｓ），８．２０（１Ｈ，ｂ
ｒ），８．３２（１Ｈ，ｓ）．
【００６４】参考例７
【００６５】
【化２２】
【００６６】２−フルオロ−４−クロロ−５−エトキシ
カルボニルオキシフェニルイソシアネート（１６．７
ｇ，６４ｍｍｏｌ）のベンゼン（３００ｍｌ）溶液に、
氷冷下激しく攪拌しながらアンモニアガスを導入した。
ただちに白色固体の析出が認められた。３０分後、析出
した固体を濾取しベンゼンで充分洗浄の後、乾燥させ
た。このものは、目的とする２−フルオロ−４−クロロ
−５−エトキシカルボニルオキシフェニル尿素（１４．
２ｇ，収率８０％）であった。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3−ＣＤ3ＯＤ,ＴＭＳ,ｐｐ
ｍ）：δ １．３７（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），
４．３０（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），７．１０（１
Ｈ，ｄ，ＪHF＝１０．２Ｈｚ），８．０７（１Ｈ，ｄ，
ＪHF＝７．２Ｈｚ）．
カルボニルオキシフェニルイソシアネート（１６．７
ｇ，６４ｍｍｏｌ）のベンゼン（３００ｍｌ）溶液に、
氷冷下激しく攪拌しながらアンモニアガスを導入した。
ただちに白色固体の析出が認められた。３０分後、析出
した固体を濾取しベンゼンで充分洗浄の後、乾燥させ
た。このものは、目的とする２−フルオロ−４−クロロ
−５−エトキシカルボニルオキシフェニル尿素（１４．
２ｇ，収率８０％）であった。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3−ＣＤ3ＯＤ,ＴＭＳ,ｐｐ
ｍ）：δ １．３７（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），
４．３０（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），７．１０（１
Ｈ，ｄ，ＪHF＝１０．２Ｈｚ），８．０７（１Ｈ，ｄ，
ＪHF＝７．２Ｈｚ）．
【００６７】参考例８
【００６８】
【化２３】
【００６９】２−フルオロ−４−クロロ−５−エトキシ
カルボニルオキシフェニル尿素（１０．１ｇ，３６．４
ｍｍｏｌ）と小過剰の２−オキソイソ吉草酸メチル
（５．２ｇ）のベンゼン（１００ｍｌ）溶液に触媒量の
ｐ−トルエンスルホン酸（６０ｍｇ，０．３５ｍｍｏ
ｌ）を加え、４時間加熱還流した。反応終了後放冷し、
析出した個体を濾別した。濾液を減圧下に濃縮し淡褐色
の油状物を得た。エーテル−ペンタンより再結晶するこ
とにより淡黄色の個体（１５．５ｇ）を得た。このもの
は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルより環化生成物である３−
（２’−フルオロ−４’−クロロ−５’−エトキシカル
ボニルオキシフェニル）−５−イソプロピリデンヒダン
トインを少量含むものの、ほぼ目的とするＮ−（２−フ
ルオロ−４−クロロ−５−エトキシカルボニルオキシフ
ェニル）−Ｎ’−（１’−メトキシカルボニル−２’−
メチル−１’−プロペニル）尿素であった。この混合物
は、分離精製することなく次の反応に使用した。
カルボニルオキシフェニル尿素（１０．１ｇ，３６．４
ｍｍｏｌ）と小過剰の２−オキソイソ吉草酸メチル
（５．２ｇ）のベンゼン（１００ｍｌ）溶液に触媒量の
ｐ−トルエンスルホン酸（６０ｍｇ，０．３５ｍｍｏ
ｌ）を加え、４時間加熱還流した。反応終了後放冷し、
析出した個体を濾別した。濾液を減圧下に濃縮し淡褐色
の油状物を得た。エーテル−ペンタンより再結晶するこ
とにより淡黄色の個体（１５．５ｇ）を得た。このもの
は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルより環化生成物である３−
（２’−フルオロ−４’−クロロ−５’−エトキシカル
ボニルオキシフェニル）−５−イソプロピリデンヒダン
トインを少量含むものの、ほぼ目的とするＮ−（２−フ
ルオロ−４−クロロ−５−エトキシカルボニルオキシフ
ェニル）−Ｎ’−（１’−メトキシカルボニル−２’−
メチル−１’−プロペニル）尿素であった。この混合物
は、分離精製することなく次の反応に使用した。
【００７０】参考例９
【００７１】
【化２４】
【００７２】Ｎ−（２−フルオロ−４−クロロ−５−エ
トキシカルボニルオキシフェニル）−Ｎ’−（１’−メ
トキシカルボニル−２’−メチル−１’−プロペニル）
尿素（１．３７ｇ，３．５ｍｍｏｌ）のベンゼン（２０
ｍｌ）溶液に酢酸ナトリウム（３００ｍｇ）を加え２０
時間加熱還流した。反応終了後析出した酢酸ナトリウム
を濾別し、濾液を減圧下に濃縮した。エーテル−ペンタ
ン溶媒系より再結晶し、３−（２’−フルオロ−４’−
クロロ−５’−エトキシカルボニルオキシフェニル）−
５−イソプロピリデンヒダントインの淡黄色個体（１．
２４ｇ，収率９６％）を得た。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3, ＴＭＳ, ｐｐｍ）： δ
１．４０（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），１．９４（３
Ｈ，ｓ），２．３０（３Ｈ，ｓ），４．３５（２Ｈ，
ｑ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），７．２８（１Ｈ，ｓ），７．４
１（１Ｈ，ｄ，ＪHF＝２．８Ｈｚ），８．０２（１Ｈ，
ｂｒ ｓ）．
トキシカルボニルオキシフェニル）−Ｎ’−（１’−メ
トキシカルボニル−２’−メチル−１’−プロペニル）
尿素（１．３７ｇ，３．５ｍｍｏｌ）のベンゼン（２０
ｍｌ）溶液に酢酸ナトリウム（３００ｍｇ）を加え２０
時間加熱還流した。反応終了後析出した酢酸ナトリウム
を濾別し、濾液を減圧下に濃縮した。エーテル−ペンタ
ン溶媒系より再結晶し、３−（２’−フルオロ−４’−
クロロ−５’−エトキシカルボニルオキシフェニル）−
５−イソプロピリデンヒダントインの淡黄色個体（１．
２４ｇ，収率９６％）を得た。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3, ＴＭＳ, ｐｐｍ）： δ
１．４０（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），１．９４（３
Ｈ，ｓ），２．３０（３Ｈ，ｓ），４．３５（２Ｈ，
ｑ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），７．２８（１Ｈ，ｓ），７．４
１（１Ｈ，ｄ，ＪHF＝２．８Ｈｚ），８．０２（１Ｈ，
ｂｒ ｓ）．
【００７３】参考例１０
【００７４】
【化２５】
【００７５】３−（２’−フルオロ−４’−クロロ−
５’−エトキシカルボニルオキシフェニル）−５−イソ
プロピリデンヒダントイン（２０４ｍｇ，０．５７ｍｍ
ｏｌ）及び炭酸ナトリウム（５０ｍｇ）のメタノール
（２０ｍｌ）溶液を４０℃で３時間攪拌した。反応終了
後飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、エーテル（５ｍ
ｌ×３回）で抽出した。有機層を水で洗浄した後無水硫
酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を濾別し、溶液を減
圧下に濃縮して褐色の油状物をえた。これにエーテルを
加え析出した白色結晶（１６２ｍｇ）を濾過により単離
した。このものはＮＭＲスペクトル等により３−（２’
−フルオロ−４’−クロロ−５’−ヒドロキシフェニ
ル）−５−イソプロピリデンヒダントイン（化合物２）
であることを確認した。この化合物の物性値を第２表及
び第３表に示す。
５’−エトキシカルボニルオキシフェニル）−５−イソ
プロピリデンヒダントイン（２０４ｍｇ，０．５７ｍｍ
ｏｌ）及び炭酸ナトリウム（５０ｍｇ）のメタノール
（２０ｍｌ）溶液を４０℃で３時間攪拌した。反応終了
後飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、エーテル（５ｍ
ｌ×３回）で抽出した。有機層を水で洗浄した後無水硫
酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を濾別し、溶液を減
圧下に濃縮して褐色の油状物をえた。これにエーテルを
加え析出した白色結晶（１６２ｍｇ）を濾過により単離
した。このものはＮＭＲスペクトル等により３−（２’
−フルオロ−４’−クロロ−５’−ヒドロキシフェニ
ル）−５−イソプロピリデンヒダントイン（化合物２）
であることを確認した。この化合物の物性値を第２表及
び第３表に示す。
【００７６】参考例１１
【００７７】
【化２６】
【００７８】ネジ口試験管に３−（２’−フルオロ−
４’−クロロ−５’−ヒドロキシフェニル）−５−イソ
プロピリデンヒダントイン（２５ｍｇ，９１．７μｍｏ
ｌ）を入れＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（３ｍｌ）を
加え溶解させた。炭酸カリウム（７０ｍｇ）及びヨウ化
メチル（１００μｌ）を加え４０℃で９時間攪拌した。
反応終了後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えエーテ
ル（３ｍｌ×３回）で抽出した。エーテル層を水（２ｍ
ｌ×３回）で洗浄後無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
乾燥剤を除去し、エーテル溶液を減圧下に濃縮すること
によって析出した白色固体を濾過により単離した。この
ものは１−メチル−３−（２’−フルオロ−４’−クロ
ロ−５’−メトキシフェニル）−５−イソプロピリデン
ヒダントイン（化合物１０）であり、収量は２２ｍｇ
（収率８０％）であった。この化合物の物性値を第２表
及び第３表に示す。
４’−クロロ−５’−ヒドロキシフェニル）−５−イソ
プロピリデンヒダントイン（２５ｍｇ，９１．７μｍｏ
ｌ）を入れＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（３ｍｌ）を
加え溶解させた。炭酸カリウム（７０ｍｇ）及びヨウ化
メチル（１００μｌ）を加え４０℃で９時間攪拌した。
反応終了後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えエーテ
ル（３ｍｌ×３回）で抽出した。エーテル層を水（２ｍ
ｌ×３回）で洗浄後無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
乾燥剤を除去し、エーテル溶液を減圧下に濃縮すること
によって析出した白色固体を濾過により単離した。この
ものは１−メチル−３−（２’−フルオロ−４’−クロ
ロ−５’−メトキシフェニル）−５−イソプロピリデン
ヒダントイン（化合物１０）であり、収量は２２ｍｇ
（収率８０％）であった。この化合物の物性値を第２表
及び第３表に示す。
【００７９】参考例１２〜２２ 上記参考例に記載した方法に準じて、参考例で得た尿素
誘導体より化合物１、３〜９、１１〜１３のヒダントイ
ン誘導体を製造した。これらの化合物の物性値を第２表
及び第３表に示す。
誘導体より化合物１、３〜９、１１〜１３のヒダントイ
ン誘導体を製造した。これらの化合物の物性値を第２表
及び第３表に示す。
【００８０】
【表２】
【００８１】
【表３】
【００８２】
【表４】
【００８３】製剤例１（粒剤） 本発明化合物を５部、ペントナイト３５部、タルク５５
部、リグニンスルホン酸ソーダ５部の混合物を均一に混
合粉砕した後、水を加えて混練し、押出し造粒器で粒剤
化したのち、乾燥、整粒して粒剤とする。
部、リグニンスルホン酸ソーダ５部の混合物を均一に混
合粉砕した後、水を加えて混練し、押出し造粒器で粒剤
化したのち、乾燥、整粒して粒剤とする。
【００８４】試験例１（水田雑草に対する効果） ５，０００分の１アールのワグネルポットに水田土壌を
充填し、これにヒエ、コナギ、ヒメミソハギの種子並び
に３〜４葉期の稲苗（品種：日本晴）を播種又は移植し
て▲タン▼水状態を保った。５日後にヒダントイン誘導
体１〜１２を製剤例１に従って粒剤とした除草剤の有効
成分がアール当たり、２０、１０、５ｇとなるよう所定
量を水面処理した。粒剤処理後３０日目に供試植物に対
する殺草効果および稲に対する薬害について下記判定基
準で調査を行い第４表の結果を得た。
充填し、これにヒエ、コナギ、ヒメミソハギの種子並び
に３〜４葉期の稲苗（品種：日本晴）を播種又は移植し
て▲タン▼水状態を保った。５日後にヒダントイン誘導
体１〜１２を製剤例１に従って粒剤とした除草剤の有効
成分がアール当たり、２０、１０、５ｇとなるよう所定
量を水面処理した。粒剤処理後３０日目に供試植物に対
する殺草効果および稲に対する薬害について下記判定基
準で調査を行い第４表の結果を得た。
【００８５】
【００８６】
【表５】
【００８７】
【表６】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 長戸 松陰 東京都足立区鹿浜３−13−13−106
Claims (1)
- 【請求項１】 下記一般式 【化１】 〔式中、ＸおよびＹは互いに独立にハロゲン原子を表わ
し、Ｚはニトロ基、アミノ基、又はイソシアナト基を表
わす。Ｒは低級アルキル基またはアラルキル基を表わ
す。〕で示されるジハロフェニルカルボナート誘導体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9024626A JP2737895B2 (ja) | 1986-09-02 | 1997-02-07 | ジハロフェニルカルボナート誘導体 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20506686 | 1986-09-02 | ||
| JP61-205066 | 1986-09-02 | ||
| JP9024626A JP2737895B2 (ja) | 1986-09-02 | 1997-02-07 | ジハロフェニルカルボナート誘導体 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62217905A Division JPH0819112B2 (ja) | 1986-09-02 | 1987-09-02 | ヒダントイン誘導体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09216853A true JPH09216853A (ja) | 1997-08-19 |
| JP2737895B2 JP2737895B2 (ja) | 1998-04-08 |
Family
ID=26362175
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9024626A Expired - Lifetime JP2737895B2 (ja) | 1986-09-02 | 1997-02-07 | ジハロフェニルカルボナート誘導体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2737895B2 (ja) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS51133249A (en) * | 1975-05-13 | 1976-11-18 | Nissan Chem Ind Ltd | A process for preparing alkyl-2,4- dichloro-nitrophenylcarbonates |
| JPS53142525A (en) * | 1977-05-14 | 1978-12-12 | Nissan Chem Ind Ltd | Industrial anti-bacterial anti-fungal agent |
-
1997
- 1997-02-07 JP JP9024626A patent/JP2737895B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS51133249A (en) * | 1975-05-13 | 1976-11-18 | Nissan Chem Ind Ltd | A process for preparing alkyl-2,4- dichloro-nitrophenylcarbonates |
| JPS53142525A (en) * | 1977-05-14 | 1978-12-12 | Nissan Chem Ind Ltd | Industrial anti-bacterial anti-fungal agent |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2737895B2 (ja) | 1998-04-08 |
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