JPH09221438A - 光学活性な含フッ素アルコール - Google Patents
光学活性な含フッ素アルコールInfo
- Publication number
- JPH09221438A JPH09221438A JP2513596A JP2513596A JPH09221438A JP H09221438 A JPH09221438 A JP H09221438A JP 2513596 A JP2513596 A JP 2513596A JP 2513596 A JP2513596 A JP 2513596A JP H09221438 A JPH09221438 A JP H09221438A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- mmol
- optically active
- general formula
- group
- formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 種々の化学薬品，工業薬品あるいは強誘電性
液晶などの材料として有用な、光学活性な含フッ素アル
コールを提供することである。 【解決手段】 一般式（Ｉ） 【化１】 〔式中、Ｒｆは炭素数１又は２のフルオロアルキル基を
示し、Ｒ1は炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖アルキル
基を示し、＊は不斉炭素を示す。〕で表される光学活性
な含フッ素アルコール。
液晶などの材料として有用な、光学活性な含フッ素アル
コールを提供することである。 【解決手段】 一般式（Ｉ） 【化１】 〔式中、Ｒｆは炭素数１又は２のフルオロアルキル基を
示し、Ｒ1は炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖アルキル
基を示し、＊は不斉炭素を示す。〕で表される光学活性
な含フッ素アルコール。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、光学活性な含フッ
素アルコールに関し、さらに詳しくは、種々の化学薬
品，工業薬品あるいは強誘電性液晶などの材料として、
有用な含フッ素アルコールに関する。
素アルコールに関し、さらに詳しくは、種々の化学薬
品，工業薬品あるいは強誘電性液晶などの材料として、
有用な含フッ素アルコールに関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、不斉炭素上にフルオロアルキル基
を有する光学活性なアルコールとしては、様々な化合物
が知られている。例えば、J.Org.Chem.,Vol.52,No.15,
p.3211(1987)には、
を有する光学活性なアルコールとしては、様々な化合物
が知られている。例えば、J.Org.Chem.,Vol.52,No.15,
p.3211(1987)には、
【０００３】
【化２】 〔式中、Ｐｈはフェニル基を示す。〕で表される化合物
が示されている。また、特開平２−４９７４２号公報に
は、
が示されている。また、特開平２−４９７４２号公報に
は、
【０００４】
【化３】 で表されるシクロプロパン環を有する光学活性な含フッ
素アルコールが開示されている。さらに、特開平５−７
８２６９号公報には、
素アルコールが開示されている。さらに、特開平５−７
８２６９号公報には、
【０００５】
【化４】 で表される含フッ素アルコールが開示されている。しか
しながら、従来の光学活性な含フッ素アルコールは、新
たなタイプの液晶等として利用するには、光学純度ある
いは液晶化合物に誘導した際の液晶性の点で充分な性能
を有していなかった。即ち、一般に強誘電性液晶あるい
は反強誘電性液晶等の合成原料として用いられる光学活
性アルコールは、光学純度９０％ｅｅ以上であることが
望まれている。また、液晶化合物に誘導した際の液晶性
の点については、液晶分子の両末端にアルキル側鎖を有
する化合物が良好な液晶性を発現することが知られてお
り、従来の環状アルキル基を有する光学活性アルコール
から誘導した液晶化合物は満足する液晶性を示さなかっ
た。これらの点が、従来の光学活性含フッ素アルコール
の課題であった。このような状況下で、本発明者らは、
新たなタイプの液晶等として有望な光学活性な含フッ素
アルコールを開発することを目的として鋭意研究を重ね
た。
しながら、従来の光学活性な含フッ素アルコールは、新
たなタイプの液晶等として利用するには、光学純度ある
いは液晶化合物に誘導した際の液晶性の点で充分な性能
を有していなかった。即ち、一般に強誘電性液晶あるい
は反強誘電性液晶等の合成原料として用いられる光学活
性アルコールは、光学純度９０％ｅｅ以上であることが
望まれている。また、液晶化合物に誘導した際の液晶性
の点については、液晶分子の両末端にアルキル側鎖を有
する化合物が良好な液晶性を発現することが知られてお
り、従来の環状アルキル基を有する光学活性アルコール
から誘導した液晶化合物は満足する液晶性を示さなかっ
た。これらの点が、従来の光学活性含フッ素アルコール
の課題であった。このような状況下で、本発明者らは、
新たなタイプの液晶等として有望な光学活性な含フッ素
アルコールを開発することを目的として鋭意研究を重ね
た。
【０００６】
【課題を解決するための手段】その結果、本発明者ら
は、アルキル置換シクロヘキシル基を有する不斉炭素上
に、それ自体大きな電子吸引性をしめすフルオロアルキ
ル基が結合した新規化合物が、上記目的に適うものであ
り、また、このような化合物が、酵素を用いる不斉加水
分解により高い光学純度で得られ、上記課題を解決でき
ることを見い出した。本発明はかかる知見に基づいて完
成したものである。
は、アルキル置換シクロヘキシル基を有する不斉炭素上
に、それ自体大きな電子吸引性をしめすフルオロアルキ
ル基が結合した新規化合物が、上記目的に適うものであ
り、また、このような化合物が、酵素を用いる不斉加水
分解により高い光学純度で得られ、上記課題を解決でき
ることを見い出した。本発明はかかる知見に基づいて完
成したものである。
【０００７】すなわち、本発明は一般式（Ｉ）
【化５】 〔式中、Ｒｆは炭素数１又は２のフルオロアルキル基を
示し、Ｒ1は炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖アルキル
基を示し、＊は不斉炭素を示す。〕で表される光学活性
な含フッ素アルコールを提供するものである。以下、本
発明についてさらに詳細に説明する。
示し、Ｒ1は炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖アルキル
基を示し、＊は不斉炭素を示す。〕で表される光学活性
な含フッ素アルコールを提供するものである。以下、本
発明についてさらに詳細に説明する。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明の光学活性な含フッ素アル
コールは、上記一般式（Ｉ）で表され、式中のＲｆは、
炭素数１又は２のフルオロアルキル基を示し、具体的に
は、例えばトリフルオロメチル基，ジフルオロメチル
基，クロロジフルオロメチル基，ペンタフルオロエチル
基などが挙げられ、好ましくはトリフルオロメチル基で
ある。
コールは、上記一般式（Ｉ）で表され、式中のＲｆは、
炭素数１又は２のフルオロアルキル基を示し、具体的に
は、例えばトリフルオロメチル基，ジフルオロメチル
基，クロロジフルオロメチル基，ペンタフルオロエチル
基などが挙げられ、好ましくはトリフルオロメチル基で
ある。
【０００９】本発明の含フッ素アルコールでは、これら
のフルオロアルキル基は、アルキル置換シクロヘキシル
基を有する不斉炭素に結合している。ここで、シクロヘ
キシル基に結合するアルキル側鎖としては、ｎが１〜１
０のアルキル基を挙げることができる。具体的には、例
えばメチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ペン
チル基，ヘキシル基，ヘプチル基，オクチル基，ノニル
基，デシル基などが挙げられる。本発明の一般式（Ｉ）
で表される含フッ素アルコールは、様々な方法で製造す
ることができるが、例えば以下の方法により製造するこ
とができる。
のフルオロアルキル基は、アルキル置換シクロヘキシル
基を有する不斉炭素に結合している。ここで、シクロヘ
キシル基に結合するアルキル側鎖としては、ｎが１〜１
０のアルキル基を挙げることができる。具体的には、例
えばメチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ペン
チル基，ヘキシル基，ヘプチル基，オクチル基，ノニル
基，デシル基などが挙げられる。本発明の一般式（Ｉ）
で表される含フッ素アルコールは、様々な方法で製造す
ることができるが、例えば以下の方法により製造するこ
とができる。
【００１０】先ず、一般式（II）
【化６】 〔式中、Ｒ1は前記一般式（Ｉ）と同じである。〕で表
されるカルボン酸とエタノールを常法により反応させる
ことにより、一般式（III)
されるカルボン酸とエタノールを常法により反応させる
ことにより、一般式（III)
【００１１】
【化７】 〔式中、Ｒ1は前記一般式（Ｉ）と同じである。〕で表
されるエステルを得ることができる。
されるエステルを得ることができる。
【００１２】次に、得られた上記一般式（III)で表され
るエステルを還元することにより、一般式（IV)
るエステルを還元することにより、一般式（IV)
【化８】 〔式中、Ｒ1は前記一般式（Ｉ）と同じである。〕で表
されるアルコールを得る。この反応はカルボニル基を還
元するのに、通常用いられる還元剤、例えば水酸化ホウ
素ナトリウム，水酸化アルミニウムリチウム，塩化第二
錫などを用いることができる。
されるアルコールを得る。この反応はカルボニル基を還
元するのに、通常用いられる還元剤、例えば水酸化ホウ
素ナトリウム，水酸化アルミニウムリチウム，塩化第二
錫などを用いることができる。
【００１３】次に、得られた上記一般式（IV）で表され
るアルコールは、常法により部分酸化することにより、
一般式（Ｖ）
るアルコールは、常法により部分酸化することにより、
一般式（Ｖ）
【化９】 〔式中、Ｒ1は前記一般式（Ｉ）と同じである。〕で表
されるアルデヒドを得る。この反応は、ＰＣＣ（ピリジ
ウムクロロクロメート），ＤＭＳＯ−（ＣＯＣｌ）
2（ジメチルスルホキシド−二塩化オキサリン），ＤＭ
ＳＯ−ＤＣＣ（ジメチルスルホキシド−ジシクロヘキシ
ルカルボジイミド）などの酸化剤を用いることができ
る。
されるアルデヒドを得る。この反応は、ＰＣＣ（ピリジ
ウムクロロクロメート），ＤＭＳＯ−（ＣＯＣｌ）
2（ジメチルスルホキシド−二塩化オキサリン），ＤＭ
ＳＯ−ＤＣＣ（ジメチルスルホキシド−ジシクロヘキシ
ルカルボジイミド）などの酸化剤を用いることができ
る。
【００１４】次いで、上記一般式（Ｖ）で表されるアル
デヒドと、一般式（VI) ＲｆＳｉ（ＣＨ3)3 ・・・ （VI） 〔式中、Ｒｆは前記一般式（Ｉ）と同じである。〕で表
される化合物とを反応させて、下記一般式（VII)
デヒドと、一般式（VI) ＲｆＳｉ（ＣＨ3)3 ・・・ （VI） 〔式中、Ｒｆは前記一般式（Ｉ）と同じである。〕で表
される化合物とを反応させて、下記一般式（VII)
【００１５】
【化１０】 〔式中、Ｒｆ及びＲ1は前記一般式（Ｉ）と同じであ
り、ＴＭＳはトリメチルシリル基を示す。〕で表される
ラセミ体のトリメチルシリル基でヒドロキシル基が保護
された含フッ素アルコールとした後、トリメチルシリル
基を脱離することによって、一般式（VIII)
り、ＴＭＳはトリメチルシリル基を示す。〕で表される
ラセミ体のトリメチルシリル基でヒドロキシル基が保護
された含フッ素アルコールとした後、トリメチルシリル
基を脱離することによって、一般式（VIII)
【００１６】
【化１１】 〔式中、Ｒｆ及びＲ1は前記一般式（Ｉ）と同じであ
る。〕で表されるラセミ体の含フッ素アルコールを得る
ことができる。前記一般式（VII)の化合物を得る反応
は、テトラヒドロフラン，ジエチルエーテルなどの溶媒
中、−７８℃〜常温で実施される。また、前記一般式
（VII)で表される化合物のトリメチルシリル基の脱離
は、通常用いられる塩酸，硫酸等の酸触媒下、水溶媒中
で行うことができる。
る。〕で表されるラセミ体の含フッ素アルコールを得る
ことができる。前記一般式（VII)の化合物を得る反応
は、テトラヒドロフラン，ジエチルエーテルなどの溶媒
中、−７８℃〜常温で実施される。また、前記一般式
（VII)で表される化合物のトリメチルシリル基の脱離
は、通常用いられる塩酸，硫酸等の酸触媒下、水溶媒中
で行うことができる。
【００１７】次に、得られた一般式（VIII) で表される
含フッ素アルコールは、常法によって一般式（IX）
含フッ素アルコールは、常法によって一般式（IX）
【化１２】 〔式中、Ｒ2はアルキル基又はフェニル基を示し、Ｘは
ハロゲンを示す。〕で表される酸ハライドと反応させる
ことにより、一般式（Ｘ）
ハロゲンを示す。〕で表される酸ハライドと反応させる
ことにより、一般式（Ｘ）
【００１８】
【化１３】 〔式中、Ｒｆ，Ｒ1及びＲ2は、前記一般式（Ｉ）及び一
般式（IX）と同じである。〕で表されるアシル化体を得
る。ここで、アシル化剤として用いられる酸ハライドと
しては、具体的には、例えば塩化アセチル，塩化プロピ
オニル，塩化イソブチロイル，塩化オクタノイル，塩化
ベンジル、あるいは臭化アセチル，臭化プロピオニル等
が挙げられる。
般式（IX）と同じである。〕で表されるアシル化体を得
る。ここで、アシル化剤として用いられる酸ハライドと
しては、具体的には、例えば塩化アセチル，塩化プロピ
オニル，塩化イソブチロイル，塩化オクタノイル，塩化
ベンジル、あるいは臭化アセチル，臭化プロピオニル等
が挙げられる。
【００１９】得られた上記一般式（Ｘ）で表されるアシ
ル化体を、酵素を用いて不斉加水分解することにより、
前記一般式（Ｉ）
ル化体を、酵素を用いて不斉加水分解することにより、
前記一般式（Ｉ）
【化１４】 〔式中、Ｒｆ，＊及びＲ1は、前記と同じである。〕で
表される本発明の光学活性な含フッ素アルコールを得る
ことができる。また、同時に、一般式（XI）
表される本発明の光学活性な含フッ素アルコールを得る
ことができる。また、同時に、一般式（XI）
【００２０】
【化１５】 〔式中、Ｒｆ，Ｒ1，＊及びＲ2は、前記一般式（Ｉ）及
び一般式（IX）と同じである。〕で表される光学活性な
エステルが得られる。この酵素による不斉加水分解に
は、いわゆる加水分解酵素であれば各種の酵素を用いる
ことができる。具体的には、例えばリパーゼＭＹ，リパ
ーゼＯＦ，リパーゼＰＬ，リパーゼＱＬ（以上、名糖産
業製）、リパーゼＰＳ，セルラーゼＴ（以上、天野製薬
製）、ノボザイム４３５（ノボ ノルディスク バイオイ
ンダストリー製）等が挙げられる。上記一般式（XI）の
光学活性なエステルは、化学的加水分解又は別の酵素に
よる不斉加水分解により、前記一般式（Ｉ）の含フッ素
アルコールの鏡像体のアルコールへと変換することがで
きる。
び一般式（IX）と同じである。〕で表される光学活性な
エステルが得られる。この酵素による不斉加水分解に
は、いわゆる加水分解酵素であれば各種の酵素を用いる
ことができる。具体的には、例えばリパーゼＭＹ，リパ
ーゼＯＦ，リパーゼＰＬ，リパーゼＱＬ（以上、名糖産
業製）、リパーゼＰＳ，セルラーゼＴ（以上、天野製薬
製）、ノボザイム４３５（ノボ ノルディスク バイオイ
ンダストリー製）等が挙げられる。上記一般式（XI）の
光学活性なエステルは、化学的加水分解又は別の酵素に
よる不斉加水分解により、前記一般式（Ｉ）の含フッ素
アルコールの鏡像体のアルコールへと変換することがで
きる。
【００２１】なお、加水分解率の測定は、反応液をセラ
イト濾過し、抽出後、19Ｆ−ＮＭＲを測定し、対応する
アシル化体とアルコール体のピークの面積比により決定
した。また、光学純度の測定方法は、以下のようにジア
ステレオマー法により実施した。即ち、試料のアルコー
ル５０ミリグラムを、ピリジン１ミリリットルに溶解さ
せ、０℃に冷却する。そこに、Ｒ−（＋）−α−メトキ
シ−α−トリフルオロメチル−フェニルアセチルクロラ
イド（（Ｒ）−ＭＴＰＡ−Ｃｌ）を１０７ミリグラム、
次いで、極微量の４−（ジメチルアミノ）ピリジンを加
える。室温に戻し４８時間攪拌後、塩酸を加える。これ
を塩化メチレンで抽出し、飽和食塩水で洗浄後、無水硫
酸マグネシウムで乾燥する。得られた粗精製物をシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィーで精製する。得られたジ
アステレオマーをキャピラリーガスクロマトグラフィー
で分析することにより、光学純度を決定する。
イト濾過し、抽出後、19Ｆ−ＮＭＲを測定し、対応する
アシル化体とアルコール体のピークの面積比により決定
した。また、光学純度の測定方法は、以下のようにジア
ステレオマー法により実施した。即ち、試料のアルコー
ル５０ミリグラムを、ピリジン１ミリリットルに溶解さ
せ、０℃に冷却する。そこに、Ｒ−（＋）−α−メトキ
シ−α−トリフルオロメチル−フェニルアセチルクロラ
イド（（Ｒ）−ＭＴＰＡ−Ｃｌ）を１０７ミリグラム、
次いで、極微量の４−（ジメチルアミノ）ピリジンを加
える。室温に戻し４８時間攪拌後、塩酸を加える。これ
を塩化メチレンで抽出し、飽和食塩水で洗浄後、無水硫
酸マグネシウムで乾燥する。得られた粗精製物をシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィーで精製する。得られたジ
アステレオマーをキャピラリーガスクロマトグラフィー
で分析することにより、光学純度を決定する。
【００２２】
【実施例】次に、実施例に基づいて本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではな
い。 実施例１ （＋）−２，２，２−トリフルオロ−１−（トランス−
４−ｎ−ブチルシクロヘキシル）−エタノールの合成 （ａ） 市販のトランス−４−ｎ−ブチルシクロヘキサ
ンカルボン酸２５.0グラム（１３６ミリモル）を８０ミ
リリットルのエタノールに溶解し、０.5グラムのｐ−ト
ルエンスルホン酸を加え、７時間還流した。エタノール
を留去後、ジエチルエーテル２００ミリリットルを加
え、蒸留水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し
た。溶媒を留去後、粗精製物をカラムクロマトグラフィ
ーにより精製して、２６.2グラム（１２３ミリモル）の
エステルを得た。
的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではな
い。 実施例１ （＋）−２，２，２−トリフルオロ−１−（トランス−
４−ｎ−ブチルシクロヘキシル）−エタノールの合成 （ａ） 市販のトランス−４−ｎ−ブチルシクロヘキサ
ンカルボン酸２５.0グラム（１３６ミリモル）を８０ミ
リリットルのエタノールに溶解し、０.5グラムのｐ−ト
ルエンスルホン酸を加え、７時間還流した。エタノール
を留去後、ジエチルエーテル２００ミリリットルを加
え、蒸留水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し
た。溶媒を留去後、粗精製物をカラムクロマトグラフィ
ーにより精製して、２６.2グラム（１２３ミリモル）の
エステルを得た。
【００２３】（ｂ） 上記（ａ）で得られたエステル２
６.2グラム（１２３ミリモル）を水酸化アルミニウムリ
チウム４.6グラム（１２３ミリモル）のジエチルエーテ
ル溶液１７０ミリリットルに、窒素雰囲気下０℃で滴下
した。５時間反応後、３Ｎの塩酸を加え、過剰の水酸化
アルミニウムリチウムを中和し、ジエチルエーテルで抽
出後、飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで
乾燥し、溶媒を留去した後、カラムクロマトグラフィー
により精製して、２０.1グラム（１１８ミリモル）のア
ルコールを得た。
６.2グラム（１２３ミリモル）を水酸化アルミニウムリ
チウム４.6グラム（１２３ミリモル）のジエチルエーテ
ル溶液１７０ミリリットルに、窒素雰囲気下０℃で滴下
した。５時間反応後、３Ｎの塩酸を加え、過剰の水酸化
アルミニウムリチウムを中和し、ジエチルエーテルで抽
出後、飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで
乾燥し、溶媒を留去した後、カラムクロマトグラフィー
により精製して、２０.1グラム（１１８ミリモル）のア
ルコールを得た。
【００２４】（ｃ） 二塩化オキサリル８.9ミリリット
ル（９８ミリモル）の塩化メチレン溶液９０ミリリット
ルに、ＤＭＳＯ１３.9ミリリットル（１９６ミリモ
ル），上記（ｂ）で得られたアルコール１３.9グラム
（８１.6ミリモル）を窒素雰囲気下、−６０℃で順次滴
下した。１５分反応後、トリエチルアミン５７ミリリッ
トル（４４９ミリモル）を加え、さらに５分反応後、室
温に戻した。１規定の塩酸で反応を停止した後、塩化メ
チレンで抽出し、蒸留水で洗浄した。無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥後、溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィ
ーにより精製して、１２.2グラム（７３ミリモル）のア
ルデヒドを得た。
ル（９８ミリモル）の塩化メチレン溶液９０ミリリット
ルに、ＤＭＳＯ１３.9ミリリットル（１９６ミリモ
ル），上記（ｂ）で得られたアルコール１３.9グラム
（８１.6ミリモル）を窒素雰囲気下、−６０℃で順次滴
下した。１５分反応後、トリエチルアミン５７ミリリッ
トル（４４９ミリモル）を加え、さらに５分反応後、室
温に戻した。１規定の塩酸で反応を停止した後、塩化メ
チレンで抽出し、蒸留水で洗浄した。無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥後、溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィ
ーにより精製して、１２.2グラム（７３ミリモル）のア
ルデヒドを得た。
【００２５】（ｄ） 上記（ｃ）で得られたアルデヒド
１２.2グラム（７３ミリモル）のテトラヒドロフラン溶
液５０ミリリットルに、トリフルオロメチルトリメチル
シラン１２.9ミリリットル（８７ミリモル）、１モル／
リットルのテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムフルオライ
ドのテトラヒドロフラン溶液０.1ミリリットルを窒素雰
囲気下、０℃で順次滴下した。１時間反応後、１Ｎの塩
酸を加えて、さらに４８時間攪拌した。ジエチルエーテ
ルで抽出後、飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥し、溶媒を留去した後、カラムクロマトグラ
フィーにより精製して、１５.9グラム（６７ミリモル）
の２，２，２−トリフルオロ−１−（トランス−４−ｎ
−ブチルシクロヘキシル）−エタノールを得た。
１２.2グラム（７３ミリモル）のテトラヒドロフラン溶
液５０ミリリットルに、トリフルオロメチルトリメチル
シラン１２.9ミリリットル（８７ミリモル）、１モル／
リットルのテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムフルオライ
ドのテトラヒドロフラン溶液０.1ミリリットルを窒素雰
囲気下、０℃で順次滴下した。１時間反応後、１Ｎの塩
酸を加えて、さらに４８時間攪拌した。ジエチルエーテ
ルで抽出後、飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥し、溶媒を留去した後、カラムクロマトグラ
フィーにより精製して、１５.9グラム（６７ミリモル）
の２，２，２−トリフルオロ−１−（トランス−４−ｎ
−ブチルシクロヘキシル）−エタノールを得た。
【００２６】（ｅ） 上記（ｄ）で得られた２，２，２
−トリフルオロ−１−（トランス−４−ｎ−ブチルシク
ロヘキシル）−エタノール１０.0グラム（４２ミリモ
ル）の塩化メチレン溶液５０ミリリットル中に、ピリジ
ン４ミリリットルと塩化アセチル３.5ミリリットル（５
０ミリモル）を加え０℃で１時間反応させ、続いて、室
温で１時間反応させた。次いで、１Ｎの塩酸を加えて反
応を停止し、塩化メチレンで抽出後、蒸留水で洗浄し
た。無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した
後、カラムクロマトグラフィーにより精製して、１１.3
グラム（４０ミリモル）のアセチル化体を得た。
−トリフルオロ−１−（トランス−４−ｎ−ブチルシク
ロヘキシル）−エタノール１０.0グラム（４２ミリモ
ル）の塩化メチレン溶液５０ミリリットル中に、ピリジ
ン４ミリリットルと塩化アセチル３.5ミリリットル（５
０ミリモル）を加え０℃で１時間反応させ、続いて、室
温で１時間反応させた。次いで、１Ｎの塩酸を加えて反
応を停止し、塩化メチレンで抽出後、蒸留水で洗浄し
た。無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した
後、カラムクロマトグラフィーにより精製して、１１.3
グラム（４０ミリモル）のアセチル化体を得た。
【００２７】（ｆ） 上記（ｅ）で得られたアセチル化
体０.8４グラム（３ミリモル）を蒸留水１２ミリリット
ルに懸濁させ、リパーゼＭＹ０.7５グラムを加え、４０
℃で攪拌した。１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加え
て、ｐＨ５〜７に保ちながら、５５時間反応させた後、
１Ｎの塩酸を加え反応を停止させ、セライトで濾過して
酵素を除去した。ジエチルエーテルで抽出し、飽和食塩
水で洗浄した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー
でアルコール体とアセチル化体を分離精製した。加水分
解率は３０.2％で、０.5２グラムのアセチル化体及び
０.1９グラムのアルコール体が得られた。得られた光学
活性なアルコールの比旋光度及び光学純度は以下のとお
りである。 ［α］D 26＝＋８.6° （ｃ＝０.9８；
メタノール） 光学純度 ９２.3％ｅｅ また、下記の物理的性質の分析結果より、該アルコール
体は、２，２，２−トリフルオロ−１−（トランス−４
−ｎ−ブチルシクロヘキシル）−エタノールであること
がわかった。
体０.8４グラム（３ミリモル）を蒸留水１２ミリリット
ルに懸濁させ、リパーゼＭＹ０.7５グラムを加え、４０
℃で攪拌した。１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加え
て、ｐＨ５〜７に保ちながら、５５時間反応させた後、
１Ｎの塩酸を加え反応を停止させ、セライトで濾過して
酵素を除去した。ジエチルエーテルで抽出し、飽和食塩
水で洗浄した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー
でアルコール体とアセチル化体を分離精製した。加水分
解率は３０.2％で、０.5２グラムのアセチル化体及び
０.1９グラムのアルコール体が得られた。得られた光学
活性なアルコールの比旋光度及び光学純度は以下のとお
りである。 ［α］D 26＝＋８.6° （ｃ＝０.9８；
メタノール） 光学純度 ９２.3％ｅｅ また、下記の物理的性質の分析結果より、該アルコール
体は、２，２，２−トリフルオロ−１−（トランス−４
−ｎ−ブチルシクロヘキシル）−エタノールであること
がわかった。
【００２８】 分子式 ： Ｃ12Ｈ21Ｆ3Ｏ 1Ｈ−ＮＭＲ （ＣＤＣｌ3) δ（ｐｐｍ）：ＴＭＳ基準 ０.8６〜０.9６ （ｍ，５Ｈ） １.1４〜１.3４ （ｍ，９Ｈ） １.6０〜１.9５ （ｍ，５Ｈ） ２.0９ （ｄ，Ｊ＝６.7Ｈｚ，１Ｈ） ３.7１ （ｄｑ，Ｊ＝２.3, ７.3Ｈｚ，１Ｈ） 19Ｆ−ＮＭＲ （ＣＤＣｌ3) δ（ｐｐｍ）：ＣＦＣｌ3基準 −７６.2０ （ｄ，Ｊ＝７.5Ｈｚ） ＩＲ（neat）ｃｍ-1 １１６０，１２７０，１３７５，１４５０，２８６０， ２９３０，３４００ｃｍ-1
【００２９】実施例２ （＋）−２，２，２−トリフルオロ−１−（トランス−
４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）−エタノールの合成 （ａ） 市販のトランス−４−ｎ−ペンチルシクロヘキ
サンカルボン酸２５.0グラム（１２６ミリモル）を８０
ミリリットルのエタノールに溶解し、０.5グラムのｐ−
トルエンスルホン酸を加え、７時間還流した。その後、
実施例１（ａ）と同様の操作を行い、２６.5グラム（１
１７ミリモル）のエステルを得た。
４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）−エタノールの合成 （ａ） 市販のトランス−４−ｎ−ペンチルシクロヘキ
サンカルボン酸２５.0グラム（１２６ミリモル）を８０
ミリリットルのエタノールに溶解し、０.5グラムのｐ−
トルエンスルホン酸を加え、７時間還流した。その後、
実施例１（ａ）と同様の操作を行い、２６.5グラム（１
１７ミリモル）のエステルを得た。
【００３０】（ｂ） 上記（ａ）で得られたエステル２
６.2グラム（１１７ミリモル）を水酸化アルミニウムリ
チウム６.7グラム（１７６ミリモル）のジエチルエーテ
ル溶液１７０ミリリットルに、窒素雰囲気下０℃で滴下
した。３時間反応後、３Ｎの塩酸を加え、実施例１
（ｂ）と同様の操作を行い、２１.4グラム（１１６ミリ
モル）のアルコールを得た。
６.2グラム（１１７ミリモル）を水酸化アルミニウムリ
チウム６.7グラム（１７６ミリモル）のジエチルエーテ
ル溶液１７０ミリリットルに、窒素雰囲気下０℃で滴下
した。３時間反応後、３Ｎの塩酸を加え、実施例１
（ｂ）と同様の操作を行い、２１.4グラム（１１６ミリ
モル）のアルコールを得た。
【００３１】（ｃ） 二塩化オキサリル１２.6ミリリッ
トル（１３９ミリモル）の塩化メチレン溶液１４０ミリ
リットルに、ＤＭＳＯ１９.8ミリリットル（２７８ミリ
モル），上記（ｂ）で得られたアルコール２１.4グラム
（１１６ミリモル）を窒素雰囲気下、−６０℃で順次滴
下した。１５分反応後、トリエチルアミン８１ミリリッ
トル（５８０ミリモル）を加え、さらに５分反応した。
その後、実施例１（ｃ）と同様の操作を行い、１９.3グ
ラム（１０６ミリモル）のアルデヒドを得た。
トル（１３９ミリモル）の塩化メチレン溶液１４０ミリ
リットルに、ＤＭＳＯ１９.8ミリリットル（２７８ミリ
モル），上記（ｂ）で得られたアルコール２１.4グラム
（１１６ミリモル）を窒素雰囲気下、−６０℃で順次滴
下した。１５分反応後、トリエチルアミン８１ミリリッ
トル（５８０ミリモル）を加え、さらに５分反応した。
その後、実施例１（ｃ）と同様の操作を行い、１９.3グ
ラム（１０６ミリモル）のアルデヒドを得た。
【００３２】（ｄ） 上記（ｃ）で得られたアルデヒド
１９.3グラム（１０６ミリモル）のテトラヒドロフラン
溶液８０ミリリットルに、トリフルオロメチルトリメチ
ルシラン１８.8ミリリットル（１２７ミリモル）、１モ
ル／リットルのテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムフルオ
ライドのテトラヒドロフラン溶液０.2ミリリットルを窒
素雰囲気下、０℃で順次滴下した。４時間反応後、１Ｎ
の塩酸を加えて、さらに２０時間攪拌した。ジエチルエ
ーテルで抽出後、実施例１（ｄ）と同様の後処理を行
い、２４.1グラム（９５ミリモル）の２，２，２−トリ
フルオロ−１−（トランス−４−ｎ−ペンチルシクロヘ
キシル）−エタノールを得た。
１９.3グラム（１０６ミリモル）のテトラヒドロフラン
溶液８０ミリリットルに、トリフルオロメチルトリメチ
ルシラン１８.8ミリリットル（１２７ミリモル）、１モ
ル／リットルのテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムフルオ
ライドのテトラヒドロフラン溶液０.2ミリリットルを窒
素雰囲気下、０℃で順次滴下した。４時間反応後、１Ｎ
の塩酸を加えて、さらに２０時間攪拌した。ジエチルエ
ーテルで抽出後、実施例１（ｄ）と同様の後処理を行
い、２４.1グラム（９５ミリモル）の２，２，２−トリ
フルオロ−１−（トランス−４−ｎ−ペンチルシクロヘ
キシル）−エタノールを得た。
【００３３】（ｅ） 上記（ｄ）で得られた２，２，２
−トリフルオロ−１−（トランス−４−ｎ−ペンチルシ
クロヘキシル）−エタノール１０.0グラム（４０ミリモ
ル）の塩化メチレン溶液４０ミリリットル中に、ピリジ
ン３.8ミリリットルと塩化アセチル３.4ミリリットル
（４７ミリモル）を加え０℃で１時間反応させ、続い
て、室温で１.5時間反応させた。次いで、１Ｎの塩酸を
加えて反応を停止し、塩化メチレンで抽出後、実施例１
（ｅ）と同様の後処理を行い、１０.9グラム（３７ミリ
モル）のアセチル化体を得た。
−トリフルオロ−１−（トランス−４−ｎ−ペンチルシ
クロヘキシル）−エタノール１０.0グラム（４０ミリモ
ル）の塩化メチレン溶液４０ミリリットル中に、ピリジ
ン３.8ミリリットルと塩化アセチル３.4ミリリットル
（４７ミリモル）を加え０℃で１時間反応させ、続い
て、室温で１.5時間反応させた。次いで、１Ｎの塩酸を
加えて反応を停止し、塩化メチレンで抽出後、実施例１
（ｅ）と同様の後処理を行い、１０.9グラム（３７ミリ
モル）のアセチル化体を得た。
【００３４】（ｆ） 上記（ｅ）で得られたアセチル化
体０.8９グラム（３ミリモル）を蒸留水１２ミリリット
ルに懸濁させ、リパーゼＭＹ０.7５グラムを加え、４０
℃で攪拌した。１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加え
て、ｐＨ５〜７に保ちながら、６１時間反応させた後、
１Ｎの塩酸を加え反応を停止させ、セライトで濾過して
酵素を除去した後、実施例１（ｆ）と同様の後処理を行
って、０.5８グラムのアセチル化体及び０.2２グラムの
アルコール体が得られた。得られた光学活性なアルコー
ルの比旋光度及び光学純度は以下のとおりである。 ［α］D 26＝＋８.0° （ｃ＝１.0８；メタノール） 光学純度 ８３.3％ｅｅ また、下記の物理的性質の分析結果より、該アルコール
体は、２，２，２−トリフルオロ−１−（トランス−４
−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）−エタノールであるこ
とがわかった。
体０.8９グラム（３ミリモル）を蒸留水１２ミリリット
ルに懸濁させ、リパーゼＭＹ０.7５グラムを加え、４０
℃で攪拌した。１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加え
て、ｐＨ５〜７に保ちながら、６１時間反応させた後、
１Ｎの塩酸を加え反応を停止させ、セライトで濾過して
酵素を除去した後、実施例１（ｆ）と同様の後処理を行
って、０.5８グラムのアセチル化体及び０.2２グラムの
アルコール体が得られた。得られた光学活性なアルコー
ルの比旋光度及び光学純度は以下のとおりである。 ［α］D 26＝＋８.0° （ｃ＝１.0８；メタノール） 光学純度 ８３.3％ｅｅ また、下記の物理的性質の分析結果より、該アルコール
体は、２，２，２−トリフルオロ−１−（トランス−４
−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）−エタノールであるこ
とがわかった。
【００３５】 分子式 ： Ｃ13Ｈ23Ｆ3Ｏ 1Ｈ−ＮＭＲ （ＣＤＣｌ3) δ（ｐｐｍ）：ＴＭＳ基準 ０.8５〜０.9５ （ｍ，５Ｈ） １.1６〜１.3４ （ｍ，１１Ｈ） １.5７〜１.9５ （ｍ，５Ｈ） ２.0１ （ｄ，Ｊ＝６.7Ｈｚ，１Ｈ） ３.7２ （ｄｑ，Ｊ＝２.3, ７.3Ｈｚ，１Ｈ） 19Ｆ−ＮＭＲ （ＣＤＣｌ3) δ（ｐｐｍ）：ＣＦＣｌ3基準 −７６.2４ （ｄ，Ｊ＝７.6Ｈｚ） ＩＲ（neat）ｃｍ-1 １１６０，１２３０，１２５０，１３７０，１４５０，２８６０， ２９３０，３３５０ｃｍ-1
【００３６】実施例３〜６ 実施例１及び２において、アセチル化体を下記構造式
【化１６】
【００３７】のＲ1基が第１表のアルキル側鎖である化
合物に代え、酵素を第１表に示す酵素に代えた以外は、
実施例１と同様に実施して、光学活性なアルコール体を
得た。得られたアルコール体についての結果を、実施例
１及び２の結果とともに第２表に示す。
合物に代え、酵素を第１表に示す酵素に代えた以外は、
実施例１と同様に実施して、光学活性なアルコール体を
得た。得られたアルコール体についての結果を、実施例
１及び２の結果とともに第２表に示す。
【００３８】
【表１】
【００３９】
【表２】
【００４０】
【発明の効果】本発明は、不斉炭素上に電子吸引性の大
きなフルオロアルキル基とアルキル置換シクロヘキシル
基を有する新規な光学活性化合物であり、本発明の化合
物は、酵素阻害剤，生理活性物質，抗ガン剤及び強誘電
性液晶の原料などの広範な用途に有用である。
きなフルオロアルキル基とアルキル置換シクロヘキシル
基を有する新規な光学活性化合物であり、本発明の化合
物は、酵素阻害剤，生理活性物質，抗ガン剤及び強誘電
性液晶の原料などの広範な用途に有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 名雪 新一 茨城県鹿島郡神栖町東和田４番地 鹿島石 油株式会社鹿島製油所内 (72)発明者 村山 義信 茨城県鹿島郡神栖町東和田４番地 鹿島石 油株式会社鹿島製油所内
Claims (1)
- 【請求項１】 一般式（Ｉ） 【化１】 〔式中、Ｒｆは炭素数１又は２のフルオロアルキル基を
示し、Ｒ1は炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖アルキル
基を示し、＊は不斉炭素を示す。〕で表される光学活性
な含フッ素アルコール。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2513596A JPH09221438A (ja) | 1996-02-13 | 1996-02-13 | 光学活性な含フッ素アルコール |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2513596A JPH09221438A (ja) | 1996-02-13 | 1996-02-13 | 光学活性な含フッ素アルコール |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09221438A true JPH09221438A (ja) | 1997-08-26 |
Family
ID=12157532
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2513596A Pending JPH09221438A (ja) | 1996-02-13 | 1996-02-13 | 光学活性な含フッ素アルコール |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09221438A (ja) |
-
1996
- 1996-02-13 JP JP2513596A patent/JPH09221438A/ja active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH09221438A (ja) | 光学活性な含フッ素アルコール | |
| JP2509282B2 (ja) | 光学活性なジフルオロアルコ―ル誘導体 | |
| JP2667911B2 (ja) | 光学活性な含フッ素安息香酸誘導体 | |
| JPH08104686A (ja) | ラセミ脂肪族ヘテロ環カルボン酸エステル、およびラセミ脂肪族ヘテロ環カルボン酸の製造方法 | |
| JP2907602B2 (ja) | 光学活性な含フッ素アルコール | |
| JP4540197B2 (ja) | （ｅ）−３−メチル−２−シクロペンタデセノンの製造法 | |
| JPH0720917B2 (ja) | 含窒素ペルフルオロカルボン酸の光学活性体及びその製造方法 | |
| JPH03204838A (ja) | 光学活性４―フェニル酪酸エステル誘導体のラセミ化方法 | |
| JPH0662872A (ja) | 光学活性アルコールの製造法 | |
| JP2642959B2 (ja) | 光学活性な含フッ素α−ヒドロキシシクロプロパン化合物 | |
| JP3134786B2 (ja) | ２−アザビシクロ［３．３．０］オクタン誘導体とその製造法およびジオールまたはアミノアルコール類の光学分割法 | |
| JP2709807B2 (ja) | ３−クロロ−４−シリルオキシ−２−シクロペンテン−１−オン類の製造法 | |
| JP2614259B2 (ja) | 光学活性な含フッ素アルコール | |
| JP3965704B2 (ja) | 光学活性な５−ヒドロキシ−３−オキソ−６−ヘプチン酸エステル誘導体の製造方法 | |
| JP2998178B2 (ja) | 光学活性２―アルカノールの製造方法 | |
| JPH0873473A (ja) | 光学活性含フッ素アルコール化合物の製造方法 | |
| JP2533110B2 (ja) | 光学活性な含フツ素ジオ−ル誘導体 | |
| JP4608938B2 (ja) | 光学活性３−アルキル−３−アリールプロピオン酸及び光学活性３−アルキル−３−アリールプロピオン酸アルキルエステルの製造方法 | |
| JPH02256652A (ja) | α―トリフルオロメチル―γ―ニトロ酪酸あるいはそのエステル並びにその製造方法 | |
| JPH0660114B2 (ja) | 光学活性アルコ−ル化合物 | |
| JPH0847398A (ja) | 光学活性プロパルギルアルコール化合物の製造方法 | |
| JPH061751A (ja) | ラセミ化トリフルオロ乳酸類の製造方法 | |
| JPH10330311A (ja) | 含フッ素カルボン酸誘導体の製造方法およびその中間体の製造方法 | |
| JPH0267237A (ja) | 光学活性１，１，１−トリフルオロ−２−アルカノールの製造法 | |
| JP2002114749A (ja) | 光学活性２−ヒドロキシ−３−フェニルプロピオニトリル誘導体の製造法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20060921 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Effective date: 20061010 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20061205 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Effective date: 20061226 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 |