JPH09227776A - 難燃性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】本発明は、特定の難燃剤を配合することで従来
に比べ極めて優れた熱安定性をもち、かつ、特定のフッ
素系重合体の添加により燃焼時のドリッピング現象が大
幅に改善された難燃性樹脂組成物の提供を目的とする。 【解決手段】難燃性樹脂組成物：下記の（ａ）、
（ｂ）、および、（ｃ）成分からなり、かつ、成形体と
したとき成形体中に存在する（ｃ）成分の平均粒径が２
５ミクロン未満となるようにしたことを特徴とする難燃
性樹脂組成物。（ａ）ナイロン４,６ 、（ｂ）臭素化ス
チレンモノマ−を重合して得られ、かつ数平均分子量
（Ｍｎ）が１×１０⁴〜９×１０⁴、重量平均分子量（Ｍ
ｗ）／Ｍｎが５以下であるポリ臭素化スチレン 、
（ｃ）フッ素系重合体 。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、成形時の熱安定性
に優れ、かつ、燃焼時のドリッピング現象（炎粒の滴下
現象）が大幅に改善された難燃性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ジアミノブタンとアジピン酸から得られ
るポリテトラメチレンアジパミド樹脂（以下ナイロン
４,６という）は、強度、耐衝撃性、耐摩耗性などの機
械的性質が優れ、耐熱性や耐薬品性が高いといった特長
をもち、成形加工性も良好なために、自動車部品、電気
部品、一般機械部品などの種々の用途に使用されてい
る。一般にナイロンはその化学構造上アミド基の窒素の
ために燃えにくい材料であり、ＡＳＴＭ Ｄ６３５によ
る試験では自己消化性(self-extinguishing)の部類に入
る。しかし、最近、家庭用品、電気機器、建築材料、自
動車の部品等、一般家庭でも利用される製品の安全性向
上の目的で、難燃化に対する要求が強くなるとともに、
難燃性に対する規制も厳しくなってきている。このため
各国で国情に応じた規制処置がとられるとともに、試験
方法が定められつつある。アメリカでは特に厳しく、ア
ンダ−ライタ−ズラボラトリ−（Underwriters Laborat
ory、以下ＵＬと略記）規格では耐熱性とともに詳細な
試験法が決められて、電気機器等の安全性向上に寄与し
ている。電気機器等に用いられる合成樹脂組成物の難燃
性では、ＵＬ−９４試験法による燃焼試験でＶ−０規格
に合格することが要求されることが多い。ＵＬ−９４試
験法では、接炎後の燃焼時間等が規定されているが、同
時に、１２インチ（３０５ｍｍ）下の綿を発火する炎粒
を滴下しないことも規定されており、最近特にこのドリ
ッピング現象の解明と防止策が強く望まれている。

【０００３】樹脂の難燃化の方法としては、樹脂自体の
変性による難燃化の他、不燃性物質の混入、不燃性物質
および難燃性物質による被覆、難燃剤の添加などが挙げ
られ、ナイロン４,６の難燃化方法として、他の多くの
合成樹脂と同様に、難燃剤を添加する方法、具体的に
は、有機ハロゲン化合物を配合する方法が知られてい
る。一般に樹脂の燃焼過程は、加熱による昇温、溶融、
劣化・分解、気化・拡散、着火、燃焼の継続であるが、
燃焼現象の解明や難燃化機構の解明は個々の高分子材料
により現象発現の仕方が異なることから必ずしも充分で
はなく、とりわけ燃焼時のドリッピング現象（炎粒の滴
下現象）に対する防止策が強く望まれてあり、特に、ナ
イロン４,６の場合には、その溶融粘度が特に低いことか
ら大きな課題であった。さらに、ナイロン４,６の場合
には、その高い加工温度から、従来の有機ハロゲン化合
物ではナイロン４,６の優れた性能を充分維持すること
ができず、熱安定性の改良が求められていた。すなわ
ち、従来の有機ハロゲン化合物では、ナイロン４,６の
難燃剤としては熱安定性の点で不十分であり、同時に、
ナイロン４,６樹脂組成物として燃焼時のドリッピング
現象を改善する必要があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記従来技術
の課題を背景になされたもので、特定の難燃剤を配合す
ることでナイロン４,６樹脂の性能を損なうことなく従
来に比べ極めて優れた熱安定性を実現し、かつ、成形体
中で特定の粒径をもつフッ素系重合体の添加により燃焼
時のドリッピング現象が大幅に改善された難燃性樹脂組
成物の提供を目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、（請求項１）
下記の（ａ）、（ｂ）、および、（ｃ）成分からなり、
かつ、成形体としたとき成形体中に存在する（ｃ）成分
の平均粒径が２５ミクロン未満となるようにしたことを
特徴とする難燃性樹脂組成物。 （ａ）ナイロン４,６、（ｂ）臭素化スチレンモノマ−
を重合して得られ、かつ数平均分子量（Ｍｎ）が１×１
０⁴〜９×１０⁴、重量平均分子量（Ｍｗ）／Ｍｎが５以
下であるポリ臭素化スチレン、（ｃ）フッ素系重合体。
ならびに、（請求項２）下記の（ａ）、（ｂ）、
（ｃ）および、（ｄ）成分からなり、かつ、成形体とし
たとき成形体中に存在する（ｃ）成分の平均粒径が２５
ミクロン未満となるようにしたことを特徴とする難燃性
樹脂組成物。 （ａ）ナイロン４,６、 （ｂ）臭素化スチレンモノマ−を重合して得られ、かつ
数平均分子量（Ｍｎ）が１×１０⁴〜９×１０⁴、重量平
均分子量（Ｍｗ）／Ｍｎが５以下であるポリ臭素化スチ
レン、 （ｃ）フッ素系重合体。 （ｄ）（ａ）〜（ｃ）の合計量１００重量部に対して１
〜２００重量部の無機充填材、 を提供するものである。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明に用いる（ａ）成分のナイ
ロン４,６は、テトラメチレンジアミンとアジピン酸と
から得られるポリテトラメチレンアジパミドであり、ポ
リテトラメチレンアジパミド単位を主たる構成成分とす
る共重合ポリアミドを含む。さらに、他のポリアミドを
ナイロン４,６の特性を損なわない範囲で混合成分とし
て含んでもよい。共重合成分は特に制限がなく、公知の
アミド形成成分を用いることができる。共重合成分の代
表的な例としては、６-アミノカプロン酸、１１-アミノ
ウンデカン酸、１２-アミノウンデカン酸、パラアミノ
メチル安息香酸などのアミノ酸、ε-カプロラクタム、
ω-ラウリルラクタムなどのラクタム、ヘキサメチレン
ジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレン
ジアミン、２,２,４-／２,４,４-トリメチルヘキサメチ
レンジアミン、５-メチルノナメチレンジアミン、メタ
キシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１,３-
ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１,４-ビス（ア
ミノメチル）シクロヘキサン、１-アミノ-３-アミノメ
チル-３,５,５-トリメチルシクロヘキサン、ビス（３-
メチル-４-アミノシクロヘキシル）メタン、２,２-ビス
（４-アミノシクロヘキシル）プロパン、２,２-ビス
（アミノプロシル）ピペラジン、アミノエチルピペラジ
ンなどのジアミンとアジピン酸、スベリン酸、アゼライ
ン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソ
フタル酸、２-クロルテレフタル酸、２-メチルテレフタ
ル酸、５-メチルイソフタル酸、５-ナトリウムスルホイ
ソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロ
イソフタル酸、ジグリコ−ル酸などのジカルボン酸など
を挙げることができ、また混合成分として用いる他のポ
リアミドはこれらの成分からなるものを挙げることがで
きる。また、本発明で用いられるナイロン４,６の製造
方法は任意である。たとえば特開昭５６−１４９４３０
号公報、特開昭５６−１４９４３１号公報、特開昭５８
−８３０２９号公報および特開昭６１−４３６３１号公
報などで開示された方法、つまりまず環状末端基が少な
いプレポリマ−を特定の条件下で製造した後、これを水
蒸気雰囲気下で固相重合して高粘度ナイロン４,６を調
製する方法あるいは２-ピロリドンやＮ-メチルピロリド
ンなどの極性有機溶媒中で加熱してそれを得る方法など
がある。ナイロン４,６の重合度については特に制限は
ないが、２５℃、９６％硫酸中、１ｇ／ｄｌにおける相
対粘度が２.０〜６.０の範囲内にあるナイロン４,６が
好ましく用いられる。本発明における（ａ）成分ナイロ
ン４,６樹脂の配合量は，（ａ）および（ｂ）の合計量
に対し、好ましくは５０〜９７重量％、より好ましくは
５５〜９６重量％、さらに好ましくは６０〜９５重量
％、特に好ましくは６５〜９４重量％である。（ａ）成
分の配合量が少なすぎると（ａ）成分の優れた性能（荷
重たわみ温度等）が損なわれ、（ａ）成分の配合量が多
すぎると結果的に（ｂ）成分の配合量が少なすぎること
になるため難燃性が劣る。

【０００７】本発明（ｂ）成分のポリ臭素化スチレン
は、一臭素化スチレン、二臭素化スチレン、三臭素化ス
チレン等の臭素化スチレンモノマ−を１種類、あるいは、
２種類以上重合して得られ、好ましくは二臭素化スチレ
ン単位を５０重量％以上、さらに好ましくは５５重量％
以上有しているポリ臭素化スチレンである。本発明のポ
リ臭素化スチレンとしては、主として二臭素化スチレン
モノマ−の重合体であってももちろんよいが、二臭素化
スチレンモノマ−と三臭素化スチレンモノマ−の共重合
体も臭素含有率が上がるという点から好ましい。ポリ臭
素化スチレン中の臭素含有率は好ましくは４０〜７５重
量％、さらに好ましくは５０〜７５重量％である。また、
臭素化スチレンモノマ−の重合時に必要に応じて他の共
重合可能な単量体を用いてもよい。共重合可能な単量体
としては、例えば、オレフィンやビニルなどが挙げられ、
官能基を含有するものであってもよい。オレフィンやビ
ニルとしてはエチレン、プロピレン、ブタジエン、ブテン、
ヘキセン、ペンテン、メチレブテン、メチルペンテン、スチ
レン、アクリロニトリル、塩化ビニル、酢酸ビニルなどが
挙げられ、エチレン、プロピレン、ブタジエン、スチレン、
アクリロニトリルが好ましい。共重合可能な単量体が含
有してもよい官能基としては、例えば、カルボキシル基、
酸無水物基、オキサゾリン基、エポキシ基から選ばれた１
種あるいは２種以上の官能基が挙げられ、具体的には、ア
クリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、無
水イタコン酸、ビニルオキサゾリン、グリシジルメタクリ
レ−ト、アリルグリシジルエ−テル等を挙げることがで
きる。あるいは、上述の官能基を臭素化スチレンと共重
合したり、あるいは、ポリ臭素化スチレンの末端等に修飾
したりしてもよい。なお、数平均分子量（Ｍｎ）ならび
に重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパ−ミエ−ションク
ロマトグラフィ−（ＧＰＣ）を用い、テトラヒドロフラ
ン（ＴＨＦ）を溶媒として、当該難燃剤を１ｍｇ／ｍｌ
の濃度に溶解させ、流量１.０ｍｌ／分、温度３６〜４
０℃にて測定することにより、ポリスチレン換算の数平
均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を得る
ことができる。本発明のポリ臭素化スチレンの数平均分
子量（Ｍｎ）は、１×１０⁴〜９×１０⁴、好ましくは１
×１０⁴〜７×１０⁴、さらに好ましくは１×１０⁴〜５
×１０⁴、特に好ましくは１．２×１０⁴〜４×１０⁴で
ある。一方、重量平均分子量（Ｍｗ）／Ｍｎは５以下、
好ましくは１〜４、更に好ましくは１．１〜３．５、特
に好ましくは１．２〜３である。本発明は、ポリアミド
樹脂としてナイロン４,６を用い、また、難燃剤として
臭素化スチレンモノマ−を重合して得られ、かつ、数平
均分子量とＭｗ／Ｍｎが上述の範囲にあるポリ臭素化ス
チレンを用いることにより達成される。数平均分子量
（Ｍｎ）およびＭｗ／Ｍｎが本発明の範囲外のポリ臭素
化スチレンを用いた場合には、熱安定性、ドリッピング
性、ナイロン４,６樹脂組成物の性能（耐衝撃強度、荷重
たわみ温度等）のうちの少なくとも１つの性能が本発明
の目的に達することができない。また、難燃剤としてポ
リスチレンを後で臭素化して得られる臭素化ポリスチレ
ンを用いた場合には、その数平均分子量やＭｗ／Ｍｎが
上記の範囲にあっても熱安定性が劣り、本発明の目的を
達成することができない。本発明の（ｂ）成分ポリ臭素
化スチレンの配合量は、（ａ）および（ｂ）成分の合計
量に対し、好ましくは３〜５０重量％、より好ましくは
４〜４５重量％、さらに好ましくは５〜４０重量、特に
好ましくは６〜３５重量％である。（ｂ）成分の配合量
が少なすぎると難燃性が劣り、（ｂ）成分の配合量が多
すぎると（ａ）成分の優れた性能（荷重たわみ温度等）
が損なわれる。

【０００８】本発明（ｃ）成分のフッ素系重合体はドリ
ッピング防止剤となる。フッ素系重合体とは、分子内に
炭素−フッ素結合を有する重合体であり、代表例として
は、フッ化ビニリデン重合体（ポリビニリデンフルオラ
イド；ＰＶＤＦ等）、ポリビニルフルオライド（ＰＶ
Ｆ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体
（ＥＣＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（Ｐ
ＣＴＦＥ）、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合
体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフル
オロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、パ−フルオロメチ
ルビニルエ−テル（ＰＦＭＶ）、テトラフルオロエチレ
ン・フルオロアルキルビニルエ−テル共重合体（ＰＦ
Ａ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピ
レン・パ−フルオロアルキルビニルエ−テル共重合体、
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム
などが挙げられる。製造方法として特に制限はないが、
塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法、重
合開始剤を含む水中にモノマ−を圧入する方法、イオン
化放射線照射によって重合する方法等が挙げられ、懸濁
重合法、あるいは、乳化重合法が好ましい。また、フッ
素系重合体成分の顕微鏡法による成形体中平均粒径は２
５μｍ未満、好ましくは２３μｍ以下、更に好ましくは
０．５〜２０μｍである。成形体中の平均粒径が２５μ
ｍ以上であるとドリッピング防止剤としての効果がほど
んど認められない。（ｃ）成分の使用にあたっては、成
形体中の平均粒径が上記の範囲になるように、使用する
フッ素系重合体の粒径を適宜選ぶ必要があるが、ナイロ
ン４,６樹脂とともに用いる場合には、さらに混合条件
（加工条件）も重要である。すなわち、融点２９５℃の
ナイロン４,６樹脂を溶融させた状態中にフッ素系重合
体の融点（例えば、ＰＴＦＥでは約３３０℃）を考慮し
て均一微細に混合していくのが好ましい。ナイロン４,
６樹脂では、他の樹脂の多くと異なり、押出加工、射出
加工等加工時全般にわたって、その加工温度とフッ素系
重合体の融点とが比較的近く、その混合条件によって加
工後のフッ素系重合体の粒径が大きく変化してしまうこ
とがあるからである。本発明の（ｃ）成分のフッ素系重
合体の配合量は，（ａ）および（ｂ）の合計量１００重
量部に対し、好ましくは０.０１〜４重量部であり、よ
り好ましくは０.０２〜３重量部、さらに好ましくは０.
０３〜２．５重量部、特に好ましくは０.０５〜２重量
部である。（ｃ）成分の配合量が少なすぎるとドリッピ
ング防止剤としての効果が認められず、（ｃ）成分の配
合量が多すぎると（ａ）成分の優れた性能（耐衝撃強度
等）が低下してしまう。

【０００９】請求項２の難燃性樹脂組成物は、上記
（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）成分にさらに（ｄ）成分
として無機充填材を必須成分としている。（ｄ）成分を
用いることで、剛性、寸法安定性をさらに向上させた難
燃性樹脂組成物が得られる。（ｄ）成分は、繊維状、粉
末状、粒状、板状、針状、クロス状、マット状を有する
種々の無機充填材であり、代表的な例としては、ガラス
繊維、アスベスト繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、
炭酸カルシウム、タルク、カタルボ、ワラステナイト、
シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、ケイソウ土、クレ
−、焼成クレ−、カオリン、マイカ（微細雲母）、粒状
ガラス、ガラスフレ−ク、ガラスバル−ン（中空ガラ
ス）、せっこう、ベンガラ、金属繊維、二酸化チタン、
チタン酸カリウムウイスカ−、酸化マグネシウム、ケイ
酸カルシウム、アスベスト、アルミン酸ナトリウム、ア
ルミン酸カルシウム、アルミニウム、酸化アルミニウ
ム、水酸化アルミニウム、銅、ステンレス、酸化亜鉛、
金属ウイスカ−などを挙げることができる。本発明の目
的から、ガラス繊維、炭素繊維、カオリン、マイカ、タ
ルクが好ましく、とりわけその経済性からガラス繊維、
カオリン、マイカ、タルクが好ましい。本発明の成形性
や物性を損なわない限りにおいて表面処理を施したもの
であってもよく、なかでも、アミノシラン処理、アクリ
ルシラン処理、ビニル処理などに代表される表面処理を
施されたものが好ましい。本発明における無機充填材の
添加量は、本発明の構成成分（ａ）、（ｂ）成分の合計
量１００重量部に対して、１〜２００重量部であり、好
ましくは２〜１８０重量部、さらに好ましくは３〜１５
０重量部、特に好ましくは５〜１２０重量部である。無
機充填材の添加量が１重量部未満では(ｄ)成分の添加目
的が達成されず、一方、２００重量部を超えると加工
性、特に押出成形性や射出成形性が悪化し、好ましくな
い。

【００１０】本発明の請求項１ならびに請求項２の難燃
性樹脂組成物には、必要に応じて、難燃性をさらに高め
るために難燃助剤を添加することができる。難燃助剤と
しては、例えば、三酸化アンチモン、五酸化アンチモ
ン、トリフェニルアンチモン等のアンチモン化合物、リ
ン酸エステル等が挙げられ、これらのうちで好ましいも
のとして三酸化アンチモン、五酸化アンチモンが挙げら
れる。難燃助剤の添加量は、（ａ）、（ｂ）成分の合計
１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量
部、さらに好ましくは０．５〜１５重量部、特に好まし
くは１〜１０重量部である。０．１重量部未満では添加
目的が達成されず、２０重量部を超えると耐衝撃強度等
の機械的強度が低下するため好ましくない。

【００１１】本発明の難燃性樹脂組成物には、その成形
性や物性を損なわない限りにおいて他の成分、例えば顔
料、染料、着色剤、有機補強材、耐熱剤、銅化合物やヒ
ンダ−ドフェノ−ル系化合物等に代表される安定剤、酸
化防止剤、光保護剤、耐候剤、光安定剤、結晶核剤、潤
滑剤、離型剤、可塑剤、帯電防止剤などを添加導入する
ことは自由である。

【００１２】さらに、本発明の難燃性樹脂組成物には、
その用途から要求される性能に応じて、他の重合体、例
えば、ポリプタジエン（ＰＢ）、ポリエチレン（Ｐ
Ｅ）、エチレン-プロピレン共重合体（ＥＰおよびＥＰ
ＤＭ）、ブタジエン-スチレン共重合体、スチレン-エチ
レン-ブテン-スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、アルリル
ゴム（ＡＲ）、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン
共重合体（ＡＢＳ）、アクリロニトリル-エチレンプロ
ピレン-スチレン共重合体（ＡＥＳ）、アクリロニトリ
ル-スチレン共重合体（ＡＳ）、ポリスチレン（Ｐ
Ｓ）、ポリエチレンテレフタレ−ト（ＰＥＴ）、ポリブ
チレンテレフタレ−ト（ＰＢＴ）、ポリエステル混合
物、液晶樹脂（ＬＣＰ）、ポリカ−ボネ−ト（ＰＣ）、
ポリスルホン、ポリエ−テルスルホン（ＰＥＳ）、ポリ
イミド（ＰＩ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰ
Ｓ）、ポリエ−テルエ−テルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリ
オキシメチレン（ＰＯＭ）、ポリフェニレンエ−テル
（ＰＰＥ）、ナイロン４,６以外のポリアミド、架橋粒
子など、および、それらの変性物を、本発明の難燃性樹
脂組成物１００重量部に対して１００重量部以下、好ま
しくは５０重量部以下、更に好ましくは１〜３０重量部
混合することができる。

【００１３】本発明の難燃性樹脂組成物は、上記の樹脂
組成物を公知の成形方法、例えば、射出成形、押出成
形、ブロ−成形、真空成形、圧縮成形など通常の熱可塑
性樹脂に対して用いられる成形に供することにより各種
の成形体にすることができる。本発明の難燃性樹脂組成
物は、電気電子分野、車両分野、機械分野、ＯＡ機器分
野、雑貨等における難燃性の要求される各種用途（例え
ば、電子部品、車両部品、機械部品、ＯＡ機器部品、耐
熱性容器、フィルタ−等）に好適に用いることができ
る。

【００１４】

【実施例】以下、実施例および比較例により本発明をさ
らに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるも
のではない。実施例および比較例においては次のような
材料を用いた。 成分（ａ）： ａ−１：ナイロン４,６としてオランダ国ＤＳＭ社製
「Ｓｔａｎｙｌ」、９６％硫酸１ｇ／ｄｌでの相対粘度
３.０を用いた。 ａ−２：ナイロン６,６として東レ製アミランＣＭ３０
０１を比較例で用いた。

【００１５】成分（ｂ）： ｂ−１：ポリ臭素化スチレン、臭素含有量６１重量％、 数平均分子量Ｍｎ＝２１,０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１.８
６、 ジブロモスチレンの重合体。 ｂ−２：ポリ臭素化スチレン、臭素含有量６８重量％、 数平均分子量Ｍｎ＝３０,０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２.１
３、 ジブロモスチレン：トリブロモスチレン＝２：８の共重
合体。 ｂ−３：変性ポリ臭素化スチレン、臭素含有量６０重量
％、 数平均分子量Ｍｎ＝５２,０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１.９
２、 無水マレイン酸(2wt%)とジブロモスチレンの共重合体。 ｂ−４：後臭素化ポリスチレン、臭素含有量６７重量
％、 数平均分子量Ｍｎ＝８４,０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２.３
９。 ｂ−５：後臭素化ポリスチレン、臭素含有量５８重量
％、 数平均分子量Ｍｎ＝３２,０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝６.１
２。 ｂ−６：後臭素化ポリスチレン、臭素含有量５９重量
％、 数平均分子量Ｍｎ＝１２０,０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３.３
０。

【００１６】成分（ｃ）： ｃ−１：ＰＴＦＥ、ヘキスト社「ホスタフロンＴＦ２０
２５」 ｃ−２：ＰＴＦＥ、旭硝子「フルオンＬ１６９Ｊ」 ｃ−３：ＰＴＦＥ、三井デュポンフロロケミカル「テフ
ロン６Ｊ」 ｃ−４：ＰＴＦＥ、旭硝子「フルオンＸＬ１６９ＪＡ」 ｃ−５：エチレン・グリシジルメタクリレ−ト共重合
体：エチレン／グリシジルメタクリレ−ト（エポキシ基
含有）＝８５／１５（重量比）の共重合体。 ｃ−６：エポキシ樹脂：数平均分子量約１５００（１０
００〜２０００）、エポキシド量５００〜２０００ｍｍ
ｏｌ／ｋｇ。

【００１７】成分（ｄ）：無機充填材：ガラス繊維、直
径約１０μｍの連続長繊維のストランドから作られた平
均の長さ３ｍｍのチョップドストランド。

【００１８】実施例および比較例中に記した試料の性能
測定は以下の方法によって行った。 熱天秤分析（Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ
Ａｎａｌｙｓｉｓ；ＴＧＡ）：熱安定性に関する評価項
目。本発明の樹脂組成物の押出加工、および、射出成形
時の加工温度は通常３００〜３２０℃であり、その加工
温度における酸化劣化や熱分解が少ないことが本発明の
特長のひとつである。その熱安定性を評価することので
きる方法として、この熱天秤分析がある。本発明で用い
た熱天秤分析の測定条件は、窒素雰囲気中において温度
を３１５℃に保ち、その３０分間経過後の重量を測定前
に重量と比較して評価するものである。重量減少率の好
ましい範囲は８％未満である。 難燃性：ＵＬ−９４試験法に準じて、１／３２インチ
厚さの試験片を用いて燃焼試験（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ｔ
ｅｓｔ）を行い、Ｖ−０、もしくは、Ｖ−２を判定し
た。ただし、当該燃焼試験において、Ｖ−０とは樹脂の
溶融滴下がない場合、あるいは、樹脂の溶融滴下はある
が下方においた綿花を発火させない場合であり、Ｖ−２
とは樹脂の溶融滴下があり下方においた綿花を発火させ
る場合である。 ドリッピング：上記燃焼試験において樹脂の溶融滴下
の有無を目視判定した。（溶融滴下有は×、溶融滴下無
は○で表現。） 荷重たわみ温度：ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準ずる。（荷
重１８.６ｋｇ／ｃｍ²⁾耐熱性に関する評価項目。 耐衝撃強度（アイゾット衝撃強度）：ＡＳＴＭ Ｄ２
５６に準ずる。 平均粒径：顕微鏡法による成形体中の平均粒径（ミク
ロン）。

【００１９】実施例および比較例として、以下にその組
成および上記項目の評価結果を表１、２に示す。

【００２０】

【表１】

【００２１】

【表２】

【００２２】実施例１〜６ 上述の方法での評価を行い、表１の結果を得た。表１に
示した結果から、本発明の難燃性樹脂組成物は、ナイロ
ン４,６樹脂の性能（荷重たわみ温度、耐衝撃強度等）
を損なうことなく、熱安定性に優れ、かつ、燃焼時のド
リッピング現象（炎粒の滴下現象）が大幅に改善されて
いることがわかる。特に、従来のドリッピング防止剤な
らばその効果が認められないような１％未満の添加であ
っても、本発明（ｃ）成分のフッ素系重合体は有効であ
ることがわかる。

【００２３】比較例１〜９ 実施例同様の評価を行い、表２の結果を得た。比較例１
〜３は本発明（ｂ）成分として、分子量や分子量分布が
異なる後臭素化ポリスチレンを用いた場合であり、いず
れも実施例２と比較して衝撃強度と熱安定性が劣ってい
る。比較例４および５は、実施例２および比較例１と同
様の組成で、ナイロン４,６の代わりにナイロン６,６を
用いた場合（ただし、ナイロン４,６とナイロン６,６と
では融点がそれぞれ２９５℃、２６２℃と約３０℃違う
ため、押出および射出成形時の温度はナイロン４,６よ
りも約３０℃低くした。熱天秤分析では温度を２８５℃
として同様の分析を行った。）である。ナイロン４,６
の場合と異なり、加工温度が３００℃より低くなるた
め、難燃剤の種類による差異はみとめられなかった。比
較例６は本発明請求項（２）の（ｄ）成分の使用量が特
許請求を超えた場合であり、押出加工（ペレット化）が
できなかった。比較例７〜９は、本発明（ｃ）成分とし
て特許請求の範囲外の従来のドリッピング防止剤等を添
加した場合である。比較例７では用いたフッ素系重合体
の成形体中での平均粒径が２５ミクロンを超えており、
比較例８、９ではフッ素系重合体ではないものを添加し
ているが、いずれの場合もドリッピング防止剤としての
効果がみられなかった。

【００２４】

【発明の効果】ナイロン４,６は他のナイロンに比べ融
点が高く、成形加工温度が高い。そのために、従来のナ
イロン６、ナイロン６,６等のナイロンに用いられてい
る難燃剤による難燃化方法は、耐熱性、耐衝撃強度、熱
安定性の低下等といった問題が見られた。本発明では、
難燃剤として、臭素化モノマ−を重合して得られ、か
つ、数平均分子量と分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が特定の
範囲内にあるポリ臭素化スチレンを用いることで、上記
の問題を大幅に改善することができた。さらに、成形体
中の平均粒径が２５ミクロン未満であるようにフッ素系
重合体を微量添加することによって燃焼試験でのドリッ
ピングを大幅に改善することができた。したがって、本
発明の難燃性樹脂組成物は、上述の問題が大幅に改良さ
れて成形時の熱安定性に優れ、さらに、燃焼時のドリッ
ピング現象（炎粒の滴下現象）が大幅に改善され難燃性
にも優れていることから、ナイロン４,６の優れた性能
が充分に発揮できる用途への展開が可能となり、工業的
価値は極めて高い。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 27/12 ＬＧＥ Ｃ０８Ｌ 27/12 ＬＧＥ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記の（ａ）、（ｂ）、および、（ｃ）成
   分からなり、かつ、成形体としたとき成形体中に存在す
   る（ｃ）成分の平均粒径が２５ミクロン未満となるよう
   にしたことを特徴とする難燃性樹脂組成物。 （ａ）ナイロン４,６、（ｂ）臭素化スチレンモノマ−
   を重合して得られ、かつ数平均分子量（Ｍｎ）が１×１
   ０⁴〜９×１０⁴、重量平均分子量（Ｍｗ）／Ｍｎが５以
   下であるポリ臭素化スチレン、（ｃ）フッ素系重合体。
2. 【請求項２】下記の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、および
   （ｄ）成分からなり、かつ、成形体としたとき成形体中
   に存在する（ｃ）成分の平均粒径が２５ミクロン未満と
   なるようにしたことを特徴とする難燃性樹脂組成物。 （ａ）ナイロン４,６、 （ｂ）臭素化スチレンモノマ−を重合して得られ、かつ
   数平均分子量（Ｍｎ）が１×１０⁴〜９×１０⁴、重量平
   均分子量（Ｍｗ）／Ｍｎが５以下であるポリ臭素化スチ
   レン、 （ｃ）フッ素系重合体。 （ｄ）無機充填材 （ａ）、（ｂ）、（ｃ）の合計量１
   ００重量部に対して１〜２００重量部。