JPH09221337A - 黒色ガラスフリット、その製造及びその使用 - Google Patents

黒色ガラスフリット、その製造及びその使用

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JPH09221337A JP9029480A JP2948097A JPH09221337A JP H09221337 A JPH09221337 A JP H09221337A JP 9029480 A JP9029480 A JP 9029480A JP 2948097 A JP2948097 A JP 2948097A JP H09221337 A JPH09221337 A JP H09221337A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 黒色ガラスフリット、その製法及びその使
用。 【解決手段】 本発明によるガラスフリットは黒色であ
り、かつガラス組成中に次のものを含有する：Ｋ2Ｏ １
０〜１７モル％、Ｂ2Ｏ3１０〜２５モル％、ＴｉＯ2１
５〜３０モル％、ＳｉＯ2３０〜５５モル％、Ａｌ2Ｏ3
０〜５％、Ｂｉ2Ｏ3０〜５％、Ｆｅ2Ｏ3０．０５〜３％
（総−鉄）及び硫黄０．１〜３％（総−硫黄）。 【効果】 薄層中で既に低い透過率を有する本発明によ
る黒色ガラスフリットの使用は、顔料の使用量を減少さ
せる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、その組成が実際に
鉛及びカドミウムを含まない、黒色ガラスフリットに関
する。更なる目的は、黒色ガラスフリットの製法、及び
焼付可能な基体上のガラスエナメル及び他の装飾の製造
のためのその使用である。
【０００２】
【従来の技術】ガラス製品、特に板ガラスの装飾のため
に、１種又は数種の着色剤、例えば顔料及び１種又は数
種のガラスフリットを含有するガラス顔料が使用され
る。ガラス顔料は基体上への塗布後に焼付られ、ここで
ガラスエナメルが生じる。板ガラス上へのガラス顔料の
塗布の際には、ガラス顔料の溶融性は、曲げ−及び予備
伸張工程の典型的条件に適応しなければならない：典型
的焼付条件は約６００〜６５０℃の温度、及び数分間の
焼付時間である。
【０００３】特に、自動車用ガラスの分野では、極めて
低い光−及びＵＶ−透過率を有する黒色ガラス顔料を必
要とする。そのようなガラス顔料は、黒色着色剤とし
て、少なくとも、クロム、コバルト、ニッケル及び銅の
酸化物及び混合酸化物を基礎とする色素酸化物を含有す
る。光透過率についての典型な値は、約３０μｍ厚さの
焼付薄膜について０．１％よりも小さい。そのような透
過率は、黒色着色剤を通例１５〜３０重量％含有するガ
ラス顔料によって達成される。着色剤は通例ガラスフリ
ットよりも著しく高価であるので、高価な着色剤をでき
るだけ少量含有するガラスエナメル中でできるだけ低い
透過率を示す、低い光透過率を有するガラスフリットへ
の要求がある。
【０００４】酸化鉄を用いる工業用ガラスの硫化物性着
色は、確かに公知の褐色スルホフェライト着色をもたら
すが、黒色着色をもたらさない。
【０００５】また、チタン含有ガラスが、これを還元条
件下で溶融させる場合に、帯黄色から褐色又は青色まで
の色を有することが公知である。西ドイツ国特許（Ｄ
Ｅ）第４４２８２３４号明細書によれば、金属珪素０．
０１〜０．１重量％の存在で溶融される、ＴｉＯ2０．
１〜３重量％を添加された低アルカリ硼珪酸ガラスを基
礎とするガラス組成物は、濃い青色〜黒色着色を示す。
本発明の発明者が確認したように、約２０μｍ厚さの薄
層のこのガラスの着色は、このガラスの使用下で、自動
車用ガラス分野のための黒色ガラス顔料の製造の際の黒
色着色剤の使用量を、言うに値する程減少するために
は、充分ではない。
【０００６】欧州特許（ＥＰ−Ｂ）第０４８２５３５号
明細書による、ＦｅＯ、セレン及びＣｏＯを基礎とする
着色性成分を有するガラス組成物は、灰色にすぎず、黒
色ではない。
【０００７】フロンと−及び特にリア板ガラスの場合に
は、導体回路の形成のために、ガラス顔料で被覆された
板ガラスに銀導体ペ−ストでの印刷が可能でなければな
らない。最後に、板ガラスの焼付過程及び成形の間に、
この顔料を介しての銀のガラスへの移行が避けるべきで
ある、それというのもこの移行はフロートガラスの黄色
着色を引き起すからである。自動車用ガラス分野のため
のガラス顔料のもう１つの要求は、溶融された顔料が、
いわゆるプレス−曲げ−法による板ガラスの成形の際
に、プレス機械と付着してはならないことにある。
【０００８】更に、焼付けられたガラス顔料は、電解液
（１よりも小さいｐＨ）に対する高い酸耐性を示さなけ
ればならない。最後に、ガラス顔料中に含有されるガラ
スフリットは、鉛及びカドミウムを含有してはならな
い。
【０００９】当業分野では、自動社用板ガラス上でのガ
ラスエナメルの形成のための、鉛及びカドミウムを含有
しない様々なガラスフリット及びそれを含有する顔料調
製物が公知である。通例、この場合には、ビスマス−ア
ルカリ−硼珪酸ガラス又はアルカリ−亜鉛−硼珪酸ガラ
ス又はその混合物を基礎とするフリット系が重要であ
る。
【００１０】公知のガラスフリット系は、充分に透明で
あるばかりでなく、前記の適用技術的要求も部分的に満
たすにすぎない：即ち、欧州特許（ＥＰ−Ａ）第０２６
７１５４号明細書による鉛及びカドミウムを含有しない
ガラスフリットは、Ｎａ2Ｏ、ＺｎＯ、Ｂ2Ｏ3及びＳｉ
Ｏ2に基づき、かつ、若干の他の酸化物、例えばＢｉ2Ｏ
3及びＬｉ2Ｏを含有する。しかし、例が示すように、Ｂ
ｉ2Ｏ3又はＬｉ2Ｏを含有するガラスフリットだけが、
適用のためにガラスに要求される、明らかに６５０℃以
下の溶融範囲を満たす。リチウム含有ガラスフリットの
欠点は、これによって、これを用いてエナメル化された
板ガラスの破壊強度が減少することである。
【００１１】また、欧州特許（ＥＰ−Ａ）第０３７０６
８３号明細書には、Ｂｉ2Ｏ3４５〜６５重量％を有する
透明なガラス溶融物、並びにガラスエナメルの製造のた
めに、そのようなフリットを含有する顔料組成物が記載
されているだけである。エナメル化自動車用板ガラスの
製造のために、そのような顔料組成物を使用することに
よって、それで印刷された板ガラスの曲げ型中での付着
が回避される。このことは、顔料の溶融後に始まる結晶
化過程によって達成される。ビスマスを高含量で含有す
るガラスフリットは、確かに改善された特性を有する
が、このようなフリットはビスマス含量に依存して、ビ
スマスの少ない又はビスマスを含有しないガラスフリッ
トよりもずっと高価である。更に、ガラス溶融物はＬｉ
2Ｏ２〜６重量％を含有し、このことは、特に多重印刷
の際に、エナメル化ガラスの破壊強度の明らかな減少に
つながる。世界所有権機関（ＷＯ）第９２／０４２９号
明細書による組成物は、確かに結晶化可能なガラスフリ
ット及びＺｎ2ＳｉＯ4を基礎とする核化剤も含有する
が、このガラスエナメルの欠点は、その僅少な酸耐性で
ある。
【００１２】例えば、米国特許（ＵＳ）第４９５９０９
０号明細書に記載されているような非付着性（Anti-Sti
ck）−ガラス顔料は金属粉末を含有し、かつプレス曲げ
炉中でのエナメル化曲げ板ガラスの製造のための使用に
適している。それで製造されたガラスエナメルの欠点
は、不充分な酸耐性である：更に、黒色が灰色又は褐色
を帯びた色調に変色することになる。
【００１３】エナメル顔料上にプレスされた銀ペースト
からの焼付中に出現する銀拡散の公知の問題は、欧州特
許（ＥＰ−Ａ）第０５０５８９２号明細書によれば、硫
黄又は硫化物を溶解含有する、鉛を含有しないガラスフ
リットの使用によって解決できる；しかし、フリットは
黒色ではなく、かつ、酸化亜鉛の高含量によって再び酸
耐性は減少される。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、前記の黒色ガラスフリットよりも濃い黒色を呈する
新規のガラスフリットを製造することである。もう１つ
の課題は、黒色ガラスフリットが、ガラス顔料において
毒物学的観点で（ＰｂＯ及びＣｄＯ）、及び使用技術的
観点で（例えばＬｉ2Ｏ及びＺｎＯ）不利である成分を
実際に含有しないことに向けられている。最後にもう１
つの課題は、黒色ガラスフリットが自動車用板ガラスの
ためのガラスエナメル中で適用特性を減少せずに使用で
きること、及び要求される低い透過率が、前記の鉛及び
カドミウムを含有しないガラスフリットの使用下におけ
るよりも少量のガラスフリットに添加すべき着色剤を有
する極めて薄い板ガラス（約１０〜５０μｍ）で達成さ
れることに向けられている。
【００１５】
【課題を解決するための手段】この課題は、次のガラス
組成： Ｋ2Ｏ １０〜１７ モル％、 Ｂ2Ｏ3 １０〜２５ モル％、 ＴｉＯ2 １５〜３０ モル％、 Ａｌ2Ｏ3 ０〜５ モル％、 Ｂｉ2Ｏ3 ０〜５ モル％、 ＳｉＯ2 ３０〜５５ モル％、 Ｆｅ2Ｏ3 ０．０５〜３ （総−鉄） モル％及び Ｓ ０．１〜３ （総−硫黄） モル％ を含有し、かつ一連の酸化物、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｚｎ
Ｏ、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、Ｂａ
Ｏ及びＰ2Ｏ5から成る不純物を含まないか、又はそれを
各々０．５重量％よりも少なく含有する黒色ガラスフリ
ットによって解決される。
【００１６】鉄含量を除く特許請求による組成を有する
ガラスフリットは、未公開の西ドイツ国（ＤＥ）特許出
願第１９５０２６５３．５号明細書に記載されている。
この出願の公開性は本出願に含まれている。西ドイツ国
特許（ＤＥ−Ｐ）第１９５０２６５３．５号明細書によ
るガラスフリットの焼付によって得られる薄いガラス層
は、やや帯黄色〜有利には褐黒色である。自動車用ガラ
ス分野のための黒色ガラスエナメルのために十分な濃度
を達成するために、エナメルは黒色着色剤１５〜３０重
量％を含有しなくてはならない。既に、西ドイツ国特許
（ＤＥ−Ｐ）第１９５０２６５３．５号明細書による硫
黄含有の組成物に、少量の鉄給源、例えば酸化鉄又は金
属の鉄を添加すること、及びガラス生成の原料混合物を
還元条件下で溶融させることによって、濃い黒色のガラ
スフリットが得られることは驚異的なことであった。本
発明によるガラスフリットの濃い固有色は、鉄を含まな
いがその他は同一の組成のフリットに比べて、黒色着色
剤量を明らかに減少させる。ＦｅＯ、ＦｅＳ、Ｆｅ
2Ｏ3、３価−又は／及び４価のチタンを有するチタン酸
Ｆｅ（ＩＩ）又は他の形として、どんな形で鉄が本発明
によるフリット中に結合されているかは、今までに確認
されていない。従って、特許請求による組成物中に、総
−鉄含量はＦｅ2Ｏ3として記載する。実際に、元素硫黄
及び硫化物の硫黄を包含する総−硫黄は、同様な方法で
記載する；ガラスフリットの分析の際には、総−硫黄は
ＳＯ3として理解される。
【００１７】有利なガラスフリットは、Ｆｅ2Ｏ3（総−
鉄）０．１〜２、有利に、０．１〜１モル％を含有す
る。総−硫黄は、有利に０．１〜２モル％、特に０．２
〜１モル％の範囲にある。
【００１８】ガラスフリットは、本発明による前記の必
須及び任意の酸化物の他に、付加的に他の酸化物を含有
することもできる。この他の酸化物の含量は、有利に５
重量％、殊に３重量％までに限定され、それというの
も、それよりも高い含量によって、物理的及び使用技術
的特性が否定的に影響され得るからである。もう１つの
有利な黒色ガラスフリットは、Ｋ2Ｏ１３〜１６、Ｂ2Ｏ
3１８〜２３、ＴｉＯ2１７〜２５、ＳｉＯ2３５〜５
０、Ｆｅ2Ｏ3（総−鉄）０．１〜１、Ｓ（総−硫黄）
０．１〜２（モル％で）、及び一連の前記された及び前
記されていない任意の金属酸化物からのその他の金属酸
化物を３重量％よりも少なく含有する。
【００１９】前記したように、本発明によるフリット
は、Ｋ2Ｏ、Ｂ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＳｉＯ2、Ｆｅ2Ｏ3及び
Ｓをベースとする。更に、本発明によりフリットは実際
に、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｐ2Ｏ5、ＺｎＯ、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2
Ｏ並びにアルカリ土類金属酸化物を含有しない。少量の
（０．５重量％よりも少ない）自体不所望の酸化物は、
一方で、ガラス製造のための使用原料中の不純物とし
て、及び他方で、使用されるガラス溶融炉中で、この不
所望物質を含有するガラスの残分によって、新しいガラ
ス組成物中に含有される。この不所望な酸化物の含量は
できるだけ低く保つのが有利である。
【００２０】本発明によるガラスフリットは、一般に、
ＤＳＣ−法（Differential Scanning Calorimetrie) に
より測定されたガラス転移点Ｔｇ５５０℃以下を示す；
有利なガラスフリットは、ガラス転移点５３５℃以下を
有する。
【００２１】本発明によるガラスフリットは溶融して、
無孔の、濃い黒色のガラス層になり得る。自動車用ガラ
ス分野のためのガラス顔料中のガラスフリットの使用可
能性に関して、プレス−曲げ−法の際の付着の回避のた
めに所望である結晶化効果が、固有の溶融過程の後に現
われる。有利な本発明によるガラスフリットの最低溶融
温度Ｔｓは、６５０℃以下、有利に５９０〜６２０℃の
範囲にある。最低溶融温度Ｔｓは、基体としてのガラス
上で、４分間−燃焼で調べ；評価基準としては、溶融さ
れ、これで焼付られたガラスフリットの無孔性を引用す
る。使用に関して、より低い最低溶融温度が所望される
場合には、それは、本発明によるガラスフリット及びよ
り低い溶融温度を有する公知の無鉛ガラスフリットから
成る混合物の使用によって達成される。
【００２２】実施例及び比較例から明らかなように、本
発明によるガラスフリットは、類似の、しかしながら実
際に鉄を含有しないガラスフリットよりも、著しく低い
透過率を示す。有利な本発明によるガラスフリットの焼
付によって製造された、全可視範囲にわたって測定され
る、顔料を含有しない約３０μｍ厚のガラス層の透過率
は、２％よりも少ない。可視光の波長による透過率の依
存性は僅少である。鉄を含有せず、その他は実質的に同
様な組成のガラスフリットに比べて、本発明によるガラ
スフリットの濃い固有色は、前記の低い透過率を有する
ガラスエナメルを得るために、黒色着色剤の使用量を著
しく減少させることができる。
【００２３】本発明による黒色ガラスフリットは、Ｋ2
Ｏ １０〜１７モル％、Ｂ2Ｏ3１０〜２５モル％、Ｔｉ
Ｏ2１５〜３０モル％、ＳｉＯ2３０〜５５モル％、Ａｌ
2Ｏ3０〜５モル％、Ｂｉ2Ｏ3０〜５モル％、Ｆｅ2Ｏ
3０．０５〜３モル％に相応するモル組成を有し、かつ
一連の酸化物、ＰｂＯ、ＣｄＯ、ＺｎＯ、Ｌｉ2Ｏ、Ｎ
ａ2Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ及びＰ2Ｏ5か
ら成る不純物を含まないか、又はそれを、ガラスフリッ
トに対して、各々０．５重量％よりも少なく含有する金
属酸化物生成性の通常のガラス原料、及び付加的に、ガ
ラスフリット中の残量０．１〜３モル％を越えるモル量
の硫黄給源から成る混合物を、還元条件下で、１０００
〜１２００℃で溶融させ、溶融物を急冷させ、かつ得ら
れる脆性物質を粉砕することによって得られる。還元条
件は、溶融すべき物質混合物中の容易に酸化可能な物質
の存在によって、例えば特に、元素の硫黄及び／又は炭
素の存在によって達成される。ガス雰囲気も還元性であ
る、即ち、低酸素又は殆ど無酸素であるのが有利であ
る。
【００２４】ガラスフリットの製造のための原料とし
て、大抵は炭酸塩として使用されるＫ2Ｏを除いて、有
利に酸化物、要するに殊にＳｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＴｉＯ2、
Ａｌ2Ｏ3及びＢｉ2Ｏ3が使用される。鉄含量は、金属の
鉄、酸化鉄又はＦｅ（II）−又はＦｅ（III）−塩、例
えば炭酸塩又は硫酸塩の形でバッチ中に装入され得る。
硫黄の給源としては、特に有利に元素硫黄が好適であ
る。付加的に又は選択的に、硫化物、亜硫酸塩及び寧ろ
硫酸塩を硫黄給源として使用することができる。Ａｇ−
移行耐性フリットの製造のために、少なくとも一部の硫
黄を元素の形で使用すべきである。ガラスバッチ中の硫
黄給源の過剰は、ガラスフリット中の硫黄含量に対し
て、通例１０％よりも多く、しばしば５０〜２００％及
びそれ以上である。
【００２５】アルカリ成分として、典型的には酸化カリ
ウムだけが使用される。これは典型的な網状変換剤とし
て溶融物の粘性を強く下げ、従って少なくとも１０モル
％で存在すべきである。Ｋ2Ｏ−含量が増せば増すほ
ど、ガラスフリットの熱膨張係数が著しく上昇するの
で、上限値は１７モル％に限定される。より高いＫ2Ｏ
−含量は、ガラス基体上でのガラスフリットの使用の際
に応力変形を引き起す。ガラスフリットは、有利にＫ2
Ｏ１３〜１６モル％を含有する。硼酸によって、フリッ
トの融点が下げられるが、特に２５モル％以上の量にお
いては、酸耐性の悪化が問題となる。Ｂ2Ｏ3１８〜２３
モル％の量が有利である。二酸化チタンの存在で、一方
では、酸耐性が高められるが、他方では、１５モル％を
越える濃度では、ガラス溶融物の粘度は下げられる。意
外にも、本発明によるガラスフリットのガラス組成物中
の比較的高い二酸化チタン含量にもかかわらず、均一
に、かつ早期の結晶化効果が現われずに、溶融すること
ができる。有利なＴｉＯ2−含量は１７〜２５モル％で
ある。ＳｉＯ2は、ガラス化剤として用いられる；Ｓｉ
Ｏ2３０モル％以下の含量は、不所望な酸耐性の低下を
引き起す；少なくともＳｉＯ2３５モル％、特に４０〜
４５モル％の含量が有利である。酸化アルミニウムは任
意の成分として、ガラス組成物中に少量で含有されてい
てよい。酸化ビスマスの存在によって、一方で化学的安
定性は高められ、他方で融点は下げられる。
【００２６】本発明による焼付ガラスフリットは、意外
にも、３重量％の塩酸に対する室温で５分間の作用時間
後の極めて良好な酸耐性も示す。５−段階の評価尺度に
基づいて（１＝溶解、２＝擦取り可能、３＝曇り、４＝
弱い作用、５＝作用無し）本発明による焼付ガラスフリ
ットに、３〜５、有利に４〜５の範囲の酸耐性が関連さ
れうる。
【００２７】本発明によるガラスフリットの予想外の有
利な特性に基づき、これを濃黒色のガラスエナメル及び
他のセラミック装飾の製造のために極めて良好に使用す
ることができる。このような目的のために、ガラスフリ
ット及び無機セラミック有色顔料を含有する顔料組成物
が使用される。そのような顔料組成物は、一般に１種又
は数種の本発明によるガラスフリットを３５〜９９重量
％の量で、１種又は数種の有色顔料を１〜２０重量％の
量で、かつ、例えば、前記引用文書中に記載されている
ような、鉛を含まないガラスフリット１種又は数種を０
〜３５重量％の量で含有する。自動車用ガラス分野のた
めのガラス顔料では、有利に酸化物系の顔料、例えばス
ピネルを基礎とするものが使用される。顔料組成物中に
は、大抵、１５重量％よりも少ない量の顔料で十分であ
る。
【００２８】顔料組成物は、基体上に、乾燥塗布で、又
は有利に、顔料ペーストに変えた後に、噴霧−、注型−
又はスクリーン印刷塗布による通常の手段の使用下で塗
布され得る。顔料ペーストは、前記の顔料調製剤を、そ
れが噴霧−、注型−又はスクリーン印刷可能な粘稠度を
有するような量で含有する。顔料ペーストの製造のため
に、そのような目的のために商慣習の手段を使用する；
スクリーン印刷媒体は、実際に、固体の懸濁化のために
好適な液状の、有機の、有機−水性又は水性の溶剤、ポ
リマーの有機結合剤、及び必要に応じて、ペーストの流
動性の調整のための、並びに印刷後の乾燥の促進のため
の助剤を含有する。
【００２９】自動車両分野のためのエナメル板ガラスの
製造のために、通例、ガラス顔料をスクリーン印刷法で
塗布する；乾燥後に、慣用の曲げ−及び予備伸張過程の
間に焼付が行なわれる。本発明による顔料ペーストは、
良好な非付着性（Anti-Sticking)−特性を有し、従っ
て、これは付着の問題なしにプレス−曲げ−炉中で焼付
ることができる。そのような炉中で、焼付及び成形は特
に６５０℃以下の温度で、有利に６１０〜６４０℃の温
度で、一般に２〜５分間の焼付時間で行なわれる。板ガ
ラス上に導体回路も配置すべき場合には、本発明による
顔料ペーストを用いる板ガラスの印刷後に、その乾燥
後、それに銀導体ペーストを、有利に同様にスクリーン
印刷法で塗布する。そのように被覆された系を、１回の
燃焼で焼付し、その際、導体回路はガラスエナメル層と
かたく結合する。
【００３０】本発明による黒色ガラスフリット並びにそ
れで製造されたガラス顔料、焼付エナメル層及び他の装
飾は、一連の卓越した特性を特徴とする：これは濃い黒
色であり、特徴的な無孔溶融性を示し、かつ低い温度で
焼付ることができる。完全な溶融後に初めて結晶化が出
現し、このことは、自動車両分野のためのプレス−曲げ
−法で成形された板ガラスのためのガラスエナメル中で
の使用に関して重要である。もう１つの利点は、ガラス
エナメル中の着色剤の含量を減らし得ることである。こ
のフリットの色の濃さは、Ｃｏ及びＮｉが全く又は殆ど
含まれていない着色剤をガラスエナメル中に使用するこ
とも可能とさせ；従って、そのようなガラスエナメルで
被覆されたガラスは、問題なく再生可能である。更に、
前記の対象物は実際に鉛及びカドミウムを含有せず、こ
のことは環境−及び毒物学的理由から重要である。リチ
ウム化合物が殆ど含まれていないことによって、本発明
によるガラスフリットでエナメル化された板ガラスの破
壊強度の減少の危険はない。さらに溶解硫黄を含有する
本発明によるガラスフリットを有するガラスエナメル
は、減少された銀拡散を示す。ガラス組成物は酸化ビス
マスを含有しないか、又はほんの少量しか含有しないの
で、高価な酸化ビスマスを使用しないか、又は少量しか
使用しない。最後に、本発明によるガラスフリットの使
用下で得られるガラスエナメル又はセラミック装飾の高
い酸耐性は特筆すべきものである。
【００３１】
【実施例】
例１〜４ ガラスフリットの製造のために、本発明の本質的な、及
び任意の酸化物、硫黄給源及び鉄給源を含有する慣用の
ガラス原料を混合した。更に、混合物に付加的に、還元
剤として炭素を有効量で添加した。比較フリット並びに
本発明によるフリットの製造のための成分の若干の典型
的な組成（重量％）を、次の第１ａ表に挙げる。ＳｉＯ
2、ＴｉＯ2、Ｋ2Ｏ、Ｂ2Ｏ3及び鉄給源についての原料
の混合比は、実際に、製造すべきフリットの各々に相応
した。ガラス原料及び助剤から成る混合物のモル組成
と、それから製造されたガラスフリットのそれとの間の
偏差は、完全な又は部分的な燃焼による炭素及び硫黄の
損失によって、並びにガラス溶融炉及びガラス原料の不
純物からの残余成分の持ち込みによって生じる。各成分
は約１１００℃で融解して澄明な溶融物になり、この溶
融物を水中に浸すことによって急冷させ、かつ顆粒を粉
砕する。第１ｂ表は、例１（＝比較例）の成分から計算
された理論値の組成（重量％及びモル％）、並びにフリ
ットの分析を包含する。
【００３２】
【表１】
【００３３】
【表２】
【００３４】第２表は、測定されたフリット特性を包含
する。
【００３５】・着色剤なしのガラスフリットから成る、
６４０℃で４分間以内でガラス上に焼付られた３０μｍ
厚の層で、５５０ｎｍの導波長で測定された、色調並び
に透過率（％）。
【００３６】・ＤＳＣ−法によるガラス転移温度Ｔｇ、
及びガラス上で４−分間−燃焼の際の最低溶融温度Ｔ
ｓ。
【００３７】・５分間の作用時間後の室温での３％ＨＣ
ｌに対する焼付けられた顔料の酸耐性（ＳＢ）（５−段
階尺度：１＝溶解、２＝擦取り可能、３＝曇り、４＝弱
い作用、５＝作用なし）。
【００３８】
【表３】
【００３９】例５〜８ 自動車用ガラス上の黒色ガラスエナメルの製造 出発フリットとして、例１のそれ及び例３のそれを使用
した。着色剤として、市販のスピネルをベースとする黒
色顔料を使用した。フリット及び顔料を記載の比率で
（第３表）乾燥混合させ、かつ混合機及び３本ローラー
圧延機による常用のスクリーン印刷媒体（Cerdec 8089
3)と共にペーストにした。得られた顔料ペーストを、６
２枚のＴ−スクリーン布を用いて、４ｍｍ−緑色ガラス
の浴側面上に印刷し、１３０℃で乾燥させた。焼付は単
一条件下で炉温６６０℃で４分間行った。第３表に顔料
分、透過率及び酸耐性（評価尺度）を記載する。エナメ
ル中の本発明により可能なより少ない顔料分によって、
より良好な光沢を有する装飾が得られる。
【００４０】
【表４】

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 次のガラス組成： Ｋ2Ｏ １０〜１７ モル％、 Ｂ2Ｏ3 １０〜２５ モル％、 ＴｉＯ2 １５〜３０ モル％、 ＳｉＯ2 ３０〜５５ モル％、 Ｆｅ2Ｏ3 ０．０５〜３ （総−鉄） モル％及び Ｓ ０．１〜３ （総−硫黄） モル％ を含有し、かつ一連の酸化物、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｚｎ
    Ｏ、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、Ｂａ
    Ｏ及びＰ2Ｏ5から成る不純物を含まないか、又はそれを
    各々０．５重量％よりも少なく含有する黒色ガラスフリ
    ット。
  2. 【請求項２】 次のガラス組成： Ｋ2Ｏ １０〜１７ モル％、 Ｂ2Ｏ3 １０〜２５ モル％、 ＴｉＯ2 １５〜３０ モル％、 ＳｉＯ2 ３０〜５５ モル％、 Ｆｅ2Ｏ3 ０．０５〜３ （総−鉄） モル％、 Ｓ ０．１〜３ （総−硫黄） モル％及び 次の成分から選択される少なくとも１成分： Ａｌ2Ｏ3 ５ モル％まで、 Ｂｉ2Ｏ3 ５ モル％まで、 を含有し、かつ一連の酸化物、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｚｎ
    Ｏ、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、Ｂａ
    Ｏ及びＰ2Ｏ5から成る不純物を含まないか、又はそれを
    各々０．５重量％よりも少なく含有する黒色ガラスフリ
    ット。
  3. 【請求項３】 Ｆｅ2Ｏ3 ０．１〜１モル％及びＳ ０．
    １〜２モル％を含有する、請求項１又は２に記載のガラ
    スフリット。
  4. 【請求項４】 Ｋ2Ｏ １３〜１６ モル％、 Ｂ2Ｏ3 １８〜２３ モル％、 ＴｉＯ2 １７〜２５ モル％、 ＳｉＯ2 ３５〜５０ モル％、 Ｆｅ2Ｏ3 ０．１〜１ モル％、 Ｓ ０．１〜２ モル％、 Ｂｉ2Ｏ3 ０〜３ モル％及び ３重量％よりも少ない他の金属酸化物を含有する、請求
    項１から３のいずれか１項に記載のガラスフリット。
  5. 【請求項５】 ４分間燃焼で、６５０℃以下、有利に５
    ９０〜６２０℃の範囲の最低溶融温度Ｔｓを有する、請
    求項１から４までのいずれか１項に記載のガラスフリッ
    ト。
  6. 【請求項６】 厚さ３０μｍの焼付ガラス層に関するそ
    の透過率は２％よりも少ない、請求項１から５までのい
    ずれか１項に記載のガラスフリット。
  7. 【請求項７】 請求項１に記載の組成を有する黒色ガラ
    スフリットを製造するために、Ｋ2Ｏ １０〜１７モル
    ％、Ｂ2Ｏ3１０〜２５モル％、ＴｉＯ2１５〜３０モル
    ％、ＳｉＯ2３０〜５５モル％、Ｆｅ2Ｏ3０．０５〜３
    モル％に相応するモル組成を有し、かつ一連の酸化物、
    ＰｂＯ、ＣｄＯ、ＺｎＯ、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、ＭｇＯ、
    ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ及びＰ2Ｏ5から成る不純物を含
    まないか、又はそれを、ガラスフリットに対して、各々
    ０．５重量％よりも少なく含有する金属酸化物生成性の
    通常のガラス原料、及び付加的に、ガラスフリット中の
    残量０．１〜３モル％を越えるモル量の硫黄給源から成
    る混合物を、還元条件下で、１０００〜１２００℃で溶
    融させ、溶融物を急冷させ、かつ得られる脆性物質を粉
    砕することを特徴とする、請求項１に記載の組成を有す
    る黒色ガラスフリットの製法。
  8. 【請求項８】 請求項２に記載の組成を有する黒色ガラ
    スフリットを製造するために、Ｋ2Ｏ １０〜１７モル
    ％、Ｂ2Ｏ3１０〜２５モル％、ＴｉＯ2１５〜３０モル
    ％、ＳｉＯ2３０〜５５モル％、Ｆｅ2Ｏ3０．０５〜３
    モル％、及び次のものから選択される少なくとも１成
    分：Ａｌ2Ｏ3５モル％まで、Ｂｉ2Ｏ3５モル％まで、に
    相応するモル組成を有し、かつ一連の酸化物、ＰｂＯ、
    ＣｄＯ、ＺｎＯ、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、
    ＳｒＯ、ＢａＯ及びＰ2Ｏ5から成る不純物を含まない
    か、又はそれを、ガラスフリットに対して、各々０．５
    重量％よりも少なく含有する金属酸化物生成性の通常の
    ガラス原料、及び付加的に、ガラスフリット中の残量
    ０．１〜３モル％を越えるモル量の硫黄給源から成る混
    合物を、還元条件下で、１０００〜１２００℃で溶融さ
    せ、溶融物を急冷させ、かつ得られる脆性物質を粉砕す
    ることを特徴とする、請求項２に記載の組成を有する黒
    色ガラスフリットの製法。
  9. 【請求項９】 溶融すべき混合物は、硫黄のための給源
    として、元素の硫黄を含有し、かつ溶融凝集物中のガス
    雰囲気は還元性である、請求項７又は８に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 溶融すべき混合物は、付加的に、炭素
    を含有する、請求項７から９までのいずれか１項に記載
    の方法。
  11. 【請求項１１】 請求項１又は２に記載の黒色ガラスフ
    リットを含有する、焼付可能な基体上のガラスエナメ
    ル。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003083689A (ja) * 2001-09-13 2003-03-19 Alstom (Swiss) Ltd 回転再生式熱交換装置
JP2009234910A (ja) * 1997-10-20 2009-10-15 Ppg Industries Ohio Inc 赤外線及び紫外線吸収性青色ガラス組成物
JP2020015658A (ja) * 2018-07-27 2020-01-30 日本山村硝子株式会社 結晶性ガラス封止材及びその製造方法
JP2021032923A (ja) * 2019-08-16 2021-03-01 Hoya株式会社 光学素子及び光学装置
KR20210153673A (ko) * 2019-04-16 2021-12-17 코닝 인코포레이티드 이온 교환을 위한 기공-충전된 장식층 및 자동차용 유리

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19502653A1 (de) * 1995-01-28 1996-08-01 Cerdec Ag Bleifreie Glaszusammensetzung und deren Verwendung
GB9713169D0 (en) * 1997-06-23 1997-08-27 Cookson Matthey Ceramics Plc Glass frit
US6534340B1 (en) * 1998-11-18 2003-03-18 Analog Devices, Inc. Cover cap for semiconductor wafer devices
US6105394A (en) * 1999-01-12 2000-08-22 Ferro Corporation Glass enamel for automotive applications
ES2161193B1 (es) * 2000-03-30 2002-06-16 Vidres S A Vidresa Formulacion y procedimiento para la obtencion de efectos metalicos en baldosas ceramicas y sus aplicaciones.
KR100400700B1 (en) * 2002-07-16 2003-10-08 Korea Technology Ceramic Co Lt Method for making high glossy metallic glaze and use thereof
US20050288166A1 (en) * 2004-06-24 2005-12-29 Jun-Kyu Cha Lead-free black ceramic composition for filter and filter formed using the same
US8664570B2 (en) 2004-10-04 2014-03-04 Guardian Industries Corp. Vehicle window having bus bar(s) of conductive black frit
US7832233B2 (en) * 2005-05-18 2010-11-16 Ferro Corporation Method of making staged burnout enamels for second surface firing of multilayer glass structures
RU2311367C1 (ru) * 2006-06-13 2007-11-27 Юлия Алексеевна Щепочкина Эмалевое покрытие
US7560401B2 (en) * 2007-04-20 2009-07-14 Johnson Matthey Public Limited Company Frits and obscuration enamels for automotive applications
US9296641B2 (en) * 2012-11-01 2016-03-29 Owens-Brockway Glass Container Inc. Inspectable black glass containers
CN103011605A (zh) * 2012-12-10 2013-04-03 彩虹集团公司 一种汽车玻璃油墨用无铅玻璃粉及其制备方法
EP2931671A4 (en) 2012-12-14 2016-08-10 Ferro Corp METHOD FOR PRODUCING A MULTILAYER GLASS STRUCTURE
KR20160021747A (ko) 2013-02-26 2016-02-26 코닝 인코포레이티드 이온 교환 공정과 상용성 있는 장식성 다공성 무기 층
GB201712762D0 (en) * 2017-08-09 2017-09-20 Johnson Matthey Plc Particle mixture
JP6897704B2 (ja) * 2019-03-29 2021-07-07 Tdk株式会社 黒色マーク組成物およびこれを用いた電子部品
KR102602111B1 (ko) * 2019-04-24 2023-11-13 쌩-고벵 글래스 프랑스 유리 프릿, 이로부터 형성된 흑색 에나멜 코팅을 포함하는 코팅 물품, 및 코팅 물품의 제조 방법
KR102862192B1 (ko) * 2019-11-29 2025-09-18 쌩-고벵 글래스 프랑스 화학적 내구성이 있고 로이(Low-E) 코팅과 사용하기에 적합한 흑색 에나멜 조성물
EP4446289A1 (en) * 2023-04-13 2024-10-16 Schott Ag Glass-ceramic frit compositions for enamel coatings
EP4714915A1 (en) 2024-09-23 2026-03-25 Schott Ag Article with improved deadfront-effect and applications thereof

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3216847A (en) * 1962-03-21 1965-11-09 Nat Lead Co Frit compositions for vitreous enamels
GB1007296A (en) * 1963-12-16 1965-10-13 Eagle Picher Co Titania opacified porcelain enamels
US3654505A (en) * 1970-06-05 1972-04-04 Motorola Inc Black enamel glass for cathode-ray tube
US4959090A (en) 1988-09-28 1990-09-25 Ciba-Geigy Corporation Glass enamel coating compositions
ZW13689A1 (en) 1988-11-19 1989-12-12 Johnson Matthey Plc Glass composition for use in glazes or enamels
CA2052142C (en) 1990-10-25 1996-04-30 Anthony V. Longobardo Dark gray, infrared absorbing glass composition and product
ITMI910747A1 (it) * 1991-03-20 1992-09-21 Bayer Italia Spa Paste di vetro nere per finestrature e loro produzione
FR2674519B1 (fr) 1991-03-25 1994-07-29 Degussa Prod Ceramiques Frittes de verre, procede de leur fabrication et utilisation dans des couches d'arret d'email pour stopper la migration de l'argent.
DE4428234C1 (de) 1994-08-10 1995-08-31 Jenaer Glaswerk Gmbh Gefärbtes Borosilikatglas und dessen Verwendung
DE19502653A1 (de) 1995-01-28 1996-08-01 Cerdec Ag Bleifreie Glaszusammensetzung und deren Verwendung
US5512521A (en) * 1995-03-09 1996-04-30 Bayer Corporation Cobalt-free, black, dual purpose porcelain enamel glass

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009234910A (ja) * 1997-10-20 2009-10-15 Ppg Industries Ohio Inc 赤外線及び紫外線吸収性青色ガラス組成物
JP2003083689A (ja) * 2001-09-13 2003-03-19 Alstom (Swiss) Ltd 回転再生式熱交換装置
JP2020015658A (ja) * 2018-07-27 2020-01-30 日本山村硝子株式会社 結晶性ガラス封止材及びその製造方法
KR20210153673A (ko) * 2019-04-16 2021-12-17 코닝 인코포레이티드 이온 교환을 위한 기공-충전된 장식층 및 자동차용 유리
JP2022529237A (ja) * 2019-04-16 2022-06-20 コーニング インコーポレイテッド イオン交換および自動車用ガラスのための細孔充填装飾層
US12023896B2 (en) 2019-04-16 2024-07-02 Corning Incorporated Filled-pore decorative layer for ion exchange and automotive glass
JP2021032923A (ja) * 2019-08-16 2021-03-01 Hoya株式会社 光学素子及び光学装置

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