JPH09227125A - 酸化鉄顔料の製造のための合成バイナイトに富む合成鉄原料の利用 - Google Patents

酸化鉄顔料の製造のための合成バイナイトに富む合成鉄原料の利用

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JPH09227125A
JPH09227125A JP9057162A JP5716297A JPH09227125A JP H09227125 A JPH09227125 A JP H09227125A JP 9057162 A JP9057162 A JP 9057162A JP 5716297 A JP5716297 A JP 5716297A JP H09227125 A JPH09227125 A JP H09227125A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 鉄−溶解法で酸化鉄顔料を製造するための、
先行技術の欠点をもたない鉄原料を提供すること。 【解決手段】 バイナイトに富む鉄原料を酸化剤と反応
させて酸性水溶液中で酸化鉄又は水酸化鉄あるいはそれ
ら混合物を形成せしめることを特徴とする、鉄−溶解法
において酸化鉄顔料を製造するための50重量%より高
いバイナイト含有率及び0.5〜100mmの平均粒径
を有するバイナイトに富む合成鉄原料の利用法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】本発明は酸化鉄顔料を製造するための、合
成により製造されるバイナイトに富む鉄原料の利用に関
する。
【0002】セラミックス、建設材料、プラスチック材
料、ラッカー及び紙における生態学的に無害な着色剤と
して用いられる酸化鉄着色顔料は基本的に黒、黄色、赤
及び褐色の色相で得ることができる。
【0003】Ullmann’s Encyclope
dia of Industrial Chemist
ry,VCH,Weinheim 1992,vol.
A20,p.298以下に記載されている通り、酸化鉄
顔料は固相反応(赤、褐色及び黒)、沈澱、及び鉄塩の
加水分解反応(黄色、赤、オレンジ色及び黒)により、
ならびに加水分解可能な多価塩の存在下で芳香族ニトロ
化合物を用いる鉄の酸化(Laux法:DE−A 46
3 773、DE−A 515 758)により得られ
る。
【0004】固相反応は主に黒前駆体から(焼成)又は
FeSO4から(Copperas法)赤酸化鉄を製造
するために用いられる。黒前駆体は鉄塩の溶液からの沈
澱により、又はLaux法により製造される。硫酸鉄の
焙焼(roasting)による酸化鉄赤顔料の製造は
工業的に複雑な方法であり、連続的に行われる数段階の
洗浄段階が伴い、その場合に重金属を含有する流出液が
生成される。
【0005】空気の存在下における鉄塩及びアリカリ性
化合物の溶液からの沈澱を用いる黄色、オレンジ色、赤
及び黒酸化鉄顔料の製造(例えば酸化鉄黄色顔料に関し
てUS 2 388 659)は、化学量論的量の中性
塩が生成され、それが流出液中に現れるか、又は時間が
かかり、経費のかかる方法で仕上げなければならないと
いう欠点を伴う。
【0006】Penniman法(US 1 327
061及びUS 1 368 748)は、放出される
酸により過程の間に溶解される金属鉄を原料として用い
ることにより、沈澱過程の間に生ずる中性塩の量を減少
させている。
【0007】Laux法は周知のBechamp反応の
工業的規模への変換を示す。金属鉄原料を用いる芳香族
ニトロ化合物の還元により、反応の必然的結果として芳
香族アミノ化合物に加えて生ずる酸化鉄が適切な反応の
処理を用いて顔料の品質で得られる。Laux法は酸化
鉄顔料の製造のための原価効率が良く、生態学的に無害
な方法であり、それは金属鉄原料の使用の故に酸化鉄の
沈澱に塩基を必要とせず、従って廃棄しなければならな
い中性塩が副生成物として生成されないからである。
【0008】従って、Penniman及びLauxの
方法は2つの原価効率の良い、生態学的に無害な方法を
提供しており、それは酸化鉄顔料の直接の製造のための
原料として金属鉄を用いる。
【0009】これらの2つの方法のための原料は他の工
業部門からの副生成物であり;鋼工業からの酸洗い液又
はTiO2製造からの硫酸鉄が鉄塩(例えばFeCl2
FeSO4)の溶液として用いられる。すべての場合に
金属鉄原料は金属加工工業からのいわゆる二次原料であ
る(スクラップ金属)。選択される方法に関する要求に
依存して、このスクラップ金属は打ち抜かれた造形品、
ピン又は釘の先端、シート金属、束又は削り屑の形態で
あり得る。
【0010】酸化鉄顔料の製造のためのこのスクラップ
金属(二次原料)の利用は、それが十分に限定された原
料でないためにいくつかの欠点を有する。スクラップ金
属の化学的組成及び又、方法におけるその反応性は有意
に変化し得る。
【0011】従って、二次原料に伴う品質の不足及び変
動を合成により製造される鉄原料の利用により除去する
ことが示唆されてきた。合成により製造される鉄原料
は、例えば: 銑鉄 鋳鉄 鏡鉄(specular pig iron) 鋼 鉄/鋼粉末 である。
【0012】この場合経済的理由で、他の工業部門のた
めに大量に製造され、従って十分な量で入手できる鉄原
料のみを用いるのが良い。
【0013】合成鉄原料は以下の組の性質を有していな
ければならない: 1.適した搬送性 2.容易に計量され得ること 3.過程の間に完全に溶解すること 4.ドーピングされた、及び異種金属の濃度の低さ 5.方法及び反応に適した溶解性。
【0014】合成鉄原料は個別の塊(ブロック、棒、ビ
レット、ピグ、スラブなど)の形態で入手することがで
き、又は微粉砕され(粉末)、又は品質の理由から合金
にされるので、酸化鉄顔料の製造のための鉄−溶解法に
おいて商業的に入手可能な合成鉄原料はこれまで利用さ
れてこなかった。合成鉄原料の塊は搬送及び計量するの
にめんどうであり;さらに合成鉄原料の塊は顔料製造に
用いられる鉄−溶解法において非常にゆっくり及び不完
全にしか溶解しない。これらの鉄原料の異種金属含有率
は、さらに行われる加工工業部門における使用分野に依
存して非常に大きく変化し得る。特定の使用分野に依存
して15重量%より高い含有率のクロム、モリブデン、
バナジウム及び/又はニッケルが存在し得る。
【0015】鉄粉末は搬送及び計量が容易である。しか
し適用分野に依存して高濃度の異種金属が鉄粉末中に存
在し得る。鉄粉末はその反応性の故に鉄−溶解顔料−製
造法の経過の間に完全に溶解するが、酸化鉄顔料の製造
に粉末を用いると、高い反応性の結果、鉄−溶解法にお
いて顔料性を有する酸化鉄粒子は製造されない。得られ
る粒子は不適切な寸法及び寸法分布を有し、一般に単一
相から成っていない。
【0016】合金にされた合成鉄原料は鉄−溶解法にお
ける不適切な反応性と別に、合金にされた元素が酸化鉄
粒子中に挿入されるという欠点を有する。重金属(例え
ばCr、Mo、V、Ni、Cuなど)の挿入は得られる
顔料の着色性の低下を伴い、生態学的に有害でもある。
従ってこれまで合成鉄原料は酸化鉄顔料の製造のための
鉄−溶解法、例えばPenniman法において用いら
れてこなかった。
【0017】従って、課題は先行技術の欠点(不適切な
計量及び搬送挙動、不完全な溶解、重金属含有物、低い
空時収率)を持たない、鉄−溶法における酸化鉄顔料の
製造のための鉄原料を提供することである。
【0018】驚くべきことに、特殊な合成鉄原料、中で
も噴射剤として用いられる実際に低合金化であり、球状
であり、大体同じ大きさの、場合により小球状又は楕円
形のバイナイトに富む鉄粒子が鉄−溶解法において酸化
鉄顔料を製造するのに適しており、それらは二次原料及
び又、低−バイナイト球状鉄粒子の両方を越える、なら
びに他の合成鉄原料を越える利点を有することが見いだ
された。
【0019】本発明は、バイナイトに富む鉄原料を酸化
剤と反応させ、酸性水溶液中で酸化鉄又は水酸化鉄ある
いはそれらの混合物を生成せしめる鉄−溶解法におい
て、酸化鉄顔料を製造するための、50重量%より高い
バイナイト含有率及び0.5〜100mmの平均粒径を
有するバイナイトに富む合成鉄原料の利用を提供する。
【0020】前記のバイナイトに富む合成鉄粒子は一般
にノズルを介して金属を噴射することにより製造され
る。溶融体を製造する場合、鉄−炭素ダイヤグラムから
のどの相(例えばフェライト、パーライト、バイナイ
ト、マルテンサイト)が形成されるか、どの形の粒子、
ならびにいずれの平均粒径及び粒径分布が得られるかは
炭素含有率、ならびに噴射及び冷却法の種類に依存す
る。
【0021】酸化剤として空気、酸素及び芳香族ニトロ
化合物(ニトロベンゼン)を用いるのが好ましい。
【0022】用いられるバイナイトに富む合成鉄原料は
60重量%より高いバイナイト含有率を有するのが好ま
しい。
【0023】合成バイナイトに富む合成鉄原料は球状粒
子から成るのが好ましい。
【0024】平均粒径は0.5〜50mm又は20〜1
00mmであるのが好ましい。
【0025】バイナイトに富む合成鉄原料の金属鉄含有
率は好ましくは80重量%以上、特に好ましくは85重
量%以上である。
【0026】本発明の特に好ましい変法の場合、合成鉄
原料の金属鉄含有率は90重量%以上であり、特に合成
鉄原料は95重量%より高い金属鉄含有率を有する。
【0027】バイナイトに富む合成鉄原料の異種金属含
有率は好ましくは20重量%以下、特に好ましくは15
重量%以下である。
【0028】本発明の特に好ましい変法の場合、合成鉄
原料の異種金属含有率は7重量%以下であり、特に合成
鉄原料は3重量%より低い異種金属含有率を有する。
【0029】一般に合成鉄原料は、終局的用途に依存し
て以下の異種元素がドーピングされる:Si、C、C
r、Ni、V、Mo、Cu、W、Ti、P、N、Co。
これらの異種金属は鉄と組み合わされ(例えばFe
3C、セメントとしてのC)、かくして鉄と結合してい
ることもできる。
【0030】金属鉄、鉄−含有化合物又は異種金属とし
て存在しない合成鉄原料の残り(最高100重量%)は
種々の組成の酸化鉄(例えばFeO、Fe23、Fe3
4)から成ることができる。
【0031】かくして特に好ましい球状のバイナイトに
富む鉄粒子は以下の性質を有する: 1.平均粒径:0.5〜100mm 2.粒径分布:粒子の80重量%が平均値の4分の1〜
4倍である 3.金属鉄含有率:>80重量% 4.異種金属含有率:<15重量% 5.バイナイト含有率:>50重量%。
【0032】球状のバイナイトに富む鉄粒子は以下の有
益な性質を有する: 1.球状のバイナイトに富む鉄粒子は搬送が容易であ
る。
【0033】2.それらは計量が容易である。
【0034】3.それらは鉄−溶解顔料−製造法におい
てほとんど完全に溶解する。
【0035】4.それらは異種金属含有率が低い。
【0036】5.それらの反応性は顔料−製造法に適し
ている。
【0037】驚くべきことに、合成球状のバイナイトに
富む鉄粒子の反応性は、これまで用いられた二次原料及
び低−バイナイト合成鉄粒子より優れている。同時に非
常に好ましい顔料性を有する生成物がPenniman
及びLaux法において、向上した空時収率で得られ
る。例えばこの方法で得られる黄色顔料(実施例を参照
されたい)はPurtonラッカー試験において、色相
の黄色部分の品質決定の尺度であるCIELABカラー
インデックスb*に関し、二次原料又は低−バイナイト
合成球状鉄粒子を用いて製造されたものと比較して利点
を示す。
【0038】本発明に従って製造される顔料及び比較例
からの顔料に関するカラーインデックスのPurton
決定は、L 64チキソトロピーペースト(Bayer
AGからの非硬化アルキド樹脂)において10%の顔
料体積濃度において行われる。ペースト中への顔料の導
入は、直径が240mmであり、適用負荷が25kgの
ディスクカラーラビング−イン機(disc colo
ur rubbing−in machine)上で行
われる。顔料及びペーストはディスクカラーラビング−
イン機の100回転の間に分散され、その間に数回、装
置が開けられ、混合物が一緒に集められる。
【0039】本発明に従って得られる顔料の色の評価は
Alkydal L 64チキソトロピーペースト(B
ayer AGからの非硬化アルキド樹脂)において1
0%の顔料体積濃度において行われる。次いで得られる
着色ペーストを、商業的に入手可能なd/8o配置(g
eometry)の色分析装置において分析する(Ul
bricht sphere)。得られる反射率をAS
TM E 308−85及びDIN 6174(ISO
7724/3,1984;ASTM D 2244−
85)に従い、C/2oの標準照明を用い、表面反射を
含んでCIELAB色データ系に変換し、C*をa*と
b*の平方の合計の平方根として定義する[C*=(a
2+b*21/2]。相対的色差はDIN 6174又
はISO7724案1〜3に従い、試料を指定の(de
signated)参照物質と比較することにより決定
することができる。
【0040】合成のバイナイトに富む鉄原料を用いて得
られる顔料における、負のL*及びb*CIELABカ
ラーインデックスを有する比較的彩度の低い暗い顔料を
与える色変化は望ましくないので、本発明の顔料試料の
相対的色差をDIN 6174(ISO 7724)に
従い、合成低−バイナイト鉄原料を用いて製造される参
照材料に対して計算する。
【0041】原料粒子における材料構造の種々の割合
は、“Eigenschaftenund Anwen
dungen von Staehlen”(Pro
f.Dr.Dahl,Eigenschaften u
nd Anwendungenvon Staehle
n,vol.2:Stahlunde,Verlagd
er Augustinus Buchhandlun
g,Aachen,p.855−864)に記載の金属
組織学的断面試験を用いて決定する。
【0042】原料粒子をガラス繊維強化プラスチック材
料に埋め込み、湿ったエメリーペーパー(SiC、粒径
600μm)で表面練磨する。次いで試料をダイヤモン
ド乳液(粒径1μm)で研磨し、コントラストのために
化学的にエッチングする(“Nitalaetzun
g”:Eigenschaften und Anwe
ndungen von Staehlen,同上,
p.864を参照されたい)。種々の結晶構造の頻度を
光学顕微鏡下における粒子の視覚的計数により決定す
る。
【0043】用いられる鉄原料の金属鉄含有率は水素法
を用いて決定される。
【0044】1.装置 気体発生器:250mlの丸底フラスコ、窒素供給ライ
ンのための気体引き取り管及びガスキャップを有する計
量滴下ロート、目盛り及びコックを有する1000ml
の気体収集容器(計量滴下ロート)、真空接続、温度計
を有する空気タンク、500mlのメスシリンダー、2
50mlの丸底フラスコ用の加熱マントル。
【0045】2.方法 空気タンクに水を満たす。測定されるべき鉄原料の約2
gの試料を250mlの丸底フラスコ中に量り込む。2
50mlの蒸留水を加えた後、丸底フラスコを加熱マン
トル中に置き、気体引き取り管を有する計量滴下ロート
を挿入する。丸底フラスコ中の内容物を沸点に加熱し、
その温度に保持する。気泡が気体引き取り管の先におい
て逃げなくなったらすぐに40mlの希塩酸(約10%
濃度)を滴下ロートに入れ、滴下ロートをガスキャップ
で封止し、気体引き取り管を下から気体収集容器中に挿
入する。窒素管の末端を、対圧(counter−pr
essure)が生ずるように水を約2/3満たした5
00mlのメスシリンダー中に押し込む。真空を適用す
ることにより気体収集容器を完全に水で満たす。塩酸を
丸底フラスコに滴下する。丸底フラスコ中の溶液を加熱
し、水素の発生が停止するまで穏やかに煮沸させる。
【0046】3.測定される実験値 気体収集容器において置換される水の体積(V) 気体収集容器における、及びタンクにおける水の量の差
(h) 水の温度(Tw) 室温(T) 空気圧(Pair) 4.計算 圧力(P)=Pair−Phydrostat−PH2Oair=空気圧;Phydrostat=hx0.0736(静水
圧) PH2O=水蒸気の圧力 基準体積(normalised volume)(V
0):PxVx273/RxTx760 含有率(Fcmet):量り出された2.000gは80
3.3mlの水素に相当する(100%金属鉄の場合) 鉄原料の試料における金属鉄含有率: Fcmet=V0x100/803.3x(試料の重量/
2) 本発明を以下の実施例を用いてさらに詳細に説明する。
以下は鉄−溶解法(Penniman及び/又はLau
x法)において当該技術分野の熟練者に既知の条件下で
(pH<4.5)製造される酸化鉄黄色顔料の製造を説
明する。鉄−溶解法における酸化鉄顔料の相形成はpH
−支配的であり、酸性pH領域(<4.5)においてα
−FeOOHが形成され、弱酸領域(約4.5〜5.
5)においてγ−FeOOH及びα−Fe23が製造さ
れ、>5のpH領域においてFe34の生成が優先的で
あり、ここにおいて球状のバイナイトに富む鉄粒子が用
いられる場合にγ−FeOOH、α−Fe23又はFe
34が製造される条件下の決定は当該技術分野における
熟練者に任される。
【0047】
【実施例】
Penniman法: 1.装置の説明:基部のすぐ上に位置する気体分配環、
羽根撹拌機、制御熱電対、pH電極、ガラスの蓋及び還
流コンデンサーを有する9.2lのステンレススチール
の容器。
【0048】2.核形成の説明 十分に25%濃度の苛性ソーダ溶液を撹拌しながら15
0g/lのFeSO4の硫酸鉄(II)の水溶液に加
え、鉄の40%を水酸化鉄(II)として沈澱させる。
35℃において空気でエアレーションすることによりF
e(II)をFe(III)に酸化する;するとpHは
7から3に下がる。
【0049】3.顔料堆積反応の説明 用いられる核:59m2/gの比表面積を有するα−F
eOOH。
【0050】7.0g/lのα−FeOOHの濃度を有
し、FeSO4含有率が40g/lの核−懸濁液の9
l、ならびに650gの金属鉄原料を最初に導入する。
懸濁液を200rpmで撹拌しながら85℃に加熱し、
次いでさらに撹拌しながら200l/時の空気を用いて
エアレーションする。特定の酸化時間の後、平均250
mlの試料を採取する。82時間後に反応を停止する。
【0051】試料のα−FeOOH含有率を決定する。
特定の酸化時間の後のα−FeOOH含有率及び用いら
れるα−FeOOH核含有率から、乗法因子(mult
iplication factor)MFが以下の式
に従って計算される: MF=α−FeOOH含有率(試料の)/α−FeOO
H含有率(核の) 以下の表は実施例において用いられる金属球状鉄原料を
同定するものである:
【0052】
【表1】
【0053】試料採取に関する実験時間、ならびに測定
されるCIELABカラーインデックスΔa*及びΔb
*を実施例に関して以下の表に挙げる。用いられる参照
材料は、本発明に従って製造される顔料と同じ方法で堆
積されるが(実験時間122時)低−バイナイト鉄粒子
を用いて得られる顔料であった。試料は従来の方法によ
り濾過し、洗浄して塩を除去し、乾燥室において90℃
で15時間乾燥する。次いでCIELABカラーインデ
ックスを上記の方法に従って測定する。
【0054】
【表2】
【0055】Laux法:Laux法による酸化鉄黄色
顔料の製造のための新規な合成のバイナイトに富む鉄原
料の利用を以下の実施例を例として説明し、ここにおい
て当該技術分野における熟練者は必要に応じて工業的集
成装置又は追加の供給原料の選択を変化させることがで
きる。金属鉄原料とニトロベンゼンの反応により得られ
る酸化鉄顔料はLaux法に従って製造され、それは特
許DE 463 773、DE 464 561、DE
515 758及びUS 4 234 348(Ul
lman’s Encyclopedia of In
dustrial Chemistry Vol A2
0,p.301−303及び362,1962)に記載
されており、それらの完全な開示は引用することにより
本明細書の内容となる。一般に既知の通り追加の供給原
料を変化させることにより、当該技術分野における熟練
者はLaux法で得られるいずれの酸化鉄相も(α−F
eOOH、γ−Fe23、α−Fe23又はFe34
特異的に製造することができる。特許に記載の方法を用
い、撹拌機が付けられた耐圧タンクにおいて表3に示さ
れる物質を転化する。
【0056】
【表3】
【0057】実施例で用いられる金属鉄原料を以下の表
において同定する。
【0058】
【表4】
【0059】試料の仕上げ 300mlのビーカーにおいて50mlの新しく蒸留さ
れたアニリンを約200〜250gの顔料ペーストに加
え、ペーストスプーンで撹拌し、次いでアニリンをデカ
ンテーションして除去する。ペースト中に撹拌して入れ
た後、アニリンが透明及び無色になるまで過程を繰り返
す。次いで洗浄されたペーストを2リットルの広口フラ
スコに移し、激しく震盪しながら飲料水を用いてスラリ
化する。過剰の鉄及び粗い部分を分離するために、懸濁
液に40μmのふるいを通過させる。得られる懸濁液を
濾紙が敷かれたブフナーロートを通して真空濾過する。
懸濁液が吸引濾過されたらすぐに、250mlの飲料水
を濾紙上のペーストの上に連続して約3〜4回注ぎ、塩
を洗い出す。
【0060】スラッジ様顔料ペーストを乾燥室において
170℃で1時間乾燥する。乾燥された顔料を9メッシ
ュのふるいを介してはけ塗りし、次いで結合剤系中に挿
入する(L 64 thix.上記を参照されたい)。
【0061】合成金属低−バイナイト鉄粒子を用いるこ
とにより得られる顔料を参照材料として用いた。
【0062】
【表5】
【0063】表5に示されている結果は、Laux法に
おける合成のバイナイトに富む鉄原料の利用も低−バイ
ナイト鉄原料の利用を越える利点を有し、これらは空時
収率、ならびに又、品質決定的CIELABカラーイン
デックスL*及びb*に結び付いていることを示す。
【0064】本発明の主たる特徴及び態様は以下の通り
である。
【0065】1.バイナイトに富む鉄原料を酸化剤と反
応させて酸性水溶液中で酸化鉄又は水酸化鉄あるいはそ
れら混合物を形成せしめることを特徴とする、鉄−溶解
法において酸化鉄顔料を製造するための50重量%より
高いバイナイト含有率及び0.5〜100mmの平均粒
径を有するバイナイトに富む合成鉄原料の利用法。
【0066】2.該鉄原料が60重量%より高いバイナ
イト含有率を有する上記1項に記載の方法。
【0067】3.該鉄原料が球状粒子を有する上記1項
に記載の方法。
【0068】4.該鉄原料が0.5mm〜50mmの平
均粒径を有する上記1項に記載の方法。
【0069】5.該鉄原料が20mm〜100mmの平
均粒径を有する上記1項に記載の方法。
【0070】6.該鉄原料が80重量%より高い金属鉄
含有率を有する上記1項に記載の方法。
【0071】7.該鉄原料が85重量%より高い金属鉄
含有率を有する上記1項に記載の方法。
【0072】8.該鉄原料が90重量%より高い金属鉄
含有率を有する上記1項に記載の方法。
【0073】9.該鉄原料が95重量%より高い金属鉄
含有率を有する上記1項に記載の方法。
【0074】10.該鉄原料が20重量%より低い異種
金属含有率を有する上記1項に記載の方法。
【0075】11.該鉄原料が15重量%より低い異種
金属含有率を有する上記1項に記載の方法。
【0076】12.該鉄原料が7重量%より低い異種金
属含有率を有する上記1項に記載の方法。
【図面の簡単な説明】
【図1】図1はバイナイトに富む合成金属鉄原料が品質
−関連CIELABカラーインデックスb*及びC*
(=√(a*2+b*2))に、ならびに空時収率に関し
て合成低−バイナイト鉄粒子を越える利点を有すること
を示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 // D21H 21/28 D21H 3/82 (72)発明者 ベルント・イスクルート ドイツ47800クレーフエルト・ボデルシユ ビングシユトラーセ18

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 バイナイトに富む鉄原料を酸化剤と反応
    させて酸性水溶液中で酸化鉄又は水酸化鉄あるいはそれ
    ら混合物を形成せしめることを特徴とする、鉄−溶解法
    において酸化鉄顔料を製造するための50重量%より高
    いバイナイト含有率及び0.5〜100mmの平均粒径
    を有するバイナイトに富む合成鉄原料の利用法。
JP9057162A 1996-02-28 1997-02-26 酸化鉄顔料の製造のための合成バイナイトに富む合成鉄原料の利用 Withdrawn JPH09227125A (ja)

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