JPH09227460A - 不斉シクロプロパンカルボン酸類の製造方法 - Google Patents
不斉シクロプロパンカルボン酸類の製造方法Info
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- JPH09227460A JPH09227460A JP8034981A JP3498196A JPH09227460A JP H09227460 A JPH09227460 A JP H09227460A JP 8034981 A JP8034981 A JP 8034981A JP 3498196 A JP3498196 A JP 3498196A JP H09227460 A JPH09227460 A JP H09227460A
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 ニトリル類やオルソエステル類から１工程で
容易に収率よく製造し得、しかも安定なアゾリン類を用
いて、オレフィン類とジアゾ酢酸エステル類とを銅塩の
存在下に反応させて不斉シクロプロパンカルボン酸類を
製造する方法を提供する。 【解決手段】 一般式（１） Ｎ2 ＣＨＣＯＯＲ1 （１） で示されるジアゾ酢酸エステル類と一般式（２） で示されるオレフィン類とを、光学活性ジアルキル酒石
酸エステル類、光学活性ジ−Ｏ−アロイル酒石酸類、光
学活性ジ−Ｏ−アルキロイル酒石酸類、光学活性１，
１’−ビ（２−ナフトール）類から選ばれる１種、銅塩
および一般式（３） で示されるアゾリン類の存在下に反応させることを特徴
とする一般式（４） で示される不斉シクロプロパンカルボン酸類の製造方
法。
容易に収率よく製造し得、しかも安定なアゾリン類を用
いて、オレフィン類とジアゾ酢酸エステル類とを銅塩の
存在下に反応させて不斉シクロプロパンカルボン酸類を
製造する方法を提供する。 【解決手段】 一般式（１） Ｎ2 ＣＨＣＯＯＲ1 （１） で示されるジアゾ酢酸エステル類と一般式（２） で示されるオレフィン類とを、光学活性ジアルキル酒石
酸エステル類、光学活性ジ−Ｏ−アロイル酒石酸類、光
学活性ジ−Ｏ−アルキロイル酒石酸類、光学活性１，
１’−ビ（２−ナフトール）類から選ばれる１種、銅塩
および一般式（３） で示されるアゾリン類の存在下に反応させることを特徴
とする一般式（４） で示される不斉シクロプロパンカルボン酸類の製造方
法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、不斉シクロプロパ
ンカルボン酸類の製造方法に関する。
ンカルボン酸類の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】不斉シクロプロパンカルボン酸類は医
薬、農薬などの中間体として有用であり、オレフィン類
とジアゾ酢酸エステル類とを銅塩および不斉配位子の存
在下に反応させて製造されることが知られている。従来
よりかかる不斉配位子として光学活性メチレンビスオキ
サゾリン類が知られているが〔Tetrahedron Letters,Vo
l.32,No.50,pp.7373-7376,(1991)〕、かかるメチレンビ
スオキサゾリン類は不安定で分解しやすいばかりか、マ
ロノニトリルを原料とする複数工程を経て低収率で製造
されるため〔Helvetica Chimica Acta,Vol.74,p.2(199
1) 〕、不斉配位子としてかかるメチレンビスオキサゾ
リン類を用いる不斉シクロプロパンカルボン酸類の製造
方法は工業的に有利な方法であるとは言えなかった。
薬、農薬などの中間体として有用であり、オレフィン類
とジアゾ酢酸エステル類とを銅塩および不斉配位子の存
在下に反応させて製造されることが知られている。従来
よりかかる不斉配位子として光学活性メチレンビスオキ
サゾリン類が知られているが〔Tetrahedron Letters,Vo
l.32,No.50,pp.7373-7376,(1991)〕、かかるメチレンビ
スオキサゾリン類は不安定で分解しやすいばかりか、マ
ロノニトリルを原料とする複数工程を経て低収率で製造
されるため〔Helvetica Chimica Acta,Vol.74,p.2(199
1) 〕、不斉配位子としてかかるメチレンビスオキサゾ
リン類を用いる不斉シクロプロパンカルボン酸類の製造
方法は工業的に有利な方法であるとは言えなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】そこで本発明者は、ニ
トリル類やオルソエステル類から１工程で容易に収率よ
く製造し得、しかも安定なアゾリン類を用いて、オレフ
ィン類とジアゾ酢酸エステル類とを銅塩の存在下に反応
させて不斉シクロプロパンカルボン酸類を製造する方法
を開発するべく鋭意検討した結果、本発明に至った。
トリル類やオルソエステル類から１工程で容易に収率よ
く製造し得、しかも安定なアゾリン類を用いて、オレフ
ィン類とジアゾ酢酸エステル類とを銅塩の存在下に反応
させて不斉シクロプロパンカルボン酸類を製造する方法
を開発するべく鋭意検討した結果、本発明に至った。
【０００４】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、一般
式（１） Ｎ2 ＣＨＣＯＯＲ1 （１） （式中、Ｒ1 は置換基を有していてもよいアルキル基、
置換基を有していてもよいアラルキル基または置換基を
有していてもよいアリール基を示す。）で示されるジア
ゾ酢酸エステル類と一般式（２） （式中、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 はそれぞれ水素原子、
置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有し
ていてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいア
ラルキル基または置換基を有していてもよいアリール基
を示し、Ｒ2 とＲ 3 とが結合して環を形成していてもよ
い。ただし、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 が同時に同一であ
ることはない。）で示されるオレフィン類とを、光学活
性ジアルキル酒石酸エステル類、光学活性ジ−Ｏ−アロ
イル酒石酸類、光学活性ジ−Ｏ−アルキロイル酒石酸
類、光学活性１，１’−ビ（２−ナフトール）類から選
ばれる１種、銅塩および一般式（３） （式中、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 、Ｒ10はそれぞれ水素
原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキ
ル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基
を有していてもよいアリール基、置換基を有していても
よいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルコキ
シル基または置換基を有していてもよいオキシカルボニ
ル基を示し、Ｘは酸素原子または硫黄原子を示す。）で
示されるアゾリン類の存在下に反応させることを特徴と
する一般式（４） （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 はそれぞれ前記
と同じ意味を示し、＊は不斉炭素原子を示す。）で示さ
れる不斉シクロプロパンカルボン酸類の製造方法を提供
するものである。
式（１） Ｎ2 ＣＨＣＯＯＲ1 （１） （式中、Ｒ1 は置換基を有していてもよいアルキル基、
置換基を有していてもよいアラルキル基または置換基を
有していてもよいアリール基を示す。）で示されるジア
ゾ酢酸エステル類と一般式（２） （式中、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 はそれぞれ水素原子、
置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有し
ていてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいア
ラルキル基または置換基を有していてもよいアリール基
を示し、Ｒ2 とＲ 3 とが結合して環を形成していてもよ
い。ただし、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 が同時に同一であ
ることはない。）で示されるオレフィン類とを、光学活
性ジアルキル酒石酸エステル類、光学活性ジ−Ｏ−アロ
イル酒石酸類、光学活性ジ−Ｏ−アルキロイル酒石酸
類、光学活性１，１’−ビ（２−ナフトール）類から選
ばれる１種、銅塩および一般式（３） （式中、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 、Ｒ10はそれぞれ水素
原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキ
ル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基
を有していてもよいアリール基、置換基を有していても
よいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルコキ
シル基または置換基を有していてもよいオキシカルボニ
ル基を示し、Ｘは酸素原子または硫黄原子を示す。）で
示されるアゾリン類の存在下に反応させることを特徴と
する一般式（４） （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 はそれぞれ前記
と同じ意味を示し、＊は不斉炭素原子を示す。）で示さ
れる不斉シクロプロパンカルボン酸類の製造方法を提供
するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明の方法において用いられる
アゾリン類の置換基Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9、Ｒ10にお
いて、ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭
素原子、ヨウ素原子などが、アルキル基としてはメチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−
ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル
基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル
基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、メンチル基、２，
３，４−トリメチル−３−ペンチル基、２，４−ジメチ
ル−３−ペンチル基などが、アラルキル基としてはベン
ジル基などが、アリール基としてはフェニル基、ナフチ
ル基、ビフェニル基、フリル基、チオフェニル基など
が、アルケニル基としては２−メチル−１−プロペニル
基、２−ブテニル基、トランス−β−スチリル基、３−
フェニル−１−プロペニル基、１−シクロヘキセニル基
などが、アルコキシル基としてはメトキシ基、エトキシ
基、ｎ−プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基などが、オキシ
カルボニル基としてはメトキシカルボニル基、エトキシ
カルボニル基、ｔ−ブチルカルボニル基、ベンジルオキ
シカルボニル基、フェニルオキシカルボニル基などがそ
れぞれ例示される。これらの置換基は、例えばフッ素原
子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原
子、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｔ−
ブトキシ基のアルコキシル基、フェノキシ基などのアリ
ールオキシ基、メチル基、エチル基、イソプロピル基、
ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｎ−ヘキ
シル基などの低級アルキル基、ｎ−プロピルチオ基、ｔ
−ブチルチオ基などの低級アルキルチオ基、フェニルチ
オ基などのアリールチオ基、ニトロ基、水酸基などで置
換されていてもよい。
アゾリン類の置換基Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9、Ｒ10にお
いて、ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭
素原子、ヨウ素原子などが、アルキル基としてはメチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−
ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル
基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル
基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、メンチル基、２，
３，４−トリメチル−３−ペンチル基、２，４−ジメチ
ル−３−ペンチル基などが、アラルキル基としてはベン
ジル基などが、アリール基としてはフェニル基、ナフチ
ル基、ビフェニル基、フリル基、チオフェニル基など
が、アルケニル基としては２−メチル−１−プロペニル
基、２−ブテニル基、トランス−β−スチリル基、３−
フェニル−１−プロペニル基、１−シクロヘキセニル基
などが、アルコキシル基としてはメトキシ基、エトキシ
基、ｎ−プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基などが、オキシ
カルボニル基としてはメトキシカルボニル基、エトキシ
カルボニル基、ｔ−ブチルカルボニル基、ベンジルオキ
シカルボニル基、フェニルオキシカルボニル基などがそ
れぞれ例示される。これらの置換基は、例えばフッ素原
子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原
子、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｔ−
ブトキシ基のアルコキシル基、フェノキシ基などのアリ
ールオキシ基、メチル基、エチル基、イソプロピル基、
ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｎ−ヘキ
シル基などの低級アルキル基、ｎ−プロピルチオ基、ｔ
−ブチルチオ基などの低級アルキルチオ基、フェニルチ
オ基などのアリールチオ基、ニトロ基、水酸基などで置
換されていてもよい。
【０００６】かかるアゾリン類としては、例えば４−フ
ェニルチアゾリン、２−メチル−４−ｔ−ブチルチアゾ
リン、２−フェニル−４−フェニルメチルチアゾリン、
２−メトキシメチル−４−（２，６−ジ−ｔ−ブチル−
ｐ−トリル）チアゾリン、４−メトキシカルボニルチア
ゾリン、２−メチル−４−エトキシカルボニルチアゾリ
ン、２−フェニル−４−メトキシカルボニルチアゾリ
ン、２−メトキシメチル−４−エトキシカルボニルチア
ゾリンなどの一般式（３）における置換基Ｘが硫黄原子
に相当するチアゾリン類、４−フェニルオキサゾリン、
２−メチル−４−ｔ−ブチルオキサゾリン、２−フェニ
ル−４−フェニルメチルオキサゾリン、２−メトキシメ
チル−４−（２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−トリル）オ
キサゾリン、４−メトキシカルボニルオキサゾリン、２
−メチル−４−エトキシカルボニルオキサゾリン、２−
フェニル−４−メトキシカルボニルオキサゾリン、２−
メトキシメチル−４−エトキシカルボニルオキサゾリン
などの一般式（３）における置換基Ｘ酸素原子に相当す
るオキサゾリン類が挙げられる。
ェニルチアゾリン、２−メチル−４−ｔ−ブチルチアゾ
リン、２−フェニル−４−フェニルメチルチアゾリン、
２−メトキシメチル−４−（２，６−ジ−ｔ−ブチル−
ｐ−トリル）チアゾリン、４−メトキシカルボニルチア
ゾリン、２−メチル−４−エトキシカルボニルチアゾリ
ン、２−フェニル−４−メトキシカルボニルチアゾリ
ン、２−メトキシメチル−４−エトキシカルボニルチア
ゾリンなどの一般式（３）における置換基Ｘが硫黄原子
に相当するチアゾリン類、４−フェニルオキサゾリン、
２−メチル−４−ｔ−ブチルオキサゾリン、２−フェニ
ル−４−フェニルメチルオキサゾリン、２−メトキシメ
チル−４−（２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−トリル）オ
キサゾリン、４−メトキシカルボニルオキサゾリン、２
−メチル−４−エトキシカルボニルオキサゾリン、２−
フェニル−４−メトキシカルボニルオキサゾリン、２−
メトキシメチル−４−エトキシカルボニルオキサゾリン
などの一般式（３）における置換基Ｘ酸素原子に相当す
るオキサゾリン類が挙げられる。
【０００７】これらのアゾリン類において置換基Ｒ6 と
Ｒ7 とは互いに異なっていてもよいし、同一であっても
よい。前者の場合、アゾリン類には置換基Ｒ6 およびＲ
7 が結合する炭素原子を不斉中心とする少なくとも２種
類の光学活性体が存在するが、本発明においてはいずれ
の光学活性体であってもよいし、これらのラセミ体であ
ってもよい。
Ｒ7 とは互いに異なっていてもよいし、同一であっても
よい。前者の場合、アゾリン類には置換基Ｒ6 およびＲ
7 が結合する炭素原子を不斉中心とする少なくとも２種
類の光学活性体が存在するが、本発明においてはいずれ
の光学活性体であってもよいし、これらのラセミ体であ
ってもよい。
【０００８】かかるアゾリン類の製造方法は特に限定さ
れないが、例えば２−アミノチオール類もしくは２−ア
ミノエタノール類とニトリル類もしくはオルソエステル
類とをルイス酸の存在下に反応させる方法によって容易
に製造することができる。
れないが、例えば２−アミノチオール類もしくは２−ア
ミノエタノール類とニトリル類もしくはオルソエステル
類とをルイス酸の存在下に反応させる方法によって容易
に製造することができる。
【０００９】２−アミノチオール類としては、例えば２
−アミノ−３，３−ジメチル−１−ブタンチオール、２
−アミノ−２−フェニルエタンチオール、２−アミノ−
３−フェニル−１−プロパンチオール、エリスロ−α−
（１−アミノエチル）ベンジルチオール、システインエ
チルエステル、システインメチルエステルなどが、２−
アミノエタノール類としては、例えばｔ−ロイシノー
ル、フェニルグリシノール、フェニルアラニノール、エ
リスロ−α−（１−アミノエチル）ベンジルアルコー
ル、バリノールなどがそれぞれ挙げられる。これらの２
−アミノチオール類もしくは２−アミノエタノール類は
光学活性体であってもよいし、ラセミ体であってもよ
く、用いた２−アミノチオール類もしくは２−アミノエ
タノール類の立体配置に対応する立体配置のアゾリン類
を得ることができる。
−アミノ−３，３−ジメチル−１−ブタンチオール、２
−アミノ−２−フェニルエタンチオール、２−アミノ−
３−フェニル−１−プロパンチオール、エリスロ−α−
（１−アミノエチル）ベンジルチオール、システインエ
チルエステル、システインメチルエステルなどが、２−
アミノエタノール類としては、例えばｔ−ロイシノー
ル、フェニルグリシノール、フェニルアラニノール、エ
リスロ−α−（１−アミノエチル）ベンジルアルコー
ル、バリノールなどがそれぞれ挙げられる。これらの２
−アミノチオール類もしくは２−アミノエタノール類は
光学活性体であってもよいし、ラセミ体であってもよ
く、用いた２−アミノチオール類もしくは２−アミノエ
タノール類の立体配置に対応する立体配置のアゾリン類
を得ることができる。
【００１０】ニトリル類としては、例えばアセトニトリ
ル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、フェニルアセ
トニトリルなどが、オルソエステル類としては、例えば
オルトギ酸メチルエステル、オルトギ酸エチルエステ
ル、オルト酢酸メチルエステル、オルト酢酸エチルエス
テル、安息香酸オルソメチルエステル、安息香酸オルソ
エチルエステルなどがそれぞれ挙げられ、その使用量は
２−アミノチオール類もしくは２−アミノエタノール類
に対して通常は０．５モル倍以上、好ましくは０．５〜
３モル倍の範囲である。
ル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、フェニルアセ
トニトリルなどが、オルソエステル類としては、例えば
オルトギ酸メチルエステル、オルトギ酸エチルエステ
ル、オルト酢酸メチルエステル、オルト酢酸エチルエス
テル、安息香酸オルソメチルエステル、安息香酸オルソ
エチルエステルなどがそれぞれ挙げられ、その使用量は
２−アミノチオール類もしくは２−アミノエタノール類
に対して通常は０．５モル倍以上、好ましくは０．５〜
３モル倍の範囲である。
【００１１】ルイス酸としては、例えば三塩化アルミニ
ウム、ボロントリフルオライド、塩化亜鉛、塩化鉄、臭
化鉄、塩化スズ、アルミニウムトリイソプロポキシド、
酢酸亜鉛などが挙げられ、これらはそれぞれ単独または
２種以上を混合して用いられ、その使用量は２−アミノ
チオール類もしくは２−アミノエタノール類に対して通
常は０．０１〜１０モル倍の範囲である。
ウム、ボロントリフルオライド、塩化亜鉛、塩化鉄、臭
化鉄、塩化スズ、アルミニウムトリイソプロポキシド、
酢酸亜鉛などが挙げられ、これらはそれぞれ単独または
２種以上を混合して用いられ、その使用量は２−アミノ
チオール類もしくは２−アミノエタノール類に対して通
常は０．０１〜１０モル倍の範囲である。
【００１２】反応は、用いるニトリル類もしくはオルソ
エステル類の種類によっては無溶媒で行ってもよいし、
溶媒中で行ってもよい。前者の場合、ニトリル類もしく
はオルソエステル類の使用量は通常、前記した使用量を
超えて用いられ、後者の場合、溶媒としては、例えばト
ルエン、キシレン、ヘキサン、オクタン、クロルベンゼ
ンなどのルイス酸を用いる反応に対して不活性な溶媒が
用いられ、その使用量は２−アミノチオール類もしくは
２−アミノエタノール類に対して通常２〜１００重量倍
の範囲である。
エステル類の種類によっては無溶媒で行ってもよいし、
溶媒中で行ってもよい。前者の場合、ニトリル類もしく
はオルソエステル類の使用量は通常、前記した使用量を
超えて用いられ、後者の場合、溶媒としては、例えばト
ルエン、キシレン、ヘキサン、オクタン、クロルベンゼ
ンなどのルイス酸を用いる反応に対して不活性な溶媒が
用いられ、その使用量は２−アミノチオール類もしくは
２−アミノエタノール類に対して通常２〜１００重量倍
の範囲である。
【００１３】反応に際してモレキュラーシーブなどを共
存させてもよく、かかるモレキュラーシーブとしてはビ
ーズ状もしくはペレット状の３Ａ、４Ａ、５Ａなどが挙
げられその使用量は２−アミノチオール類もしくは２−
アミノエタノール類に対して通常０．０１〜１００重量
倍、好ましくは０．５〜１０重量倍の範囲である。
存させてもよく、かかるモレキュラーシーブとしてはビ
ーズ状もしくはペレット状の３Ａ、４Ａ、５Ａなどが挙
げられその使用量は２−アミノチオール類もしくは２−
アミノエタノール類に対して通常０．０１〜１００重量
倍、好ましくは０．５〜１０重量倍の範囲である。
【００１４】反応に際しては、例えば溶媒中で２−アミ
ノチオール類もしくは２−アミノエタノール類とニトリ
ル類もしくはオルソエステル類とルイス酸とを混合すれ
ばよく、反応温度は通常５０〜２５０℃の範囲である。
ノチオール類もしくは２−アミノエタノール類とニトリ
ル類もしくはオルソエステル類とルイス酸とを混合すれ
ばよく、反応温度は通常５０〜２５０℃の範囲である。
【００１５】反応後、得られた反応混合物に炭酸水素ナ
トリウム水溶液などのアルカリ水溶液を加えたのち、析
出した固体を除去し、次いで通常の方法、例えば濃縮
後、水を加え、次いでトルエン、酢酸エチル、ジエチル
エーテル、ジクロルメタンなどの水と不溶の有機溶媒を
用いて抽出処理し、得られた有機層を濃縮する方法によ
ってアゾリン類を容易に得ることができる。
トリウム水溶液などのアルカリ水溶液を加えたのち、析
出した固体を除去し、次いで通常の方法、例えば濃縮
後、水を加え、次いでトルエン、酢酸エチル、ジエチル
エーテル、ジクロルメタンなどの水と不溶の有機溶媒を
用いて抽出処理し、得られた有機層を濃縮する方法によ
ってアゾリン類を容易に得ることができる。
【００１６】一般式（３）で示されるアゾリン類はこの
ようにして容易に収率よく製造することができるもので
あるが、かかるアゾリン類はいずれも安定であり、容易
に取り扱うことができる。
ようにして容易に収率よく製造することができるもので
あるが、かかるアゾリン類はいずれも安定であり、容易
に取り扱うことができる。
【００１７】本発明の方法において用いられるジアゾ酢
酸エステル類の置換基Ｒ1 におけるアルキル基、アラル
キル基、アリール基としては、置換基Ｒ6 、Ｒ7 、
Ｒ8 、Ｒ 9 、Ｒ10として前記したと同様のものがそれぞ
れ挙げられる。
酸エステル類の置換基Ｒ1 におけるアルキル基、アラル
キル基、アリール基としては、置換基Ｒ6 、Ｒ7 、
Ｒ8 、Ｒ 9 、Ｒ10として前記したと同様のものがそれぞ
れ挙げられる。
【００１８】かかるジアゾ酢酸エステル類としては、例
えばジアソ酢酸のメチルエステル、エチルエステル、イ
ソプロピルエステル、ｎ−プロピルエステル、ｔ−ブチ
ルエステル、イソブチルエステル、ｎ−ブチルエステ
ル、ベンジルエステル、シクロヘキシルエステル、ｌ−
メンチルエステル、ｎ−ペンチルエステル、ネオペンチ
ルエステル、ｎ−ヘキシルエステル、ｎ−ヘプチルエス
テルなどが挙げられる。
えばジアソ酢酸のメチルエステル、エチルエステル、イ
ソプロピルエステル、ｎ−プロピルエステル、ｔ−ブチ
ルエステル、イソブチルエステル、ｎ−ブチルエステ
ル、ベンジルエステル、シクロヘキシルエステル、ｌ−
メンチルエステル、ｎ−ペンチルエステル、ネオペンチ
ルエステル、ｎ−ヘキシルエステル、ｎ−ヘプチルエス
テルなどが挙げられる。
【００１９】オレフィン類の置換基Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、
Ｒ5 におけるアルケニル基、アルキル基、アラルキル
基、アリール基としては、置換基Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ
9 、Ｒ 10として前記したと同様のものが、Ｒ2 とＲ3 と
が結合してして環を形成している場合の環としてはシク
ロヘキセニル環などがそれぞれ例示される。これらの置
換基および環は前記した置換基Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 、
Ｒ9 、Ｒ10と同様にさらに置換基を有しててもよい。
Ｒ5 におけるアルケニル基、アルキル基、アラルキル
基、アリール基としては、置換基Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ
9 、Ｒ 10として前記したと同様のものが、Ｒ2 とＲ3 と
が結合してして環を形成している場合の環としてはシク
ロヘキセニル環などがそれぞれ例示される。これらの置
換基および環は前記した置換基Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 、
Ｒ9 、Ｒ10と同様にさらに置換基を有しててもよい。
【００２０】かかるオレフィン類としては、例えば２，
５−ジメチル−２，４−ヘキサジエン、イソブチレン、
２−メチル−２−ブテン、３−メチル−１−ブテン、
３，３−ジメチル−１−ブテン、２−ペンテン−４−メ
チル−１−ペンテン、２−メチル−２−ペンテン、１−
ヘキセン、２−ヘキセン、２−ヘプテン、イソプレン、
１−メチル−１−シクロヘキセン、ビニルシクロペンタ
ン、スチレン、４−フェニル−１−ブテンなどが挙げら
れ、その使用量はジアゾ酢酸エステル類に対して通常は
０．５〜３０モル倍の範囲である。
５−ジメチル−２，４−ヘキサジエン、イソブチレン、
２−メチル−２−ブテン、３−メチル−１−ブテン、
３，３−ジメチル−１−ブテン、２−ペンテン−４−メ
チル−１−ペンテン、２−メチル−２−ペンテン、１−
ヘキセン、２−ヘキセン、２−ヘプテン、イソプレン、
１−メチル−１−シクロヘキセン、ビニルシクロペンタ
ン、スチレン、４−フェニル−１−ブテンなどが挙げら
れ、その使用量はジアゾ酢酸エステル類に対して通常は
０．５〜３０モル倍の範囲である。
【００２１】光学活性ジアルキル酒石酸エステル類とし
ては、例えば（Ｌ）−ジメチル酒石酸エステル、（Ｌ）
−ジイソプロピル酒石酸エステル、（Ｌ）−ジ−ｔ−ブ
チル酒石酸エステル、（Ｌ）−ジシクロヘキシル酒石酸
エステルおよび上記各化合物における（Ｌ）が（Ｄ）に
相当する化合物などが挙げられる。光学活性ジ−Ｏ−ア
ロイル酒石酸類としては、例えば（Ｌ）−ジ−Ｏ−ベン
ソイル酒石酸、（Ｌ）−ジ−Ｏ−メタクロルベンゾイル
酒石酸、（Ｌ）−ジ−Ｏ−パラメチルベンゾイル酒石
酸、（Ｌ）−ジ−Ｏ−（２，４，６−トリブロモベンゾ
イル）酒石酸および上記各化合物における（Ｌ）が
（Ｄ）に相当する化合物などが挙げられる。光学活性ジ
−Ｏ−アルキロイル酒石酸類としては、例えば（Ｌ）−
ジ−Ｏ−アセチル酒石酸、（Ｌ）−ジ−Ｏ−ｔ−ブチロ
イル酒石酸、（Ｌ）−ジ−Ｏ−ピバロイル酒石酸、
（Ｌ）−ジ−Ｏ−ｎ−ヘキシロイル酒石酸および上記各
化合物における（Ｌ）が（Ｄ）に相当する化合物などが
挙げられる。光学活性１，１’−ビ（２−ナフトール）
類としては、例えば（Ｌ）−１，１’−ビ（２−ナフト
ール）、（Ｌ）−１，１’−ビ（４−メチル−２−ナフ
トール）、（Ｌ）−１，１’−ビ（６，４−ジブロモ−
２−ナフトール）、（Ｌ）−１，１’−ビ（７，５−ジ
クロル−２−ナフトール）、（Ｌ）−１，１’−ビ（６
−ｔ−ブチル−２−ナフトール）および上記各化合物に
おける（Ｌ）が（Ｄ）に相当する化合物などが挙げられ
る。
ては、例えば（Ｌ）−ジメチル酒石酸エステル、（Ｌ）
−ジイソプロピル酒石酸エステル、（Ｌ）−ジ−ｔ−ブ
チル酒石酸エステル、（Ｌ）−ジシクロヘキシル酒石酸
エステルおよび上記各化合物における（Ｌ）が（Ｄ）に
相当する化合物などが挙げられる。光学活性ジ−Ｏ−ア
ロイル酒石酸類としては、例えば（Ｌ）−ジ−Ｏ−ベン
ソイル酒石酸、（Ｌ）−ジ−Ｏ−メタクロルベンゾイル
酒石酸、（Ｌ）−ジ−Ｏ−パラメチルベンゾイル酒石
酸、（Ｌ）−ジ−Ｏ−（２，４，６−トリブロモベンゾ
イル）酒石酸および上記各化合物における（Ｌ）が
（Ｄ）に相当する化合物などが挙げられる。光学活性ジ
−Ｏ−アルキロイル酒石酸類としては、例えば（Ｌ）−
ジ−Ｏ−アセチル酒石酸、（Ｌ）−ジ−Ｏ−ｔ−ブチロ
イル酒石酸、（Ｌ）−ジ−Ｏ−ピバロイル酒石酸、
（Ｌ）−ジ−Ｏ−ｎ−ヘキシロイル酒石酸および上記各
化合物における（Ｌ）が（Ｄ）に相当する化合物などが
挙げられる。光学活性１，１’−ビ（２−ナフトール）
類としては、例えば（Ｌ）−１，１’−ビ（２−ナフト
ール）、（Ｌ）−１，１’−ビ（４−メチル−２−ナフ
トール）、（Ｌ）−１，１’−ビ（６，４−ジブロモ−
２−ナフトール）、（Ｌ）−１，１’−ビ（７，５−ジ
クロル−２−ナフトール）、（Ｌ）−１，１’−ビ（６
−ｔ−ブチル−２−ナフトール）および上記各化合物に
おける（Ｌ）が（Ｄ）に相当する化合物などが挙げられ
る。
【００２２】かかる光学活性ジアルキル酒石酸エステル
類、光学活性ジ−Ｏ−アロイル酒石酸類、光学活性ジ−
Ｏ−アルキロイル酒石酸類もしくは光学活性１，１’−
ビ（２−ナフトール）類の使用量は、ジアゾ酢酸エステ
ル類に対して通常は０．００１〜２モル倍、好ましくは
０．０１〜１モル倍の範囲である。
類、光学活性ジ−Ｏ−アロイル酒石酸類、光学活性ジ−
Ｏ−アルキロイル酒石酸類もしくは光学活性１，１’−
ビ（２−ナフトール）類の使用量は、ジアゾ酢酸エステ
ル類に対して通常は０．００１〜２モル倍、好ましくは
０．０１〜１モル倍の範囲である。
【００２３】銅塩としては、例えばトリフルオロメタン
スルホン酸銅（Ｉ）、酢酸銅（Ｉ）、三フッ化酢酸銅
（Ｉ）などの銅（Ｉ）の有機酸塩、塩化銅（Ｉ）、臭化
銅（Ｉ）などの銅（Ｉ）の無機酸塩などの１価の銅塩
や、上記各化合物における銅（Ｉ）が銅（ＩＩ）に相当
する銅（ＩＩ）の有機酸塩、銅（ＩＩ）の無機酸塩など
の２価の銅塩などが挙げられ、その使用量は光学活性ジ
アルキル酒石酸エステル類、光学活性ジ−Ｏ−アロイル
酒石酸類、光学活性ジ−Ｏ−アルキロイル酒石酸類もし
くは光学活性１，１’−ビ（２−ナフトール）類に対し
て通常０．０１〜２モル倍、好ましくは０．１〜１モル
倍の範囲である。
スルホン酸銅（Ｉ）、酢酸銅（Ｉ）、三フッ化酢酸銅
（Ｉ）などの銅（Ｉ）の有機酸塩、塩化銅（Ｉ）、臭化
銅（Ｉ）などの銅（Ｉ）の無機酸塩などの１価の銅塩
や、上記各化合物における銅（Ｉ）が銅（ＩＩ）に相当
する銅（ＩＩ）の有機酸塩、銅（ＩＩ）の無機酸塩など
の２価の銅塩などが挙げられ、その使用量は光学活性ジ
アルキル酒石酸エステル類、光学活性ジ−Ｏ−アロイル
酒石酸類、光学活性ジ−Ｏ−アルキロイル酒石酸類もし
くは光学活性１，１’−ビ（２−ナフトール）類に対し
て通常０．０１〜２モル倍、好ましくは０．１〜１モル
倍の範囲である。
【００２４】アゾリン類の使用量は、ジアゾ酢酸エステ
ル類に対して通常は０．００１〜４モル倍、好ましくは
０．０１〜２モル倍の範囲である。
ル類に対して通常は０．００１〜４モル倍、好ましくは
０．０１〜２モル倍の範囲である。
【００２５】オレフィン類とジアゾ酢酸エステル類との
反応は、用いるオレフィン類の種類によっては無溶媒で
行ってもよいが、通常は溶媒中で行われ、かかる溶媒と
しては、例えばジエチルエーテル、ジエトキシメタン、
テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジオキサンな
どのエーテル系溶媒、ヘキサンなどの炭化水素系溶媒、
クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロレタ
ンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、酢酸エチルなどの
エステル系溶媒などの反応に対して不活性な溶媒が挙げ
られる。これらの溶媒はそれぞれ単独または２種以上を
混合して用いられ、その使用量はジアゾ酢酸エステル類
に対して通常は２〜２００重量倍の範囲である。
反応は、用いるオレフィン類の種類によっては無溶媒で
行ってもよいが、通常は溶媒中で行われ、かかる溶媒と
しては、例えばジエチルエーテル、ジエトキシメタン、
テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジオキサンな
どのエーテル系溶媒、ヘキサンなどの炭化水素系溶媒、
クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロレタ
ンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、酢酸エチルなどの
エステル系溶媒などの反応に対して不活性な溶媒が挙げ
られる。これらの溶媒はそれぞれ単独または２種以上を
混合して用いられ、その使用量はジアゾ酢酸エステル類
に対して通常は２〜２００重量倍の範囲である。
【００２６】反応に際しては、例えば溶媒中でオレフィ
ン類、アゾリン類および銅塩と光学活性ジアルキル酒石
酸エステル類、光学活性ジ−Ｏ−アロイル酒石酸類、光
学活性ジ−Ｏ−アルキロイル酒石酸類もしくは光学活性
１，１’−ビ（２−ナフトール）類とを混合したのち、
ジアソ酢酸エステル類を加えればよく、反応温度は通常
は−５０〜２００℃、好ましくは０〜５０℃の範囲であ
る。
ン類、アゾリン類および銅塩と光学活性ジアルキル酒石
酸エステル類、光学活性ジ−Ｏ−アロイル酒石酸類、光
学活性ジ−Ｏ−アルキロイル酒石酸類もしくは光学活性
１，１’−ビ（２−ナフトール）類とを混合したのち、
ジアソ酢酸エステル類を加えればよく、反応温度は通常
は−５０〜２００℃、好ましくは０〜５０℃の範囲であ
る。
【００２７】なお、銅塩として２価の銅塩を用いる場
合、ジアゾ酢酸エステル類を加える前にヒドラジン類を
加えておくことによって、オレフィン類とジアゾ酢酸エ
ステル類との反応速度を速めることができ、好ましい。
かかるヒドラジン類としては、例えばフェニルヒドラジ
ンなどが挙げられ、その使用量は銅塩に対して通常は
０．８〜１．２モル倍の範囲である。
合、ジアゾ酢酸エステル類を加える前にヒドラジン類を
加えておくことによって、オレフィン類とジアゾ酢酸エ
ステル類との反応速度を速めることができ、好ましい。
かかるヒドラジン類としては、例えばフェニルヒドラジ
ンなどが挙げられ、その使用量は銅塩に対して通常は
０．８〜１．２モル倍の範囲である。
【００２８】反応後、得られた反応混合物から目的の不
斉シクロプロパンカルボン酸類を取り出すが、その際に
は、該反応混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフ処
理してもよいし、塩化アンモニウム水溶液などのアルカ
リ水溶液を加えたのち、通常の方法、例えばトルエン、
酢酸エチル、ジエチルエーテル、ジクロロメタンなどの
水に不溶の有機溶媒を用いて抽出処理し、得られた有機
層を濃縮してもよい。
斉シクロプロパンカルボン酸類を取り出すが、その際に
は、該反応混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフ処
理してもよいし、塩化アンモニウム水溶液などのアルカ
リ水溶液を加えたのち、通常の方法、例えばトルエン、
酢酸エチル、ジエチルエーテル、ジクロロメタンなどの
水に不溶の有機溶媒を用いて抽出処理し、得られた有機
層を濃縮してもよい。
【００２９】かくして得られる不斉シクロプロパンカル
ボン酸類としては、例えば１−（Ｓ）−エトキシカルボ
ニル−２−（Ｓ）−フェニルシクロプロパン、１−
（Ｒ）−エトキシカルボニル−２，２−ジメチルシクロ
ップロパン、１−（Ｒ）−エトキシカルボニル−２−
（Ｒ）−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパ
ン、１−（Ｓ）−エトキシカルボニル−２−（Ｓ）−ｔ
−ブチルシクロプロパンなどが挙げられる。
ボン酸類としては、例えば１−（Ｓ）−エトキシカルボ
ニル−２−（Ｓ）−フェニルシクロプロパン、１−
（Ｒ）−エトキシカルボニル−２，２−ジメチルシクロ
ップロパン、１−（Ｒ）−エトキシカルボニル−２−
（Ｒ）−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパ
ン、１−（Ｓ）−エトキシカルボニル−２−（Ｓ）−ｔ
−ブチルシクロプロパンなどが挙げられる。
【００３０】
【発明の効果】本発明の方法によれば、ニトリル類やオ
ルソエステル類から１工程で容易に収率よく製造し得、
しかも安定なアゾリン類を用いて、オレフィン類とジア
ゾ酢酸エステル類とを銅塩の存在下に反応させて不斉シ
クロプロパンカルボン酸類を容易に製造することができ
る。
ルソエステル類から１工程で容易に収率よく製造し得、
しかも安定なアゾリン類を用いて、オレフィン類とジア
ゾ酢酸エステル類とを銅塩の存在下に反応させて不斉シ
クロプロパンカルボン酸類を容易に製造することができ
る。
【００３１】
【実施例】以下、実施例により本発明をより詳細に説明
するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。
するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。
【００３２】参考例１ アセトニトリル５００ｍｌ、Ｌ−システインメチルエス
テルの塩酸塩３ｇ（１７．５ｍｍｏｌ）、塩化亜鉛１．
５ｇ（１１ｍｍｏｌ）およびモレキュラーシーブ５０ｇ
を混合し、加熱還流下、１０時間攪拌した。その後、反
応混合物に炭酸水素ナトリウムの粉末１００ｇおよび飽
和炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｇを加え、３０分間
攪拌した。析出した固体を濾別したのち、濃縮し、次い
で水１００ｇを加えたのちクロロホルム（２００ｇ×３
回）で抽出処理して、得られた有機層を水１００ｇで水
洗した。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮し、（４
Ｓ）−２−メチル−４−メトキシカルボニルチアゾリン
２．５６ｇ（１６．１ｍｍｏｌ）を得た（収率９２
％）。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、ＴＭＳ）δ２．３０（ｄ，
３Ｈ）、３．５０〜３．７０（ｍ，２Ｈ）、３．８５
（ｓ，３Ｈ）、５．０８（ｔ，１Ｈ）
テルの塩酸塩３ｇ（１７．５ｍｍｏｌ）、塩化亜鉛１．
５ｇ（１１ｍｍｏｌ）およびモレキュラーシーブ５０ｇ
を混合し、加熱還流下、１０時間攪拌した。その後、反
応混合物に炭酸水素ナトリウムの粉末１００ｇおよび飽
和炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｇを加え、３０分間
攪拌した。析出した固体を濾別したのち、濃縮し、次い
で水１００ｇを加えたのちクロロホルム（２００ｇ×３
回）で抽出処理して、得られた有機層を水１００ｇで水
洗した。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮し、（４
Ｓ）−２−メチル−４−メトキシカルボニルチアゾリン
２．５６ｇ（１６．１ｍｍｏｌ）を得た（収率９２
％）。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、ＴＭＳ）δ２．３０（ｄ，
３Ｈ）、３．５０〜３．７０（ｍ，２Ｈ）、３．８５
（ｓ，３Ｈ）、５．０８（ｔ，１Ｈ）
【００３３】参考例２ アセトニトリルに代えてオルソギ酸メチルエステル５０
０ｍｌを用い、Ｌ−システインメチルエステルの塩酸塩
に代えて（Ｒ）−フェニルグリシノール２．４ｇ（１
７．５ｍｍｏｌ）を用いる以外は参考例１と同様に操作
して、（４Ｒ）−４−フェニルオキサゾリン２．４３ｇ
（１６．５ｍｍｏｌ）を得た（収率９４％）。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、ＴＭＳ）δ４．０６（ｔ，
１Ｈ）、４．５８（ｔ，１Ｈ）、５．２０（ｔ，１
Ｈ）、７．０４（Ｓ，１Ｈ）、７．２０〜７．４０
（ｍ，５Ｈ）
０ｍｌを用い、Ｌ−システインメチルエステルの塩酸塩
に代えて（Ｒ）−フェニルグリシノール２．４ｇ（１
７．５ｍｍｏｌ）を用いる以外は参考例１と同様に操作
して、（４Ｒ）−４−フェニルオキサゾリン２．４３ｇ
（１６．５ｍｍｏｌ）を得た（収率９４％）。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、ＴＭＳ）δ４．０６（ｔ，
１Ｈ）、４．５８（ｔ，１Ｈ）、５．２０（ｔ，１
Ｈ）、７．０４（Ｓ，１Ｈ）、７．２０〜７．４０
（ｍ，５Ｈ）
【００３４】参考例３ アセトニトリルに代えてオルソギ酸メチルエステル５０
０ｍｌを用い、Ｌ−システインメチルエステルの塩酸塩
に代えて（Ｓ）−フェニルアラニノール２．６５ｇ（１
７．５ｍｍｏｌ）を用いる以外は参考例１と同様に操作
して、（４Ｓ）−４−ベンジルオキサゾリン２．６５ｇ
（１６．５ｍｍｏｌ）を得た（収率９４％）。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、ＴＭＳ）δ２．６８（ｄ
ｄ，１Ｈ）、３．１０（ｄｄ，１Ｈ）、３．９１（ｔ，
１Ｈ）、４．１８（ｔ，１Ｈ）、４．３２〜４．４８
（ｍ，１Ｈ）、６．８２（Ｓ，１Ｈ）、７．２０〜７．
４０（ｍ，５Ｈ）
０ｍｌを用い、Ｌ−システインメチルエステルの塩酸塩
に代えて（Ｓ）−フェニルアラニノール２．６５ｇ（１
７．５ｍｍｏｌ）を用いる以外は参考例１と同様に操作
して、（４Ｓ）−４−ベンジルオキサゾリン２．６５ｇ
（１６．５ｍｍｏｌ）を得た（収率９４％）。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、ＴＭＳ）δ２．６８（ｄ
ｄ，１Ｈ）、３．１０（ｄｄ，１Ｈ）、３．９１（ｔ，
１Ｈ）、４．１８（ｔ，１Ｈ）、４．３２〜４．４８
（ｍ，１Ｈ）、６．８２（Ｓ，１Ｈ）、７．２０〜７．
４０（ｍ，５Ｈ）
【００３５】実施例１ トリフルオロメタンスルホン酸銅（ＩＩ）１８ｍｇ
（０．０５ｍｍｏｌ）、（４Ｓ）−２−メチル−４−メ
トキシカルボニルチアゾリン７９．５ｍｇ（０．５ｍｍ
ｏｌ）、（Ｄ）−酒石酸ジイソプロピルエステル５８．
６ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）をクロロホルム３ｇに溶解
し、２５℃で１５分間攪拌し、その後、フェニルヒドラ
ジン５μｌ（０．０５ｍｍｏｌ）を加え５分間攪拌し
た。次いで同温度下で２，５−ジメチル−２，４−ヘキ
サジエン１．１０２ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加え、さらに
１０分間攪拌した。その後、同温度で攪拌下ジアゾ酢酸
エチルエステル１１４ｍｇ（１ｍｍｏｌ）のクロロホル
ム溶液（１ｇ）を２時間かけて滴下し、さらに同温度下
３時間攪拌したのち、溶媒を留去した。得られた残渣を
シリカゲルカラムクロマトグラフ処理（ヘキサン：酢酸
エチル＝３０：１）して、トランス−１−（Ｒ）−エト
キシカルボニル−２−（Ｒ）−（２−メチル−１−プロ
ペニル）シクロプロパン７３．５ｍｇ（０．３７５ｍｍ
ｏｌ、３５．２％ｅｅ、収率３７．５％）とシス−１−
（Ｒ）−エトキシカルボニル−２−（Ｓ）−（２−メチ
ル−１−プロペニル）シクロプロパン５８．２ｍｇ
（０．２９７ｍｍｏｌ、３４．１％ｅｅ、収率２９．７
％）とを得た。
（０．０５ｍｍｏｌ）、（４Ｓ）−２−メチル−４−メ
トキシカルボニルチアゾリン７９．５ｍｇ（０．５ｍｍ
ｏｌ）、（Ｄ）−酒石酸ジイソプロピルエステル５８．
６ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）をクロロホルム３ｇに溶解
し、２５℃で１５分間攪拌し、その後、フェニルヒドラ
ジン５μｌ（０．０５ｍｍｏｌ）を加え５分間攪拌し
た。次いで同温度下で２，５−ジメチル−２，４−ヘキ
サジエン１．１０２ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加え、さらに
１０分間攪拌した。その後、同温度で攪拌下ジアゾ酢酸
エチルエステル１１４ｍｇ（１ｍｍｏｌ）のクロロホル
ム溶液（１ｇ）を２時間かけて滴下し、さらに同温度下
３時間攪拌したのち、溶媒を留去した。得られた残渣を
シリカゲルカラムクロマトグラフ処理（ヘキサン：酢酸
エチル＝３０：１）して、トランス−１−（Ｒ）−エト
キシカルボニル−２−（Ｒ）−（２−メチル−１−プロ
ペニル）シクロプロパン７３．５ｍｇ（０．３７５ｍｍ
ｏｌ、３５．２％ｅｅ、収率３７．５％）とシス−１−
（Ｒ）−エトキシカルボニル−２−（Ｓ）−（２−メチ
ル−１−プロペニル）シクロプロパン５８．２ｍｇ
（０．２９７ｍｍｏｌ、３４．１％ｅｅ、収率２９．７
％）とを得た。
【００３６】実施例２ （４Ｓ）−２−メチル−４−メトキシカルボニルチアゾ
リンに代えて（４Ｒ）−４−フェニルオキサゾリン７
３．５ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）を用い、（Ｄ）−酒石酸
ジイソプロピルエステルに代えて（Ｒ）−１，１’−ビ
（２−ナフトール）７１．６ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）
を用いる以外は実施例１と同様に操作して、トランス−
１−（Ｒ）−エトキシカルボニル−２−（Ｒ）−（２−
メチル−１−プロペニル）シクロプロパン９５．２ｍｇ
（０．４８６ｍｍｏｌ、２０．９％ｅｅ、収率４８．６
％）とシス−１−（Ｒ）−エトキシカルボニル−２−
（Ｓ）−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパ
ン６５．８ｍｇ（０．３３６ｍｍｏｌ、４１．１％ｅ
ｅ、収率３３．６％）とを得た。
リンに代えて（４Ｒ）−４−フェニルオキサゾリン７
３．５ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）を用い、（Ｄ）−酒石酸
ジイソプロピルエステルに代えて（Ｒ）−１，１’−ビ
（２−ナフトール）７１．６ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）
を用いる以外は実施例１と同様に操作して、トランス−
１−（Ｒ）−エトキシカルボニル−２−（Ｒ）−（２−
メチル−１−プロペニル）シクロプロパン９５．２ｍｇ
（０．４８６ｍｍｏｌ、２０．９％ｅｅ、収率４８．６
％）とシス−１−（Ｒ）−エトキシカルボニル−２−
（Ｓ）−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパ
ン６５．８ｍｇ（０．３３６ｍｍｏｌ、４１．１％ｅ
ｅ、収率３３．６％）とを得た。
【００３７】実施例３ （４Ｓ）−２−メチル−４−メトキシカルボニルチアゾ
リンに代えて（４Ｓ）−４−ベンジルオキサゾリン８
０．５ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）を用いる以外は実施例１
と同様に操作して、トランス−１−（Ｓ）−エトキシカ
ルボニル−２−（Ｓ）−（２−メチル−１−プロペニ
ル）シクロプロパン８３．３ｍｇ（０．４２５ｍｍｏ
ｌ、１４．２％ｅｅ、収率４２．５％）とシス−１−
（Ｓ）−エトキシカルボニル−２−（Ｒ）−（２−メチ
ル−１−プロペニル）シクロプロパン３４．７ｍｇ
（０．１７７ｍｍｏｌ、３１．３％ｅｅ、収率１７．７
％）とを得た。
リンに代えて（４Ｓ）−４−ベンジルオキサゾリン８
０．５ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）を用いる以外は実施例１
と同様に操作して、トランス−１−（Ｓ）−エトキシカ
ルボニル−２−（Ｓ）−（２−メチル−１−プロペニ
ル）シクロプロパン８３．３ｍｇ（０．４２５ｍｍｏ
ｌ、１４．２％ｅｅ、収率４２．５％）とシス−１−
（Ｓ）−エトキシカルボニル−２−（Ｒ）−（２−メチ
ル−１−プロペニル）シクロプロパン３４．７ｍｇ
（０．１７７ｍｍｏｌ、３１．３％ｅｅ、収率１７．７
％）とを得た。
【００３８】実施例４ （４Ｓ）−２−メチル−４−メトキシカルボニルチアゾ
リンに代えて（４Ｓ）−４−ベンジルオキサゾリン８
０．５ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）を用い、（Ｄ）−酒石酸
ジイソプロピルエステルに代えて（Ｌ）−Ｏ−ジベンゾ
イル酒石酸８９．６ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）を用いる
以外は実施例１と同様に操作して、トランス−１−
（Ｓ）−エトキシカルボニル−２−（Ｓ）−（２−メチ
ル−１−プロペニル）シクロプロパン５８．８ｍｇ
（０．３ｍｍｏｌ、２５．２％ｅｅ、収率３０％）とシ
ス−１−（Ｓ）−エトキシカルボニル−２−（Ｒ）−
（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパン４０．
４ｍｇ（０．２０６ｍｍｏｌ、３５．９％ｅｅ、収率２
０．６％）とを得た。
リンに代えて（４Ｓ）−４−ベンジルオキサゾリン８
０．５ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）を用い、（Ｄ）−酒石酸
ジイソプロピルエステルに代えて（Ｌ）−Ｏ−ジベンゾ
イル酒石酸８９．６ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）を用いる
以外は実施例１と同様に操作して、トランス−１−
（Ｓ）−エトキシカルボニル−２−（Ｓ）−（２−メチ
ル−１−プロペニル）シクロプロパン５８．８ｍｇ
（０．３ｍｍｏｌ、２５．２％ｅｅ、収率３０％）とシ
ス−１−（Ｓ）−エトキシカルボニル−２−（Ｒ）−
（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパン４０．
４ｍｇ（０．２０６ｍｍｏｌ、３５．９％ｅｅ、収率２
０．６％）とを得た。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 67/343 Ｃ０７Ｃ 67/343 69/74 69/74 Ａ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｍ 7:00
Claims (5)
- 【請求項１】一般式（１） Ｎ2 ＣＨＣＯＯＲ1 （１） （式中、Ｒ1 は置換基を有していてもよいアルキル基、
置換基を有していてもよいアラルキル基または置換基を
有していてもよいアリール基を示す。）で示されるジア
ゾ酢酸エステル類と一般式（２） （式中、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 はそれぞれ水素原子、
置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有し
ていてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいア
ラルキル基または置換基を有していてもよいアリール基
を示し、Ｒ2 とＲ 3 とが結合して環を形成していてもよ
い。ただし、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 が同時に同一であ
ることはない。）で示されるオレフィン類とを、光学活
性ジアルキル酒石酸エステル類、光学活性ジ−Ｏ−アロ
イル酒石酸類、光学活性ジ−Ｏ−アルキロイル酒石酸
類、光学活性１，１’−ビ（２−ナフトール）類から選
ばれる１種、銅塩および一般式（３） （式中、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 、Ｒ10はそれぞれ水素
原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキ
ル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基
を有していてもよいアリール基、置換基を有していても
よいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルコキ
シル基または置換基を有していてもよいオキシカルボニ
ル基を示し、Ｘは酸素原子または硫黄原子を示す。）で
示されるアゾリン類の存在下に反応させることを特徴と
する一般式（４） （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 はそれぞれ前記
と同じ意味を示し、＊は不斉炭素原子を示す。）で示さ
れる不斉シクロプロパンカルボン酸類の製造方法。 - 【請求項２】一般式（３）で示されるアゾリン類におけ
る置換基Ｒ6 とＲ7 とが互いに異なることを特徴とする
請求項１に記載の不斉シクロプロパンカルボン酸類の製
造方法。 - 【請求項３】アゾリン類が、光学活性体であることを特
徴とする請求項２に記載の不斉シクロプロパンカルボン
酸類の製造方法。 - 【請求項４】銅塩が２価の銅塩であることを特徴とする
請求項１に記載の不斉シクロプロパンカルボン酸類の製
造方法。 - 【請求項５】２価の銅塩が銅（ＩＩ）の有機酸塩である
ことを特徴とする請求項４に記載の不斉シクロプロパン
カルボン酸類の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8034981A JPH09227460A (ja) | 1996-02-22 | 1996-02-22 | 不斉シクロプロパンカルボン酸類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8034981A JPH09227460A (ja) | 1996-02-22 | 1996-02-22 | 不斉シクロプロパンカルボン酸類の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09227460A true JPH09227460A (ja) | 1997-09-02 |
Family
ID=12429331
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8034981A Pending JPH09227460A (ja) | 1996-02-22 | 1996-02-22 | 不斉シクロプロパンカルボン酸類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09227460A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007246517A (ja) * | 2006-02-14 | 2007-09-27 | Kobe Univ | 光学活性な５−ヒドロキシ−３−ケトエステル化合物の製法 |
| CN111732508A (zh) * | 2019-03-25 | 2020-10-02 | 华东师范大学 | 一种螺环化合物的合成方法 |
-
1996
- 1996-02-22 JP JP8034981A patent/JPH09227460A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007246517A (ja) * | 2006-02-14 | 2007-09-27 | Kobe Univ | 光学活性な５−ヒドロキシ−３−ケトエステル化合物の製法 |
| CN111732508A (zh) * | 2019-03-25 | 2020-10-02 | 华东师范大学 | 一种螺环化合物的合成方法 |
| CN111732508B (zh) * | 2019-03-25 | 2022-11-01 | 华东师范大学 | 一种螺环化合物的合成方法 |
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