JPH09217018A

JPH09217018A - インクジエットプリント用染料

Info

Publication number: JPH09217018A
Application number: JP8195792A
Authority: JP
Inventors: Kurt Baettig; ビーティグカート
Original assignee: Ilford AG
Current assignee: Ilford Imaging Switzerland GmbH
Priority date: 1995-07-26
Filing date: 1996-07-25
Publication date: 1997-08-19
Anticipated expiration: 2016-07-25
Also published as: US5844100A; EP0755984B1; US5721344A; EP0755984A1; DE69600265D1; GB9515304D0; JP3945841B2; DE69600265T2

Abstract

(57)【要約】【課題】水、汚れおよび光に対する高い耐性をもつ像
を提供する、水性インクとくにインクジェット記録に使
用するための、高い水溶解度をもつ新規なアゾ染料を提
供する。【解決手段】本発明のアゾ染料は次の一般式（４）を
もつ新規な染料である。【化１】ただし、ｎ、ｍはそれぞれ独立に２〜６であり；Ｒは水
素または１〜６個の炭素原子をもつ脂肪族基であり；Ｍ
は水素、金属原子好ましくはアルカリ金属、アンモニウ
ム、またはそれぞれ１〜１２個の炭素原子をもつアルキ
ル、アルコキシアルキルまたはヒドロキシアルキルで置
換されたアンモニウム、であり、Ｆはモノアゾまたはポ
リアゾ染料残基を表す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はアゾ染料、およびこ
れらの染料を含むインクジェットプリント法用の水性イ
ンク組成物に関する。更に詳しくは、本発明の目的は、
高い水、汚れおよび光耐性をもつ像を与える水性インク
組成物に使用するための、高い水溶性をもつ染料を提供
することにある。

【０００２】

【従来の技術】インクジェットプリント系には一般に次
の２つの種類、すなわち連続流および要求時の滴下の２
種がある。連続流インクジェット系において、インクは
オリフィスまたはノズルから加圧下に連続流として放出
される。流れはかきまわされ、オリフィスから固定距離
で小滴状に破砕される。この破砕点で、小滴はデジタル
データ信号により荷電され、それぞれの小滴の弾道を調
節する電場を通過して廃インク収集容器（たとえば再循
環容器）に又は記録媒質の特定の場所に送られる。要求
時の滴下系においては、小滴はデジタルデータ信号によ
りオリフィスから記録媒質の位置に排出される。小滴は
記録媒質に配置されない限り生成または排出されない。
インクジェットプリントに使用するインクの最も重要な
部分は染料である。多くの染料が提案されたけれども、
現代のプリント法の要件のすべてに適合するものは製造
されなかった。１，３，５−トリアジン構造要素をくみ
入れた反応性染料は衣料プリントに共通しており、イン
クジェットプリントにも提案された。このような染料は
一般にいくつかの理由でこの用途にはあまりよく適合し
ていない。この反応性基は水溶液中で長時間非常に安定
であるものではなかった。このような反応性の基を含む
染料はその上、健康上の危険性のために非工業的環境に
おいて取扱うには適していない。この種の染料のうち非
反応性の染料は、たとえば米国特許第４，７７１，１２
９号、第４，７７７，２４８号、第４，７８０，５３２
号、第４，９６８，７８４号、第４，９７５，１１８
号、第４，９９７，９１９号、第５，１１８，７３７号
および日本特許出願５，１７１，０５３号に記載され
た。特に、次の構造式の染料が記載された。

【０００３】

【化１４】

【０００４】これらの染料のいくつかにおいて、増強し
た水溶性が次の構造要素の導入により導かれた。

【０００５】

【化１５】

【０００６】そしてある場合には、水溶性は染料のトリ
アジン部分にポリアルコキシ部分を導入することによっ
て更に改良されると思われる（米国特許第４，７７７，
２４８号）。然しこれらの染料は現代のインクジェット
プリンタの水性インクに使用するとき依然として不適切
である。特に連続流型のプリンタはインクの物性に関し
て非常に要求が大きい。特に重要なのはプリンタのノズ
ルをつまらせることのある分解生成物を生成することな
しにインクの貯蔵安定性を得ることである。プリンタは
今日、高密度のプリント像を迅速に製造しうる。それ
故、非常に高濃度のインクが、受入れ層上への高い水容
量のジェットを除けるために必要である。これらの高濃
度は理想的には、環境上の理由のために、有機共溶媒の
使用なしに達成されるべきである。これらのインクは特
に高い水溶解度をもつ染料を用いてのみ製造することが
できる。

【０００７】従来の技術の状態にあると考えられる上記
構造の染料は、一般に可溶性でないか又は安定性が十分
でなく、水性インクに使用するとき必要な要件のすべて
を満足していない。特に、インクは次の基準に合致すべ
きである。（１）インクの物性、たとえば粘度、伝導性、および表
面張力はそれぞれ一定の範囲内にある。（２）すべての染料はインク媒質中で良好な溶解度をも
っていて、排出オリフィスをつまらせない良好な安定性
をもつ溶液を与える。（３）インクは十分な光学密度の像を与える。（４）インクは十分な水耐性の像を与える。（５）インクは良好な光堅牢性の像を与える。（６）インクは良好な汚れ耐性の像を与える。（７）インクは貯蔵中、物性を変えないか又は固体物質
を折出させない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】水、汚れおよび光に対
する高い耐性をもつ像を提供する、水性インクとくにイ
ンクジェット記録に使用するための、高い水溶解度をも
つ新規なアゾ染料を提供する。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の新規なアゾ染料
は次式（４）の構造をもつ。

【００１０】

【化１６】

【００１１】ただし、ｎ、ｍはそれぞれ独立に２〜６で
あり；Ｒは水素または１〜６個の炭素原子をもつ脂肪族
基であり；Ｍは水素、金属原子好ましくはアルカリ金
属、アンモニウムまたは置換アンモニウム（１〜１２個
の炭素原子をもつアルキル、アルコキシアルキルまたは
ヒドロキシアルキルで置換されたもの）であり；Ｆはモ
ノアゾまたはジアゾ染料残基を表す。

【００１２】本発明を次の例によって更に具体的に説明
する。次の構造式は本発明を説明するためのものと考え
られ、特許請求の範囲に記載の構造式の範囲を決して限
定するものではない。Ｆがモノアゾ染料残基を表す式
（４）によって表される染料の特定の具体例は次のとお
りである。

【００１３】

【化１７】

【００１４】

【化１８】

【００１５】

【化１９】

【００１６】

【化２０】

【００１７】

【化２１】

【００１８】

【化２２】

【００１９】

【化２３】

【００２０】

【化２４】

【００２１】

【化２５】

【００２２】

【化２６】

【００２３】

【化２７】

【００２４】

【化２８】

【００２５】

【化２９】

【００２６】Ｆがポリアゾ染料残基を表す式（４）によ
って表される染料の特定の具体例は次のとおりである。

【００２７】

【化３０】

【００２８】

【化３１】

【００２９】染料の合成上記の染料は通常の方法たとえば次の方法によって製造
することができる。（ｉ）式（５）

【００３０】

【化３２】

【００３１】の合成物を塩化シアヌールと反応させる、
ただしその反応はトリアジンの１個の塩素原子が式
（５）のアミノ染料化合物によって置換される条件下で
行なう、次いで（ii）モノ置換ジクロロトリアジンを式
（６）

【００３２】

【化３３】

【００３３】の化合物と、塩素の第２原子が式（５）の
化合物によって置換されるような条件下で、反応させ、
そして最後に、（iii ）ジ置換トリアジンを式（７）の
化合物と、

【００３４】

【化３４】

【００３５】第３塩素原子が置換されるような条件下で
反応させる。式（６）および（７）の化合物が同一であ
るとき、トリアジン核の第２および第３塩素原子は同時
に置換される。式（５）〜式（７）のＦ、Ｒ、ｍおよび
ｎは前記定義のとおりである。

【００３６】

【実施例】式（４）によって表わされる特定の染料の製
造は次の実施例によって説明される。ただしこの実施例
は例示的なものであって限定的なものではない。実施例１Ｎｏ．１００の化合物（Ｎａ塩）の製造式（８）のモノアゾ化合物

【００３７】

【化３５】

【００３８】の６２．４ｇ（０．１２６モル）を（米国
特許第３，２６４，１０９号に記載のようにして製造
し）これを水（２００ｍｌ）に加え、３０％水酸化ナト
リウム溶液の添加によってｐＨを９．５に調節した。エ
チルアセテート（９０ｍｌ）中の塩化シアヌール（２
５．４ｇ、０．１３８モル）の溶液を、８．２〜８．５
のｐＨおよび２０〜２５℃の温度に保ちながら、加え
た。３０分後に、水（５０ｍｌ）中の３−メルカプト−
１−プロパンスルホン酸ナトリウム塩（２４．６ｇ、
０．１３８モル）の溶液を反応混合物に、ｐＨ８および
温度２５℃に保ちながら、加えた。反応混合物をこの温
度およびｐＨで１時間攪拌した。その後に、炭酸ナトリ
ウム（６．７ｇ、０．０６３モル）および水（５０ｍ
ｌ）中の３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸ナト
リウム塩（２４．８ｇ、０．１３９モル）を加え、反応
混合物を７０℃に４時間加熱してから室温に冷却した。
酢酸（０．７ｍｌ）を加えてｐＨを７にしてから、エタ
ノール（７００ｍｌ）を添加した。固体を濾過によって
集め、エタノール（１５０ｍｌ）で洗浄し、６０℃で真
空乾燥して式（１００）の黄色染料（１１４ｇ）をえ
た。適当な出発原料を使用し、同様にして表１に示す染
料を製造した。

【００３９】

【表１】

【００４０】染料の溶解度本発明による染料の溶解度を次のようにして測定した。
過剰の染料を水中５０℃で攪拌しながら１時間加熱し
た。この混合物を次いで２０℃に冷却し濾過して、透明
な溶液の染料含有量を分光学的に決定した。えられた結
果を表２に示す。

【００４１】

【表２】

【００４２】染料１および５は米国特許第４，７７７，
２４８号および第４，７７１，１２９号から知られてい
る。表２に示す結果は従来技術の染料と比べたときの本
発明による染料の著しく高い溶解度を示している。

【００４３】本発明の染料はインクの製造に特に適して
いる。これらの染料は実質的に染料をとかした液体ビヒ
クルからなる。プリントに使用するインクの液体ビヒク
ルは一般に水または水と混和性有機溶媒との混合物から
なる。混和性有機溶媒の例としてＣ₁−Ｃ₄アルカノー
ル、１−メトキシ−２−プロパノール、アルキレングリ
コールたとえばエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ジ（プロピレングリコール、ジ（エチレングリコ
ール）；ポリオールたとえば１，３−ブタンジオール、
１，５−ブタンジオール、シクロヘキサンジオール、
１，１，１−トリス−（ヒドロキシメチル）−プロパ
ン、グリセロール、１，２，６−トリヒドロキシ−ヘキ
サン；窒素含有溶媒たとえば２−ピロリジノン、Ｎ−メ
チル−２−ピロリジノン、１−（２−ヒドロキシエチ
ル）−２−ピロリジノン、１，３−ジメチル−２−イミ
ダゾリジノン、１，１，３，３−テトラメチル尿素；ま
たはイオウ含有溶媒たとえば有機スルホオキシド、スル
ホランなどがあげられる。プリント用インクの非水部分
は一般に、湿潤剤、共溶媒、粘度調節剤、インク浸透性
添加剤、レベル剤または乾燥剤として役立つ。

【００４４】また水性インクはその他の種々の添加物た
とえば粘度変性剤（たとえばセルロース誘導体および他
の水溶性樹脂）、種々の界面活性剤、表面張力変性剤、
光学的光沢剤、ＵＶ吸収剤、光安定剤、殺菌剤、および
ｐＨ調節剤たとえばバッファーなどを含むことができ
る。連続流にもとづく種類のインクジェット記録に使用
するためのインクは通常、電解質としてナトリウム／ア
ンモニウム／リチウムのハロゲナイドまたはサルフェー
トのような無機塩を含む。このインクの記述は説明のた
めのみのものであって、本発明を限定するものと解すべ
きではない。

【００４５】インクの製造実施例本発明をインクに関する限り表１に示す染料を使用する
ことによって更に説明する。それぞれのインクの１００
ｇを、表３に示す成分（ｇ）を水と共に約５０℃の温度
に攪拌下に１時間加熱して溶液を作り、この溶液を加圧
下に０．５ミクロン孔径のミリポア・フィルタを通すこ
とによって製造した。実施例５〜１０は本発明による染
料を使用したが、実施例Ｃ−１１およびＣ−１２は従来
技術の染料を使用した。

【００４６】

【表３】

【００４７】インクの使用実施例試験法のためのインク受入れ用シートを次の方法で製造
した。高い等電点をもつゼラチン（Ｓｔｏｅｓｓ型７０
８１０）の３０ｇを３６０ｍｌの脱イオン水にとかし
た。この溶液に１ｇの界面活性剤（オーリン・コーポレ
ーションからえられるＯｌｉｎ１０Ｇ）を加えた。コ
ーティングの直前に６．６ｇの、２−（４−ジメチル−
カーバモイル−ピリジノ）−エタン−スルホネートの３
％溶液を加えた。次いでこの溶液を棒コーターを使用し
て下塗りポリエステル支持体上にコートした。シートを
１２時間乾燥した。

【００４８】上記の表３に示すインクを別個にＩＲＩＳ
インクジェット・プリンター型３０２４に充てんしてそ
れらのジェット及びプリント性能を評価した。（Ａ）貯
蔵安定性、（Ｂ）ジェット安定性、（Ｃ）像の品質、
（Ｄ）汚れ耐性、および（Ｅ）水堅牢性の測定方法は次
のとおりである。（Ａ）貯蔵安定性インクをガラスびんに入れ、密封して０℃または５０℃
に３０日間放置した。この時間の後に、沈殿の程度を次
の基準により観察し評価した。

【００４９】

【数１】

【００５０】（Ｂ）ジェット安定性上記のジェット記録を１００時間続け、ノズルのつまり
および方向の変化をこの時間の後に観察した。

【００５１】

【数２】

【００５２】（Ｃ）像の品質プリント（インク受入れ用シート上のプリント）を次の
基準により像の鮮明度および密度に関して検査した。

【００５３】

【数３】

【００５４】（Ｄ）汚れ耐性インク受入れ用シート上にプリントした像中の染料の汚
れの程度を次の基準により測定することによって汚れ耐
性を試験した。

【００５５】

【数４】

【００５６】（Ｅ）水堅牢性像をインク受入れ用シート上に記録し、６時間放置し、
室温の水に１分間浸漬した。次いで染料のにじみの程度
を次の基準により評価した。

【００５７】

【数５】

【００５８】（Ｆ）光堅牢性像をインク受入れ用シート上に記録し、２５００Ｗキセ
ノンランプ付きアトラス・ウェザー・オーメータを使用
して４０キロジュール／ｃｍ²の全照明に達するまで照
射した。損失はＸ−ライト・デンシトメータを使用して
測定した。

【００５９】

【数６】

【００６０】これらの性質の試験結果を表４に示す。

【００６１】

【表４】

【００６２】インク組成物中に使用した一般式（４）で
表わされる本発明の高度に可溶性の染料（実施例５〜１
０）は、従来技術の染料（実施例Ｃ−１１およびＣ−１
２）に比べて、改良された貯蔵およびジェット安定性を
導くということが表４の結果から明らかに実証されてい
る。驚くべきことに、それらはひとたび受入れシート上
にあるとき高い水堅牢性および汚れ耐性を示す。また、
本発明の染料は高い品質とすぐれた光堅牢性をもつ像を
与えることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】次式（４）【化１】（式中のｎ、ｍはそれぞれ独立に２〜６であり；Ｒは水
素又は１〜６個の炭素原子をもつ脂肪族基であり；Ｍは
水素又は金属原子、アンモニウム又はそれぞれ１〜１２
個の炭素原子をもつアルキル、アルコオキシアルキルま
たはヒドロキシアルキルで置換されたアンモニウムであ
り；Ｆはモノアゾまたはポリアゾ染料残基である）をも
つアゾ染料。
【請求項２】Ｍがアルカリ金属であり、ｎ、ｍ、Ｒお
よびＦが請求項１に定義したとおりである請求項１の染
料。
【請求項３】次式（２０）の染料である請求項１の染
料。【化２】ただしｎ、ｍ、ＲおよびＭは請求項１に定義したとおり
であり；Ｂは次式【化３】によって表される基であり；Ｒ₁、Ｒ₂は水素、Ｃ_1-4
アルキル、Ｃ_1-4アルコオキシ、クロロ、ブロモ、カル
ボキシまたはスルホから独立にえらばれ；Ｄ₁はフェニ
ルであるか又はアルキル、アルコキシ、クロロ、ブロ
モ、カーボキシ、スルホからなる群からえらばれた置換
基を１または２個もつフェニルであるか、又は非置換ナ
フチル又はスルホからなる置換基を１または２個もつナ
フチルであり；そしてＰ₁は０または１である。
【請求項４】次式（２１）の染料である請求項１の染
料。【化４】ただしｎ、ｍ、ＲおよびＭは請求項１に定義したとおり
であり、Ｄ₁とＢは請求項３に定義したとおりであり；
そしてＲ₃とＲ₄は水素又は３個までの炭素原子を含む
アルキルまたはアルコキシまたはアシルアミノ基から独
立にえらばれる。
【請求項５】次式（２２）の染料である請求項１の染
料。【化５】ただしｎ、ｍ、ＲおよびＭは請求項１に定義したとおり
であり；Ｄ₁、ＢおよびＰ₁は請求項３に定義したとお
りであり；そしてＥはフェニルであるか、またはアルキ
ル、アルコキシ、クロロ、ブロモ、カルボキシ、スルホ
からなる群からえらばれた置換基を１または２個もつフ
ェニルであるか、あるいは非置換のナフチル、またはス
ルホ、ヒドロキシもしくはアミノからなる置換基を１ま
たは２個もつナフチルである。
【請求項６】次式（２３）の染料である請求項１の染
料。【化６】ただしｎ、ｍ、ＲおよびＭは請求項１に定義したとおり
であり；Ｄ₂はフェニルであるか、またはアルキル、ア
ルコキシ、クロロ、ブロモ、カルボキシ、およびスルホ
からなる群からえらばれた置換基を１または２個もつフ
ェニルであるか、または非置換ナフチルまたはスルホか
らなる置換基を１または２個もつナフチルであり；Ｐ₂
は０または１である。
【請求項７】次式（２４）の染料である請求項１の染
料。【化７】ただし、ｎ、ｍ、ＲおよびＭは請求項１に定義したとお
りであり；Ｒ₅は水素、１〜６個の炭素原子のアルキ
ル、Ｃ₂−Ｃ₆置換アルキルであって置換基はカルボキ
シ、ヒドロオキシ、スルホからえらばれ、あるいはＲ₅
はフェニルであるか又はメチル、クロロ、ブロモ、スル
ホによって置換されたフェニルである。
【請求項８】次式（２５）の染料である請求項１の染
料。【化８】ただしｎ、ｍ、ＲおよびＭは請求項１に定義したとおり
であり；Ｒ₆はＣＨ₃またはＣＯＯＨであり；Ｒ₇、Ｒ
₈は水素、クロロ、ブロモ、メチルから独立にえらばれ
る。
【請求項９】次式（２６）の染料である請求項１の染
料。【化９】ただし、ｎ、ｍ、ＲおよびＭは請求項１に定義したとお
りであり；Ｒ₉は水素、３個までの炭素原子を含むアル
キルまたはアルコキシであり；Ｒ₁₀は１〜８個の炭素原
子のアルキル；フェニルまたはクロロ、ブロモ、１〜４
個の炭素原子をもつアルキルまたはアルコキシからえら
ばれた１個以上の置換基で置換されたフェニルであり；
Ｐ₂は０または１である。
【請求項１０】次式（２７）の染料である請求項１の
染料。【化１０】ただし、ｎ、ｍ、ＲおよびＭは請求項１に定義したとお
りであり；Ｒ₁₁は水素または３個以下の炭素原子を含む
アルキルまたはアルコキシであり；Ｒ₁₂は１〜８個の炭
素原子のアルキル、Ｃ₁−Ｃ₆置換アルキル（置換基は
ＣＯＯＣＨ₃、ＣＯＯＨ、ハロゲンからえらばれる）で
あるか、あるいはＲ₁₀はフェニルまたは１個以上のクロ
ロ、ブロモ、Ｃ₁−Ｃ₄のアルキルまたはアルコキシ、
またはアルキルカルボニルアミノまたはアルキルスルホ
ニル、ピリジンからえらばれた置換基によって置換され
ているフェニルであり；Ｐ₃は０または１である。
【請求項１１】次式（２８）の染料である請求項１の
染料。【化１１】ただし、ｎ、ｍ、ＲおよびＭは請求項１に定義したとお
りであり；Ｄ₃はフェニル、またはスルホ、クロロ、ブ
ロモ、カルボキシ、アルキルまたはアルコキシからえら
ばれた置換基を１または２個もつフェニルであり；
Ｒ₁₃、Ｒ₁₄は水素、ウレイド、３個までの炭素原子を含
むアルキルまたはアルコキシまたはアシルアミノであ
る。
【請求項１２】次式（２９）の染料である請求項１の
染料。【化１２】ただし、ｎ、ｍ、ＲおよびＭは請求項１に定義したとお
りであり；Ｒ₁₅は水素、３個までの炭素原子を含むアル
キルまたはアルコキシであり；Ｒ₁₆は水素、１〜６個の
炭素原子のアルキル、Ｃ₂−Ｃ₆の置換アルキル（置換
基はＣＮ、ＣＯＯＨ、ＯＨ、ＣＯＯＣＨ₃、ＣＯＯＣＨ
₂ＣＨ₃、ＣＯＣＨ₃からえらばれる）であるか、ある
いはＲ₁₄はフェニル、またはメチル、クロロ、ブロモに
よって置換されたフェニルである。
【請求項１３】次式（３０）の染料である請求項１の
染料。【化１３】ただし、ｎ、ｍ、ＲおよびＭは請求項１に定義したとお
りであり；Ｒ₁₇、Ｒ₁₈は水素、ウレイド、３個以下の炭
素原子を含むアルキルまたはアルコキシまたはアシルア
ミノから独立にえらばれ；Ｐ₄は１、２または３であっ
て、置換位基は４、８／５、７／６、８／１、５／３、
６、８または４、６、８からえらばれ、Ｐが１である場
合にはＳＯ₃Ｈも１位または４〜８位にあることができ
る。
【請求項１４】ｎ、ｍが同じで２〜４からえらばれ；
Ｒが水素であり；Ｍが請求項２に定義したとおりであ
り；そしてＦが請求項３〜１３に定義したとおりである
請求項１の染料。
【請求項１５】請求項１〜１４のいずれか１項の染料
または染料混合物からなることを特徴とするインクジェ
ットプリント用インク。
【請求項１６】請求項１〜１４のいずれか１項の染料
の他に１種以上の他の染料を含むことを特徴とするイン
クジェットプリント用インク。