JPH09228251A - ホ−ス補強用ポリビニルアルコ−ル系繊維 - Google Patents

ホ−ス補強用ポリビニルアルコ−ル系繊維

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JPH09228251A
JPH09228251A JP8037011A JP3701196A JPH09228251A JP H09228251 A JPH09228251 A JP H09228251A JP 8037011 A JP8037011 A JP 8037011A JP 3701196 A JP3701196 A JP 3701196A JP H09228251 A JPH09228251 A JP H09228251A
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鉄男 西崎
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弘明 藤井
Nobuhiro Moriguchi
信弘 森口
Ichiro Hanamori
一郎 花森
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 ブレ−キ液を使用した場合のゴム補強用PV
A繊維の耐久性を大幅に向上させるものであり、これに
よりブレ−キホ−スの安全性を向上させる。 【解決手段】 分子量120以上のカテコ−ル誘導体が
繊維中及び/又は繊維表面に存在することを特徴とする
ホ−ス補強用ポリビニルアルコ−ル系繊維。

Description

【発明の詳細な説明】
【産業上の利用分野】本発明は、自動車の液圧ブレ−キ
ホ−ス等の高耐圧ホ−スの補強に好適なポリビニルアル
コ−ル系繊維に関する。
【0002】
【従来の技術】ブレ−キホ−スは、内管ゴム層、第1繊
維補強層、中間ゴム層、第2補強繊維層、及び外皮ゴム
層により構成されており、JIS D−2601に規定
されているように耐圧性、非膨脹性、耐久性等多くの諸
性能が要求される。繊維補強層としては、ポリビニルア
ルコ−ル系繊維(PVA系繊維)、レ−ヨン繊維、ポリ
エステル系繊維、アラミド繊維等からなる2層の編組層
が用いられているが、ブレ−キホ−スの機械的強度等を
決定する重要な部分であるため、極めて厳密な耐久性、
耐圧性等が要求されている。
【0003】ブレ−キ液は、FMVSS No.116
に定められているように、DOT3規格、DOT4規
格、DOT5規格及びDOT5.1規格のブレ−キ液が
あり(以下単に、DOT3液、DOT4液、DOT5
液、DOT5.1液と称す)、従来、DOT3液(グリ
コ−ル類が主体の非鉱物油系ブレ−キ液)が広く使用さ
れていたが、近年、沸点が高く、より安全性の高いブレ
−キ液として、DOT4液の使用量が増加している。D
OT4液は、沸点を上げるために硼酸エステル化合物を
含有させたものであり、DOT5.1液は硼酸エステル
化合物をその主成分とするものである。
【0004】ポリビニルアルコ−ル系繊維(PVA系繊
維)で補強されたブレ−キホ−スは、通常の使用条件下
では優れた耐圧性、耐膨脹性及び耐久性を示すものの、
高温での加速疲労テストで強制的に劣化を促進させる
と、ブレ−キ液が内管ゴムを通過して繊維補強層に到達
して繊維の強度が低下する場合があった。すなわち、過
酷な条件下で使用することにより、DOT4液やDOT
5.1液のように硼酸エステルを多量に含むブレ−キ液
が繊維補強層に到達した場合、求電子的性質の強い硼酸
エステルがPVA分子の水酸基に作用して繊維構造の一
部を乱す可能性がある。以上のことから、本願発明者等
は、カテコ−ル、フルクト−ス、マンニット等の硼酸捕
捉剤を繊維に含有させて、耐久性、機械的性能の劣化等
を改善することを提案した(特願平7−167188
号)。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】硼酸捕捉剤のなかで
も、特にカテコ−ルは耐疲労性を改善する効果が大きく
優れた特長を優しているものの、揮発性・昇華性が高
く、比較的短期間でその効果が喪失する問題があった。
本発明の目的は、上記の問題に鑑み、硼酸捕捉作用を長
期間持続させることにより、耐疲労性に優れたホ−ス補
強用ポリビニルアルコ−ル系繊維を提供することにあ
る。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明は、分子量120
以上のカテコ−ル誘導体が繊維中及び/又は繊維表面に
存在することを特徴とするホ−ス補強用ポリビニルアル
コ−ル系繊維を提供するものである。
【0007】
【発明の具体的な形態】本発明で用いるカテコ−ル誘導
体は、分子量120以上のものであれば特にその構造は
限定されず、アルキル基、アリ−ル基等のあらゆる置換
基を含んでいてもよい。分子量が大きくなりすぎるとP
VA内部に浸透しにくくなるため、カテコ−ル誘導体の
分子量は、700以下、特に400以下であるのが好ま
しい。なかでも、カテコ−ルを構成する水酸基の他に、
−OHを含む官能基を1以上有するものが好ましく、特
にメチロ−ル基(ヒドロキシメチル基)を1以上、特に
2〜4有するカテコ−ル誘導体(以下、単にメチロ−ル
基含有カテコ−ルと称す)が好適に使用できる。勿論、
メチロ−ル基以外の置換基を有していてもよく異なった
構造を有するカテコ−ル誘導体を複数種用いても良い。
かかるカテコ−ル誘導体としては、具体的には化1に示
された化合物が挙げられる。
【0008】
【化1】
【0009】なお、R1、R2,R3は、Hまたは任意
の置換基を示す。かかるメチロ−ル基含有カテコ−ル
は、たとえば、カテコ−ルとホルマリンの両薬剤水溶液
をアルカリあるいは酸触媒下で反応・熟成させて得るこ
とができる。カテコ−ル/ホルマリンのモル比は10/
1〜1/30、特に5/1〜1/10とするのが好まし
く、その反応液のpHは適宜設定すればよい。たとえ
ば、酸触媒下で反応させた場合、主として揮発性が極め
て低いノボラックタイプの付加縮合物(b)が得られ、
アルカリ触媒下で反応させた場合には、主として分子間
架橋を有しないレゾ−ルタイプの付加物(a)が得られ
る。アルカリ触媒下で反応させると、主として分子量4
00以下、特に分子量300以下のカテコ−ル誘導体が
得られるため、PVA内部に浸透しやすく耐疲労性を顕
著に改善できる。従って、繊維内部まで硼酸捕捉効果を
十分発現させたい場合には、反応液のpHを、苛性ソ−
ダに代表されるアルカリによりpH8〜10とするのが
好ましく、さらにノボラックタイプの付加縮合物等のカ
テコ−ル誘導体と併用してもよい。かかるカテコ−ル誘
導体の製造方法としては、たとえば、カテコ−ル、ホル
マリンとアルカリ触媒からなる混合水溶液を室温であれ
ば1時間以上、特に5〜15時間程度熟成させる方法が
挙げられる。
【0010】カテコ−ル誘導体の付与方法は特に限定さ
れるものではなく、繊維の製造時に付与する方法、たと
えば繊維原料に捕捉剤を添加する、繊維紡糸直後に付与
する、繊維紡糸後巻取工程までに付与する方法等が挙げ
られる。さらに、補強繊維をホ−ス状に編み上げた後に
付与する方法や、内管ゴムや外皮ゴムの表面や内部に付
与する方法を用いてもよい。本発明においては、これら
の方法のいずれを用いても、また複数の方法を組み合わ
せてもよい。カテコ−ル誘導体を付与する場合は、その
まま付与してもよいが、適当な溶媒に溶解して付与して
もよい。また、カテコ−ル誘導体を接着処理用浸漬剤
(RFL液、エポキシ処理液、ゴムのり液、イソシアネ
−ト処理液など)に添加して用いてもよい。繊維耐久性
の点では、繊維コ−ドに直接水溶液等を付与する方法が
好ましい。
【0011】カテコ−ル誘導体の含有割合が大きいほど
硼酸捕捉効果が大きいが、あまり捕捉剤が多すぎると繊
維本来の性能を損なったり、ゴムと繊維の接着力が低下
したり等の問題が生じる可能性がある。従って、カテコ
−ル誘導体を繊維重量に対して0.1〜30重量%、特
に1〜20重量%付与するのが好ましい。ブレ−キ液に
直接捕捉剤を添加した場合には、繊維周辺の硼酸はほと
んど捕捉されないのみでなく、多量に配合した場合には
ブレ−キ液の性能を損なう可能性がある。このとき、P
VA系繊維を80℃雰囲気中で8時間放置した際のカテ
コ−ル誘導体の保持率は40%以上、さらに60%以
上、特に75%以上であるのが望ましい。保持率が高い
ものは揮発性が低く、硼酸捕捉効果を長期的に得ること
ができる。
【0012】かかる捕捉剤を用いることにより、実施例
で示される耐久性試験において、強度保持率60%以
上、特に80%以上の優れた性能を示すことができる。
また耐久性試験後においても、強力10kg以上、特に
20kg以上とすることができる。
【0013】ブレ−キホ−スを構成する内面ゴム層およ
び外皮ゴム層には、スチレンブタジエンゴム、クロロプ
レンゴム、エチレンプロピレンゴム、ニトリルゴムなど
を含むあらゆるゴム配合物を用いることができる。かか
るゴム層を補強繊維層を接着一体化することにより、優
れたブレ−キホ−スを得ることができる。以上のよう
に、本発明のホ−ス補強用PVA系繊維は、DOT4液
やDOT5.1液のように硼酸化合物を多量に含むブレ
−キ液を用いかつ非常に過酷な条件下においても、優れ
た耐久性を示しブレ−キホ−スの安全性をより一層向上
させ得るものである。
【0014】以下、実施例により本発明をより具体的に
説明するが、本発明はこれにより何等限定されるもので
はない。
【実施例】
【0015】[カテコ−ル誘導体の保持率 %]カテコ
−ル誘導体を付与したPVA系繊維aと、該繊維を80
℃で8時間熱風乾燥機中に放置して得られる熱風処理糸
bの2種の糸を準備し、PAS(光音響分光法)を用い
て各々の赤外吸収特性を測定し、カテコ−ルのベンゼン
環の骨格振動に由来する約1600cm-1とPVAの−
CH2 の伸縮運動に由来する約2950cm-1の強度比
(A),(B)を測定し、(B)/(A)×100よ
り、その保持率を求め、これをカテコ−ル誘導体の保持
率とした。 (A):PVA系繊維aのベンゼン環振動ピ−ク高さ/
CH2 の振動ピ−ク高さ (B):熱風処理糸bのベンゼン環振動ピ−ク高さ/C
2 の振動ピ−ク高さ
【0016】[コ−ド耐久性]JIS L−1017
(化学繊維タイヤコ−ド試験方法)に準じてファイヤス
トン法で測定した。コ−ドの密度は18本/1インチ、
スピンドル直径35mm、スピンドルにかかる荷重40
kgf、試験温度100℃で10000回屈曲処理を行
った。試験前のコ−ドの引張強度A、処理後の引張強さ
をBとしたとき、(B/A)×100として耐久性を算
出した。
【0017】[実施例1〜4]カテコ−ル濃度10重量
%の水溶液に、カテコ−ル/ホルマリンがモル比1/1
となるようにホルマリンを添加し、さらにカテコ−ル1
00重量部に対し4重量部となるように苛性ソ−ダ混合
水溶液(pH9)を添加し、表1のように25℃で0〜
100時間熟成し、処理液を作成した。一方、PVA系
繊維は紡糸、延伸および熱処理を施したビニロン・フィ
ラメント糸(株式会社クラレ製、品番1239:120
0d/200f)を用い、上記処理液を浴液とするロ−
ラタッチ方式の処理機でピックアップして60重量%付
着させた後、100℃のロ−ラ−をタッチさせて乾燥し
て処理した(カテコ−ル誘導体付着率10.2重量
%)。
【0018】この処理糸を前述する80℃雰囲気下で放
置する方法で、そのカテコ−ル・ホルマリン付加縮合物
(カテコ−ル誘導体)の保持率を測定した。かかる処理
糸を、10cmあたり28回のz方向の下撚を与え、さ
らに、この糸を3本合わせて10cm当たり28回のs
方向の上撚を加えてコ−ドを得た。その後下記組成のR
FL液に浸漬し、100℃で2分間乾燥させた後160
℃で2分間熱処理し、接着処理コ−ドを得た。
【0019】 (RFL液組成) A液 水 300部 レゾルシン 11部 ホルムアルデヒド(37%) 24部 水酸化ナトリウム水溶液(10%) 11部 上記A液を25℃の温度で6時間熟成した。 B液 SBRラテックス 130部 ビニルピリジン変性SBRラテックス 130部 水 260部 上記B液を熟成済みのA液と混合した後、25℃の温度
で16時間熟成した。
【0020】得られたコ−ドの耐久性を測定するに当た
って、実際のホ−ス中でのブレ−キ液の浸透を想定し、
次の前処理を行った。コ−ドをブレ−キ液(ホンダ社製
純正DOT4液 硼酸2.1重量%)に25℃で24時
間浸漬し、ブレ−キ液付着量が30%になるように絞
り、100℃で24時間熱処理した。結果を表1に示
す。
【0021】[実施例5〜10]カテコ−ル/ホルマリ
ンのモル比を変更し、その熟成時間を10時間とした以
外は実施例1と同様に行った。結果を表2に示す。
【0022】
【表1】
【0023】
【表2】
【0024】[実施例11]実施例3のカテコ−ル・ホ
ルマリン縮合物付着処理糸に、付着率3%となるように
公知のRFL処理を施し、この処理糸とゴム(SBR)
を使用して、図1のような内径6.3mmφ、10.4
mmφ部に第1層補強糸(1200d//2×24キャ
リア−)、12.8mmφ部に第2層補強糸(1200
d//3×24キャリア−)とする外径15.5mmφ
のホ−スを作成した。このホ−スを40cmにカット
し、その両端に金具を取り付け、ホンダ社製純正ブレ−
キ液DOT−4を充填し、100℃で0〜100kgf
/cm2 の圧力を70回/分の頻度でインパルス的に付
加し、ホ−スが破損してブレ−キ液が漏洩するまでのイ
ンパルス回数を測定した。この結果、3万回でも液の漏
洩はなかった。
【0025】
【発明の効果】本発明によれば、DOT−4液、DOT
−5.1液等の硼酸系化合物を多量に含むブレ−キ液を
使用した場合においても、PVA系繊維の耐久性を大幅
に向上させることができ、しかもその効果を長期にわた
って得ることができる。
【図面の簡単な説明】
本発明の補強用PVA系繊維を用いて得られるホ−スの
1例を示した模式図。
【符号の説明】
1:内層ゴム層 2:第1層繊維補強層 3:中間ゴム層 4:第2層繊維補強層 5:外層ゴム層
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 花森 一郎 岡山市海岸通1丁目2番1号 株式会社ク ラレ内

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 分子量120以上のカテコ−ル誘導体が
    繊維中及び/又は繊維表面に存在することを特徴とする
    ホ−ス補強用ポリビニルアルコ−ル系繊維。
  2. 【請求項2】 メチロ−ル基を有する分子量140以上
    のカテコ−ル誘導体が繊維中及び/又は繊維表面に存在
    することを特徴とするホ−ス補強用ポリビニルアルコ−
    ル系繊維。 【0001】
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1069216A1 (en) * 1999-07-16 2001-01-17 Kuraray Co., Ltd. Polyvinyl alcohol based fibers

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1069216A1 (en) * 1999-07-16 2001-01-17 Kuraray Co., Ltd. Polyvinyl alcohol based fibers
US6319601B1 (en) 1999-07-16 2001-11-20 Kuraray Co., Ltd. Polyvinyl alcohol based fibers

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