JPH09221602A

JPH09221602A - 熱硬化性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH09221602A
Application number: JP3037396A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Akagi; 雄赤木; Fumio Yamashita; 文男山下; Yasuo Takatani; 康雄高谷; Osamu Isozaki; 理磯崎
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1996-02-19
Filing date: 1996-02-19
Publication date: 1997-08-26

Abstract

(57)【要約】【課題】貯蔵安定性及び熱硬化性に優れた樹脂組成
物。【解決手段】（Ａ）オキセタン官能基及びカルボキシ
ル基を同一分子中に含有する樹脂、及び（Ｂ）熱硬化触
媒を必須成分として含有することを特徴とする熱硬化性
樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は新規な熱硬化性樹脂
組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術とその課題】従来、エポキシ基及びカルボ
キシル基を同一分子中に含有する樹脂が加熱によって架
橋硬化することは既に知られている。しかしながら、該
両官能基間の架橋反応性が非常に高いために、樹脂を合
成する際にゲル化したり、あるいは生成した樹脂の貯蔵
安定性が著しく劣るという問題点があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、熱による硬
化性が優れ、かつ貯蔵安定性のよい硬化性組成物を開発
することを目的としてなされたものである。

【０００４】本発明者等は、前記従来技術の欠点を解消
すべく鋭意研究を重ねた。その結果、熱硬化性樹脂組成
物として、オキセタン官能基及びカルボキシル基を同一
分子中に含有する樹脂を用いることによって、上記従来
技術の諸欠点が解消され、目的が達成されることを見出
した。本発明は、かかる新たな知見に基づき完成された
ものである。

【０００５】しかして、本発明によると、（Ａ）下記一
般式（Ｉ）

【０００６】

【化２】

【０００７】（式中、Ｒ₁ は、水素原子、炭素数１〜６
のアルキル基、フッ素原子、炭素数１〜６のフルオロア
ルキル基、アリル基、アリール基、アラルキル基、フリ
ル基又はチエニル基を示す）で表わされるオキセタン官
能基及びカルボキシル基を同一分子中に含有する樹脂、
及び（Ｂ）熱硬化触媒を必須成分として含有することを
特徴とする熱硬化性樹脂組成物が提供される。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明の熱硬化性樹脂組成物は、
（Ａ）一般式（Ｉ）で表わされる官能基（以下、このも
のを「オキセタン官能基」と呼ぶ）及びカルボキシル基
を同一分子中に含有する樹脂、及び熱硬化触媒を含有す
る組成物である。

【０００９】オキセタン官能基及びカルボキシル基を同
一分子内に含有する樹脂（Ａ）：一般式（Ｉ）におい
て、Ｒ₁ である「Ｃ_1-6 のアルキル基」は直鎖状又は分
岐状のものであってもよく、例えば、メチル、エチル、
ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチ
ル、 sec−ブチル、tert−ブチル、ｎ−ヘキシル等が挙
げられる。「Ｃ_1-6 のフルオロアルキル基」は上記アル
キル基の水素原子の少なくとも１個がフッ素原子で置換
された基であり、例えば、フルオロプロピル、フルオロ
ブチル、トリフルオロプロピル等が挙げられる。「アリ
ール基」としては、例えば、フェニル基、トルイル基、
キシリル基等が挙げられる。「アラルキル基」として
は、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられ
る。Ｒ₁ の中でも特にメチル、エチル等のＣ_1-4 の低級
アルキル基が好ましい。

【００１０】該オキセタン官能基は、エーテル結合、エ
ステル結合、ウレタン結合等の酸素を含有する結合又は
これらの１種以上の結合を含む炭化水素基を介して樹脂
（Ａ）の側鎖又は主鎖に結合したものを使用することが
好ましい。

【００１１】該樹脂（Ａ）中のオキセタン官能基は、１
分子内に平均約２個以上、好ましくは平均約２〜１０個
の範囲となる量がよい。該オキセタン官能基の数が１分
子中に平均約２個を下回ると熱硬化性が低下するので好
ましくない。

【００１２】該樹脂（Ａ）中のカルボキシル基は、１分
子中に平均約２個以上、好ましくは平均約２〜１０個の
範囲となる量がよい。該カルボキシル基の数が１分子中
に平均約２個を下回ると熱硬化性が低下するので好まし
くない。

【００１３】また、樹脂（Ａ）は、数平均分子量約３０
０〜２００，０００、好ましくは約５００〜１００，０
００の範囲のものがよい。数平均分子量が約３００を下
回ると塗膜の耐久性等が低下し、一方、数平均分子量が
約２００，０００を越えると塗装作業性が劣るといった
欠点があるので好ましくない。

【００１４】樹脂（Ａ）は、上記した条件を満足するも
のであれば、特に制限なしに使用することができる。具
体的には、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、
フッ素樹脂、アルキド樹脂、ポリエーテル樹脂及びこれ
らの変性樹脂等が包含される。

【００１５】上記樹脂の代表例としてのアクリル系樹脂
の具体例としては、例えばトリメチロールプロパン等の
１，３−トリオールと炭酸ジエチルを反応させて水酸基
含有環状カーボネートを製造したのち、脱炭酸して片末
端に水酸基及びもう一方の末端にオキセタン官能基を有
する３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンを製
造し、次いで該オキセタンの水酸基と相補的に反応し、
かつオキセタン官能基とは実質的に反応しない相補性官
能基（例えば、イソシアネート基、メチルエステル基
等）及びラジカル重合性不飽和基（アクリロイル基、メ
タクリロイル基、ビニル基等）を含有する不飽和モノマ
ーとを反応させた、分子の片末端にラジカル重合性不飽
和基及びもう一方の末端にオキセタン官能基を有する不
飽和モノマーと（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基
含有不飽和モノマー類とを必須モノマー成分とし、該不
飽和モノマー又はその他のラジカル重合性不飽和モノマ
ー〔例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−
エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル
（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のＣ_1-24
のアルキル又はシクロアルキルエステル類、２−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変
性（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル等の（メタ）ア
クリル酸のヒドロキシアルキルエステル類、グリシジル
（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシ
ルメチル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有不飽
和モノマー類、スチレン等の芳香族化合物類、パーフル
オロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロ
イソノニルエチル（メタ）アクリレート等の含フッ素不
飽和モノマー類、（メタ）アクリルアミド等の重合性ア
ミド類〕とをラジカル共重合させたものが包含される。

【００１６】熱硬化触媒（Ｂ）：本発明において用いる
熱硬化触媒（Ｂ）は、上記樹脂（Ａ）のオキセタン官能
基及びカルボキシル基の熱硬化反応を促進するものであ
れば特に制限されないが、例えば、テトラエチルアンモ
ニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイ
ド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチ
ルフォスフォニウムブロマイド、トリフェニルベンジル
フォスフォニウムクロライド等の４級塩触媒；トリエチ
ルアミン、トリブチルアミン等のアミン類を挙げること
ができる。これらの内、４級塩触媒が好適である。更
に、該４級塩に該４級塩とほぼ当量のジブチルリン酸等
のリン化合物を配合したものは、硬化性を損なわずに塗
料の貯蔵安定性を向上させ且つ塗料の電気抵抗値の低下
（即ちスプレー塗装適性の低下）を防ぐことができる点
から、好ましい。上記の熱硬化触媒は、単独でも使用可
能であるし、併用してもよい。

【００１７】前記樹脂（Ａ）と上記熱硬化触媒（Ｂ）と
の配合割合は、前記樹脂（Ａ）の固形分１００重量部に
対して熱硬化触媒（Ｂ）が約０．０１〜２０重量部、好
ましくは約０．１〜１０重量部の範囲内が好適である。
熱硬化触媒（Ｂ）の配合割合が約０．０１重量部を下回
ると硬化性、加工性等が低下し、一方、約２０重量部を
上回ると貯蔵安定性、硬化物の仕上り外観、黄変性等が
低下するので好ましくない。

【００１８】本発明において、上記熱硬化性組成物は有
機溶剤に溶解もしくは分散して使用することが好まし
い。該有機溶剤としては、（Ａ）及び（Ｂ）成分と実質
的に反応しないものが使用され、具体的には、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素系、アセトン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系、
酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル
系、ブタノール、エチレングリコールモノブチルエーテ
ル等のアルコール系等が挙げられる。これらのものは１
種もしくは２種以上組合せて使用することができる。

【００１９】有機溶剤の配合割合は、特に制限されず必
要に応じて使用すればよいが、通常、熱硬化性組成物の
固形分が約１〜９５重量％、好ましくは約１０〜９０重
量％の範囲が好適である。

【００２０】本発明において、上記熱硬化性組成物の成
分以外に、モノオキセタン化合物を配合することができ
る。その配合量は熱硬化性組成物の硬化性成分１００重
量部に対して３０重量部以下で使用することが好まし
い。

【００２１】本発明において、更に、必要に応じて、着
色剤、充填剤、紫外線安定剤、紫外線吸収剤、流動性調
整剤、ポリエポキシド、ポリオール及びその他の添加剤
が配合できる。

【００２２】本発明の熱硬化性組成物は、例えば、約４
０℃〜２５０℃の温度で約３０秒〜１２０分間の加熱で
硬化できる。また、特に用途は限定されることなく広範
囲のものから選択して、例えば、塗料、印刷、着色剤等
の分野に適用することができる。

【００２３】本発明の硬化は、上記した熱硬化性組成物
を有機溶媒に溶解もしくは分散させてなる有機溶媒を、
基材に塗布、印刷した後、加熱して硬化させる。

【００２４】該基材としては、有機溶剤によって溶解し
たり、また６０℃程度の加熱によって溶解、変質しない
ものであれば、特に制限はなく、従来から使用されてい
るものを選択して使用することができる。具体的には、
処理又は未処理の金属、プラスチック、紙、繊維、これ
らのものに塗装を施した板状、型のもの等が挙げられ
る。

【００２５】基材に塗布、印刷する方法としては、例え
ば、スプレー塗装、刷毛塗装、ローラー塗装、浸漬塗
装、スクリーン印刷等の通常の塗装又は印刷手段を用い
ることができる。乾燥膜厚は約１〜１００ミクロンの範
囲が好ましい。

【００２６】

【実施例】以下、実施例を挙げて、本発明を更に具体的
に説明する。「部」及び「％」はそれぞれ重量基準であ
る。

【００２７】製造例１〜４撹拌機、冷却器及び滴下ロートを取り付けた３L ４つ口
フラスコにキシレン３５０部及びｎ−ブタノール１００
部を加え、１２０℃に加熱した後、滴下ロートから表１
に示すモノマー混合液にアゾビスイソブチロニトリル１
５部を溶解させた溶液を３時間かけて滴下した。滴下
後、３０分間エージングを行ない、続いてアゾビスジメ
チルバレロニトリル５部を５０部のキシレンに溶解させ
た溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、３０分間
エージングを行ない、樹脂固形分５０％の樹脂溶液
（イ）〜（ニ）を得た。得られた樹脂のＧＰＣ測定によ
る数平均分子量及び１分子中の官能基の個数を併せて表
１に示す。

【００２８】製造例５〜６撹拌機、冷却器及び滴下ロートを取り付けた３L ４つ口
フラスコにキシレン４５０部を加え、１２０℃に加熱し
た後、滴下ロートから表１に示すモノマー混合液にアゾ
ビスイソブチロニトリル１５部を溶解させた溶液を３時
間かけて滴下した。滴下後、３０分間エージングを行な
い、続いてアゾビスジメチルバレロニトリル５部を５０
部のキシレンに溶解させた溶液を１時間かけて滴下し
た。滴下終了後、３０分間エージングを行なった後、温
度を８０℃に下げてメタノール９部及びトリエチルアミ
ン０．１部を加えて更に６時間反応を行ない、樹脂固形
分５０．４％の樹脂溶液（ホ）〜（ヘ）を得た。得られ
た樹脂のＧＰＣ測定による数平均分子量及び１分子中の
官能基の個数を併せて表１に示す。

【００２９】比較製造例１撹拌機、冷却器及び滴下ロートを取り付けた３L ４つ口
フラスコにキシレン３５０部及びｎ−ブタノール１００
部を加え、１２０℃に加熱した後、滴下ロートから表１
に示すモノマー混合液にアゾビスイソブチロニトリル１
５部を溶解させた溶液を３時間かけて滴下したところ、
滴下終了時に内容物はゲル化した。

【００３０】比較製造例２撹拌機、冷却器及び滴下ロートを取り付けた３L ４つ口
フラスコにキシレン３５０部及びｎ−ブタノール１００
部を加え、８０℃に加熱した後、滴下ロートから表１に
示すモノマー混合液にアゾビスイソブチロニトリル１５
部を溶解させた溶液を３時間かけて滴下した。滴下後、
３０分間エージングを行ない、続いてアゾビスジメチル
バレロニトリル５部を５０部のキシレンに溶解させた溶
液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、３０分間エー
ジングを行ない、樹脂固形分５０％の樹脂溶液（ト）を
得た。得られた樹脂のＧＰＣ測定による数平均分子量及
び１分子中の官能基の個数を併せて表１に示す。

【００３１】比較製造例３撹拌機、冷却器及び滴下ロートを取り付けた３L ４つ口
フラスコにキシレン３５０部及びｎ−ブタノール１００
部を加え、８０℃に加熱した後、滴下ロートから表１に
示すモノマー混合液にアゾビスイソブチロニトリル１５
部を溶解させた溶液を３時間かけて滴下したところ、滴
下終了時に内容物はゲル化した。

【００３２】実施例１〜７及び比較例１〜２表２に記載の配合（固形分）で実施例１〜７及び比較例
１〜２の熱硬化性樹脂組成物を得た。

【００３３】表２における成分（Ｂ）の種類は次の意味
を示す。

【００３４】：テトラブチルアンモニウムブロマイド
とモノブチルリン酸の当量配合物：テトラエチルアンモニウムブロマイドとモノブチル
リン酸の当量配合物また、表２において貯蔵安定性及び硬化被膜の性能は次
の意味を示す。

【００３５】貯蔵安定性：マヨネーズ瓶に試料を充填し
密閉状態で４０℃で３０日間放置した後、試料の状態を
調べた。○は増粘がなく良好なもの、但し、＊は１時間
での結果である。

【００３６】硬化被膜の性能：外観試料をガラス板に乾燥膜厚が約３０ミクロンになるよう
に流し塗りを行ない、次いで１２０℃で２０分間焼き付
けを行なって硬化被膜を得た。

【００３７】硬化被膜を目視で観察し、被膜の透明性、
光沢、平滑性を調べた。○は良好なもの。

【００３８】硬化性３枚重ねのガーゼにキシレンをしみ込ませて塗面を１０
往復こすった後の塗面を観察した。○は全く変化のない
もの。

【００３９】

【発明の効果】本発明の熱硬化性樹脂組成物は、組成物
の貯蔵安定性に優れ、しかも熱硬化性に優れた効果を発
揮する。

【００４０】

【表１】

【００４１】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者磯崎理神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号関西ペイント株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）下記一般式（Ｉ）【化１】（式中、Ｒ₁ は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル
基、フッ素原子、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、
アリル基、アリール基、アラルキル基、フリル基又はチ
エニル基を示す）で表わされるオキセタン官能基及びカ
ルボキシル基を同一分子中に含有する樹脂、及び（Ｂ）
熱硬化触媒を必須成分として含有することを特徴とする
熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】（Ａ）及び（Ｂ）成分の配合割合が、
（Ａ）成分の樹脂固形分１００重量部に対して（Ｂ）成
分が約０．０１〜２０重量部の範囲内であることを特徴
とする請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。