JPH09241037A - 防曇性被膜形成基材およびその製造方法 - Google Patents
防曇性被膜形成基材およびその製造方法Info
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- JPH09241037A JPH09241037A JP8049887A JP4988796A JPH09241037A JP H09241037 A JPH09241037 A JP H09241037A JP 8049887 A JP8049887 A JP 8049887A JP 4988796 A JP4988796 A JP 4988796A JP H09241037 A JPH09241037 A JP H09241037A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ガラス、ミラー、金属、プラスチック等の表
面に防曇性被膜が形成され、かつその防曇性が長く持続
する防曇性被膜形成基材およびその製造方法を提供する
こと。 【解決手段】 基板表面上に、チタニアを含む金属酸化
物とＰ2 Ｏ5 、Ｂ2 Ｏ3、ベーマイト、γ−Ａｌ2 Ｏ3
およびＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 系酸化物から成る群から選
ばれた少なくとも１種の金属酸化物とからなる被膜を設
けてなる防曇性被膜形成基材であって、チタニア以外の
金属酸化物が防曇性被膜中に０．１〜５０重量％の範囲
で含まれることを特徴とする防曇性被膜形成基材。
面に防曇性被膜が形成され、かつその防曇性が長く持続
する防曇性被膜形成基材およびその製造方法を提供する
こと。 【解決手段】 基板表面上に、チタニアを含む金属酸化
物とＰ2 Ｏ5 、Ｂ2 Ｏ3、ベーマイト、γ−Ａｌ2 Ｏ3
およびＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 系酸化物から成る群から選
ばれた少なくとも１種の金属酸化物とからなる被膜を設
けてなる防曇性被膜形成基材であって、チタニア以外の
金属酸化物が防曇性被膜中に０．１〜５０重量％の範囲
で含まれることを特徴とする防曇性被膜形成基材。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、防曇性被膜形成基
材およびその製造方法に関し、特にガラス、ミラー、金
属、プラスチック等の表面に防曇性被膜が形成され、か
つその防曇性が長く持続する防曇性被膜形成基材および
その製造方法に関する。
材およびその製造方法に関し、特にガラス、ミラー、金
属、プラスチック等の表面に防曇性被膜が形成され、か
つその防曇性が長く持続する防曇性被膜形成基材および
その製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】無機ガラス等は、従来から透明基材とし
ての性質を活かして例えば窓ガラス、鏡面、眼鏡レンズ
などの物品に広く利用されている。しかしながら、これ
らの透明基材を用いた物品は、高温高湿の場所または温
度や湿度差の大きい境界面などにおいて使用すると物品
の表面に結露を生じ、これに起因して物品の表面が曇り
を帯びるという欠点を有する。
ての性質を活かして例えば窓ガラス、鏡面、眼鏡レンズ
などの物品に広く利用されている。しかしながら、これ
らの透明基材を用いた物品は、高温高湿の場所または温
度や湿度差の大きい境界面などにおいて使用すると物品
の表面に結露を生じ、これに起因して物品の表面が曇り
を帯びるという欠点を有する。
【０００３】特に、透明基材のうちでも窓ガラス、眼鏡
レンズ、鏡などにおいて製品の表面が曇ったり、また傷
がつきやすいということは重大な問題である。従って、
各方面からこれらの改良に関する要望がなされており、
これまでに透明基材をはじめとする各種物品に対して防
曇性や耐久性を付与しようとする試みが種々提案されて
いる。
レンズ、鏡などにおいて製品の表面が曇ったり、また傷
がつきやすいということは重大な問題である。従って、
各方面からこれらの改良に関する要望がなされており、
これまでに透明基材をはじめとする各種物品に対して防
曇性や耐久性を付与しようとする試みが種々提案されて
いる。
【０００４】基材表面の曇りを防止する方法としては、
ガラス等の表面に親水性の被膜を形成することが行われ
ている。最も簡単な手段としては、界面活性剤を表面に
塗布することで曇りを防ぐことができることは古くから
知られており、界面活性剤にポリアクリル酸やポリビニ
ルアルコールなどの水溶性ポリマーを配合することでそ
の効果の持続性を上げる試みがなされている（例えば、
特開昭５２−１０１６８０号公報等）。しかしながら、
この様な方法においては一時的に防曇性を付与させるの
みであり連続的な効果を期待することはできなかった。
ガラス等の表面に親水性の被膜を形成することが行われ
ている。最も簡単な手段としては、界面活性剤を表面に
塗布することで曇りを防ぐことができることは古くから
知られており、界面活性剤にポリアクリル酸やポリビニ
ルアルコールなどの水溶性ポリマーを配合することでそ
の効果の持続性を上げる試みがなされている（例えば、
特開昭５２−１０１６８０号公報等）。しかしながら、
この様な方法においては一時的に防曇性を付与させるの
みであり連続的な効果を期待することはできなかった。
【０００５】また、特開昭５５−１５４３５１号公報に
は、ガラス基材表面に、モリブデン酸化物およびタング
ステン酸化物のうちいずれか一種以上とリン酸化物とを
含む薄膜を物理蒸着や化学蒸着等で形成することにより
防曇性に優れた親水性薄膜を得る方法が提案され、特開
昭５４−１０５１２０号公報には、Ｐ2 Ｏを含むガラス
に、Ｐ2 Ｏ5 からなる液体または蒸気を接触させること
により防曇性を付与させる方法が提案され、特開昭５３
−５８４９２号公報には、スルホン酸型両性界面活性剤
および無機塩または酢酸塩を含む組成物を低級アルコー
ル溶液を用いて基材に塗布することにより密着性に優れ
た防曇膜を形成させる方法が提案されている。しかしな
がら、いずれの方法においても防曇性能の長期持続性に
劣るという欠点があった。
は、ガラス基材表面に、モリブデン酸化物およびタング
ステン酸化物のうちいずれか一種以上とリン酸化物とを
含む薄膜を物理蒸着や化学蒸着等で形成することにより
防曇性に優れた親水性薄膜を得る方法が提案され、特開
昭５４−１０５１２０号公報には、Ｐ2 Ｏを含むガラス
に、Ｐ2 Ｏ5 からなる液体または蒸気を接触させること
により防曇性を付与させる方法が提案され、特開昭５３
−５８４９２号公報には、スルホン酸型両性界面活性剤
および無機塩または酢酸塩を含む組成物を低級アルコー
ル溶液を用いて基材に塗布することにより密着性に優れ
た防曇膜を形成させる方法が提案されている。しかしな
がら、いずれの方法においても防曇性能の長期持続性に
劣るという欠点があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】以上説明したように、
従来の技術においては、持続性を有する防曇性や耐候性
を満足する防曇性被膜形成基材が得られなかった。従っ
て本発明は、かかる従来技術の欠点を解消しようとする
ものであり、防曇性に優れ、かつ耐候性に優れた防曇性
被膜形成基材およびその製造方法を提供することを目的
とする。
従来の技術においては、持続性を有する防曇性や耐候性
を満足する防曇性被膜形成基材が得られなかった。従っ
て本発明は、かかる従来技術の欠点を解消しようとする
ものであり、防曇性に優れ、かつ耐候性に優れた防曇性
被膜形成基材およびその製造方法を提供することを目的
とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明の上記の目的は、
基板表面上に、チタニアを含む金属酸化物とＰ2 Ｏ5、
Ｂ2 Ｏ3 、ベーマイト、γ−Ａｌ2 Ｏ3 およびＳｉＯ2
−Ａｌ2 Ｏ3 系酸化物から成る群から選ばれた少なくと
も１種の金属酸化物とからなる被膜を設けてなる防曇性
被膜形成基材であって、チタニア以外の金属酸化物が防
曇性被膜中に０．１〜５０重量％の範囲で含まれること
を特徴とする防曇性被膜形成基材、およびその製造方法
により達成された。以下、本発明について更に詳細に説
明する。
基板表面上に、チタニアを含む金属酸化物とＰ2 Ｏ5、
Ｂ2 Ｏ3 、ベーマイト、γ−Ａｌ2 Ｏ3 およびＳｉＯ2
−Ａｌ2 Ｏ3 系酸化物から成る群から選ばれた少なくと
も１種の金属酸化物とからなる被膜を設けてなる防曇性
被膜形成基材であって、チタニア以外の金属酸化物が防
曇性被膜中に０．１〜５０重量％の範囲で含まれること
を特徴とする防曇性被膜形成基材、およびその製造方法
により達成された。以下、本発明について更に詳細に説
明する。
【０００８】本発明において、チタニアを用いるのは、
防曇性被膜表面に汚れが付着し防曇性能が低下しても、
チタニアが４００ｎｍ以下の紫外線を吸収すれば電子や
正孔が生成して酸化還元を行うことにより汚れを分解し
防曇性を維持することができるためである。光触媒機能
の量子効率を上げるために、金属または導電性金属酸化
物を防曇性被膜中に含有させるか、表面に担持する方が
好都合である。
防曇性被膜表面に汚れが付着し防曇性能が低下しても、
チタニアが４００ｎｍ以下の紫外線を吸収すれば電子や
正孔が生成して酸化還元を行うことにより汚れを分解し
防曇性を維持することができるためである。光触媒機能
の量子効率を上げるために、金属または導電性金属酸化
物を防曇性被膜中に含有させるか、表面に担持する方が
好都合である。
【０００９】用いられる金属としては、金、銀、銅、亜
鉛、白金、パラジウム、ロジウム、バナジウム、クロ
ム、マンガン、鉄、コバルト、ルテニウム、ニッケル、
ニオブおよびスズなどから成る群から選ばれる少なくと
も１種が挙げられる。導電性金属酸化物としては、Ｓｎ
Ｏ2 、ＺｎＯ2 、ＷＯ3 およびＩＴＯ（インジウム錫酸
化物）から成る群から選ばれた少なくとも１種が挙げら
れる。
鉛、白金、パラジウム、ロジウム、バナジウム、クロ
ム、マンガン、鉄、コバルト、ルテニウム、ニッケル、
ニオブおよびスズなどから成る群から選ばれる少なくと
も１種が挙げられる。導電性金属酸化物としては、Ｓｎ
Ｏ2 、ＺｎＯ2 、ＷＯ3 およびＩＴＯ（インジウム錫酸
化物）から成る群から選ばれた少なくとも１種が挙げら
れる。
【００１０】また、防曇性被膜中にＰ2 Ｏ5 、Ｂ
2 Ｏ3 、ベーマイト、γ−Ａｌ2 Ｏ3 およびＳｉＯ2 −
Ａｌ2 Ｏ3 系酸化物から成る群から選ばれた少なくとも
１種の金属酸化物を含有させるのは、紫外線照射量が少
ない環境、例えば夜間、室内、雨天時等の環境下でチタ
ニアが汚れ等の付着により防曇性が低下しても、水との
濡れ性の良い材料としてこれらの金属酸化物をあらかじ
め含有させておくことにより、防曇性の劣化を防ぐこと
ができるためである。
2 Ｏ3 、ベーマイト、γ−Ａｌ2 Ｏ3 およびＳｉＯ2 −
Ａｌ2 Ｏ3 系酸化物から成る群から選ばれた少なくとも
１種の金属酸化物を含有させるのは、紫外線照射量が少
ない環境、例えば夜間、室内、雨天時等の環境下でチタ
ニアが汚れ等の付着により防曇性が低下しても、水との
濡れ性の良い材料としてこれらの金属酸化物をあらかじ
め含有させておくことにより、防曇性の劣化を防ぐこと
ができるためである。
【００１１】これらの金属酸化物の含有量は、０．１〜
５０重量％の範囲である。金属酸化物の含有量が０．１
重量％未満になると添加効果がない。逆に、５０重量％
を超えると、耐候性が悪化する。
５０重量％の範囲である。金属酸化物の含有量が０．１
重量％未満になると添加効果がない。逆に、５０重量％
を超えると、耐候性が悪化する。
【００１２】ＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 系酸化物の組成とし
ては、Ａｌ2 Ｏ3 の含有率が１５〜４０重量％の範囲に
あることが好ましい。この範囲外になると、水との濡れ
性が低下する。
ては、Ａｌ2 Ｏ3 の含有率が１５〜４０重量％の範囲に
あることが好ましい。この範囲外になると、水との濡れ
性が低下する。
【００１３】防曇性被膜は、チタニアとアルカリ金属酸
化物以外の金属酸化物とを含むものであってもよい。こ
の具体例としては、例えばチタン酸鉄、酸化鉄、酸化ビ
スマス、酸化モリブデン、酸化ニッケル、シリカ、酸化
イットリウム、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化銅、
酸化クロムおよび酸化ジルコニウム等から成る群から選
ばれる少なくとも１種が挙げられる。本発明において
は、これらの金属酸化物を必要に応じて用いることがで
きる。
化物以外の金属酸化物とを含むものであってもよい。こ
の具体例としては、例えばチタン酸鉄、酸化鉄、酸化ビ
スマス、酸化モリブデン、酸化ニッケル、シリカ、酸化
イットリウム、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化銅、
酸化クロムおよび酸化ジルコニウム等から成る群から選
ばれる少なくとも１種が挙げられる。本発明において
は、これらの金属酸化物を必要に応じて用いることがで
きる。
【００１４】本発明においては、防曇性被膜と基板との
界面に中間層として金属酸化物層を設けても良い。中間
層を設けることにより、基板中の元素が基板から防曇性
被膜に拡散することを防止することができ、光触媒機能
の量子効率の低下を防止することができる。また、密着
性を向上させる効果もある。
界面に中間層として金属酸化物層を設けても良い。中間
層を設けることにより、基板中の元素が基板から防曇性
被膜に拡散することを防止することができ、光触媒機能
の量子効率の低下を防止することができる。また、密着
性を向上させる効果もある。
【００１５】この中間層の材料としては、ＳｉＯ2 、Ｔ
ｉＯ2 、ＺｒＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 、ＳｎＯ2 、ＩＴＯ（イ
ンジウム錫酸化物）およびＺｎＯから成る群から選ばれ
た少なくとも１種が挙げられる。中間層は、公知の方法
の中から適宜選択して作製することができる。その具体
例としては、ゾルーゲル法、真空蒸着法、スパッタリン
グ法、ＣＶＤ法、メッキ法などが挙げられる。
ｉＯ2 、ＺｒＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 、ＳｎＯ2 、ＩＴＯ（イ
ンジウム錫酸化物）およびＺｎＯから成る群から選ばれ
た少なくとも１種が挙げられる。中間層は、公知の方法
の中から適宜選択して作製することができる。その具体
例としては、ゾルーゲル法、真空蒸着法、スパッタリン
グ法、ＣＶＤ法、メッキ法などが挙げられる。
【００１６】本発明の防曇性被膜形成基材は、チタニア
ゾルとＰ2 Ｏ5 、Ｂ2 Ｏ3 、ベーマイト、γ−Ａｌ2 Ｏ
3 およびＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 系酸化物から成る群から
選ばれた少なくとも１種の金属酸化物ゾルからなる複合
ゾル溶液を基材に塗布し、３００〜８５０℃で焼成する
ことにより作製することができる。焼成温度を３００〜
８５０℃の範囲とすることにより、光触媒機能を発揮し
やすいアナターゼ構造を生成させることができる。焼成
温度が３００℃未満になるとアモルファス構造になりや
すく、８５０℃を超えるとルチル構造になりやすく、い
ずれの場合にも光触媒能が低下する。
ゾルとＰ2 Ｏ5 、Ｂ2 Ｏ3 、ベーマイト、γ−Ａｌ2 Ｏ
3 およびＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 系酸化物から成る群から
選ばれた少なくとも１種の金属酸化物ゾルからなる複合
ゾル溶液を基材に塗布し、３００〜８５０℃で焼成する
ことにより作製することができる。焼成温度を３００〜
８５０℃の範囲とすることにより、光触媒機能を発揮し
やすいアナターゼ構造を生成させることができる。焼成
温度が３００℃未満になるとアモルファス構造になりや
すく、８５０℃を超えるとルチル構造になりやすく、い
ずれの場合にも光触媒能が低下する。
【００１７】ゾルの出発原料としては、公知の塩類の中
から適宜選択して使用することができ、例えば金属の硫
酸塩、硝酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩、塩化物や臭化
物などのハロゲン化物、ステアリン酸塩や酢酸塩などの
有機塩などから成る群から選ばれた少なくとも１種が挙
げられ、特に代表的なものとして金属アルコキシドが挙
げられる。これらを出発原料として作製したゾルの混合
ゾルでも良い。
から適宜選択して使用することができ、例えば金属の硫
酸塩、硝酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩、塩化物や臭化
物などのハロゲン化物、ステアリン酸塩や酢酸塩などの
有機塩などから成る群から選ばれた少なくとも１種が挙
げられ、特に代表的なものとして金属アルコキシドが挙
げられる。これらを出発原料として作製したゾルの混合
ゾルでも良い。
【００１８】また、市販されているゾルを用いることも
できる。具体的には、チタニアゾルとして商品ＴＡ−１
０、ＴＡ−１５（日産化学工業株式会社製の商品番
号）、アトロンＴｉＮ（日本曹達株式会社製の商品名）
などがあり、アルミナゾルとしてアルミナゾル−１０
０、アルミナゾル−２００、アルミナゾル−５２０（日
産化学工業株式会社製の商品名）、ＡＳ−３（触媒化成
工業株式会社製の商品番号）などがあり、シリカゾルと
してスーパーセラ（大八化学工業株式会社製の商品
名）、セラミカ（日板研究所製の商品名）、ＨＡＳ（コ
ルコート株式会社製の商品名）、アトロンＳｉＮ−５０
０（日本曹達株式会社製の商品名）、ＣＧＳ−ＤＩ−０
６００（チッソ株式会社製の商品名）などが挙げられ
る。
できる。具体的には、チタニアゾルとして商品ＴＡ−１
０、ＴＡ−１５（日産化学工業株式会社製の商品番
号）、アトロンＴｉＮ（日本曹達株式会社製の商品名）
などがあり、アルミナゾルとしてアルミナゾル−１０
０、アルミナゾル−２００、アルミナゾル−５２０（日
産化学工業株式会社製の商品名）、ＡＳ−３（触媒化成
工業株式会社製の商品番号）などがあり、シリカゾルと
してスーパーセラ（大八化学工業株式会社製の商品
名）、セラミカ（日板研究所製の商品名）、ＨＡＳ（コ
ルコート株式会社製の商品名）、アトロンＳｉＮ−５０
０（日本曹達株式会社製の商品名）、ＣＧＳ−ＤＩ−０
６００（チッソ株式会社製の商品名）などが挙げられ
る。
【００１９】本発明による金属（金、銀、銅、亜鉛、白
金、パラジウム、ロジウム、バナジウム、クロム、マン
ガン、鉄、コバルト、ルテニウム、ニッケル、ニオブ、
スズ）および導電性金属酸化物（ＳｎＯ2 、ＺｎＯ、Ｗ
Ｏ3 、ＩＴＯ）の中から選ばれた少なくとも１種の金属
または導電性金属酸化物を含有した防曇性被膜は、これ
らの中から選ばれた少なくとも１種の金属を含有した金
属塩を水および／または有機溶媒に溶解した溶液、導電
性金属酸化物ゾルまたは導電性酸化物コロイドをチタニ
アゾルに添加してコーティング溶液として用い、コーテ
ィングすることにより得られる。
金、パラジウム、ロジウム、バナジウム、クロム、マン
ガン、鉄、コバルト、ルテニウム、ニッケル、ニオブ、
スズ）および導電性金属酸化物（ＳｎＯ2 、ＺｎＯ、Ｗ
Ｏ3 、ＩＴＯ）の中から選ばれた少なくとも１種の金属
または導電性金属酸化物を含有した防曇性被膜は、これ
らの中から選ばれた少なくとも１種の金属を含有した金
属塩を水および／または有機溶媒に溶解した溶液、導電
性金属酸化物ゾルまたは導電性酸化物コロイドをチタニ
アゾルに添加してコーティング溶液として用い、コーテ
ィングすることにより得られる。
【００２０】また、本発明による金属（金、銀、銅、亜
鉛、白金、パラジウム、ロジウム、バナジウム、クロ
ム、マンガン、鉄、コバルト、ルテニウム、ニッケル、
ニオブ、スズ）および導電性金属酸化物（ＳｎＯ2 、Ｚ
ｎＯ、ＷＯ3 、ＩＴＯ）の中から選ばれた少なくとも１
種の金属または導電性酸化物を担持した防曇性被膜は、
これらの中から選ばれた少なくとも一種の金属を含有し
た金属塩を水および／または有機溶媒に溶解した溶液、
導電性金属酸化物ゾルまたは導電性酸化物コロイドに浸
せきした後、乾燥して得られる。
鉛、白金、パラジウム、ロジウム、バナジウム、クロ
ム、マンガン、鉄、コバルト、ルテニウム、ニッケル、
ニオブ、スズ）および導電性金属酸化物（ＳｎＯ2 、Ｚ
ｎＯ、ＷＯ3 、ＩＴＯ）の中から選ばれた少なくとも１
種の金属または導電性酸化物を担持した防曇性被膜は、
これらの中から選ばれた少なくとも一種の金属を含有し
た金属塩を水および／または有機溶媒に溶解した溶液、
導電性金属酸化物ゾルまたは導電性酸化物コロイドに浸
せきした後、乾燥して得られる。
【００２１】このとき用いられる金属塩は、公知の塩類
の中から適宜選択して使用することができ、例えば硫酸
塩、硝酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩、塩化物や臭化物
などのハロゲン化物、ステアリン酸塩や酢酸塩などの有
機塩などが挙げられる。また、これらの金属塩は、無水
塩であっても含水塩であってもそれらの混合物であって
も良い。
の中から適宜選択して使用することができ、例えば硫酸
塩、硝酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩、塩化物や臭化物
などのハロゲン化物、ステアリン酸塩や酢酸塩などの有
機塩などが挙げられる。また、これらの金属塩は、無水
塩であっても含水塩であってもそれらの混合物であって
も良い。
【００２２】チタニアゾルを含むコーティング溶液中に
有機高分子を添加してなるゾル溶液を作製し、これを基
材に塗布し、３００〜８５０℃で焼成することにより、
チタニアとＰ2 Ｏ5 、Ｂ2 Ｏ3 、ベーマイト、γ−Ａｌ
2 Ｏ3 およびＳｉＯ2 −Ａｌ 2 Ｏ3 系酸化物から成る群
から選ばれた少なくとも１種との金属酸化物からなる多
孔質な防曇性被膜形成基材を製造することもできる。
有機高分子を添加してなるゾル溶液を作製し、これを基
材に塗布し、３００〜８５０℃で焼成することにより、
チタニアとＰ2 Ｏ5 、Ｂ2 Ｏ3 、ベーマイト、γ−Ａｌ
2 Ｏ3 およびＳｉＯ2 −Ａｌ 2 Ｏ3 系酸化物から成る群
から選ばれた少なくとも１種との金属酸化物からなる多
孔質な防曇性被膜形成基材を製造することもできる。
【００２３】このように防曇性被膜形成基材を多孔質に
することにより、水との濡れ性を向上させたり、光触媒
能の量子効率を向上させることができる。ここで用いる
有機高分子としては、ポリエチレングリコール等の水溶
性高分子やポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等
の非水溶性高分子が挙げられる。
することにより、水との濡れ性を向上させたり、光触媒
能の量子効率を向上させることができる。ここで用いる
有機高分子としては、ポリエチレングリコール等の水溶
性高分子やポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等
の非水溶性高分子が挙げられる。
【００２４】コーティング方法としては、公知のコーテ
ィング方法の中から適宜選択して使用することができ、
例えばディップコーティング法やスピンコーティング
法、塗布法、スプレー熱分解法など各種のコーティング
方法が挙げられる。
ィング方法の中から適宜選択して使用することができ、
例えばディップコーティング法やスピンコーティング
法、塗布法、スプレー熱分解法など各種のコーティング
方法が挙げられる。
【００２５】
【実施例】以下、本発明を実施例によって更に詳細に説
明するが、本発明はこれによって限定されるものではな
い。
明するが、本発明はこれによって限定されるものではな
い。
【００２６】防曇性の評価方法 防曇性は、水との濡れ性、すなわち接触角にて評価し
た。防曇性能として良好な接触角は、１５°以下であ
り、それ以上大きくなると防曇性能としては悪化する傾
向にある。
た。防曇性能として良好な接触角は、１５°以下であ
り、それ以上大きくなると防曇性能としては悪化する傾
向にある。
【００２７】耐候性の評価 耐候性は、評価用試料を南向き４５°に傾けての屋外暴
露を行い、接触角を測定することにより評価した。
露を行い、接触角を測定することにより評価した。
【００２８】実施例１ 大きさ１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ２ｍｍのクリアフ
ロートガラス基板を中性洗剤、水、エタノールで順次洗
浄し、乾燥して被膜用基板とした。チタニアゾルとアル
ミナゾルとを所定量になるように混合し、混合ゾルを得
た。得られたゾルを基板にディッピング法にてコーティ
ングし、風乾後５００℃で３０分間焼成し、被膜を得
た。被膜の組成は、ベーマイトが０．２重量％、チタニ
アが９９．８重量％であり、そのチタニアはアナターゼ
型であった。
ロートガラス基板を中性洗剤、水、エタノールで順次洗
浄し、乾燥して被膜用基板とした。チタニアゾルとアル
ミナゾルとを所定量になるように混合し、混合ゾルを得
た。得られたゾルを基板にディッピング法にてコーティ
ングし、風乾後５００℃で３０分間焼成し、被膜を得
た。被膜の組成は、ベーマイトが０．２重量％、チタニ
アが９９．８重量％であり、そのチタニアはアナターゼ
型であった。
【００２９】得られた被膜の防曇性を評価したところ、
初期接触角は３°で良好な防曇性能を発現した。また、
６ケ月間屋外暴露した後の接触角を測定したところ、９
°で防曇性能は持続していた。
初期接触角は３°で良好な防曇性能を発現した。また、
６ケ月間屋外暴露した後の接触角を測定したところ、９
°で防曇性能は持続していた。
【００３０】実施例２ チタニアゾルとアルミナゾルとの混合比を代えた他は、
実施例１と全く同様にして被膜を得た。得られた被膜の
組成は、ベーマイトが２５重量％、チタニアが７５重量
％であり、そのチタニアはアナターゼ型であった。
実施例１と全く同様にして被膜を得た。得られた被膜の
組成は、ベーマイトが２５重量％、チタニアが７５重量
％であり、そのチタニアはアナターゼ型であった。
【００３１】得られた被膜の防曇性を評価したところ、
初期接触角は２°で良好な防曇性能を発現した。また、
６ケ月間屋外暴露した後の接触角を測定したところ、７
°で防曇性能は持続していた。
初期接触角は２°で良好な防曇性能を発現した。また、
６ケ月間屋外暴露した後の接触角を測定したところ、７
°で防曇性能は持続していた。
【００３２】実施例３ チタニアゾルとアルミナゾルとの混合比を代えた他は、
実施例１と全く同様にして被膜を得た。得られた被膜の
組成は、ベーマイトが４８重量％、チタニアが５２重量
％であり、そのチタニアはアナターゼ型であった。
実施例１と全く同様にして被膜を得た。得られた被膜の
組成は、ベーマイトが４８重量％、チタニアが５２重量
％であり、そのチタニアはアナターゼ型であった。
【００３３】得られた被膜の防曇性を評価したところ、
初期接触角は１°で良好な防曇性能を発現した。また、
６ケ月間屋外暴露した後の接触角を測定したところ、７
°で防曇性能は持続していた。
初期接触角は１°で良好な防曇性能を発現した。また、
６ケ月間屋外暴露した後の接触角を測定したところ、７
°で防曇性能は持続していた。
【００３４】実施例４ アルミナゾルをリン酸ゾルに代え、焼成温度を５００℃
から６００℃に代えた他は、実施例２と全く同様にして
被膜を得た。得られた被膜の組成は、Ｐ2 Ｏ5が２５重
量％、チタニアが７５重量％であり、そのチタニアはア
ナターゼ型であった。
から６００℃に代えた他は、実施例２と全く同様にして
被膜を得た。得られた被膜の組成は、Ｐ2 Ｏ5が２５重
量％、チタニアが７５重量％であり、そのチタニアはア
ナターゼ型であった。
【００３５】得られた被膜の防曇性を評価したところ、
初期接触角は２°で良好な防曇性能を発現した。また、
６ケ月間屋外暴露した後の接触角を測定したところ、８
°で防曇性能は持続していた。
初期接触角は２°で良好な防曇性能を発現した。また、
６ケ月間屋外暴露した後の接触角を測定したところ、８
°で防曇性能は持続していた。
【００３６】実施例５ アルミナゾルをホウ酸ゾルに代え、焼成温度を５００℃
から６００℃に代えた他は、実施例２と全く同様にして
被膜を得た。得られた被膜の組成は、Ｂ2 Ｏ3が２５重
量％、チタニアが７５重量％であり、そのチタニアはア
ナターゼ型であった。
から６００℃に代えた他は、実施例２と全く同様にして
被膜を得た。得られた被膜の組成は、Ｂ2 Ｏ3が２５重
量％、チタニアが７５重量％であり、そのチタニアはア
ナターゼ型であった。
【００３７】得られた被膜の防曇性を評価したところ、
初期接触角は２°で良好な防曇性能を発現した。また、
６ケ月間屋外暴露した後の接触角を測定したところ、８
°で防曇性能は持続していた。
初期接触角は２°で良好な防曇性能を発現した。また、
６ケ月間屋外暴露した後の接触角を測定したところ、８
°で防曇性能は持続していた。
【００３８】実施例６ クリアフロートガラス基板を石英硝子に代え、焼成温度
を５００℃から８００℃に代えた他は、実施例２と全く
同様にして被膜を得た。得られた被膜の組成は、γ−Ａ
ｌ2 Ｏ3 が２５重量％、チタニアが７５重量％であり、
そのチタニアはアナターゼ型およびルチル型であった。
を５００℃から８００℃に代えた他は、実施例２と全く
同様にして被膜を得た。得られた被膜の組成は、γ−Ａ
ｌ2 Ｏ3 が２５重量％、チタニアが７５重量％であり、
そのチタニアはアナターゼ型およびルチル型であった。
【００３９】得られた被膜の防曇性を評価したところ、
初期接触角は２°で良好な防曇性能を発現した。また、
６ケ月間屋外暴露した後の接触角を測定したところ、８
°で防曇性能は持続していた。
初期接触角は２°で良好な防曇性能を発現した。また、
６ケ月間屋外暴露した後の接触角を測定したところ、８
°で防曇性能は持続していた。
【００４０】実施例７ アルミナゾルをＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 系ゾル（１７重量
％Ａｌ2 Ｏ3 ）に代え、焼成温度を５００℃から６００
℃に代えた他は、実施例２と全く同様にして被膜を得
た。得られた被膜の組成は、ＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 系酸
化物（１７重量％Ａｌ2 Ｏ3 ）が２５重量％、チタニア
が７５重量％であり、そのチタニアはアナターゼ型であ
った。
％Ａｌ2 Ｏ3 ）に代え、焼成温度を５００℃から６００
℃に代えた他は、実施例２と全く同様にして被膜を得
た。得られた被膜の組成は、ＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 系酸
化物（１７重量％Ａｌ2 Ｏ3 ）が２５重量％、チタニア
が７５重量％であり、そのチタニアはアナターゼ型であ
った。
【００４１】得られた被膜の防曇性を評価したところ、
初期接触角は２°で良好な防曇性能を発現した。また、
６ケ月間屋外暴露した後の接触角を測定したところ、８
°で防曇性能は持続していた。
初期接触角は２°で良好な防曇性能を発現した。また、
６ケ月間屋外暴露した後の接触角を測定したところ、８
°で防曇性能は持続していた。
【００４２】実施例８ アルミナゾルをＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 系ゾル（３８重量
％Ａｌ2 Ｏ3 ）に代え、焼成温度を５００℃から６００
℃に代えた他は、実施例２と全く同様にして被膜を得
た。得られた被膜の組成は、ＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 系酸
化物（３８重量％Ａｌ2 Ｏ3 ）が２５重量％、チタニア
が７５重量％であり、そのチタニアはアナターゼ型であ
った。
％Ａｌ2 Ｏ3 ）に代え、焼成温度を５００℃から６００
℃に代えた他は、実施例２と全く同様にして被膜を得
た。得られた被膜の組成は、ＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 系酸
化物（３８重量％Ａｌ2 Ｏ3 ）が２５重量％、チタニア
が７５重量％であり、そのチタニアはアナターゼ型であ
った。
【００４３】得られた被膜の防曇性を評価したところ、
初期接触角は２°で良好な防曇性能を発現した。また、
６ケ月間屋外暴露した後の接触角を測定したところ、８
°で防曇性能は持続していた。
初期接触角は２°で良好な防曇性能を発現した。また、
６ケ月間屋外暴露した後の接触角を測定したところ、８
°で防曇性能は持続していた。
【００４４】実施例９ まず、ガラス基板にシリカゾルをスピンコート法にてコ
ーティングし、風間後５００℃で３０分間焼成し中間層
としてＳｉＯ2 膜を形成した他は、実施例２と全く同様
にして被膜を得た。得られた防曇性被膜の組成は、ベー
マイトが２５重量％、チタニアが７５重量％であり、そ
のチタニアはアナターゼ型であった。
ーティングし、風間後５００℃で３０分間焼成し中間層
としてＳｉＯ2 膜を形成した他は、実施例２と全く同様
にして被膜を得た。得られた防曇性被膜の組成は、ベー
マイトが２５重量％、チタニアが７５重量％であり、そ
のチタニアはアナターゼ型であった。
【００４５】得られた被膜の防曇性を評価したところ、
初期接触角は２°で良好な防曇性能を発現した。また、
６ケ月間屋外暴露した後の接触角を測定したところ、８
°で防曇性能は持続していた。
初期接触角は２°で良好な防曇性能を発現した。また、
６ケ月間屋外暴露した後の接触角を測定したところ、８
°で防曇性能は持続していた。
【００４６】実施例１０ 焼成温度を５００℃から３５０℃に代えた他は、実施例
２と全く同様にして被膜を得た。得られた防曇性被膜の
組成は、ベーマイトが２５重量％、チタニアが７５重量
％であり、そのチタニアはアナターゼ型であった。
２と全く同様にして被膜を得た。得られた防曇性被膜の
組成は、ベーマイトが２５重量％、チタニアが７５重量
％であり、そのチタニアはアナターゼ型であった。
【００４７】得られた被膜の防曇性を評価したところ、
初期接触角は２°で良好な防曇性能を発現した。また、
６ケ月間屋外暴露した後の接触角を測定したところ、１
０°で防曇性能は持続していた。
初期接触角は２°で良好な防曇性能を発現した。また、
６ケ月間屋外暴露した後の接触角を測定したところ、１
０°で防曇性能は持続していた。
【００４８】実施例１１ チタニアゾルとアルミナゾルとを所定量になるように混
合し、混合ゾル得た。得られた混合ゾル中に硝酸銀水溶
液を添加してコーティング溶液とした。このコーティン
グ溶液を基板にディッピング法にてコーティングし、風
乾燥３５０℃で３０分間焼成し、被膜を得た。被膜の組
成は、ベーマイトが２５重量％、チタニアが７５重量％
となるマトリックス中に銀が分散し含有した構成とな
り、またそのチタニアはアナターゼ型であった。
合し、混合ゾル得た。得られた混合ゾル中に硝酸銀水溶
液を添加してコーティング溶液とした。このコーティン
グ溶液を基板にディッピング法にてコーティングし、風
乾燥３５０℃で３０分間焼成し、被膜を得た。被膜の組
成は、ベーマイトが２５重量％、チタニアが７５重量％
となるマトリックス中に銀が分散し含有した構成とな
り、またそのチタニアはアナターゼ型であった。
【００４９】得られた被膜の防曇性を評価したところ、
初期接触角は１°で良好な防曇性能を発現した。また、
６ケ月間屋外暴露した後の接触角を測定したところ、７
°で防曇性能は持続していた。
初期接触角は１°で良好な防曇性能を発現した。また、
６ケ月間屋外暴露した後の接触角を測定したところ、７
°で防曇性能は持続していた。
【００５０】実施例１２ 実施例２で得られた防曇性被膜形成基材を０．５ mol／
l の硝酸銀水溶液に浸漬して、ディッピング法にてコー
ティングし、乾燥して銀を担持した防曇性被膜を得た。
被膜の組成は、ベーマイトが２５重量％、チタニアが７
５重量％であり、そのチタニアはアナターゼ型であっ
た。
l の硝酸銀水溶液に浸漬して、ディッピング法にてコー
ティングし、乾燥して銀を担持した防曇性被膜を得た。
被膜の組成は、ベーマイトが２５重量％、チタニアが７
５重量％であり、そのチタニアはアナターゼ型であっ
た。
【００５１】得られた被膜の防曇性を評価したところ、
初期接触角は１°で良好な防曇性能を発現した。また、
６ケ月間屋外暴露した後の接触角を測定したところ、５
°で防曇性能は持続していた。
初期接触角は１°で良好な防曇性能を発現した。また、
６ケ月間屋外暴露した後の接触角を測定したところ、５
°で防曇性能は持続していた。
【００５２】実施例１３ チタニアゾルとアルミナゾルとを所定量になるように混
合し、混合ゾルを得た。得られた混合ゾル中にポリエチ
レンリコールを添加してコーティング溶液とした。この
コーティング溶液を基板ディッピング法にてコーティン
グし、風乾後５００℃で３０分間焼成し、被膜を得た。
被膜の組成は、ベーマイトが２５重量％、チタニアが７
５重量％とり、またそのチタニアはアナターゼ型であっ
た。コーティング溶液中に添加したポリエチレングリコ
ールが焼成時に焼成することにより、被膜は多孔質な膜
となった。
合し、混合ゾルを得た。得られた混合ゾル中にポリエチ
レンリコールを添加してコーティング溶液とした。この
コーティング溶液を基板ディッピング法にてコーティン
グし、風乾後５００℃で３０分間焼成し、被膜を得た。
被膜の組成は、ベーマイトが２５重量％、チタニアが７
５重量％とり、またそのチタニアはアナターゼ型であっ
た。コーティング溶液中に添加したポリエチレングリコ
ールが焼成時に焼成することにより、被膜は多孔質な膜
となった。
【００５３】得られた被膜の防曇性を評価したところ、
初期接触角は１°で良好な防曇性能を発現した。また、
６ケ月間屋外暴露した後の接触角を測定したところ、５
°で防曇性能は持続していた。
初期接触角は１°で良好な防曇性能を発現した。また、
６ケ月間屋外暴露した後の接触角を測定したところ、５
°で防曇性能は持続していた。
【００５４】比較例１ チタニアゾルとアルミナゾルとの混合比を代えた他は、
実施例１と全く同様にして被膜を得た。得られた被膜の
組成は、ベーマイトが０．０５重量％、チタニアが９
９．９５重量％であり、そのチタニアはアナターゼ型で
あった。
実施例１と全く同様にして被膜を得た。得られた被膜の
組成は、ベーマイトが０．０５重量％、チタニアが９
９．９５重量％であり、そのチタニアはアナターゼ型で
あった。
【００５５】得られた被膜の防曇性を評価したところ、
初期接触角は３°で良好な防曇性能を発現した。また、
６ケ月間屋外暴露した後の接触角を測定したところ、２
０°で防曇性能が損なわれていた。
初期接触角は３°で良好な防曇性能を発現した。また、
６ケ月間屋外暴露した後の接触角を測定したところ、２
０°で防曇性能が損なわれていた。
【００５６】比較例２ チタニアゾルとアルミナゾルとの混合比を代えた他は、
実施例１と全く同様にして被膜を得た。得られた被膜の
組成は、ベーマイトが６０重量％、チタニアが４０重量
％であり、そのチタニアはアナターゼ型であった。
実施例１と全く同様にして被膜を得た。得られた被膜の
組成は、ベーマイトが６０重量％、チタニアが４０重量
％であり、そのチタニアはアナターゼ型であった。
【００５７】得られた被膜の防曇性を評価したところ、
初期接触角は３°で良好な防曇性能を発現した。また、
６ケ月間屋外暴露した後の接触角を測定したところ、２
０°で防曇性能が損なわれていた。
初期接触角は３°で良好な防曇性能を発現した。また、
６ケ月間屋外暴露した後の接触角を測定したところ、２
０°で防曇性能が損なわれていた。
【００５８】比較例３ 焼成温度を５００℃から２００℃に代えた他は、実施例
２と全く同様にして被膜を得た。得られた被膜の組成
は、ベーマイトが２５重量％、チタニアが７５重量％で
あり、そのチタニアはアモルファスであった。
２と全く同様にして被膜を得た。得られた被膜の組成
は、ベーマイトが２５重量％、チタニアが７５重量％で
あり、そのチタニアはアモルファスであった。
【００５９】得られた被膜の防曇性を評価したところ、
初期接触角は２°で良好な防曇性能を発現した。また、
６ケ月間屋外暴露した後の接触角を測定したところ、２
０°で防曇性能が損なわれていた。
初期接触角は２°で良好な防曇性能を発現した。また、
６ケ月間屋外暴露した後の接触角を測定したところ、２
０°で防曇性能が損なわれていた。
【００６０】比較例４ 焼成温度を８００℃から９５０℃に代えた他は、実施例
６と全く同様にして被膜を得た。得られた被膜の組成
は、γ−Ａｌ2 Ｏ3 が２５重量％、チタニアが７５重量
％であり、そのチタニアはルチル型に変わっていた。
６と全く同様にして被膜を得た。得られた被膜の組成
は、γ−Ａｌ2 Ｏ3 が２５重量％、チタニアが７５重量
％であり、そのチタニアはルチル型に変わっていた。
【００６１】得られた被膜の防曇性を評価したところ、
初期接触角は８°で良好な防曇性能を発現した。また、
６ケ月間屋外暴露した後の接触角を測定したところ、２
５°で防曇性能が損なわれていた。
初期接触角は８°で良好な防曇性能を発現した。また、
６ケ月間屋外暴露した後の接触角を測定したところ、２
５°で防曇性能が損なわれていた。
【００６２】比較例５ アルミナゾルをＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 系ゾル（１０重量
％Ａｌ2 Ｏ3 ）に代え、焼成温度を５００℃から６００
℃に代えた他は、実施例２と全く同様にして被膜を得
た。得られた被膜の組成は、ＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 系酸
化物（１０重量％Ａｌ2 Ｏ3 ）が２５重量％、チタニア
が７５重量％であり、そのチタニアはアナターゼ型であ
った。
％Ａｌ2 Ｏ3 ）に代え、焼成温度を５００℃から６００
℃に代えた他は、実施例２と全く同様にして被膜を得
た。得られた被膜の組成は、ＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 系酸
化物（１０重量％Ａｌ2 Ｏ3 ）が２５重量％、チタニア
が７５重量％であり、そのチタニアはアナターゼ型であ
った。
【００６３】得られた被膜の防曇性を評価したところ、
初期接触角は７°で良好な防曇性能を発現した。また、
６ケ月間屋外暴露した後の接触角を測定したところ、２
０°で防曇性能が損なわれていた。
初期接触角は７°で良好な防曇性能を発現した。また、
６ケ月間屋外暴露した後の接触角を測定したところ、２
０°で防曇性能が損なわれていた。
【００６４】比較例６ アルミナゾルをＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 系ゾル（５０重量
％Ａｌ2 Ｏ3 ）に代え、焼成温度を５００℃から６００
℃に代えた他は、実施例２と全く同様にして被膜を得
た。得られた被膜の組成は、ＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 系酸
化物（５０重量％Ａｌ2 Ｏ3 ）が２５重量％、チタニア
が７５重量％であり、そのチタニアはアナターゼ型であ
った。
％Ａｌ2 Ｏ3 ）に代え、焼成温度を５００℃から６００
℃に代えた他は、実施例２と全く同様にして被膜を得
た。得られた被膜の組成は、ＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 系酸
化物（５０重量％Ａｌ2 Ｏ3 ）が２５重量％、チタニア
が７５重量％であり、そのチタニアはアナターゼ型であ
った。
【００６５】得られた被膜の防曇性を評価したところ、
初期接触角は７°で良好な防曇性能を発現した。また、
６ケ月間屋外暴露した後の接触角を測定したところ、２
０°で防曇性能が損なわれていた。
初期接触角は７°で良好な防曇性能を発現した。また、
６ケ月間屋外暴露した後の接触角を測定したところ、２
０°で防曇性能が損なわれていた。
【００６６】
【表１】
【００６７】
【発明の効果】本発明の防曇性被膜形成基材は、その構
成を基板表面上に、チタニアを含む金属酸化物とＰ2 Ｏ
5 、Ｂ2 Ｏ3 、ベーマイト、γ−Ａｌ2 Ｏ3 およびＳｉ
Ｏ2 −Ａｌ2 Ｏ3 系酸化物から成る群から選ばれた少な
くとも１種の金属酸化物とからなる被膜を設けてなる防
曇性被膜形成基材であって、チタニア以外の金属酸化物
が防曇性被膜中に０．１〜５０重量％の範囲で含まれる
ことにより、防曇性に優れ、防曇効果を長く持続させる
ことができると共に、光触媒機能による防汚染性を向上
させることができる。
成を基板表面上に、チタニアを含む金属酸化物とＰ2 Ｏ
5 、Ｂ2 Ｏ3 、ベーマイト、γ−Ａｌ2 Ｏ3 およびＳｉ
Ｏ2 −Ａｌ2 Ｏ3 系酸化物から成る群から選ばれた少な
くとも１種の金属酸化物とからなる被膜を設けてなる防
曇性被膜形成基材であって、チタニア以外の金属酸化物
が防曇性被膜中に０．１〜５０重量％の範囲で含まれる
ことにより、防曇性に優れ、防曇効果を長く持続させる
ことができると共に、光触媒機能による防汚染性を向上
させることができる。
Claims (5)
- 【請求項１】 基板表面上に、チタニアを含む金属酸化
物とＰ2 Ｏ5 、Ｂ2Ｏ3 、ベーマイト、γ−Ａｌ2 Ｏ3
およびＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 系酸化物から成る群から選
ばれた少なくとも１種の金属酸化物とからなる被膜を設
けてなる防曇性被膜形成基材であって、チタニア以外の
金属酸化物が防曇性被膜中に０．１〜５０重量％の範囲
で含まれることを特徴とする防曇性被膜形成基材。 - 【請求項２】 ＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 系酸化物の組成中
のＡｌ2 Ｏ3 含有率が１５〜４０重量％の範囲にあるこ
とを特徴とする請求項１記載の防曇性被膜形成基材。 - 【請求項３】 請求項１記載の被膜において、該被膜中
または該被膜表面に金属または導電性金属酸化物を含む
ことを特徴とする請求項１記載の防曇性被膜形成基材。 - 【請求項４】 請求項１記載の基材と被膜において、そ
の界面に中間層として金属酸化物層を設けてなる請求項
１記載の防曇性被膜形成基材。 - 【請求項５】 チタニアゾルと少なくとも１種の親水性
を有する金属酸化物ゾルとからなる複合ゾル溶液を基材
に塗布し、３００〜８５０℃で焼成することにより、チ
タニアと少なくとも１種の親水性を有する金属酸化物と
からなる被膜を設けることを特徴とする防曇性被膜形成
基材の製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8049887A JPH09241037A (ja) | 1996-03-07 | 1996-03-07 | 防曇性被膜形成基材およびその製造方法 |
| US08/807,035 US5869187A (en) | 1996-03-07 | 1997-02-28 | Defogging article and method of producing same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8049887A JPH09241037A (ja) | 1996-03-07 | 1996-03-07 | 防曇性被膜形成基材およびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09241037A true JPH09241037A (ja) | 1997-09-16 |
Family
ID=12843555
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8049887A Pending JPH09241037A (ja) | 1996-03-07 | 1996-03-07 | 防曇性被膜形成基材およびその製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5869187A (ja) |
| JP (1) | JPH09241037A (ja) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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