JPH075686A

JPH075686A - 感光性組成物

Info

Publication number: JPH075686A
Application number: JP26901191A
Authority: JP
Inventors: Tomoyuki Matsumura; 智之松村; Keiichi Yugi; 慶一弓木
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1991-09-20
Filing date: 1991-09-20
Publication date: 1995-01-10

Abstract

(57)【要約】【目的】耐刷力の大きい感光性平版印刷版等として好適
に用いることができる、物理的耐性（耐摩耗性）の良好
な感光性組成物の提供。【構成】分子内に、下記一般式（１）で表される構造及
び下記一般式（２）で表される構造を有する高分子化合
物と、光重合開始剤とを含有することにより、物理的耐
性（耐摩耗性）を高めた感光性組成物。【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【０００２】

【発明の背景】従来より種々の感光性組成物が提案さ
れ、これにより例えば様々な感光性平版印刷版（以下適
宜ＰＳ版と称することもある）が構成されている。

【０００３】感光性印刷版は一般に、アルミニウム板等
の支持体上に感光性組成物を塗布して製造される。感光
性印刷板は、例えばネガ型の場合、通常、これに陰画等
を通して紫外線等の活性光線を照射し、光が照射された
部分を重合あるいは架橋等させてこの部分を現像液に不
溶な状態とし、その後現像して光の非照射部分を現像液
に溶出させ、それぞれの部分を、水を反発して油性イン
キを受容する画像部、及び水を受容して油性インキを反
発する非画像部とする形で一般に用いられる。

【０００４】この場合における感光性組成物としては、
特にネガ型ＰＳ版では、従来より一般に、感光体として
ジアゾニウム樹脂を用いる場合と、エチレン性不飽和結
合を有する化合物と光重合開始剤とを混合して用いる場
合とに分類できる。後者の感光性組成物は光重合組成物
と呼ばれ、一般的には、エチレン性不飽和結合を有する
モノマー（またはオリゴマー）、光重合開始剤、及び高
分子結合剤（以後単にバインダーと呼ぶ）から成る。光
重合組成物のバインダーとして一般的な高分子化合物と
しては、ポリアクリル系、ポリビニルホルマール系、ポ
リビニルブチラール系、ポリウレタン系、ポリエステル
系等のポリマーを挙げることができる。

【０００５】

【発明が解決しようとする問題点】光重合開始剤を含有
させて、光重合反応を利用する感光性組成物とする場合
に、感光性組成物中に、側鎖に重合可能なエチレン性不
飽和結合を有する高分子化合物を含有させることによ
り、感度の高い感光性組成物を得ようとする技術が知ら
れている（特開平１−２１９７３６号）。

【０００６】しかしながら、高感度の感光性組成物を使
用して例えば感光性平版印刷版を形成する場合、感度に
対する要請ばかりでなく、耐刷力が大きく、多数枚の印
刷を行うことができる耐性を有することが要求される。
特に、近年のオフセット輪転機の普及に伴い、耐刷力に
対する要求が更に高まっている。従って、高感度であっ
て、しかも感光層を構成した場合に物理的な耐性が大き
く、よって印刷版に適用した場合も耐刷力の大きいもの
を得ることができる感光性組成物の開発が望まれてい
る。

【０００７】本発明は上記のような事情に鑑みてなされ
たもので、感光層を構成した場合の物理的耐性が大き
く、よって感光性印刷版に用いた場合も耐刷力の大きい
印刷版を得ることができる感光性組成物を提供すること
を目的とする。

【０００８】

【問題点を解決するための手段及び作用】上記本発明の
目的は、分子内に、前掲の請求項１に記載した一般式
（１）で表される構造及び一般式（２）で表される構造
を有する高分子化合物と、光重合開始剤とを含有するこ
とを特徴とする感光性組成物（以下適宜「本発明の感光
性組成物」とも称する）によって、達成される。以下、
更に本発明を詳説する。

【０００９】（本発明に係る高分子化合物）本発明の感
光性組成物は、一般式（１）で表される構造及び一般式
（２）で表される構造を分子内に有する高分子化合物
（本明細書中、これを本発明の高分子化合物とも称す
る）を含有する。

【００１０】本発明の高分子化合物を形成するために、
一般式（１）で表される構造及び一般式（２）で表され
る構造を分子内に導入する手段は種々考えられるが、例
えば好ましくは、これらの構造を分子内に導入するため
には、一般式（３）で表される構造を有するモノマーを
必要に応じて他の共重合モノマーとラジカル重合させれ
ばよい。

【化３】

【００１１】但し、Ｒ¹〜Ｒ⁶、Ｘは、一般式（１），
（２）におけると同義である。

【００１２】一般式（３）で表される構造を有するモノ
マーとして代表的なものとしては、アリルアクリレー
ト、アリルメタクリレート、Ｎ−アリルアクリルアミ
ド、Ｎ−アリルメタクリルアミド、Ｎ−アリル−Ｎ−メ
チルアクリルアミド、Ｎ−アリル−Ｎ−メチルメタクリ
ルアミド、Ｎ−アリル−Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ
−アリル−Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−アリル−
Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−アリル−Ｎ−フェニ
ルメタクリルアミド等が挙げられる。

【００１３】本発明の高分子化合物としては、上記一般
式（３）で表されるモノマーを単独で重合させても得る
ことができるが、必要に応じて他の共重合モノマーと組
み合わせてもかまわない。他の共重合モノマーとして好
ましいものは、以下の４種に分類される。

【００１４】（１）アクリル酸、メタクリル酸、イタコ
ン酸、マレイン酸、フマル酸、無水イタコン酸、無水マ
レイン酸等のカルボン酸及び酸無水物モノマー。

【００１５】（２）メチル（メタ）アクリレート、エチ
ル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリ
レート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチ
ル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレ
ート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メ
タ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オ
クチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレ
ート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メ
タ）アクリレート等のアクリル酸エステル、メタクリル
酸エステル類。

【００１６】（３）アクリロニトリル、メタクリロニト
リル、シアノフェニルアクリレート、シアノフェニルメ
タクリレート、シアノメチルアクリレート、シアノメチ
ルメタクリレート、シアノエチルアクリレート、シアノ
エチルメタクリレート等のシアノ基含有モノマー類。

【００１７】（４）２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミ
ド、４−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、ｐ
−ヒドロキシスチレン等の−ＯＨ基含有モノマー類。

【００１８】その他必要に応じ他のモノマーと共重合さ
せてもかまわない。上記（１）〜（４）のモノマー群の
他には、Ｎ−ビニルピロリドン、グリシジル（メタ）ア
クリレート、フッ化アルキル（メタ）アクリレート等が
挙げられる。

【００１９】上記のモノマーは、一般的に用いられるラ
ジカル重合開始剤存在下、加熱することにより、容易に
重合して、目的の高分子化合物を得ることができる。以
下に本発明の高分子化合物の合成例を述べる。

【００２０】（合成例−１）メタクリル酸１２．９ｇ、
アリルメタクリレート１０７．１ｇ、α，α′−アゾビ
スイソブチロニトリル１．２３ｇをメタノール／アセト
ン（１対１）の混合溶液３００ｍｌに溶解し、窒素気流
下１２時間還留後、反応溶液を３リットルの水に滴下
し、固形物を濾取乾燥し高分子化合物Ａを１０４．４ｇ
得た。

【００２１】（合成例−２）合成例−１のモノマー組成
をアクリル酸７．２ｇ、Ｎ−アリルメタクリルアミド１
１２．５ｇに変更したほかは同様の操作を行い、高分子
化合物Ｂを１０１．７ｇ得た。

【００２２】（合成例−３）合成例−１のモノマー組成
をメチルメタクリレート１５．０ｇ、メタクリル酸１
２．９ｇ、Ｎ−アリル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド
１４０．７ｇに変更したほかは同様の操作を行い、高分
子化合物Ｃを１３８．３ｇ得た。

【００２３】なお高分子化合物の分子量は、ＧＰＣでポ
リスチレンを標準として測定することができる。このＧ
ＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法）に
よる数平均分子量Ｍｎ及び重量平均分子量Ｍｗの算出
は、柘植盛男、宮林達也、田中誠之著“日本化学会誌”
８００頁〜８０５頁（１９７２年）に記載の方法によ
り、オリゴマー領域のピークを均す（ピークの山と谷の
中心線を結ぶ）方法にて行うことができる。

【００２４】また、本発明の感光性組成物は、本発明に
係る高分子化合物の他に、種々の高分子化合物を併用し
て用いることができる。本発明に係る高分子化合物と併
用して好ましく用いることのできる高分子化合物として
は、ポリアミド、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカ
ーボネート、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリビニル
クロリド及びそのコポリマー、ポリビニルブチラール樹
脂、ポリビニルホルマール樹脂、シエラック、エポキシ
樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂等を挙げることが
できる。

【００２５】本発明の感光性組成物は、光重合開始剤を
含有する。以下本発明に用いることができる光重合開始
剤について述べる。本発明において、光重合開始剤とし
ては、公知の種々のものを任意に用いることができる
が、特に好ましいものは、チオキサントン系、アントラ
キノン系、ベンゾフェノン系、ベンゾイン系、安息香酸
エステル系、トルハロメチル系の重合開始剤である。具
体的には、下記のような化合物を好ましく用いることが
できる。

【化４】

【化５】

【化６】

【化７】

【００２６】本発明においては、上記した各種光重合開
始剤とともに、重合禁止剤、例えば、ハイドロキノン、
ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾ
ール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキ
ノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチ
ルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル
−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンゾ
イミダゾールなどを併用してもよい。

【００２７】（光重合性モノマー等）次に、本発明の感
光性組成物は光重合性モノマー等を含有することがその
一つの好ましい態様であるが、本発明の感光性組成物中
に、含有される好ましい光重合性モノマー及び／または
オリゴマーとしては、次のようなものがある。

【００２８】即ち、このようなモノマーは、オリゴマー
として具体的には、ポリエチレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレ
ート等の単官能のアクリレートやメタクリレート；

【００２９】ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、ポリプロピレンジ（メタ）アクリレート、トリ
メチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペン
チルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリス
トリールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリストリ
ールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ
（メタ）アクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチ
ル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエ
タン等の多価アルコールにエチレンオキサイドやプロピ
レンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化
したもの、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６
０３４号、特開昭５１−３７１９３号各明細書に記載さ
れているようなウレタンアクリレート類、特開昭４８−
６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２
−３０４９０号各公報に記載されているポリエステルア
クリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸反応
させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレー
トやメタクリレートを例示できる。

【００３０】更に、詳細には日本接着協会Ｖｏｌ．２
０, No．７，３００〜３０８頁に光硬化性モノマー及び
オリゴマーとして紹介されている重合性化合物を用いる
こともできる。

【００３１】（その他の成分）本発明の感光性組成物に
は、以上に説明した成分のほか、必要に応じて更に染
料、顔料、塗布性向上剤、可塑剤などを添加することが
できる。

【００３２】前記の染料としては、例えばビクトリアピ
ュアブルーＢＯＨ（保土ヶ谷化学社製）、オイルブルー
＃６０３（オリエント化学社製）、パテントピュアブル
ー（住友三国化学社製）、クリスタルバイオレット、ブ
リリアントグリーン、エチルバイオレット、メチルグリ
ーン、エリスロシンＢ、ベイシックフクシン、マラカイ
トグリーン、オイルレッド、ｍ−クレゾールパープル、
ローダミンＢ、オーラミン、４−ｐ−ジエチルアミノフ
ェニルイミノナフトキノン、シアノ−ｐ−ジエチルアミ
ノフェニルアセトアニリド等に代表されるトリフェニル
メタン系、ジフェニルメタン系、オキサジン系、キサン
テン系、イミノナフトキノン系、アゾメチン系またはア
ントラキノン系の色素を挙げることができる。

【００３３】染料はこれを添加する場合、感光性組成物
中に通常好ましくは約０．５〜約１０重量％、より好ま
しくは約１〜５重量％含有させる。

【００３４】塗布性向上剤としては、アルキルエーテル
類（例えばエチルセルロース、メチルセルロース）、
フッ素系界面活性剤類や、ノニオン系界面活性剤〔例え
ば、ブルロニックＬ−６４（旭電化社製）〕を挙げるこ
とができる。塗膜の柔軟性、耐摩耗性を賦与するための
可塑剤としては、例えばブチルフタリル、ポリエチレン
グリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、
フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオ
クチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン
酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、
アクリル酸またはメタクリル酸のオリゴマーを挙げるこ
とができる。画像部の感脂性を向上させるための感脂化
剤としては、例えば、特開昭５５−５２７号公報記載の
スチレン−無水マレイン酸共重合体のアルコールによる
ハーフエステル化物等を挙げることができる。安定剤と
しては、例えば、ポリアクリル酸、酒石酸、リン酸、亜
リン酸、有機酸（アクリル酸、メタクリル酸、クエン
酸、シュウ酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホ
ン酸、４−メトキシ−２−ヒドロキシ−ベンゾフェノン
−５−スルホン酸等）等を挙げることができる。これら
の添加剤の添加量は、その使用対象や目的によって異な
るが、一般に全固形分に対して０．０１〜３０ｗｔ％程
度で用いるのが好ましい。

【００３５】（感光性平版印刷版への適用）本発明の感
光性組成物は、これを支持体表面に塗布乾燥させること
により、感光性平版印刷版を得ることができる。

【００３６】塗布溶媒としては、メチルセロソルブ、メ
チルセロソルブアセテート、エチルセロソルブ、エチル
セロソルブアセテート等のセロソルブ類、ジメチルジグ
リコール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、ジオキサン、アセトン、シクロヘキサノン、トリク
ロロエチレン、メチルエチルケトン、４−ヒドロキシブ
タノン等を挙げることができる。これら溶媒は、単独で
あるいは２種以上混合して使用する。

【００３７】塗布方法は、従来公知の方法、例えば、回
転塗布、ワイヤーバー塗布、ディップ塗布、エアーナイ
フ塗布、ロール塗布、ブレード塗布及びカーテン塗布等
が使用可能である。塗布量は固形分として０．２〜１０
ｇ／ｍ²が好ましい。

【００３８】感光性平版印刷版の支持体にはアルミニウ
ム板を用いることが好ましい。硝酸または硝酸を主成分
とする電解溶液中、もしくは塩酸または塩酸を主成分と
する電解溶液中で電解粗面化することにより砂目立て処
理し、好ましくは、更に陽極酸化処理及び必要に応じて
封孔処理等の表面処理したものを使用するのが望まし
い。

【００３９】電解粗面化は、好ましくは０．１〜１．０
モル／リットル、より好ましくは０．２〜０．６モル／
リットルの硝酸もしくは塩酸を含有する浴中にアルミニ
ウム板を浸漬し、好ましくは２０〜５０℃、より好まし
くは２５〜４０℃の温度で、好ましい電流密度２０〜２
００Ａ／ｄｍ²で、１０秒〜３分程度電解エッチングす
ることが好ましい。この砂目立て処理の後、必要に応じ
てアルカリあるいは酸の水溶液によってデスマット処理
を行って中和し、水洗する。

【００４０】陽極酸化処理は、電解液として硫酸、クロ
ム酸、シュウ酸、リン酸、マロン酸等を１種または２種
以上含む溶液を用い、アルミニウム板を陽極にして電解
することにより行うのが好ましい。形成された陽極酸化
皮膜量は、１〜５０ｍｇ／ｄｍ²が一般に適当で好まし
く、より好ましくは１０〜４０ｍｇ／ｄｍ²である。こ
こで陽極酸化皮膜量は、例えばアルミニウム液をリン酸
クロム酸溶液（８５％リン酸水溶液３５ｍｌと、酸化ク
ロム（IV）２０ｇとを１リットルの水に溶解して生成）
に浸漬して酸化皮膜を溶解し、板の皮膜溶解前後の重量
変化を測定することにより求めることができる。

【００４１】封孔処理としては、沸騰水処理、水蒸気処
理、ケイ酸ソーダ処理、重クロム酸塩水溶液処理等があ
る。この他にアルミニウム支持体に対して、水溶性高分
子化合物や、フッ化ジルコン酸等の金属塩の水溶液によ
り下引処理を施すこともできる。

【００４２】このようにして得られた感光性平版印刷版
は公知の方法により使用することがきできる。典型的に
は、感光性印刷版にネガ型フィルムを密着させ、超高圧
水銀灯、メタルハライドランプ等で露光し、公知の様々
な現像液を用いて現像し、印刷版とする。このようにし
て作製された平版印刷版は枚葉、オフ輪用印刷機におい
て使用することができる。

【００４３】即ち、線画像、網点画像等を有する透明原
画を通して感光し、次いで、水性現像液で現像すること
により原画に対してネガのレリーフ像が得られる。露光
に好適な光源としては、カーボンアーク灯、水銀灯、キ
セノンランプ、メタルハライドランプ、ストロボ等が挙
げられる。

【００４４】感光性平版印刷版の現像処理に用いられる
現像液は公知のいずれであってもよいが、例えばベンジ
ルアルコールやエチレングリコールモノフェニルエーテ
ルに代表される有機溶媒、アルカリ金属のケイ酸塩や有
機アミンの化合物のようなアルカリ剤、及び水を主成分
として含有するものや、あるいは、有機溶媒を含まず、
上記アルカリ剤、高級アルコール硫酸エステル塩類やア
ルキルアリールスルホン酸塩類に代表されるアニオン型
界面活性剤、及び有機カルボン酸を主成分として含有す
るものを用いることが好ましい。

【００４５】感光性平版印刷版は、像様露光した後、上
述の現像液に接触させたり、あるいはこすったりすれ
ば、約１０℃〜４０℃にて１０〜６０秒後には、感光層
の露光部に悪影響を及ぼすことなく、非露光部の感光性
組成物が完全に除去されるので、このようにして用いる
ことができる。

【００４６】

【実施例】以下本発明を実施例により更に具体的に説明
するが、当然のことながら本発明はこれら実施例に限定
されない。

【００４７】実施例１，２，３及び比較例１アルミニウム板を１０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液に
て脱脂し、これを１．８％塩酸浴中で２５℃、３０Ａ／
ｄｍ²、３０秒の電流密度条件で電解エッチングし、水
洗後、３０％リン酸浴中で３０℃、６．５Ａ／ｄｍ²の
条件で３０秒間陽極酸化処理した。次に１ｗｔ％メタケ
イ酸ナトリウム水溶液により、８５℃、３０秒間封孔処
理し、水洗乾燥して、平版印刷版用支持体としてのアル
ミニウム版を得た。

【００４８】このアルミニウム版に表１のような組成の
感光性組成物液を、乾燥後の膜重量が１．７ｇ／ｍ²と
なるように塗布して、感光性平板印刷版試料を得た。

【表１】（その１）

【表１】（その２）

【化８】

【化９】

【００４９】上記のようにして得られた各例の試料に、
ネガ透明原画及びステップウェッジ（濃度差０．１５に
て増加）を置いて、２ｋｗのメタルハライドランプで６
０ｃｍの距離から３０秒露光した後、「ＳＤＮ−２１現
像液」（コニカ社製、１：３に希釈）に、２５℃、４０
秒間浸漬し、その後、脱脂綿で軽くこすって現像した。
現像後の平版印刷版試料は、ハイデルベルグＧＴＯ印刷
機で印刷を行い、版の画像部にキズが見られた時点の耐
刷枚数により、評価した。結果は表２に示す。

【００５０】表２から、本発明の実施例については、比
較例に比べて、耐摩耗性（耐刷力）が向上しているのが
判る。

【表２】

【００５１】

【発明の効果】上述の如く本発明の感光性組成物は、こ
れにより感光層を形成した場合、物理的耐性（耐摩耗
性）に優れるものが得られるという効果を有し、例え
ば、耐刷力に優れた感光性平版印刷版を構成するのに好
適に用いることができるものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】分子内に、下記一般式（１）で表される構
造及び下記一般式（２）で表される構造を有する高分子
化合物と、光重合開始剤とを含有する構成とした感光性
組成物。【化２】