JPH09230584A - 感光性組成物、感光性平版印刷版及びその現像方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】本発明の課題は、高ｐＨで且つ溶剤フリーの現
像液で現像しても、現像性と耐久性及びガム除去性の両
立したネガ型の感光性組成物、感光性平版印刷版及びそ
の現像方法を提供することである。 【解決手段】下記式１で示される化合物を構成単位にも
つフィルム形成可能な化合物を含有することを特徴とす
る感光性組成物。 式１ Ｒ^１ＣＨ＝ＣＲ^１−Ｘ^１−ＯＨ 式１中、Ｒ^１は水素、メチル基、フェニル基を示し、Ｘ
^１はＣ_１〜Ｃ_６のアルキル鎖（直鎖でも分岐していても
よい）を示す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は感光性組成物、感光
性平版印刷版及びその現像方法に関し、詳しくはｐＨが
１２以上で且つ実質的に有機溶媒を含まない水性アルカ
リ現像液で現像されるネガ型感光性組成物の感光性平版
印刷版、及びその現像方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ネガ型感光性組成物を用いた画像
形成方法においては、通常、露光後の現像処理方法にお
いて、有機溶剤、またはこれらを含有するアルカリ水溶
液で未露光部の感光層を溶出し、画像を形成する方法が
一般的であった。

【０００３】しかしながら、有機溶剤を含有する現像液
の使用は、溶剤の臭気により製版工程の作業環境を劣化
させ、且つ作業者の健康に悪影響を与えることが懸念さ
れており、有機溶剤を用いない現像方法が求められてい
る。

【０００４】また通常、ネガ型感光性組成物のバインダ
ーは、アクリル系のバインダーが用いられており、この
バインダーで有機溶剤を用いないアルカリ水溶液で現像
させる時は、バインダー中の極性基を増やす、分子量を
下げる等の技術が用いられてきたが、結果として樹脂の
膨潤性及び耐久性を劣化させることにつながり、このた
めに耐水性の劣化、印刷時のガム除去性の劣化につなが
った。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明の課題
は、高ｐＨで且つ溶剤フリーの現像液で現像しても、現
像性と耐久性及びガム除去性の両立したネガ型の感光性
組成物、感光性平版印刷版及びその現像方法を提供する
ことである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記本発明の課題は、 １．下記式１で示される化合物を構成単位にもつフィル
ム形成可能な化合物を含有することを特徴とする感光性
組成物、 式１ Ｒ^１ＣＨ＝ＣＲ^１−Ｘ^１−ＯＨ 式１中、Ｒ^１は水素、メチル基、フェニル基を示し、Ｘ
^１はＣ_１〜Ｃ_６のアルキル鎖（直鎖でも分岐していても
よい）を示す。

【０００７】２．前記感光性組成物が、光硬化型である
ことを特徴とする前記１記載の感光性組成物、

【０００８】３．前記光硬化型の感光性組成物が、ジア
ゾ樹脂を含有することを特徴とする前記２記載の感光性
組成物、

【０００９】４．前記光硬化型の感光性組成物が、付加
重合性不飽和結合を有する重合可能な化合物と、光重合
開始剤と、を含有することを特徴とする前記２記載の感
光性組成物、

【００１０】５．前記光硬化型の感光性組成物が、ジア
ゾ樹脂と、付加重合性不飽和結合を有する重合可能な化
合物と、光重合開始剤と、を含有することを特徴とする
前記２記載の感光性組成物、

【００１１】６．前記フィルム形成可能な化合物が、光
照射で発生したラジカルによって架橋できる部位、また
は増感剤からの電子移動によって二量化できる部位を持
つことを特徴とする前記２記載の感光性組成物、

【００１２】７．前記フィルム形成可能な化合物を構成
単位とし、さらに下記式２で示される化合物を含有する
ことを特徴とする前記１〜６のいずれかに記載の感光性
組成物、

【００１３】

【化４】 式２中、Ｒ^２、Ｒ^３は水素、Ｃ_１〜Ｃ_１８のアルキル
基、またはアリール基を示し、Ｒ^２とＲ^３は互いに結合
して環化していてもよい。

【００１４】８．前記フィルム形成可能な化合物が、前
記式１と下記式２で示される化合物のみを構成単位とす
る部位とその他の化合物から構成される部位からなるブ
ロックポリマーであることを特徴とする前記７記載の感
光性組成物、

【００１５】９．前記ジアゾ樹脂がジアゾジフェニルア
ミンと分子内にヒドロキシ基とカルボキシル基をもつ芳
香族との共縮合樹脂であることを特徴とする前記３、
５、７、８のいずれかに記載の感光性組成物、

【００１６】１０．前記フィルム形成可能な化合物が、
さらに下記式３で示される化合物を構成単位でもつこと
を特徴とする前記１〜９のいずれかに記載の感光性組成
物、

【００１７】

【化５】 式３中、Ｒ^４は水素、メチル基を示し、Ｘ^２は−ＣＯＯ
−、−ＣＯＮＨ−、を示し、ｎは０または１の整数を示
す。

【００１８】１１．親水化処理した支持体上に前記１〜
１０記載の感光性組成物を含有する感光層を設けてなる
ことを特徴とする感光性平版印刷版、

【００１９】１２．前記１１記載の感光性平版印刷版
を、実質的に有機溶剤を含まないｐＨ１２以上のアルカ
リ水溶液で現像することを特徴とする感光性平版印刷版
の現像方法、の各々により達成される。

【００２０】

【発明の実施の形態】以下に本発明を更に詳細に説明す
る。 ［支持体］本発明に使用される支持体としてはアルミニ
ウムが好ましく、アルミニウム支持体には、純アルミニ
ウムおよびアルミニウム合金よりなる支持体が含まれ
る。アルミニウム合金としては種々のものが使用でき、
例えば珪素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜
鉛、鉛、ビスマス、ニッケル等の金属とアルミニウムの
合金が用いられる。

【００２１】アルミニウム支持体は、粗面化に先立って
アルミニウム表面の圧延油を除去するために脱脂処理を
施すことが好ましい。脱脂処理としては、トリクレン、
シンナー等の溶剤を用いる脱脂処理、ケシロンとトリエ
タノール等のエマルジョンを用いたエマルジョン脱脂処
理等が用いられる。また、脱脂処理には、苛性ソーダ等
のアルカリの水溶液を用いることもできる。脱脂処理に
苛性ソーダ等のアルカリの水溶液を用いた場合、上記脱
脂処理のみでは除去できない汚れや酸化皮膜も除去する
ことができる。

【００２２】感光層との密着性を良好にし、かつ保水性
を改善するために行われる砂目立て処理方法としては、
機械的に表面を粗面化する、いわゆる機械的粗面化法
と、電気化学的に表面を粗面化する、いわゆる電気化学
的粗面化法がある。機械的粗面化法には、例えば、ボー
ル研磨、ブラシ研磨、ブラスト研磨、バフ研磨等の方法
がある。また電気化学的粗面化法には、例えば、塩酸ま
たは硝酸等を含む電解液中で交流あるいは直流によって
支持体を電解処理する方法等がある。この内いずれか１
つ、もしくは２つ以上の方法を併用することにより、支
持体を砂目立てすることができる。

【００２３】前述のような砂目立て処理して得られた支
持体の表面には、スマットが生成しているので、このス
マットを除去するために適宜水洗あるいはアルカリエッ
チング等の処理を行うことが一般に好ましい。このよう
な処理としては、例えば特公昭４８−２８１２３号公報
に記載されているアルカリエッチング法や特開昭５３−
１２７３９号公報に記載されている硫酸デスマット法等
の処理方法が挙げられる。

【００２４】支持体には、通常、耐摩耗性、耐薬品性、
保水性を向上させるために、陽極酸化によって酸化被膜
を形成させる。この陽極酸化では一般的に、硫酸および
／またはリン酸等を１０〜５０％の濃度で含む水溶液を
電解液として電流密度１〜１０Ａ／ｄｍ^２で電解する方
法が好ましく用いられるが、他に米国特許第１，４１
２，７６８号明細書に記載されている硫酸中で高電流密
度で電解する方法や米国特許第３，５１１，６６１号明
細書に記載されている燐酸を用いて電解する方法等があ
る。

【００２５】支持体は、陽極酸化処理の後、ケイ酸アル
カリ、熱水等による処理や、ポリビニルホスホン酸等の
水溶性高分子化合物や弗化ジルコニウム酸カリウム水溶
液への浸漬などによる表面処理を施されることが好まし
い。

【００２６】［感光性組成物］上記表面処理された支持
体上に下記する本発明の感光性組成物からなる感光層を
塗布することにより本発明の感光性平版印刷版が得られ
る。

【００２７】先ず請求項１記載の感光性組成物は、下記
式１で示される化合物を構成単位にもつフィルム形成可
能な化合物を含有するものである。 式１ Ｒ^１ＣＨ＝ＣＲ^１−Ｘ^１−ＯＨ 式１中、Ｒ^１は水素、メチル基、フェニル基を示し、Ｘ
^１はＣ_１〜Ｃ_６、好ましくはＣ_１〜Ｃ_３のアルキル鎖
（直鎖でも分岐していてもよい）を示す。具体的には、
アリルアルコール、２−メチルアリルアルコール、２−
フェニルアルコール、シンナミルアルコーツが好まし
い。含有量は、全構成モノマー中、０．５〜４０モル
％、好ましくは１〜２０モル％である。本発明に含有さ
れるフィルム形成可能な化合物の分子量は、重量平均分
子量で、好ましくは５，０００〜２００，０００であ
り、より好ましくは１０，０００〜１５０，０００であ
る。

【００２８】次に請求項２記載の感光性組成物は、上記
感光性組成物が光硬化型であることである。光硬化型の
光架橋系感光性樹脂組成物については後述する。

【００２９】次に請求項３記載の感光性組成物は、前記
光硬化型の感光性組成物がジアゾ樹脂を含有することで
ある。ジアゾ樹脂については後述する。

【００３０】次に請求項４記載の感光性組成物は、前記
請求項２記載の光硬化型の感光性組成物が、付加重合性
不飽和結合を有する重合可能な化合物と、光重合開始剤
と、を含有するものである。付加重合性不飽和結合を有
する重合可能な化合物と、光重合開始剤についてはそれ
ぞれ後述する。

【００３１】次に請求項５記載の感光性組成物は、前記
請求項２記載の光硬化型の感光性組成物が、ジアゾ樹脂
と、付加重合性不飽和結合を有する重合可能な化合物
と、光重合開始剤と、を含有するものである。付加重合
性不飽和結合を有する重合可能な化合物と、光重合開始
剤については前記請求項４と同様である。

【００３２】次に請求項６記載の感光性組成物は、前記
フィルム形成可能な化合物が、光照射で発生したラジカ
ルによって架橋できる部位、または増感剤からの電子移
動によって二量化できる部位を持つことである。架橋基
の導入方法としては、高分子中のカルボキシル基、無
水マレイン酸残基にグリシジル（メタ）アクリレートを
アルカリ触媒で反応させる方法、高分子中の水酸基に
（メタ）アクリルクロライドをアルカリ触媒を用いて反
応させる方法、特開昭６２−２９４２３８号に記載の
マレイミド基を側鎖に有する化合物を他の構成モノマー
と共重合させる方法、等が挙げられる。

【００３３】次に請求項７記載の感光性組成物は、前記
フィルム形成可能な化合物を構成単位とし、さらに下記
式２で示される化合物を含有することである。

【００３４】

【化６】 式２中、Ｒ^２、Ｒ^３は水素、Ｃ_１〜Ｃ_１８のアルキル
基、またはアリール基、例えば、メチル、エチル、プロ
ピル、イソプロピル、より具体的には、無水マレイン酸
を示し、Ｒ^２とＲ^３は互いに結合して環化していてもよ
い。含有量は、全構成モノマー中、０．５〜４０モル
％、好ましくは１〜２０モル％である。

【００３５】次に請求項８記載の感光性組成物は、前記
請求項７記載のフィルム形成可能な化合物が、前記式１
と下記式２で示される化合物のみを構成単位とする部位
とその他の化合物から構成される部位からなるブロック
ポリマーであることである。

【００３６】次に請求項９記載の感光性組成物は、前記
請求項３、５、７、８記載の感光性組成物のジアゾ樹脂
がジアゾジフェニルアミンと分子内にヒドロキシ基とカ
ルボキシル基をもつ芳香族との共縮合樹脂であることを
特徴とする前記３、５、７、８のいずれかに記載の感光
性組成物、次に請求項１０記載の感光性組成物は、前記
フィルム形成可能な化合物が、さらに下記式３で示され
る化合物を構成単位でもつことである。

【００３７】

【化７】 式３中、Ｒ^４は水素、メチル基を示し、Ｘ^２は−ＣＯＯ
−、−ＣＯＮＨ−、を示し、ｎは０または１の整数を示
し、好ましくは４−ヒドロキシフェニルメタクリルアミ
ド、ビニルヒドロキシスチレンである。

【００３８】本発明に用いられるフィルム形成可能な化
合物の具体例としては、下記ビニル系共重合体（フェノ
ール性水酸基を有するものが好ましい）に、前記請求項
１中の化合物［化１］の化合物をもたせたものを挙げる
ことができる。

【００３９】これらのフィルム形成可能な化合物の製造
方法は、後記実施例に従えばよい。

【００４０】また、本発明に係るフィルム形成可能な化
合物は、下記ビニル系共重合体の説明中で挙げる他の基
を持ってもよい。そして、他のアルカリ可溶性樹脂を併
用してもよい。

【００４１】本発明に好ましく用いられるフェノール性
水酸基を有するビニル系共重合体としては、該フェノー
ル性水酸基を有する単位を分子構造中に有する重合体で
あり、下記一般式［Ｉ］〜［Ｖ］の少なくとも１つの構
造単位を含む重合体が好ましい。

【００４２】

【化８】

【００４３】［式中、Ｒ_１およびＲ_２はそれぞれ水素原
子、アルキル基又はカルボキシル基、好ましくは水素原
子を表わす。Ｒ_３は水素原子、ハロゲン原子又はアルキ
ル基を表わし、好ましくは水素原子又はメチル基、エチ
ル基等のアルキル基を表わす。Ｒ_４は水素原子、アルキ
ル基、アリール基又はアラルキル基を表わし、好ましく
は水素原子を表わす。Ａは窒素原子又は酸素原子と芳香
族炭素原子とを連結する、置換基を有していてもよいア
ルキレン基を表わし、ｍは０〜１０の整数を表わし、Ｂ
は置換基を有していてもよいフェニレン基又は置換基を
有してもよいナフチレン基を表わす。］

【００４４】本発明に用いられる重合体としては共重合
体型の構造を有するものが好ましく、前記一般式［Ｉ］
〜一般式［Ｖ］でそれぞれ示される構造単位と組合せて
用いることができる単量体単位としては、例えばエチレ
ン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレ
ン等のエチレン系不飽和オフィレン類、例えばスチレ
ン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ク
ロロスチレン等のスチレン類、例えばアクリル酸、メタ
クリル酸等のアクリル酸類、例えばイタコン、マレイン
酸、無水マレイン酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸類、
例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ド
デシル、アクリル酸−２−クロロエチル、アクリル酸フ
ェニル、α−クロロアクリル酸メチル、メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸エチル等のα
−メチレン脂肪族モノカルボン酸のエステル類、例えば
アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル
類、例えばアクリルアミド等のアミド類、例えばアクリ
ルアニリド、ｐ−クロロアクリルアニリド、ｍ−ニトロ
アクリルアニリド、ｍ−メトキシアクリルアニリド等の
アニリド類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、
ベンゾエ酸ビニル、酢酸ビニル等のビニルエステル類、
例えばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、
イソブチルビニルエーテル、β−クロロエチルビニルエ
ーテル等のビニルエーテル類、塩化ビニル、ビニリデン
クロライド、ビニリデンシアナイド、例えば１−メチル
−１−メトキシエチレン、１，１−ジメトキシエチレ
ン、１，２−ジメトキシエチレン、１，１−ジメトキシ
カルボニルエチレン、１−メチル−１−ニトロエチレン
等のエチレン誘導体類、例えばＮ−ビニルピロール、Ｎ
−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビ
ニルピロリデン、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル
系単量体がある。これらのビニル系単量体は、不飽和二
重結合が開裂した構造で高分子化合物中に存在する。

【００４５】上記の単量体のうち脂肪族モノカルボン酸
のエステル類、ニトリル類が本発明の目的に対して優れ
た性能を示し、好ましい。これらの単量体は、本発明に
用いられる重合体中にブロックまたはランダムのいずれ
かの状態で結合していてもよい。

【００４６】本発明に用いられるビニル系共重合体は上
記に限定されないし、上記ビニル系共重合体に、これ以
外のビニル系共重合体を併用してもよい。

【００４７】本発明に用いられるビニル系重合体の感光
性組成物中に占める割合は３０〜９５重量％であること
が好ましい。ビニル系重合体は、上記重合体を単独で用
いてもよいし、又２種以上組合せて用いてもよい。又、
他の高分子化合物等と組合せて用いることもできる。

【００４８】［ジアゾ化合物］この感光性組成物中のジ
アゾ化合物は、例えば、芳香族ジアゾニウム塩とホルム
アルデヒドまたはアセトアルデヒドとの縮合物で代表さ
れるジアゾ樹脂である。特に好ましくは、ｐ−ジアゾフ
ェニルアミンとホルムアルデヒドまたはアセトアルデヒ
ドとの縮合物の塩、例えばヘキサフルオロホウ燐酸塩、
テトラフルオロホウ酸塩、過塩素酸塩または過ヨウ素酸
塩と前記縮合物との反応生成物であるジアゾ樹脂無機塩
や、米国特許第３，３００，３０９号明細書中に記載さ
れているような、前記縮合物とスルホン酸類との反応生
成物であるジアゾ樹脂有機塩等が挙げられる。さらにジ
アゾ樹脂は、好ましくは結合剤と共に使用される。かか
る結合剤としては種々の高分子化合物を使用することが
できるが、好ましくは特開昭５４−９８６１３号公報に
記載されているような芳香族性水酸基を有する単量体、
例えばＮ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミ
ド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミ
ド、ｏ−、ｍ−、またはｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ
−、ｍ−、またはｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレー
ト等と他の単量体との共重合体、米国特許第４，１２
３，２７６号明細書中に記載されているようなヒドロキ
シエチルアクリレート単位またはヒドロキシエチルメタ
クリレート単位を主な繰り返し単位として含むポリマ
ー、シェラック、ロジン等の天然樹脂、ポリビニルアル
コール、米国特許第３，７５１，２５７号明細書中に記
載されているような線状ポリウレタン樹脂、ポリビニル
アルコールのフタレート化樹脂、ビスフェノールＡとエ
ピクロルヒドリンから縮合されたエポキシ樹脂、酢酸セ
ルロース、セルロースアセテートフタレート等のセルロ
ール誘導体が包含される。

【００４９】さらにジアゾ化合物として好ましくは、ジ
アゾジフェニルアミンと分子内にカルボニル基、スルホ
ニル基から選ばれた少なくとも一つの基を有する芳香族
化合物との共縮合樹脂であることである。共縮合の比率
は、モル比で、ジアゾジフェニルアミン／芳香族化合物
＝３０／７０〜９５／５であり、特に好ましくはジアゾ
ジフェニルアミンとｐ−ヒドロキシ安息香酸との共縮合
物で、モル比が５０／５０〜８０／２０である。

【００５０】［光架橋系感光性樹脂組成物］光架橋系感
光性樹脂組成物中の感光成分は、分子内に２個以上の不
飽和二重結合を有する感光性樹脂からなるもので、例え
ば米国特許第３，０３０，２０８号明細書、同第３，４
３５，２３７号明細書及び同第３，６２２，３２０号明
細書等に記載されている如き、重合体主鎖中に感光基と
して

【００５１】

【化９】 を含む感光性樹脂、及び重合体の側鎖に感光基を有する
ポリビニルシンナメート、特開昭６２−２９４２３８号
に記載されている如き重合体の側鎖にマレイミド基を有
する感光性樹脂等が挙げられる。

【００５２】［付加重合性不飽和結合を有する化合物］
付加重合性不飽和化合物で分子内に２個以上の付加重合
性不飽和結合を有する化合物を含む光重合性組成物であ
って、二重結合を有する単量体、または二重結合を有す
る単量体と高分子バインダーとからなり、このような組
成物の代表的なものは、例えば米国特許第２，７６０，
８６３号明細書及び同第２，７９１，５０４号明細書等
に記載されている。一例を挙げるとメタクリル酸メチル
を含む組成物、メタクリル酸メチル及びポリメチルメタ
クリレートを含む組成物、メタクリル酸メチル、ポリメ
チルメタクリレート及びポリエチレングリコールメタク
リレートモノマーを含む組成物、メタクリル酸メチル、
アルキッド樹脂とポリエチレングリコールジメタクリレ
ートモノマーを含む組成物等の光重合性組成物が用いら
れる。

【００５３】［光重合開始剤］光重合開始剤としては、
この技術分野で通常知られている光重合開始剤、例えば
ベンゾインメチルエーテル等のベンゾイン誘導体、ベン
ゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、チオキサントン
誘導体、アントラキノン誘導体、アクリドン誘導体及び
下記［露光により酸または遊離基を生成する化合物］
等、をあげることができる。

【００５４】［露光により酸または遊離基を生成する化
合物］感光性組成物に用いることができる、露光により
酸または遊離基を生成する化合物としては、例えば、ハ
ロメチルオキサジアゾール化合物、ハロメチル−ｓ−ト
リアジン化合物等が用いられる。ハロメチルオキサジア
ゾール化合物とは、オキサジアゾール類にハロメチル
基、好ましくはトリクロロメチル基を有する化合物であ
る。

【００５５】これらの化合物は公知であり、例えば特公
昭５７−６０９６号公報、同６１−５１７８８号公報、
特公平１−２８３６９号公報、特開昭６０−１３８５３
９号公報、同６０−１７７３４０号公報、同６０−２４
１０４９号公報等に記載されている。また、ハロメチル
−ｓ−トリアジン化合物とは、ｓ−トリアジン環に１以
上のハロメチル基、好ましくはトリクロロメチル基を有
する化合物である。

【００５６】感光性組成物中における前記露光により酸
又は遊離基を生成する化合物の添加量は、０．０１〜３
０重量％が好ましく、より好ましくは、０．１〜１０重
量％であり、特に好ましくは、０．２〜３重量％であ
る。これらの化合物は、単独あるいは２種以上混合して
使用できる。

【００５７】［感脂化剤］本発明の感光性組成物には感
脂化剤を含有してもよい。感脂化剤は、感光層表面の親
油性を高めるものであり、例えば、ｐ−ヒドロキシスチ
レンと脂肪酸のエステル、スチレン−無水マレイン酸共
重合体のアルコールによるハーフエステル化合物、長鎖
アルキル基含有のノボラック樹脂、フッ素系界面活性剤
等が挙げられ、好ましいのは、ｐ−ヒドロキシスチレン
と脂肪酸のエステル、スチレン−無水マレイン酸共重合
体のアルコールによるハーフエステル化合物、長鎖アル
キル基含有のノボラック樹脂であり、中でも長鎖アルキ
ル基含有ノボラック樹脂（アルキル置換フェノール樹
脂）が特に好ましい。添加量はその使用対象、目的によ
って異なるが、一般には全固形分に対して、０．０１〜
３０重量％である。上記アルキル置換フェノール樹脂
は、アルキル置換フェノールと、アルデヒド類の重縮合
により得られる樹脂である。ここで用いられるアルキル
置換フェノールの、アルキルで置換される位置及び置換
基数は任意であるが、特に好ましくは１つのアルキル基
を４位に有する構造が挙げられる。またアルキル基の構
造は鎖状、分枝状、環状のいずれでも構わず、アルキル
基を構成する炭素数も任意であるが、好ましくは炭素数
１〜２０の範囲のアルキル基が挙げられる。またこれら
のアルキル置換フェノールは芳香環に他の置換基を有し
ていても構わない。また、アルキル置換フェノールとア
ルデヒド類を重縮合する際、無置換のフェノールを加え
て共縮合を行うことも好ましく行うことができる。

【００５８】［アルカリ可溶性樹脂］本発明の感光性組
成物に用いることのできるアルカリ可溶性樹脂として
は、ノボラック樹脂、フェノール性水酸基を有するビニ
ル系重合体、特開昭５５−５７８４１号公報に記載され
ている多価フェノールとアルデヒド又はケトンとの縮合
樹脂等が挙げられる。

【００５９】本発明に使用できるノボラック樹脂として
は、例えばフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、クレゾ
ール・ホルムアルデヒド樹脂、特開昭５５−５７８４１
号公報に記載されているようなフェノール・クレゾール
・ホルムアルデヒド共重合体樹脂、特開昭５５−１２７
５５３号公報に記載されているようなｐ−置換フェノー
ルとフェノールもしくは、クレゾールとホルムアルデヒ
ドとの共重合体樹脂等が挙げられる。

【００６０】前記ノボラック樹脂の分子量（ポリスチレ
ン標準）は、好ましくは数平均分子量Ｍｎが３．００×
１０^２〜７．５０×１０^３、重量平均分子量Ｍｗが１．
００×１０^３〜３．００×１０^４、より好ましくはＭｎ
が５．００×１０^２〜４．００×１０^３、Ｍｗが３．０
０×１０^３〜２．００×１０^４である。上記ノボラック
樹脂は単独で用いてもよいし、２種以上組合せて用いて
もよい。上記ノボラック樹脂の感光性組成物中に占める
割合は５〜９５重量％が好ましい。

【００６１】［有機酸・無機酸・酸無水物］感光性組成
物には、有機酸・無機酸・酸無水物が含有されてもよ
い。本発明に使用される酸としては、例えば特開昭６０
−８８９４２号、特願昭６３−２９３１０７号に記載の
有機酸と、日本化学会編「化学便覧新版」（丸善出版）
第９２〜１５８頁に記載の無機酸が挙げられる。有機酸
の例としては、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベン
ゼンスルホン酸、メシチレンスルホン酸、メタンスルホ
ン酸、エタンスルホン酸、ベンゼルスルホン酸、ｍ−ベ
ンゼンジスルホン酸等のスルホン酸、ｐ−トルエンスル
フィン酸、ベンジルスルフィン酸、メタンスルフィン酸
等のスルフィン酸、フェニルホスホン酸、メチルホスホ
ン酸、クロルメチルホスホン酸等のホスホン酸、ギ酸、
酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、ペンタン酸、ヘ
キサン酸、ヘプタン酸等の脂肪族モノカルボン酸、シク
ロヘキサンカルボン酸等の脂環式モノカルボン酸、安息
香酸、ｏ−、ｍ−、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−、ｍ
−、ｐ−メトキシ安息香酸、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチル安
息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、フロログリシ
ンカルボン酸、没食子酸、３，５−ジメチル安息香酸等
の芳香族モノカルボン酸が挙げられる。また、マロン
酸、メチルマロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グ
ルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼ
ライン酸、セバシン酸、イタコン酸、リンゴ酸等の飽和
または、不飽和脂肪族ジカルボン酸、テトラヒドロフタ
ル酸、１，１−シクロブタンジカルボン酸、１，１−シ
クロペンタンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジ
カルボン酸、１，１−シクロヘキサンジカルボン酸、
１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロ
ヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン
酸等を挙げることができる。

【００６２】上記有機酸の内、より好ましいものは、ｐ
−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、
メシチレンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスル
ホン酸、ベンゼルスルホン酸、ｍ−ベンゼンジスルホン
酸等のスルホン酸、またはｃｉｓ−１，２−シクロヘキ
サンジカルボン酸、シリンガ酸等がある。無機酸の例と
しては、硝酸、硫酸、塩酸、ケイ酸、リン酸等が挙げら
れ、さらに好ましくは、硫酸、リン酸である。

【００６３】酸無水物を用いる場合の、酸無水物の種類
も任意であり、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息
香酸等、脂肪族・芳香族モノカルボン酸から誘導される
もの、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル
酸、無水フタル酸等、脂肪族・芳香族ジカルボン酸から
誘導されるもの等を挙げることができる。好ましい酸無
水物は、無水グルタル酸、無水フタル酸である。これら
の化合物は、単独あるいは２種以上混合して使用でき
る。これらの酸の含有量は、全感光性組成物の全固形分
に対して、一般的に０．０５〜５重量％であって、好ま
しくは、０．１〜３重量％の範囲である。

【００６４】［界面活性剤］感光性組成物は界面活性剤
を含んでもよい。界面活性剤としては、両性界面活性
剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニオ
ン界面活性剤、フッ素系界面活性剤等を挙げることがで
きる。

【００６５】上記両性界面活性剤としては、ラウリルジ
メチルアミンオキサイド、ラウリルカルボキシメチルヒ
ドロキシエチル、イミダゾリニウムベタイン等がある。
アニオン界面活性剤としては、脂肪酸塩、アルキル硫酸
エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル
ナフタレンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、
アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルキル
リン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル
塩、ポリオキシエチレンアルキルアリル硫酸エステル
塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキ
シエチレンアルキルリン酸エステル等がある。カチオン
界面活性剤としては、アルキルアミン塩、第４級アンモ
ニウム塩、アルキルベタイン等がある。ノニオン界面活
性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、
ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキ
シエチレン誘導体、オキシエチレン・オキシプロピレン
ブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリ
オキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシ
エチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪
酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリ
オキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノール
アミド等がある。

【００６６】フッ素系界面活性剤としては、フルオロ脂
肪族基を含むアクリレートまたはメタアクリレートおよ
び（ポリオキシアルキレン）アクリレートまたは（ポリ
オキシアルキレン）メタアクリレートの共重合体等があ
る。これらの化合物は、単独あるいは２種以上混合して
使用することができる。特に好ましくはＦＣ−４３０
（住友３Ｍ（株）製）フッ素系ポリエチレングリコール
＃−２０００（関東化学（株）製）である。感光性組成
物中に占める割合は、０．０１〜１０重量％であること
が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜５重量％で使
用される。

【００６７】［プリントアウト材料］感光性組成物に
は、露光により可視画像を形成させるプリントアウト材
料を添加することができる。プリントアウト材料は露光
により酸もしくは遊離基を生成する化合物と相互作用す
ることによってその色調を変える有機染料よりなるもの
で、露光により酸もしくは遊離基を生成する化合物とし
ては、例えば特開昭５０−３６２０９号公報に記載のｏ
−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニド、
特開昭５３−３６２２３号公報に記載されているｏ−ナ
フトキノンジアジド−４−スルホン酸クロライドと電子
吸引性置換基を有するフェノール類、またはアニリン酸
とのエステル化合物またはアミド化合物、特開昭５５−
７７７４２号公報、特開昭５７−１４８７８４号公報等
に記載のハロメチルビニルオキサジアゾール化合物及び
ジアゾニウム塩等が挙げられる。

【００６８】［色素］感光性組成物には、さらに色素を
用いることができる。該色素は、露光による可視画像
（露光可視画像）と現像後の可視画像を得ることを目的
として使用される。

【００６９】該色素としては、フリーラジカルまたは酸
と反応して色調を変化するものが好ましく使用できる。
ここに「色調が変化する」とは、無色から有色の色調へ
の変化、有色から無色あるいは異なる有色の色調への変
化のいずれをも包含する。好ましい色素は酸と塩を形成
して色調を変化するものである。例えば、ビクトリアピ
ュアブルーＢＯＨ（保土谷化学社製）、オイルブルー＃
６０３（オリエント化学工業社製）、パテントピュアブ
ルー（住友三国化学社製）、クリスタルバイオレット、
ブリリアントグリーン、エチルバイオレット、メチルバ
イオレット、メチルグリーン、エリスロシンＢ、ペイシ
ックフクシン、マラカイトグリーン、オイルレッド、ｍ
−クレゾールパープル、、ローダミンＢ、オーラミン、
４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミナフトキノン、シ
アノ−ｐ−ジエチルアミノフェニルアセトアニリド等に
代表されるトリフェニルメタン系、ジフェニルメタン
系、オキサジン系、キサンテン系、イミノナフトキノン
系、アゾメチン系またはアントラキノン系の色素が有色
から無色あるいは異なる有色の色調へ変化する変色剤の
例として挙げられる。

【００７０】一方、無色から有色に変化する変色剤とし
ては、ロイコ色素及び、例えばトリフェニルアミン、ジ
フェニルアミン、ｏ−クロロアニリン、１，２，３−ト
リフェニルグアニジン、ナフチルアミン、ジアミノジフ
ェニルメタン、ｐ，ｐ′−ビス−ジメチルアミノジフェ
ニルアミン、１，２−ジアニリノエチレン、ｐ，ｐ′，
ｐ″−トリス−ジメチルアミノトリフェニルメタン、
ｐ，ｐ′−ビス−ジメチルアミノジフェニルメチルイミ
ン、ｐ，ｐ′，ｐ″−トリアミノ−ｏ−メチルトリフェ
ニルメタン、ｐ，ｐ′−ビス−ジメチルアミノジフェニ
ル−４−アニリノナフチルメタン、ｐ，ｐ′，ｐ″−ト
リアミノトリフェニルメタンに代表される第１級または
第２級アリールアミン系色素が挙げられる。上記の変色
剤の感光性組成物中に占める割合は、０．０１〜１０重
量％であることが好ましく、更に好ましくは０．０２〜
５重量％で使用される。これらの化合物は、単独あるい
は２種以上混合して使用できる。尚、特に好ましい色素
は、ビクトリアピュアブルーＢＯＨ、オイルブルー＃６
０３である。

【００７１】［溶媒］感光性組成物を溶解する際に使用
し得る溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プ
ロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、
ｎ−ペンタノール、ヘキサノール等の脂肪族アルコール
類、アリルアルコール、ベンジルアルコール、アニソー
ル、フェネトール、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、ノナン、デカン等の炭化水素類、ジ
アセトンアルコール、３−メトキシ−１−ブタノール、
４−メトキシ−１−ブタノール、３−エトキシ−１−ブ
タノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノー
ル、３−メトキシ−３−エチル−１−１ペンタノール−
４−エトキシ−１−ペンタノール、５−メトキシ−１−
ヘキサノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチル
プロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、メチルペンチルケトン、メチルヘキシルケトン、
エチルブチルケトン、ジブチルケトン、シクロペンタノ
ン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、γ−
ブチロラクトン、３−ヒドロキシ−２−ブタノン、４−
ヒドロキシ−２−ブタノン、４−ヒドロキシ−２−ペン
タノン、５−ヒドロキシ−２−ペンタノン、４−ヒドロ
キシ−３−ペンタノン、６−ヒドロキシ−２−ヘキサノ
ン、３−メチル−３−ヒドロキシ−２−ペンタノン、エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレン
グリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチ
レングリコールジアセテート、プロピレングリコールモ
ノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、エ
チレングリコールアルキルエーテル類およびそのアセテ
ート（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセ
ロソルブ、フェニルセロソルブ、エチレングリコールジ
メチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテ
ル、エチレングリコールジブチルエーテル、メチルセロ
ソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート）、ジ
エチレングリコールモノアルキルエーテル類およびその
アセテート（ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、モノエチルエーテル、モノｉ−プロピルエーテル、
モノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチル
エーテルアセテート等）、ジエチレングリコールジアル
キルエーテル類（ＤＭＤＧ、ＤＥＤＧ、ＤＢＤＧ、ＭＥ
ＤＧ）、トリエチレングリコールアルキルエーテル類
（モノメチルエーテル、モノエチルエーテル、ジメチル
エーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル
等）、プロピレングリコールアルキルエーテル類および
そのアセテート（モノメチルエーテル、モノエチルエー
テル、ｎ−プロピルエーテル、モノブチルエーテル、ジ
メチルエーテル、ジエチルエーテル、モノメチルエーテ
ルアセテート、モノエチルエーテルアセテート等）、ジ
プロピレングリコールアルキルエーテル類（モノメチル
エーテル、モノエチルエーテル、ｎ−プロピルエーテ
ル、モノブチルエーテル、ジメチルエーテル、ジエチル
エーテル）、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、
ギ酸アミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、
酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチ
ル、酪酸メチル、酪酸エチル等のカルボン酸エステル
類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジ
オキサン、テトラヒドロフラン、乳酸メチル、乳酸エチ
ル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、炭酸プロピレン
等が挙げられる。これらの溶媒は、単独あるいは２種以
上混合して使用できる。

【００７２】［被覆層］感光性平版印刷版は、上記感光
層上に皮膜形成能を有する水不溶性で有機溶媒可溶性の
高分子化合物から成る被覆層を形成することができる。
上記のようにして設けられた感光層の表面には、真空焼
き枠を用いた密着露光の際の真空引きの時間を短縮し、
且つ焼きボケを防ぐため、マット層を設けることが好ま
しい。具体的には、特開昭５０−１２５８０５号、特公
昭５７−６５８２号、同６１−２８９８６号の各公報に
記載されているようなマット層を設ける方法、特公昭６
２−６２３３７号公報に記載されているような固体粉末
を熱融着させる方法等が挙げられる。また、感光層表面
に、光重合の酸素阻害を防止する目的で、ポリビニルア
ルコール、酸性セルロース類等のような酸素遮断性に優
れたポリマーからなるオーバーコート層を設けることも
できる。

【００７３】［マット剤］マット層の目的は密着露光に
おける画像フィルムと感光性平版印刷版との真空密着性
を改良することにより、真空引き時間を短縮し、さらに
密着不良による露光時の微小網点のつぶれを防止するこ
とである。マット層の塗布方法としては、特開昭５５−
１２９７４号に記載されているパウダリングされた固体
粉末を熱融着する方法、特開昭５８−１８２６３６号に
記載されているポリマー含有水をスプレーし乾燥させる
方法等があり、どの方法でもよいが、マット層自体がア
ルカリ現像液に溶解するか、あるいはこれにより除去可
能な物が望ましい。

【００７４】［塗布］感光性組成物や被覆層又はマット
層を支持体表面に塗布する際に用いる塗布方法として
は、従来公知の方法、例えば、回転塗布、ワイヤーバー
塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ロール塗布、
ブレード塗布及びカーテン塗布等が用いられる。

【００７５】［露光］こうして得られた感光性平版印刷
版の使用に際しては、従来から常用されている方法を適
用することができ、例えば線画像、網点画像などを有す
る透明原画を感光面に密着して露光し、次いでこれを適
当な現像液を用いて非画像部の感光性層を除去すること
によりレリーフ像が得られる。露光に好適な光源として
は、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、
ケミカルランプ、カーボンアーク灯などが使用される。

【００７６】［処理］本発明の感光性平版印刷版の現像
処理に用いられる現像液、現像補充液は２５℃における
ｐＨ１２以上で且つ実質的に有機溶媒を含まないもので
ある。実質的に有機溶媒を含まない現像液とは、有機溶
媒の含有率が１重量％以下であることを言う。

【００７７】アルカリ金属の珪酸塩を含む水系アルカリ
現像液とは、アルカリ金属の珪酸塩、例えば、ケイ酸カ
リウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、メ
タケイ酸カリウムなどを含むものであって、これらアル
カリ金属の珪酸塩を含む水系アルカリ現像液には、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム第三リン酸ナトリウム、
第二リン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム
等の他のアルカリ剤を含有させることができる。この時
のアルカリ水溶液の濃度は、感光性組成物及びアルカリ
の種類により異なるが、概して０．１〜１０重量％の範
囲が適当である。

【００７８】現像液において、〔ＳｉＯ_２〕／〔Ｍ〕
（式中、〔ＳｉＯ_２〕はＳｉＯ_２のモル濃度を示し、
〔Ｍ〕はアルカリ金属のモル濃度を示す）が０．５〜
１．２が好ましく、ＳｉＯ_２濃度が総重量に対して４〜
７重量％が好ましい。現像補充液にはノニオン界面活性
剤を添加してもよい。ノニオン界面活性剤の添加量は、
０．０１〜１０重量％の範囲であり、好ましくは０．０
２〜２重量％の範囲である。現像補充液は２液以上で構
成してもよいが、補充装置の供給部、収容タンクなどが
複雑になり、装置が大きくなる等の理由から、現像補充
液は１液構成であることが好ましい。現像液のｐＨ（２
５℃）は、１２以上１３．５以下が好ましく、現像補充
液のｐＨ（２５℃）は、１２．５以上１４以下が好まし
く、現像補充液のｐＨが現像液のｐＨより０．５以上高
いことが好ましい。

【００７９】現像補充液には、ケイ酸アルカリ以外のア
ルカリ剤を含有させることができる。そのようなアルカ
リ剤としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水
酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム、第二リン酸ナト
リウム、第三リン酸カリウム、第二リン酸カリウム、第
三リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、メタ
ケイ酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム等のような無機ア
ルカリ剤、モノ、ジ又はトリエタノールアミン及び水酸
化テトラアルキルアンモニウムのような有機アルカリ剤
及び有機ケイ酸アンモニウムなどが挙げられる。上記ア
ルカリ剤の現像液中の含有量は０．０５〜２０重量％の
範囲が好ましく、より好ましくは０．１〜１０重量％の
範囲である。現像補充液は、〔ＳｉＯ_２〕／〔Ｍ〕（式
中、〔ＳｉＯ_２〕はＳｉＯ_２のモル濃度を示し、〔Ｍ〕
はアルカリ金属のモル濃度を示す）が０．２〜０．８で
あり、ＳｉＯ_２濃度が総重量に対して４〜７重量％であ
る。更に、現像液、現像補充液には、公知の添加物を添
加することができる。

【００８０】［不感脂化処理］本発明は、露光、現像し
た感光性平版印刷版を不感脂化処理してもよい。不感脂
化剤としては、親水性有機高分子化合物、界面活性剤、
酸、緩衝剤、有機溶媒を含むことができる。

【００８１】

【実施例】以下に実施例を挙げて、本発明を更に具体的
に説明する。 実施例１ （高分子化合物Ａの合成）温度計、還流冷却管、攪拌装
置、加熱装置、窒素気流導入管を備えた５００ｍｌの四
首フラスコ中に、アセトン１００ｍｌとメタノール１０
０ｍｌの混合溶媒を入れ、モノマーとして４−ヒドロキ
シフェニルメタクリルアミド（ＨｙＰＭＡ）１７．７２
ｇ（０．１０ｍｏｌ）、アクリロニトリル（ＡＮ）１
０．６１ｇ（０．２０ｍｏｌ）、エチルメタクリレート
（ＥＭＡ）５７．００ｇ（０．５０ｍｏｌ）、アリルア
ルコール５．８１ｇ（０．１０ｍｏｌ）、及び無水マレ
イン酸９．８１ｇ（０．１０ｍｏｌ）を溶解した。さら
に重合開始剤としてアゾイソブチロニトリル２．４６ｇ
（０．０１５ｍｏｌ）を溶解し、窒素気流下で攪拌しな
がら６時間還流させた。最後に反応停止剤としてハイド
ロキノン０．０５０ｇを投入し、反応を終了させた。

【００８２】反応終了後、反応液を室温まで冷却させた
後、水中に投じて高分子化合物を沈殿させた。これを濾
取し、５０℃で２４時間真空乾燥させ、高分子化合物Ａ
を得た。得られた高分子化合物Ａの重量平均分子量は、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）に
より、プルラン標準、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
（ＤＭＦ）溶媒で測定したところ７５，０００であっ
た。

【００８３】（支持体の作成）厚さ０．３０ｍｍのアル
ミニウム板（材質１０５０、調質Ｈ１６）を３％水酸化
ナトリウム水溶液で脱脂処理を行った後、１％塩酸水溶
液中で２５℃、電流密度８０Ａ／ｄｍ^２の条件下で４０
０Ｃ／ｄｍ^２の電気量になるように電解エッチング処理
を行った。水洗後、３０％硫酸水溶液中で３ｇ／ｍ^２の
陽極酸化皮膜を設け、続いて２％メタケイ酸ナトリウム
水溶液で、８５℃、１０秒間の親水化処理を行った後、
水洗し、支持体を作成した。

【００８４】上記の通り作成した支持体上に、下記組成
を有する感光液を乾燥重量が１．６ｇ／ｍ^２になるよう
に塗布し、８０℃の気流下で２分間乾燥し、感光性平版
印刷版試料を作成した。得られた感光性平版印刷版試料
について後述する評価方法に従って、耐水性、階調性、
現像性、ガム除去性について各々評価した。結果をまと
めて表１に示す。

【００８５】 感光液 高分子化合物Ａ ８．０ｇ ジアゾ樹脂［ジアゾジフェニルアミン／ｐ−ヒドロキシ安息香酸共縮合物（モ ル比：６０／４０、重量平均分子量：３，４００）］ １．０ｇ 付加重合性不飽和結合を有する重合可能な化合物（ジペンタエリスリトールモ ノヒドロキシペンタアクリレート） ２．０ｇ ２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（ｐ−メトキシスチリル）−ｓ−ト リアジン ０．１ｇ オクチルフェニルノボラック［ｐ−オクチルフェノール／フェノール（モル比 ：８０／２０、重量平均分子量：５，０００）］ ０．０５ｇ ポリアクリル酸（ジュリマーＡＣ−１０Ｌ、日本純薬社製） ０．０２ｇ フッ素系界面活性剤（フロラードＦＣ４３０、住友３Ｍ社製） ０．０１ｇ 色素（ビクトリアピュアブルーＢＯＨ、保土谷化学社製） ０．０２ｇ 乳酸メチル １８０ｍｌ ２−エトキシプロパノール ２０ｍｌ

【００８６】 現像液｛ｐＨ≒１２．７（２５℃）｝ Ａ珪酸カリ １１６０ｇ 苛性カリ １３３ｇ 水 ５１３３ｇ

【００８７】（評価方法） ＜耐水性の評価＞得られた感光性平版印刷版試料を、２
ＫＷメタルハライドランプを光源として８ｍＷ／ｃｍ^２
で３０秒間露光した。露光後、前記現像液にて、３０
℃、１５秒間、バットを用いて浸漬現像し、水に２時間
浸漬し、３０分間自然乾燥した後、ＨＥＩＤＯＮ引掻強
度試験機（人工サファイヤ針０．５Ｒ使用、２００ｇの
可変荷重）で感光層が剥れ、支持体が現れる時の荷重を
測定した。

【００８８】＜階調性の評価＞得られた感光性平版印刷
版試料を、感度測定用ステップタブレット（イーストマ
ンコダック社製Ｎｏ．２、濃度差０．１５づつで２１段
階のグレースケール）を密着して、２ＫＷメタルハライ
ドランプを光源として８ｍＷ／ｃｍ^２で３０秒間露光し
た。露光後、前記現像液にて、３０℃、１５秒バットを
用いて浸漬現像し、（クリア段数）−（ベタ段数）を評
価し階調性評価とした。

【００８９】＜現像性の評価＞得られた感光性平版印刷
版試料を、フィルム原稿を密着して、２ＫＷメタルハラ
イドランプを光源として８ｍＷ／ｃｍ^２で３０秒間露光
した。露光後、前記現像液の１倍、２倍、３倍、４倍希
釈液を用いて、３０℃、１５秒バットを用いて浸漬現像
した。得られた各試料を用いて、ハイデルベルグＧＴＯ
印刷機で印刷を行い、非画線部の汚れを下記評価基準に
より目視評価した。 ○ ：汚れなし ○△：使用上問題のない程度に僅かに汚れが見られた △ ：印刷物上に若干の汚れが見られた × ：印刷物上に汚れが見られた ××：試料が現像できず

【００９０】＜ガム除去性の評価＞得られた感光性平版
印刷版試料を、フィルム原稿を密着して、２ＫＷメタル
ハライドランプを光源として８ｍＷ／ｃｍ^２で３０秒間
露光した。露光後、前記現像液を用いて、コニカ社製自
動現像機ＰＳＺ９１０にコニカ社製ガム液ＳＧＷ３を入
れ、３０℃、１２秒、ドライヤーＯＦＦの条件で現像し
た。得られた試料を用いて、ハイデルベルグＧＴＯ印刷
機で印刷を行い、印刷物に正常にインキが着肉するまで
の印刷枚数により評価した。

【００９１】実施例２ 実施例１の感光液中の高分子化合物Ａを下記高分子化合
物Ｂに変えた以外は実施例１と同様にして感光性平版印
刷版試料を作成し、実施例１と同様に評価した。結果を
表１に示す。

【００９２】（高分子化合物Ｂの合成）温度計、還流冷
却管、攪拌装置、加熱装置、窒素気流導入管を備えた５
００ｍｌの四首フラスコ中に、アセトン１００ｍｌとメ
タノール１００ｍｌの混合溶媒を入れ、モノマーとして
４−ヒドロキシフェニルメタクリルアミド（ＨｙＰＭ
Ａ）１７．７２ｇ（０．１０ｍｏｌ）、アクリロニトリ
ル（ＡＮ）１０．６１ｇ（０．２０ｍｏｌ）、エチルメ
タクリレート（ＥＭＡ）５７．００ｇ（０．５０ｍｏ
ｌ）、２−メチルアリルアルコール７．２１ｇ（０．１
０ｍｏｌ）、及び無水マレイン酸９．８１ｇ（０．１０
ｍｏｌ）を溶解した。さらに重合開始剤としてアゾイソ
ブチロニトリル２．４６ｇ（０．０１５ｍｏｌ）を溶解
し、窒素気流下で攪拌しながら６時間還流させた。最後
に反応停止剤としてハイドロキノン０．０５０ｇを投入
し、反応を終了させた。

【００９３】反応終了後、反応液を室温まで冷却させた
後、水中に投じて高分子化合物を沈殿させた。これを濾
取し、５０℃で２４時間真空乾燥させ、高分子化合物Ｂ
を得た。得られた高分子化合物Ｂの重量平均分子量は、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）に
より、プルラン標準、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
（ＤＭＦ）溶媒で測定したところ７０，０００であっ
た。

【００９４】実施例３ 実施例１の感光液中の高分子化合物Ａを下記高分子化合
物Ｃに変えた以外は実施例１と同様にして感光性平版印
刷版試料を作成し、実施例１と同様に評価した。結果を
表１に示す。

【００９５】（高分子化合物Ｃの合成）温度計、還流冷
却管、攪拌装置、加熱装置、窒素気流導入管を備えた５
００ｍｌの四首フラスコ中に、アセトン１００ｍｌとメ
タノール１００ｍｌの混合溶媒を入れ、モノマーとして
４−ヒドロキシフェニルメタクリルアミド（ＨｙＰＭ
Ａ）１７．７２ｇ（０．１０ｍｏｌ）、アクリロニトリ
ル（ＡＮ）１０．６１ｇ（０．２０ｍｏｌ）、エチルメ
タクリレート（ＥＭＡ）５７．００ｇ（０．５０ｍｏ
ｌ）、２−フェニルアリルアルコール１３．４２ｇ
（０．１０ｍｏｌ）、及び無水マレイン酸９．８１ｇ
（０．１０ｍｏｌ）を溶解した。さらに重合開始剤とし
てアゾイソブチロニトリル２．４６ｇ（０．０１５ｍｏ
ｌ）を溶解し、窒素気流下で攪拌しながら６時間還流さ
せた。最後に反応停止剤としてハイドロキノン０．０５
０ｇを投入し、反応を終了させた。

【００９６】反応終了後、反応液を室温まで冷却させた
後、水中に投じて高分子化合物を沈殿させた。これを濾
取し、５０℃で２４時間真空乾燥させ、高分子化合物Ｃ
を得た。得られた高分子化合物Ｃの重量平均分子量は、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）に
より、プルラン標準、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
（ＤＭＦ）溶媒で測定したところ６８，０００であっ
た。

【００９７】実施例４ 実施例１の感光液中の高分子化合物Ａを下記高分子化合
物Ｄに変えた以外は実施例１と同様にして感光性平版印
刷版試料を作成し、実施例１と同様に評価した。結果を
表１に示す。

【００９８】（高分子化合物Ｄの合成）温度計、還流冷
却管、攪拌装置、加熱装置、窒素気流導入管を備えた５
００ｍｌの四首フラスコ中に、アセトン１００ｍｌとメ
タノール１００ｍｌの混合溶媒を入れ、モノマーとして
４−ヒドロキシフェニルメタクリルアミド（ＨｙＰＭ
Ａ）１７．７２ｇ（０．１０ｍｏｌ）、アクリロニトリ
ル（ＡＮ）１０．６１ｇ（０．２０ｍｏｌ）、エチルメ
タクリレート（ＥＭＡ）５７．００ｇ（０．５０ｍｏ
ｌ）、３−フェニルアリルアルコール１３．４２ｇ
（０．１０ｍｏｌ）、及び無水マレイン酸９．８１ｇ
（０．１０ｍｏｌ）を溶解した。さらに重合開始剤とし
てアゾイソブチロニトリル２．４６ｇ（０．０１５ｍｏ
ｌ）を溶解し、窒素気流下で攪拌しながら６時間還流さ
せた。最後に反応停止剤としてハイドロキノン０．０５
０ｇを投入し、反応を終了させた。

【００９９】反応終了後、反応液を室温まで冷却させた
後、水中に投じて高分子化合物を沈殿させた。これを濾
取し、５０℃で２４時間真空乾燥させ、高分子化合物Ｄ
を得た。得られた高分子化合物Ｄの重量平均分子量は、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）に
より、プルラン標準、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
（ＤＭＦ）溶媒で測定したところ７１，０００であっ
た。

【０１００】実施例５ 実施例１の感光液中の高分子化合物Ａを下記高分子化合
物Ｅに変えた以外は実施例１と同様にして感光性平版印
刷版試料を作成し、実施例１と同様に評価した。結果を
表１に示す。

【０１０１】（高分子化合物Ｅの合成）温度計、還流冷
却管、攪拌装置、加熱装置、窒素気流導入管を備えた５
００ｍｌの四首フラスコ中に、アセトン１００ｍｌとメ
タノール１００ｍｌの混合溶媒を入れ、モノマーとして
２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）１
３．０１ｇ（０．１０ｍｏｌ）、アクリロニトリル（Ａ
Ｎ）１０．６１ｇ（０．２０ｍｏｌ）、エチルメタクリ
レート（ＥＭＡ）５７．００ｇ（０．５０ｍｏｌ）、２
−メチルアリルアルコール７．２１ｇ（０．１０ｍｏ
ｌ）、及び無水マレイン酸９．８１ｇ（０．１０ｍｏ
ｌ）を溶解した。さらに重合開始剤としてアゾイソブチ
ロニトリル２．４６ｇ（０．０１５ｍｏｌ）を溶解し、
窒素気流下で攪拌しながら６時間還流させた。最後に反
応停止剤としてハイドロキノン０．０５０ｇを投入し、
反応を終了させた。

【０１０２】反応終了後、反応液を室温まで冷却させた
後、水中に投じて高分子化合物を沈殿させた。これを濾
取し、５０℃で２４時間真空乾燥させ、高分子化合物Ｅ
を得た。得られた高分子化合物Ｅの重量平均分子量は、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）に
より、プルラン標準、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
（ＤＭＦ）溶媒で測定したところ８２，０００であっ
た。

【０１０３】実施例６ 実施例１の感光液中の高分子化合物Ａを下記高分子化合
物Ｆに変えた以外は実施例１と同様にして感光性平版印
刷版試料を作成し、実施例１と同様に評価した。結果を
表１に示す。

【０１０４】（高分子化合物Ｆの合成）温度計、還流冷
却管、攪拌装置、加熱装置、窒素気流導入管を備えた５
００ｍｌの四首フラスコ中に、アセトン１００ｍｌとメ
タノール１００ｍｌの混合溶媒を入れ、モノマーとして
２−メチルアリルアルコール７．２１ｇ（０．１０ｍｏ
ｌ）、及び無水マレイン酸９．８１ｇ（０．１０ｍｏ
ｌ）を溶解した。さらに重合開始剤としてアゾイソブチ
ロニトリル０．４９ｇ（０．０３ｍｏｌ）を溶解し、窒
素気流下で攪拌しながら２時間還流させた。一度、反応
液を室温まで戻し、さらに高分子化合物の構成モノマー
として、４−ヒドロキシフェニルメタクリルアミド（Ｍ
ｙＰＭＡ）１７．７２ｇ（０．１０ｍｏｌ）、アクリロ
ニトリル（ＡＮ）１０．６１ｇ（０．２０ｍｏｌ）、及
びエチルメタクリレート（ＥＭＡ）５７．００ｇ（０．
５０ｍｏｌ）を溶解させ、さらに、重合開始剤としてア
ゾイソブチロニトリル１．９７ｇ（０．０１２ｍｏｌ）
を溶解し、窒素気流下で攪拌しながら４時間還流させ、
最後に反応停止剤としてハイドロキノン０．０５０ｇを
投入し、反応を終了させた。

【０１０５】反応終了後、反応液を室温まで冷却させた
後、水中に投じて高分子化合物を沈殿させた。これを濾
取し、５０℃で２４時間真空乾燥させ、高分子化合物Ｆ
を得た。得られた高分子化合物Ｆの重量平均分子量は、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）に
より、プルラン標準、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
（ＤＭＦ）溶媒で測定したところ６５，０００であっ
た。

【０１０６】実施例７ 実施例１の感光液中の高分子化合物Ａを下記高分子化合
物Ｇに変えた以外は実施例１と同様にして感光性平版印
刷版試料を作成し、実施例１と同様に評価した。結果を
表１に示す。

【０１０７】（高分子化合物Ｇの合成）温度計、還流冷
却管、攪拌装置、加熱装置、窒素気流導入管を備えた５
００ｍｌの四首フラスコ中に、アセトン１００ｍｌとメ
タノール１００ｍｌの混合溶媒を入れ、モノマーとして
４−ヒドロキシフェニルメタクリルアミド（ＨｙＰＭ
Ａ）１７．７２ｇ（０．１０ｍｏｌ）、アクリロニトリ
ル（ＡＮ）１０．６１ｇ（０．２０ｍｏｌ）、エチルメ
タクリレート（ＥＭＡ）５７．００ｇ（０．５０ｍｏ
ｌ）、２−メチルアリルアルコール７．２１ｇ（０．１
０ｍｏｌ）、及び無水マレイン酸９．８１ｇ（０．１０
ｍｏｌ）を溶解した。さらに重合開始剤としてアゾイソ
ブチロニトリル２．４６ｇ（０．０１５ｍｏｌ）を溶解
し、窒素気流下で攪拌しながら６時間還流させた。反応
液を一度、室温に戻し、トリエチルアミン塩酸塩１５．
１４ｇを撹拌、溶解させ還流させた。還流開始後、グリ
シジルアクリレート１２．８ｇ（０．１０ｍｏｌ）を３
０分で滴下、更に２時間還流させた後、ハイドロキノン
を０．０５０ｇ投入して反応を終了した。

【０１０８】反応終了後、反応液を室温まで冷却し、水
中に投じて高分子化合物を沈殿させた。これを濾取し、
５０℃で２４時間真空乾燥させ、高分子化合物Ｇを得
た。得られた高分子化合物Ｇの重量平均分子量は、ゲル
パーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によ
り、プルラン標準、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（Ｄ
ＭＦ）溶媒で測定したところ７２，０００であった。

【０１０９】比較例１ 実施例１の感光液中の高分子化合物Ａを下記高分子化合
物Ｈに変えた以外は実施例１と同様にして感光性平版印
刷版試料を作成し、実施例１と同様に評価した。結果を
表１に示す。

【０１１０】（高分子化合物Ｈの合成）温度計、還流冷
却管、攪拌装置、加熱装置、窒素気流導入管を備えた５
００ｍｌの四首フラスコ中に、アセトン１００ｍｌとメ
タノール１００ｍｌの混合溶媒を入れ、モノマーとして
２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）１
３．０１ｇ（０．１０ｍｏｌ）、アクリロニトリル（Ａ
Ｎ）１０．６１ｇ（０．２０ｍｏｌ）、エチルメタクリ
レート（ＥＭＡ）５７．００ｇ（０．５０ｍｏｌ）、及
び無水マレイン酸９．８１ｇ（０．１０ｍｏｌ）を溶解
した。さらに重合開始剤としてアゾイソブチロニトリル
２．４６ｇ（０．０１５ｍｏｌ）を溶解し、窒素気流下
で攪拌しながら６時間還流させた。最後に反応停止剤と
してハイドロキノン０．０５０ｇを投入し、反応を終了
させた。

【０１１１】反応終了後、反応液を室温まで冷却させた
後、水中に投じて高分子化合物を沈殿させた。これを濾
取し、５０℃で２４時間真空乾燥させ、高分子化合物Ｈ
を得た。得られた高分子化合物Ｈの重量平均分子量は、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）に
より、プルラン標準、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
（ＤＭＦ）溶媒で測定したところ７８，０００であっ
た。

【０１１２】比較例２ 実施例１の感光液中の高分子化合物Ａを下記高分子化合
物Ｉに変えた以外は実施例１と同様にして感光性平版印
刷版試料を作成し、実施例１と同様に評価した。結果を
表１に示す。

【０１１３】（高分子化合物Ｉの合成）温度計、還流冷
却管、攪拌装置、加熱装置、窒素気流導入管を備えた５
００ｍｌの四首フラスコ中に、アセトン１００ｍｌとメ
タノール１００ｍｌの混合溶媒を入れ、モノマーとして
２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）１
３．０１ｇ（０．１０ｍｏｌ）、メタクリル酸（ＭＡ
Ａ）１７．２２ｇ（０．２０ｍｏｌ）、アクリロニトリ
ル（ＡＮ）１０．６１ｇ（０．２０ｍｏｌ）、エチルメ
タクリレート（ＥＭＡ）５７．００ｇ（０．５０ｍｏ
ｌ）を溶解した。さらに重合開始剤としてアゾイソブチ
ロニトリル２．４６ｇ（０．０１５ｍｏｌ）を溶解し、
窒素気流下で攪拌しながら６時間還流させた。最後に反
応停止剤としてハイドロキノン０．０５０ｇを投入し、
反応を終了させた。

【０１１４】反応終了後、反応液を室温まで冷却させた
後、水中に投じて高分子化合物を沈殿させた。これを濾
取し、５０℃で２４時間真空乾燥させ、高分子化合物Ｉ
を得た。得られた高分子化合物Ｉの重量平均分子量は、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）に
より、プルラン標準、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
（ＤＭＦ）溶媒で測定したところ８０，０００であっ
た。

【０１１５】

【表１】

【０１１６】

【発明の効果】本発明によれば、高ｐＨ（ｐＨ１２以
上）で且つ溶剤フリーの現像液で現像しても、現像性と
耐久性及びガム除去性の両立したネガ型の感光性組成
物、感光性平版印刷版及びその現像方法を提供すること
ができる。更に本発明によれば、製版時の階調性が良好
であるという効果も有している。

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記式１で示される化合物を構成単位にも
   つフィルム形成可能な化合物を含有することを特徴とす
   る感光性組成物。 式１ Ｒ^１ＣＨ＝ＣＲ^１−Ｘ^１−ＯＨ 式１中、Ｒ^１は水素、メチル基、フェニル基を示し、Ｘ
   ^１はＣ_１〜Ｃ_６のアルキル鎖（直鎖でも分岐していても
   よい）を示す。
2. 【請求項２】前記感光性組成物が、光硬化型であること
   を特徴とする請求項１記載の感光性組成物。
3. 【請求項３】前記光硬化型の感光性組成物が、ジアゾ樹
   脂を含有することを特徴とする請求項２記載の感光性組
   成物。
4. 【請求項４】前記光硬化型の感光性組成物が、付加重合
   性不飽和結合を有する重合可能な化合物と、光重合開始
   剤と、を含有することを特徴とする請求項２記載の感光
   性組成物。
5. 【請求項５】前記光硬化型の感光性組成物が、ジアゾ樹
   脂と、付加重合性不飽和結合を有する重合可能な化合物
   と、光重合開始剤と、を含有することを特徴とする請求
   項２記載の感光性組成物。
6. 【請求項６】前記フィルム形成可能な化合物が、光照射
   で発生したラジカルによって架橋できる部位、または増
   感剤からの電子移動によって二量化できる部位を持つこ
   とを特徴とする請求項２記載の感光性組成物。
7. 【請求項７】前記フィルム形成可能な化合物を構成単位
   とし、さらに下記式２で示される化合物を含有すること
   を特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の感光性組
   成物。 【化１】 式２中、Ｒ^２、Ｒ^３は水素、Ｃ_１〜Ｃ_１８のアルキル
   基、またはアリール基を示し、Ｒ^２とＲ^３は互いに結合
   して環化していてもよい。
8. 【請求項８】前記フィルム形成可能な化合物が、下記式
   １と下記式２で示される化合物のみを構成単位とする部
   位とその他の化合物から構成される部位からなるブロッ
   クポリマーであることを特徴とする請求項７記載の感光
   性組成物。 式１ Ｒ^１ＣＨ＝ＣＲ^１−Ｘ^１−ＯＨ 式１中、Ｒ^１は水素、メチル基、フェニル基を示し、Ｘ
   ^１はＣ_１〜Ｃ_６のアルキル鎖（直鎖でも分岐していても
   よい）を示す。 【化２】 式２中、Ｒ^２、Ｒ^３は水素、Ｃ_１〜Ｃ_１８のアルキル
   基、またはアリール基を示し、Ｒ^２とＲ^３は互いに結合
   して環化していてもよい。
9. 【請求項９】前記ジアゾ樹脂がジアゾジフェニルアミン
   と分子内にヒドロキシ基とカルボキシル基をもつ芳香族
   との共縮合樹脂であることを特徴とする請求項３、５、
   ７、８のいずれかに記載の感光性組成物。
10. 【請求項１０】前記フィルム形成可能な化合物が、さら
    に下記式３で示される化合物を構成単位でもつことを特
    徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の感光性組成
    物。 【化３】 式３中、Ｒ^４は水素、メチル基を示し、Ｘ^２は−ＣＯＯ
    −、−ＣＯＮＨ−、を示し、ｎは０または１の整数を示
    す。
11. 【請求項１１】親水化処理した支持体上に請求項１〜１
    ０記載の感光性組成物を含有する感光層を設けてなるこ
    とを特徴とする感光性平版印刷版。
12. 【請求項１２】請求項１１記載の感光性平版印刷版を、
    実質的に有機溶剤を含まないｐＨ１２以上のアルカリ水
    溶液で現像することを特徴とする感光性平版印刷版の現
    像方法。