JPH1010721A

JPH1010721A - 感光性組成物、感光性平版印刷版及びその現像方法

Info

Publication number: JPH1010721A
Application number: JP17844396A
Authority: JP
Inventors: Noriyuki Kizu; 紀幸木津; Tomoyuki Matsumura; 智之松村
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Konica Minolta Inc
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Konica Minolta Inc
Priority date: 1996-06-19
Filing date: 1996-06-19
Publication date: 1998-01-16

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】耐水性が改善され、有機溶剤含有のアルカリ水
溶液で現像した際のＵＶ印刷適性に優れたネガ型の感光
性組成物、感光性平版印刷版を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で示される構成単位を持
つフィルム形成可能な高分子化合物を含有する光硬化型
の感光性組成物、感光性平版印刷版及びその現像方法。一般式（１）式中、Ｒ_１は水素、メチル基を、Ｒ_２は炭素数１〜６の
アルキル基（直鎖でも分岐していてもよい）Ｘは−ＣＯ
ＮＨ−又は−ＣＯＯ−、ｎは０又は１の整数を示す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はネガ型の感光性組成
物、感光性平版印刷版及びその現像方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ネガ型の感光性平版印刷版のフィ
ルム形成可能な高分子化合物としては、アクリル系共重
合体が一般に用いられていた。このアクリル系共重合体
に、アルカリ水溶液（有機溶剤を含む、又は含まない）
による現像性を付与させるためにはカルボン酸等の極性
基を導入する方法が用いられてきたが、その結果、支持
体に塗布した感光層の吸湿性が増加し、湿気を吸収する
ことにより皮膜強度が減少し、感光層が傷付き易くなる
という問題が発生していた。

【０００３】また、ＵＶ印刷適性を付与する方法とし
て、４−ヒドロキシフェニルメタクリレートを導入させ
る方法や、４−アミノスルホニルフェニルメタクリレー
トを導入させる方法（特開平１−２２７１４２号、同１
−２２７１４３号公報）等があるが、かかる方法によっ
ても十分なＵＶ印刷適性は得られていない。そして、ネ
ガ型感光性組成物を用いた画像形成方法においては、通
常、露光後の現像処理方法において、有機溶剤、又は有
機溶剤を含有するアルカリ水溶液で未露光部の感光層を
溶出して画像を形成する方法が一般的であった。しかし
ながら、有機溶剤を含有する現像液の使用は、溶剤の臭
気により製版工程の作業環境を劣化させ、且つ作業者の
健康に悪影響を与えることが懸念されており、有機溶剤
を用いない現像方法が求められている。

【０００４】また通常、ネガ型感光性組成物において、
有機溶剤を用いないアルカリ水溶液で現像させる時は、
アクリル系共重合体中の極性基を増やす、分子量を下げ
る等の技術が用いられてきたが、結果として樹脂の膨潤
性や耐久性を劣化させることになり、このために耐水性
の劣化、印刷時のガム除去性の劣化につながった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明の第１の
課題は、耐水性が改善され、有機溶剤含有のアルカリ水
溶液で現像した際のＵＶ印刷適性に優れたネガ型の感光
性組成物、感光性平版印刷版を提供することにある。

【０００６】また本発明の第２の課題は、実質的に有機
溶剤を含有しないアルカリ水溶液で現像した際のガム除
去印刷適性に優れたネガ型の感光性組成物、感光性平版
印刷版及びその現像方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、１．下記一般式（１）で示される構成単位を持つフィル
ム形成可能な高分子化合物を含有することを特徴とする
光硬化型の感光性組成物、

【０００８】

【化５】式中、Ｒ_１は水素、メチル基を示し、Ｒ_２は炭素数１〜
６のアルキル基（直鎖でも分岐していてもよい）を示
し、Ｘは−ＣＯＮＨ−又は−ＣＯＯ−を示し、ｎは０又
は１の整数を示す。

【０００９】２．下記一般式（２）で示される構成単位
を持つフィルム形成可能な高分子化合物を含有すること
を特徴とする光硬化型の感光性組成物、

【００１０】

【化６】式中、Ｒ_１は水素、メチル基を示し、Ｒ_３は水素、炭素
数１〜６のアルキル基（直鎖でも分岐していてもよ
い）、炭素数６〜１８のアリール基を示し、Ｒ_４は水
素、炭素数１〜６のアルキル基（直鎖でも分岐していて
もよい）、炭素数６〜１８のアリール基を示し、Ｘは−
ＣＯＮＨ−又は−ＣＯＯ−を示し、ｎは０又は１の整数
を示す。尚、Ｒ_３、Ｒ_４は互いに同一でも異なっていて
もよい。

【００１１】３．下記一般式（３）で示される構成単位
を持つフィルム形成可能な高分子化合物を含有すること
を特徴とする光硬化型の感光性組成物、

【００１２】

【化７】式中、Ｒ_１は水素、メチル基を示し、Ｒ_３は水素、炭素
数１〜６のアルキル基（直鎖でも分岐していてもよ
い）、炭素数６〜１８のアリール基を示し、Ｒ_４は水
素、炭素数１〜６のアルキル基（直鎖でも分岐していて
もよい）、炭素数６〜１８のアリール基を示し、Ｒ_６は
水素、炭素数１〜６のアルキル基（直鎖でも分岐してい
てもよい）、炭素数６〜１８のアリール基を示し、Ｘは
−ＣＯＮＨ−又は−ＣＯＯ−を示し、ｎは０又は１の整
数を示す。尚、Ｒ_３、Ｒ_４は互いに同一でも異なってい
てもよい。

【００１３】４．下記一般式（４）で示される構成単位
を持つフィルム形成可能な高分子化合物を含有すること
を特徴とする光硬化型の感光性組成物、

【００１４】

【化８】式中、Ｒ_１は水素、メチル基を示し、Ｙは−ＣＮ、−Ｃ
ＯＯＲ_５｛Ｒ_５は水素、炭素数１〜６のアルキル基（直
鎖でも分岐していてもよい）を示す。｝を示し、Ｘは−
ＣＯＮＨ−又は−ＣＯＯ−を示し、ｎは０又は１の整数
を示す。

【００１５】５．前記光硬化型の感光性組成物が、硬化
成分としてジアゾ樹脂を含有することを特徴とする前記
１〜４のいずれかに記載の感光性組成物、

【００１６】６．前記光硬化型の感光性組成物が、硬化
成分としてジアゾ樹脂、光重合開始剤、エチレン性不飽
和結合を２つ以上含有する化合物を含有することを特徴
とする前記１〜４のいずれかに記載の感光性組成物、

【００１７】７．親水化処理した支持体上に前記１〜６
のいずれかに記載の感光性組成物を含有する感光層を設
けてなることを特徴とする感光性平版印刷版、

【００１８】８．前記７記載の感光性平版印刷版を、実
質的に有機溶剤を含まない又は含有するｐＨ１２以上の
アルカリ水溶液で現像することを特徴とする感光性平版
印刷版の現像方法、の各々により達成される。

【００１９】

【発明の実施の形態】以下に本発明を更に詳細に説明す
る。［支持体］本発明に使用される支持体としてはアルミニ
ウムが好ましく、アルミニウム支持体には、純アルミニ
ウムおよびアルミニウム合金よりなる支持体が含まれ
る。アルミニウム合金としては種々のものが使用でき、
例えば珪素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜
鉛、鉛、ビスマス、ニッケル等の金属とアルミニウムの
合金が用いられる。

【００２０】アルミニウム支持体は、粗面化に先立って
アルミニウム表面の圧延油を除去するために脱脂処理を
施すことが好ましい。脱脂処理としては、トリクレン、
シンナー等の溶剤を用いる脱脂処理、ケシロンとトリエ
タノール等のエマルジョンを用いたエマルジョン脱脂処
理等が用いられる。また、脱脂処理には、苛性ソーダ等
のアルカリの水溶液を用いることもできる。脱脂処理に
苛性ソーダ等のアルカリの水溶液を用いた場合、上記脱
脂処理のみでは除去できない汚れや酸化皮膜も除去する
ことができる。

【００２１】感光層との密着性を良好にし、かつ保水性
を改善するために行われる砂目立て処理方法としては、
機械的に表面を粗面化する、いわゆる機械的粗面化法
と、電気化学的に表面を粗面化する、いわゆる電気化学
的粗面化法がある。機械的粗面化法には、例えば、ボー
ル研磨、ブラシ研磨、ブラスト研磨、バフ研磨等の方法
がある。また電気化学的粗面化法には、例えば、塩酸ま
たは硝酸等を含む電解液中で交流あるいは直流によって
支持体を電解処理する方法等がある。この内いずれか１
つ、もしくは２つ以上の方法を併用することにより、支
持体を砂目立てすることができる。

【００２２】前述のような砂目立て処理して得られた支
持体の表面には、スマットが生成しているので、このス
マットを除去するために適宜水洗あるいはアルカリエッ
チング等の処理を行うことが一般に好ましい。このよう
な処理としては、例えば特公昭４８−２８１２３号公報
に記載されているアルカリエッチング法や特開昭５３−
１２７３９号公報に記載されている硫酸デスマット法等
の処理方法が挙げられる。

【００２３】支持体には、通常、耐摩耗性、耐薬品性、
保水性を向上させるために、陽極酸化によって酸化被膜
を形成させる。この陽極酸化では一般的に、硫酸および
／またはリン酸等を１０〜５０％の濃度で含む水溶液を
電解液として電流密度１〜１０Ａ／ｄｍ^２で電解する方
法が好ましく用いられるが、他に米国特許第１，４１
２，７６８号明細書に記載されている硫酸中で高電流密
度で電解する方法や米国特許第３，５１１，６６１号明
細書に記載されている燐酸を用いて電解する方法等があ
る。

【００２４】支持体は、陽極酸化処理の後、ケイ酸アル
カリ、熱水等による処理や、ポリビニルホスホン酸等の
水溶性高分子化合物や弗化ジルコニウム酸カリウム水溶
液への浸漬などによる表面処理を施されることが好まし
い。

【００２５】［感光性組成物］上記表面処理された支持
体上に下記する本発明の感光性組成物からなる感光層を
塗布することにより本発明の感光性平版印刷版が得られ
る。

【００２６】［フィルム形成可能な高分子化合物］本発
明の感光性組成物はフィルム形成可能な高分子化合物を
含有するものであり、該フィルム形成可能な高分子化合
物は、請求項１においては下記一般式（１）で示される
構成単位を持ち、また請求項２においては下記一般式
（２）で示される構成単位を持ち、更に請求項３におい
ては下記一般式（３）で示される構成単位を持ち、更に
また請求項４においては下記一般式（４）で示される構
成単位を持つものである。

【００２７】

【化９】式中、Ｒ_１は水素、メチル基を示し、Ｒ_２は炭素数１〜
６のアルキル基（直鎖でも分岐していてもよい）を示
し、Ｘは−ＣＯＮＨ−又は−ＣＯＯ−を示し、ｎは０又
は１の整数を示す。

【００２８】

【化１０】式中、Ｒ_１は水素、メチル基を示し、Ｒ_３は水素、炭素
数１〜６のアルキル基（直鎖でも分岐していてもよ
い）、炭素数６〜１８のアリール基を示し、Ｒ_４は水
素、炭素数１〜６のアルキル基（直鎖でも分岐していて
もよい）、炭素数６〜１８のアリール基を示し、Ｘは−
ＣＯＮＨ−又は−ＣＯＯ−を示し、ｎは０又は１の整数
を示す。尚、Ｒ_３、Ｒ_４は互いに同一でも異なっていて
もよい。

【００２９】

【化１１】式中、Ｒ_１は水素、メチル基を示し、Ｒ_３は水素、炭素
数１〜６のアルキル基（直鎖でも分岐していてもよ
い）、炭素数６〜１８のアリール基を示し、Ｒ_４は水
素、炭素数１〜６のアルキル基（直鎖でも分岐していて
もよい）、炭素数６〜１８のアリール基を示し、Ｒ_６は
水素、炭素数１〜６のアルキル基（直鎖でも分岐してい
てもよい）、炭素数６〜１８のアリール基を示し、Ｘは
−ＣＯＮＨ−又は−ＣＯＯ−を示し、ｎは０又は１の整
数を示す。尚、Ｒ_３、Ｒ_４は互いに同一でも異なってい
てもよい。

【００３０】

【化１２】式中、Ｒ_１は水素、メチル基を示し、Ｙは−ＣＮ、−Ｃ
ＯＯＲ_５｛Ｒ_５は水素、炭素数１〜６のアルキル基（直
鎖でも分岐していてもよい）を示す。｝を示し、Ｘは−
ＣＯＮＨ−又は−ＣＯＯ−を示し、ｎは０又は１の整数
を示す。

【００３１】これらのフィルム形成可能な化合物の製造
方法は、後記実施例に従えばよい。上記請求項１〜４に
示すフィルム形成可能な高分子化合物は、それぞれ単独
で用いてもよいし、併用してもよいし、その他、従来か
ら使用されているフィルム形成可能な高分子化合物を併
用してもよい。含有量は、全構成モノマー中、好ましく
は０．１〜８０モル％、より好ましくは１〜６０モル％
である。本発明に含有されるフィルム形成可能な化合物
の分子量は、重量平均分子量で、好ましくは５，０００
〜２００，０００であり、より好ましくは１０，０００
〜１００，０００である。

【００３２】上記請求項１〜４に示す本発明の感光性組
成物は、光硬化型であることである。光硬化型の光架橋
系感光性樹脂組成物等については後述する。

【００３３】次に請求項５記載の感光性組成物は、前記
光硬化型の感光性組成物が硬化成分としてジアゾ樹脂を
含有することである。ジアゾ樹脂については後述する。

【００３４】次に請求項６記載の感光性組成物は、前記
請求項１〜４記載の光硬化型の感光性組成物が、硬化成
分としてジアゾ樹脂、光重合開始剤、エチレン性不飽和
結合を２つ以上含有する化合物、を含有するものであ
る。光重合開始剤、エチレン性不飽和結合を２つ以上含
有する化合物についてはそれぞれ後述する。

【００３５】また、本発明に係るフィルム形成可能な化
合物は、下記ビニル系共重合体の説明中で挙げる他の基
を持ってもよい。そして、他のアルカリ可溶性樹脂を併
用してもよい。

【００３６】本発明に好ましく用いられるフェノール性
水酸基を有するビニル系共重合体としては、該フェノー
ル性水酸基を有する単位を分子構造中に有する重合体で
あり、下記一般式［Ｉ］〜［Ｖ］の少なくとも１つの構
造単位を含む重合体が好ましい。

【００３７】

【化１３】

【００３８】［式中、Ｒ_１およびＲ_２はそれぞれ水素原
子、アルキル基又はカルボキシル基、好ましくは水素原
子を表わす。Ｒ_３は水素原子、ハロゲン原子又はアルキ
ル基を表わし、好ましくは水素原子又はメチル基、エチ
ル基等のアルキル基を表わす。Ｒ_４は水素原子、アルキ
ル基、アリール基又はアラルキル基を表わし、好ましく
は水素原子を表わす。Ａは窒素原子又は酸素原子と芳香
族炭素原子とを連結する、置換基を有していてもよいア
ルキレン基を表わし、ｍは０〜１０の整数を表わし、Ｂ
は置換基を有していてもよいフェニレン基又は置換基を
有してもよいナフチレン基を表わす。］

【００３９】本発明に用いられる重合体としては共重合
体型の構造を有するものが好ましく、前記一般式［Ｉ］
〜一般式［Ｖ］でそれぞれ示される構造単位と組合せて
用いることができる単量体単位としては、例えばエチレ
ン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレ
ン等のエチレン系不飽和オフィレン類、例えばスチレ
ン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ク
ロロスチレン等のスチレン類、例えばアクリル酸、メタ
クリル酸等のアクリル酸類、例えばイタコン、マレイン
酸、無水マレイン酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸類、
例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ド
デシル、アクリル酸−２−クロロエチル、アクリル酸フ
ェニル、α−クロロアクリル酸メチル、メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸エチル等のα
−メチレン脂肪族モノカルボン酸のエステル類、例えば
アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル
類、例えばアクリルアミド等のアミド類、例えばアクリ
ルアニリド、ｐ−クロロアクリルアニリド、ｍ−ニトロ
アクリルアニリド、ｍ−メトキシアクリルアニリド等の
アニリド類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、
ベンゾエ酸ビニル、酢酸ビニル等のビニルエステル類、
例えばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、
イソブチルビニルエーテル、β−クロロエチルビニルエ
ーテル等のビニルエーテル類、塩化ビニル、ビニリデン
クロライド、ビニリデンシアナイド、例えば１−メチル
−１−メトキシエチレン、１，１−ジメトキシエチレ
ン、１，２−ジメトキシエチレン、１，１−ジメトキシ
カルボニルエチレン、１−メチル−１−ニトロエチレン
等のエチレン誘導体類、例えばＮ−ビニルピロール、Ｎ
−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビ
ニルピロリデン、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル
系単量体がある。これらのビニル系単量体は、不飽和二
重結合が開裂した構造で高分子化合物中に存在する。

【００４０】上記の単量体のうち脂肪族モノカルボン酸
のエステル類、ニトリル類が本発明の目的に対して優れ
た性能を示し、好ましい。これらの単量体は、本発明に
用いられる重合体中にブロックまたはランダムのいずれ
かの状態で結合していてもよい。

【００４１】本発明に用いられるビニル系共重合体は上
記に限定されないし、上記ビニル系共重合体に、これ以
外のビニル系共重合体を併用してもよい。

【００４２】本発明に用いられるビニル系重合体の感光
性組成物中に占める割合は３０〜９５重量％であること
が好ましい。ビニル系重合体は、上記重合体を単独で用
いてもよいし、又２種以上組合せて用いてもよい。又、
他の高分子化合物等と組合せて用いることもできる。

【００４３】［ジアゾ化合物］本発明に係る感光性組成
物中のジアゾ化合物は、例えば、芳香族ジアゾニウム塩
とホルムアルデヒドまたはアセトアルデヒドとの縮合物
で代表されるジアゾ樹脂である。特に好ましくは、ｐ−
ジアゾフェニルアミンとホルムアルデヒドまたはアセト
アルデヒドとの縮合物の塩、例えばヘキサフルオロホウ
燐酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、過塩素酸塩または過
ヨウ素酸塩と前記縮合物との反応生成物であるジアゾ樹
脂無機塩や、米国特許第３，３００，３０９号明細書中
に記載されているような、前記縮合物とスルホン酸類と
の反応生成物であるジアゾ樹脂有機塩等が挙げられる。
さらにジアゾ樹脂は、好ましくは結合剤と共に使用され
る。かかる結合剤としては種々の高分子化合物を使用す
ることができるが、好ましくは特開昭５４−９８６１３
号公報に記載されているような芳香族性水酸基を有する
単量体、例えばＮ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリ
ルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリル
アミド、ｏ−、ｍ−、またはｐ−ヒドロキシスチレン、
ｏ−、ｍ−、またはｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレ
ート等と他の単量体との共重合体、米国特許第４，１２
３，２７６号明細書中に記載されているようなヒドロキ
シエチルアクリレート単位またはヒドロキシエチルメタ
クリレート単位を主な繰り返し単位として含むポリマ
ー、シェラック、ロジン等の天然樹脂、ポリビニルアル
コール、米国特許第３，７５１，２５７号明細書中に記
載されているような線状ポリウレタン樹脂、ポリビニル
アルコールのフタレート化樹脂、ビスフェノールＡとエ
ピクロルヒドリンから縮合されたエポキシ樹脂、酢酸セ
ルロース、セルロースアセテートフタレート等のセルロ
ール誘導体が包含される。

【００４４】さらにジアゾ化合物として好ましくは、ジ
アゾジフェニルアミンと分子内にカルボニル基、スルホ
ニル基から選ばれた少なくとも一つの基を有する芳香族
化合物との共縮合樹脂であることである。共縮合の比率
は、モル比で、ジアゾジフェニルアミン／芳香族化合物
＝３０／７０〜９５／５であり、特に好ましくはジアゾ
ジフェニルアミンとｐ−ヒドロキシ安息香酸との共縮合
物で、モル比が５０／５０〜８０／２０である。

【００４５】［光架橋系感光性樹脂組成物］光架橋系感
光性樹脂組成物中の感光成分は、分子内に２個以上の不
飽和二重結合を有する感光性樹脂からなるもので、例え
ば米国特許第３，０３０，２０８号明細書、同第３，４
３５，２３７号明細書及び同第３，６２２，３２０号明
細書等に記載されている如き、重合体主鎖中に感光基と
して

【００４６】

【化１４】を含む感光性樹脂、及び重合体の側鎖に感光基を有する
ポリビニルシンナメート、特開昭６２−２９４２３８号
に記載されている如き重合体の側鎖にマレイミド基を有
する感光性樹脂等が挙げられる。

【００４７】［付加重合性不飽和結合を有する化合物］
付加重合性不飽和化合物で分子内に２個以上の付加重合
性不飽和結合を有する化合物（エチレン性不飽和結合を
２つ以上含有する化合物）を含む光重合性組成物であっ
て、二重結合を有する単量体、または二重結合を有する
単量体と高分子バインダーとからなり、このような組成
物の代表的なものは、例えば米国特許第２，７６０，８
６３号明細書及び同第２，７９１，５０４号明細書等に
記載されている。一例を挙げるとメタクリル酸メチルを
含む組成物、メタクリル酸メチル及びポリメチルメタク
リレートを含む組成物、メタクリル酸メチル、ポリメチ
ルメタクリレート及びポリエチレングリコールメタクリ
レートモノマーを含む組成物、メタクリル酸メチル、ア
ルキッド樹脂とポリエチレングリコールジメタクリレー
トモノマーを含む組成物等の光重合性組成物が用いられ
る。

【００４８】［光重合開始剤］光重合開始剤としては、
この技術分野で通常知られている光重合開始剤、例えば
ベンゾインメチルエーテル等のベンゾイン誘導体、ベン
ゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、チオキサントン
誘導体、アントラキノン誘導体、アクリドン誘導体及び
下記［露光により酸または遊離基を生成する化合物］
等、をあげることができる。

【００４９】［露光により酸または遊離基を生成する化
合物］感光性組成物に用いることができる、露光により
酸または遊離基を生成する化合物としては、例えば、ハ
ロメチルオキサジアゾール化合物、ハロメチル−ｓ−ト
リアジン化合物等が用いられる。ハロメチルオキサジア
ゾール化合物とは、オキサジアゾール類にハロメチル
基、好ましくはトリクロロメチル基を有する化合物であ
る。

【００５０】これらの化合物は公知であり、例えば特公
昭５７−６０９６号公報、同６１−５１７８８号公報、
特公平１−２８３６９号公報、特開昭６０−１３８５３
９号公報、同６０−１７７３４０号公報、同６０−２４
１０４９号公報等に記載されている。また、ハロメチル
−ｓ−トリアジン化合物とは、ｓ−トリアジン環に１以
上のハロメチル基、好ましくはトリクロロメチル基を有
する化合物である。

【００５１】感光性組成物中における前記露光により酸
又は遊離基を生成する化合物の添加量は、０．０１〜３
０重量％が好ましく、より好ましくは、０．１〜１０重
量％であり、特に好ましくは、０．２〜３重量％であ
る。これらの化合物は、単独あるいは２種以上混合して
使用できる。

【００５２】［感脂化剤］本発明の感光性組成物には感
脂化剤を含有してもよい。感脂化剤は、感光層表面の親
油性を高めるものであり、例えば、ｐ−ヒドロキシスチ
レンと脂肪酸のエステル、スチレン−無水マレイン酸共
重合体のアルコールによるハーフエステル化合物、長鎖
アルキル基含有のノボラック樹脂、フッ素系界面活性剤
等が挙げられ、好ましいのは、ｐ−ヒドロキシスチレン
と脂肪酸のエステル、スチレン−無水マレイン酸共重合
体のアルコールによるハーフエステル化合物、長鎖アル
キル基含有のノボラック樹脂であり、中でも長鎖アルキ
ル基含有ノボラック樹脂（アルキル置換フェノール樹
脂）が特に好ましい。添加量はその使用対象、目的によ
って異なるが、一般には全固形分に対して、０．０１〜
３０重量％である。上記アルキル置換フェノール樹脂
は、アルキル置換フェノールと、アルデヒド類の重縮合
により得られる樹脂である。ここで用いられるアルキル
置換フェノールの、アルキルで置換される位置及び置換
基数は任意であるが、特に好ましくは１つのアルキル基
を４位に有する構造が挙げられる。またアルキル基の構
造は鎖状、分枝状、環状のいずれでも構わず、アルキル
基を構成する炭素数も任意であるが、好ましくは炭素数
１〜２０の範囲のアルキル基が挙げられる。またこれら
のアルキル置換フェノールは芳香環に他の置換基を有し
ていても構わない。また、アルキル置換フェノールとア
ルデヒド類を重縮合する際、無置換のフェノールを加え
て共縮合を行うことも好ましく行うことができる。

【００５３】［アルカリ可溶性樹脂］本発明の感光性組
成物に用いることのできるアルカリ可溶性樹脂として
は、ノボラック樹脂、フェノール性水酸基を有するビニ
ル系重合体、特開昭５５−５７８４１号公報に記載され
ている多価フェノールとアルデヒド又はケトンとの縮合
樹脂等が挙げられる。

【００５４】本発明に使用できるノボラック樹脂として
は、例えばフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、クレゾ
ール・ホルムアルデヒド樹脂、特開昭５５−５７８４１
号公報に記載されているようなフェノール・クレゾール
・ホルムアルデヒド共重合体樹脂、特開昭５５−１２７
５５３号公報に記載されているようなｐ−置換フェノー
ルとフェノールもしくは、クレゾールとホルムアルデヒ
ドとの共重合体樹脂等が挙げられる。

【００５５】前記ノボラック樹脂の分子量（ポリスチレ
ン標準）は、好ましくは数平均分子量Ｍｎが３．００×
１０^２〜７．５０×１０^３、重量平均分子量Ｍｗが１．
００×１０^３〜３．００×１０^４、より好ましくはＭｎ
が５．００×１０^２〜４．００×１０^３、Ｍｗが３．０
０×１０^３〜２．００×１０^４である。上記ノボラック
樹脂は単独で用いてもよいし、２種以上組合せて用いて
もよい。上記ノボラック樹脂の感光性組成物中に占める
割合は５〜９５重量％が好ましい。

【００５６】［有機酸・無機酸・酸無水物］感光性組成
物には、有機酸・無機酸・酸無水物が含有されてもよ
い。本発明に使用される酸としては、例えば特開昭６０
−８８９４２号、特願昭６３−２９３１０７号に記載の
有機酸と、日本化学会編「化学便覧新版」（丸善出版）
第９２〜１５８頁に記載の無機酸が挙げられる。有機酸
の例としては、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベン
ゼンスルホン酸、メシチレンスルホン酸、メタンスルホ
ン酸、エタンスルホン酸、ベンゼルスルホン酸、ｍ−ベ
ンゼンジスルホン酸等のスルホン酸、ｐ−トルエンスル
フィン酸、ベンジルスルフィン酸、メタンスルフィン酸
等のスルフィン酸、フェニルホスホン酸、メチルホスホ
ン酸、クロルメチルホスホン酸等のホスホン酸、ギ酸、
酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、ペンタン酸、ヘ
キサン酸、ヘプタン酸等の脂肪族モノカルボン酸、シク
ロヘキサンカルボン酸等の脂環式モノカルボン酸、安息
香酸、ｏ−、ｍ−、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−、ｍ
−、ｐ−メトキシ安息香酸、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチル安
息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、フロログリシ
ンカルボン酸、没食子酸、３，５−ジメチル安息香酸等
の芳香族モノカルボン酸が挙げられる。また、マロン
酸、メチルマロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グ
ルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼ
ライン酸、セバシン酸、イタコン酸、リンゴ酸等の飽和
または、不飽和脂肪族ジカルボン酸、テトラヒドロフタ
ル酸、１，１−シクロブタンジカルボン酸、１，１−シ
クロペンタンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジ
カルボン酸、１，１−シクロヘキサンジカルボン酸、
１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロ
ヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン
酸等を挙げることができる。

【００５７】上記有機酸の内、より好ましいものは、ｐ
−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、
メシチレンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスル
ホン酸、ベンゼルスルホン酸、ｍ−ベンゼンジスルホン
酸等のスルホン酸、またはｃｉｓ−１，２−シクロヘキ
サンジカルボン酸、シリンガ酸等がある。無機酸の例と
しては、硝酸、硫酸、塩酸、ケイ酸、リン酸等が挙げら
れ、さらに好ましくは、硫酸、リン酸である。

【００５８】酸無水物を用いる場合の、酸無水物の種類
も任意であり、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息
香酸等、脂肪族・芳香族モノカルボン酸から誘導される
もの、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル
酸、無水フタル酸等、脂肪族・芳香族ジカルボン酸から
誘導されるもの等を挙げることができる。好ましい酸無
水物は、無水グルタル酸、無水フタル酸である。これら
の化合物は、単独あるいは２種以上混合して使用でき
る。これらの酸の含有量は、全感光性組成物の全固形分
に対して、一般的に０．０５〜５重量％であって、好ま
しくは、０．１〜３重量％の範囲である。

【００５９】［界面活性剤］感光性組成物は界面活性剤
を含んでもよい。界面活性剤としては、両性界面活性
剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニオ
ン界面活性剤、フッ素系界面活性剤等を挙げることがで
きる。

【００６０】上記両性界面活性剤としては、ラウリルジ
メチルアミンオキサイド、ラウリルカルボキシメチルヒ
ドロキシエチル、イミダゾリニウムベタイン等がある。
アニオン界面活性剤としては、脂肪酸塩、アルキル硫酸
エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル
ナフタレンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、
アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルキル
リン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル
塩、ポリオキシエチレンアルキルアリル硫酸エステル
塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキ
シエチレンアルキルリン酸エステル等がある。カチオン
界面活性剤としては、アルキルアミン塩、第４級アンモ
ニウム塩、アルキルベタイン等がある。ノニオン界面活
性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、
ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキ
シエチレン誘導体、オキシエチレン・オキシプロピレン
ブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリ
オキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシ
エチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪
酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリ
オキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノール
アミド等がある。

【００６１】フッ素系界面活性剤としては、フルオロ脂
肪族基を含むアクリレートまたはメタアクリレートおよ
び（ポリオキシアルキレン）アクリレートまたは（ポリ
オキシアルキレン）メタアクリレートの共重合体等があ
る。これらの化合物は、単独あるいは２種以上混合して
使用することができる。特に好ましくはＦＣ−４３０
（住友３Ｍ（株）製）フッ素系ポリエチレングリコール
＃−２０００（関東化学（株）製）である。感光性組成
物中に占める割合は、０．０１〜１０重量％であること
が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜５重量％で使
用される。

【００６２】［色素］感光性組成物には、さらに色素を
用いることができる。該色素は、露光による可視画像
（露光可視画像）と現像後の可視画像を得ることを目的
として使用される。

【００６３】該色素としては、フリーラジカルまたは酸
と反応して色調を変化するものが好ましく使用できる。
ここに「色調が変化する」とは、無色から有色の色調へ
の変化、有色から無色あるいは異なる有色の色調への変
化のいずれをも包含する。好ましい色素は酸と塩を形成
して色調を変化するものである。例えば、ビクトリアピ
ュアブルーＢＯＨ（保土谷化学社製）、オイルブルー＃
６０３（オリエント化学工業社製）、パテントピュアブ
ルー（住友三国化学社製）、クリスタルバイオレット、
ブリリアントグリーン、エチルバイオレット、メチルバ
イオレット、メチルグリーン、エリスロシンＢ、ペイシ
ックフクシン、マラカイトグリーン、オイルレッド、ｍ
−クレゾールパープル、、ローダミンＢ、オーラミン、
４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミナフトキノン、シ
アノ−ｐ−ジエチルアミノフェニルアセトアニリド等に
代表されるトリフェニルメタン系、ジフェニルメタン
系、オキサジン系、キサンテン系、イミノナフトキノン
系、アゾメチン系またはアントラキノン系の色素が有色
から無色あるいは異なる有色の色調へ変化する変色剤の
例として挙げられる。

【００６４】一方、無色から有色に変化する変色剤とし
ては、ロイコ色素及び、例えばトリフェニルアミン、ジ
フェニルアミン、ｏ−クロロアニリン、１，２，３−ト
リフェニルグアニジン、ナフチルアミン、ジアミノジフ
ェニルメタン、ｐ，ｐ′−ビス−ジメチルアミノジフェ
ニルアミン、１，２−ジアニリノエチレン、ｐ，ｐ′，
ｐ″−トリス−ジメチルアミノトリフェニルメタン、
ｐ，ｐ′−ビス−ジメチルアミノジフェニルメチルイミ
ン、ｐ，ｐ′，ｐ″−トリアミノ−ｏ−メチルトリフェ
ニルメタン、ｐ，ｐ′−ビス−ジメチルアミノジフェニ
ル−４−アニリノナフチルメタン、ｐ，ｐ′，ｐ″−ト
リアミノトリフェニルメタンに代表される第１級または
第２級アリールアミン系色素が挙げられる。上記の変色
剤の感光性組成物中に占める割合は、０．０１〜１０重
量％であることが好ましく、更に好ましくは０．０２〜
５重量％で使用される。これらの化合物は、単独あるい
は２種以上混合して使用できる。尚、特に好ましい色素
は、ビクトリアピュアブルーＢＯＨ、オイルブルー＃６
０３である。

【００６５】［溶媒］感光性組成物を溶解する際に使用
し得る溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プ
ロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、
ｎ−ペンタノール、ヘキサノール等の脂肪族アルコール
類、アリルアルコール、ベンジルアルコール、アニソー
ル、フェネトール、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、ノナン、デカン等の炭化水素類、ジ
アセトンアルコール、３−メトキシ−１−ブタノール、
４−メトキシ−１−ブタノール、３−エトキシ−１−ブ
タノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノー
ル、３−メトキシ−３−エチル−１−１ペンタノール−
４−エトキシ−１−ペンタノール、５−メトキシ−１−
ヘキサノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチル
プロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、メチルペンチルケトン、メチルヘキシルケトン、
エチルブチルケトン、ジブチルケトン、シクロペンタノ
ン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、γ−
ブチロラクトン、３−ヒドロキシ−２−ブタノン、４−
ヒドロキシ−２−ブタノン、４−ヒドロキシ−２−ペン
タノン、５−ヒドロキシ−２−ペンタノン、４−ヒドロ
キシ−３−ペンタノン、６−ヒドロキシ−２−ヘキサノ
ン、３−メチル−３−ヒドロキシ−２−ペンタノン、エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレン
グリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチ
レングリコールジアセテート、プロピレングリコールモ
ノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、エ
チレングリコールアルキルエーテル類およびそのアセテ
ート（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセ
ロソルブ、フェニルセロソルブ、エチレングリコールジ
メチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテ
ル、エチレングリコールジブチルエーテル、メチルセロ
ソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート）、ジ
エチレングリコールモノアルキルエーテル類およびその
アセテート（ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、モノエチルエーテル、モノｉ−プロピルエーテル、
モノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチル
エーテルアセテート等）、ジエチレングリコールジアル
キルエーテル類（ＤＭＤＧ、ＤＥＤＧ、ＤＢＤＧ、ＭＥ
ＤＧ）、トリエチレングリコールアルキルエーテル類
（モノメチルエーテル、モノエチルエーテル、ジメチル
エーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル
等）、プロピレングリコールアルキルエーテル類および
そのアセテート（モノメチルエーテル、モノエチルエー
テル、ｎ−プロピルエーテル、モノブチルエーテル、ジ
メチルエーテル、ジエチルエーテル、モノメチルエーテ
ルアセテート、モノエチルエーテルアセテート等）、ジ
プロピレングリコールアルキルエーテル類（モノメチル
エーテル、モノエチルエーテル、ｎ−プロピルエーテ
ル、モノブチルエーテル、ジメチルエーテル、ジエチル
エーテル）、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、
ギ酸アミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、
酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチ
ル、酪酸メチル、酪酸エチル等のカルボン酸エステル
類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジ
オキサン、テトラヒドロフラン、乳酸メチル、乳酸エチ
ル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、炭酸プロピレン
等が挙げられる。これらの溶媒は、単独あるいは２種以
上混合して使用できる。

【００６６】［被覆層］感光性平版印刷版は、上記感光
層上に皮膜形成能を有する水不溶性で有機溶媒可溶性の
高分子化合物から成る被覆層を形成することができる。
上記のようにして設けられた感光層の表面には、真空焼
き枠を用いた密着露光の際の真空引きの時間を短縮し、
且つ焼きボケを防ぐため、マット層を設けることが好ま
しい。具体的には、特開昭５０−１２５８０５号、特公
昭５７−６５８２号、同６１−２８９８６号の各公報に
記載されているようなマット層を設ける方法、特公昭６
２−６２３３７号公報に記載されているような固体粉末
を熱融着させる方法等が挙げられる。また、感光層表面
に、光重合の酸素阻害を防止する目的で、ポリビニルア
ルコール、酸性セルロース類等のような酸素遮断性に優
れたポリマーからなるオーバーコート層を設けることも
できる。

【００６７】［マット剤］マット層の目的は密着露光に
おける画像フィルムと感光性平版印刷版との真空密着性
を改良することにより、真空引き時間を短縮し、さらに
密着不良による露光時の微小網点のつぶれを防止するこ
とである。マット層の塗布方法としては、特開昭５５−
１２９７４号に記載されているパウダリングされた固体
粉末を熱融着する方法、特開昭５８−１８２６３６号に
記載されているポリマー含有水をスプレーし乾燥させる
方法等があり、どの方法でもよいが、マット層自体がア
ルカリ現像液に溶解するか、あるいはこれにより除去可
能な物が望ましい。

【００６８】［塗布］感光性組成物や被覆層又はマット
層用塗布液を支持体表面に塗布する際に用いる塗布方法
としては、従来公知の方法、例えば、回転塗布、ワイヤ
ーバー塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ロール
塗布、ブレード塗布及びカーテン塗布等が用いられる。

【００６９】［露光］こうして得られた感光性平版印刷
版の使用に際しては、従来から常用されている方法を適
用することができ、例えば線画像、網点画像などを有す
る透明原画を感光面に密着して露光し、次いでこれを適
当な現像液を用いて非画像部の感光性層を除去すること
によりレリーフ像が得られる。露光に好適な光源として
は、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、
ケミカルランプ、カーボンアーク灯などが使用される。

【００７０】［処理］本発明の感光性平版印刷版の現像
処理に用いられる現像液、現像補充液は有機溶剤を含有
するものであってもよいし、実質的に有機溶剤を含有し
ないｐＨ１２以上のアルカリ水溶液であってもよい。

【００７１】先ず、実質的に有機溶媒（溶剤）を含まな
い現像液について説明する。実質的に有機溶媒を含まな
い現像液とは、有機溶媒の含有率が１重量％以下である
ことを言う。

【００７２】アルカリ金属の珪酸塩を含む水系アルカリ
現像液とは、アルカリ金属の珪酸塩、例えば、ケイ酸カ
リウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、メ
タケイ酸カリウムなどを含むものであって、これらアル
カリ金属の珪酸塩を含む水系アルカリ現像液には、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム第三リン酸ナトリウム、
第二リン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム
等の他のアルカリ剤を含有させることができる。この時
のアルカリ水溶液の濃度は、感光性組成物及びアルカリ
の種類により異なるが、概して０．１〜１０重量％の範
囲が適当である。

【００７３】現像液において、〔ＳｉＯ_２〕／〔Ｍ〕
（式中、〔ＳｉＯ_２〕はＳｉＯ_２のモル濃度を示し、
〔Ｍ〕はアルカリ金属のモル濃度を示す）が０．５〜
１．２が好ましく、ＳｉＯ_２濃度が総重量に対して４〜
７重量％が好ましい。現像補充液にはノニオン界面活性
剤を添加してもよい。ノニオン界面活性剤の添加量は、
０．０１〜１０重量％の範囲であり、好ましくは０．０
２〜２重量％の範囲である。現像補充液は２液以上で構
成してもよいが、補充装置の供給部、収容タンクなどが
複雑になり、装置が大きくなる等の理由から、現像補充
液は１液構成であることが好ましい。現像液のｐＨ（２
５℃）は、１２以上１３．５以下が好ましく、現像補充
液のｐＨ（２５℃）は、１２．５以上１４以下が好まし
く、現像補充液のｐＨが現像液のｐＨより０．５以上高
いことが好ましい。

【００７４】現像補充液には、ケイ酸アルカリ以外のア
ルカリ剤を含有させることができる。そのようなアルカ
リ剤としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水
酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム、第二リン酸ナト
リウム、第三リン酸カリウム、第二リン酸カリウム、第
三リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、メタ
ケイ酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム等のような無機ア
ルカリ剤、モノ、ジ又はトリエタノールアミン及び水酸
化テトラアルキルアンモニウムのような有機アルカリ剤
及び有機ケイ酸アンモニウムなどが挙げられる。上記ア
ルカリ剤の現像液中の含有量は０．０５〜２０重量％の
範囲が好ましく、より好ましくは０．１〜１０重量％の
範囲である。現像補充液は、〔ＳｉＯ_２〕／〔Ｍ〕（式
中、〔ＳｉＯ_２〕はＳｉＯ_２のモル濃度を示し、〔Ｍ〕
はアルカリ金属のモル濃度を示す）が０．２〜０．８で
あり、ＳｉＯ_２濃度が総重量に対して４〜７重量％であ
る。更に、現像液、現像補充液には、公知の添加物を添
加することができる。

【００７５】次に、有機溶媒（溶剤）を含有する現像液
について説明する。本発明に使用される現像液は水を主
溶媒とするアルカリ性溶液であり、アルカリ剤、有機溶
剤を含み、必要に応じてアニオン界面活性剤、無機塩等
を含むものが用いられる。

【００７６】アルカリ剤としては、ケイ酸ナトリウム、
ケイ酸カリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、
水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム、重炭酸ナトリ
ウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウ
ム等の無機アルカリ剤、又はモノ、ジもしくはトリエタ
ノールアミン或いはプロパノールアミンのような有機ア
ルカリ剤が有利に使用される。アルカリ剤の現像液中に
おける含有量は０．０５〜４重量％が好ましく、０．１
〜２重量％の範囲がより好ましい。

【００７７】有機溶剤としては、ｎ−プロピルアルコー
ル、ベンジルアルコールの如きアルコール類、及びフェ
ニルセロソルブの如きグリコールエーテルが有用であ
る。有機溶剤の現像液中における含有量としては０．５
〜１５重量％が好ましく、１〜５重量％の範囲がより好
ましい。

【００７８】アニオン界面活性剤としては、例えば、ラ
ウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸エステル塩、例
えば、ドデシルベンゼンスルホン酸等のアルキルアリル
スルホン酸塩、例えば、ジ（２−エチルヘキシル）スル
ホコハク酸ナトリウム等の二塩基性脂肪酸エステルのス
ルホン酸塩、例えば、ｎ−ブチルナフタレンスルホン酸
ナトリウム等のアルキルナフタレンスルホン酸塩、ポリ
オキシエチレンアルキル（フェノール）エーテル硫酸塩
等が挙げられるが、これらの中でｎ−ブチルナフタレン
スルホン酸等のアルキルナフタレンスルホン酸塩が好適
に使用される。アニオン型界面活性剤の現像液中におけ
る含有量は０．１〜５重量％が好適であり、０．５〜
１．５重量％の範囲がより好ましい。

【００７９】無機塩としては、リン酸、ケイ酸、炭酸、
亜硫酸等のアルカリ又はアルカリ土類の水溶性塩が用い
られるが、特にアルカリ又はアルカリ土類亜硫酸塩が好
適に用いられる。無機塩の現像液中における好ましい含
有量は０．０５〜５重量％の範囲であり、より好ましく
は０．１〜１重量％の範囲である。現像液中には必要に
応じて更に消泡剤、湿潤剤等を含有させておくことも有
用である。

【００８０】［不感脂化処理］本発明は、露光、現像し
た感光性平版印刷版を不感脂化処理してもよい。不感脂
化剤としては、親水性有機高分子化合物、界面活性剤、
酸、緩衝剤、有機溶媒を含むことができる。

【００８１】

【実施例】以下に実施例を挙げて、本発明をさらに具体
的に説明する。実施例１＜フィルム形成可能な高分子化合物の合成＞（高分子化合物Ａの合成）温度計、還流冷却管、攪拌装
置、窒素気流導入管を備えた５００ｍｌの四つ首フラス
コ中に、アセトン１００ｍｌ、メタノール１００ｍｌの
混合溶媒を入れ、高分子化合物を構成する化合物として
下記合成例１で得られた４−メトキシフェニルメタクリ
ルアミド７６．４ｇ（０．４０ｍｏｌ）、アクリロニト
リル（ＡＮ）１０．６１ｇ（０．２０ｍｏｌ）、２−ヒ
ドロキシエチルメタクリルアミド（ＨＥＭＡ）２６．０
２ｇ（０．２０ｍｏｌ）、メタクリル酸（ＭＡＡ）４．
３１ｇ（０．０５ｍｏｌ）、及びエチルメタクリレート
（ＥＭＡ）１７．１ｇ（０．１５ｍｏｌ）を溶解した。
さらに、重合反応開始剤としてアゾイソブチロニトリル
２．４６ｇ（０．０１５ｍｏｌ）を溶解させ、窒素気流
下で攪拌しながら還流させた。最後に、反応停止剤とし
てハイドロキノン０．０５０ｇを投入し、反応を終了さ
せた。

【００８２】反応終了後、反応液を室温まで冷却し、水
５リットル中に投じて高分子化合物を沈殿させた。これ
を濾取、乾燥し、高分子化合物Ａを得た。得られた高分
子化合物Ａの重量平均分子量は、ゲルパーミエーション
クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、プルラン標準、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒で測定したところ６
８，０００であった。

【００８３】［合成例１］１リットルの三口フラスコに
氷浴中下でテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３００ｍｌを
投入し、さらにｐ−アニシジン７７．７ｇ（０．６３ｍ
ｏｌ）、トリエチルアミン（ＴＥＡ）６３．７５ｇ
（０．６３ｍｏｌ）を投入し、３０分間攪拌し、次にメ
タクリロニトリル６０．１８ｇ（０．６０ｍｏｌ）をＴ
ＨＦ１５０ｍｌに溶解させた溶液を１５分間で滴下した
後、反応溶液を室温に戻し、さらに２時間攪拌した。そ
の後、反応液を水３リットル中にあけ、結析させ、濾
取、乾燥して４−メトキシフェニルメタクリルアミド１
０７．４ｇを得た。収率は９３．７％であった。

【００８４】（支持体の作成）厚さ０．３ｍｍのアルミ
ニウム板（材質１０５０、調質Ｈ１６）を３％水酸化ナ
トリウム水溶液で脱脂処理を行った後、１％塩酸水溶液
中で、２５℃、電流密度８０Ａ／ｄｍ^２の条件下で４０
０Ｃ／ｄｍ^２の電気量になるように電解エッチング処理
を行った。水洗後、３０％硫酸浴中で３ｇ／ｍ^２の陽極
酸化皮膜を設け、続いて２％メタケイ酸ナトリウム水溶
液で、８５℃、２０秒間の親水化処理を行った後、水洗
し、支持体を作成した。

【００８５】上記の通り作成した支持体上に、下記組成
を有する感光液１を乾燥重量が１．６ｇ／ｍ^２になるよ
うに塗布し、８０℃の気流下で２分間乾燥し、感光性平
版印刷版試料を作成した。

【００８６】（感光液１）高分子化合物Ａ１０．０ｇジアゾ樹脂［ジアゾジフェニルアミン／ｐ−ヒドロキシ安息香酸共縮合物６フッ化リン酸塩（モル比：７５／２５、重量平均分子量３，４００）］１．０ｇポリアクリル酸（ジュリマーＡＣ−１０Ｌ、日本純薬社製）０．０５ｇフッ素系界面活性剤（ＦＣ４３０、住友３Ｍ社製）０．０１ｇ色素（ビクトリアピュアブルーＢＯＨ、保土谷化学社製）０．０２ｇ乳酸メチル１８０ｍｌ２−エトキシプロパノール２０ｍｌ

【００８７】実施例２前記の通り作成した支持体上に、実施例１の感光液１中
の高分子化合物Ａを下記高分子化合物Ｂに代えた以外は
同じにして感光性平版印刷版試料を作成した。

【００８８】（高分子化合物Ｂの合成）前記高分子化合
物Ａの合成において、高分子化合物を構成する化合物と
して合成例１で得られた４−メトキシフェニルメタクリ
ルアミドを下記合成例２で得られた４´−アセトアニリ
ドメタクリルアニリド８７．２ｇ（０．４０ｍｏｌ）に
代えた以外は同じにして高分子化合物Ｂを得た。得られ
た高分子化合物Ｂの重量平均分子量は６２，０００であ
った。

【００８９】［合成例２］前記合成例１において、ｐ−
アニシジンを４´−アミノアセトアニリド９４．５９ｇ
（０．６３ｍｏｌ）に代えた以外は同じにして４´−ア
セトアニリドメタクリルアニリド９７．２ｇを得た。収
率は７４．３％であった。

【００９０】実施例３前記の通り作成した支持体上に、実施例１の感光液１中
の高分子化合物Ａを下記高分子化合物Ｃに代えた以外は
同じにして感光性平版印刷版試料を作成した。

【００９１】（高分子化合物Ｃの合成）前記高分子化合
物Ａの合成において、高分子化合物を構成する化合物と
して合成例１で得られた４−メトキシフェニルメタクリ
ルアミドを下記合成例３で得られた４´−アミドメタク
リルアニリド８２．０ｇ（０．４０ｍｏｌ）に代えた以
外は同じにして高分子化合物Ｃを得た。得られた高分子
化合物Ｃの重量平均分子量は６０，０００であった。

【００９２】［合成例３］前記合成例１において、ｐ−
アニシジンを４−アミノベンズアミド８５．７７ｇ
（０．６３ｍｏｌ）に代えた以外は同じにして４´−ア
ミドメタクリルアニリド１１９．７ｇを得た。収率は９
７．３％であった。

【００９３】実施例４前記の通り作成した支持体上に、実施例１の感光液１中
の高分子化合物Ａを下記高分子化合物Ｄに代えた以外は
同じにして感光性平版印刷版試料を作成した。

【００９４】（高分子化合物Ｄの合成）前記高分子化合
物Ａの合成において、高分子化合物を構成する化合物と
して合成例１で得られた４−メトキシフェニルメタクリ
ルアミドを下記合成例４で得られた４´−ニトリルメタ
クリルアニリド７４．４ｇ（０．４０ｍｏｌ）に代えた
以外は同じにして高分子化合物Ｄを得た。得られた高分
子化合物Ｄの重量平均分子量は６７，０００であった。

【００９５】［合成例４］前記合成例１において、ｐ−
アニシジンを４−アミノベンゾニトリル７４．３４ｇ
（０．６３ｍｏｌ）に代えた以外は同じにして４´−ニ
トリルメタクリルアニリド１０４．１ｇを得た。収率は
９３．３％であった。

【００９６】実施例５前記の通り作成した支持体上に、実施例１の感光液１中
の高分子化合物Ａを下記高分子化合物Ｅに代えた以外は
同じにして感光性平版印刷版試料を作成した。

【００９７】（高分子化合物Ｅの合成）前記高分子化合
物Ａの合成において、高分子化合物を構成する化合物と
して合成例１で得られた４−メトキシフェニルメタクリ
ルアミドを前記合成例４で得られた４´−ニトリルメタ
クリルアニリド７４．４ｇ（０．４０ｍｏｌ）に代え、
メタクリル酸（ＭＡＡ）を下記合成例５で得られた４´
−カルボキシフェニルメタクリルアミド１１．１８ｇ
（０．０５ｍｏｌ）に代えた以外は同じにして高分子化
合物Ｅを得た。得られた高分子化合物Ｅの重量平均分子
量は６９，０００であった。

【００９８】［合成例５］前記合成例１において、ｐ−
アニシジンをｐ−アミノ安息香酸８６．４０ｇ（０．６
３ｍｏｌ）に代えた以外は同じにして４´−カルボキシ
フェニルメタクリルアミド１２５．４ｇを得た。収率は
９３．５％であった。

【００９９】比較例１前記の通り作成した支持体上に、実施例１の感光液１中
の高分子化合物Ａを下記高分子化合物Ｆに代えた以外は
同じにして感光性平版印刷版試料を作成した。

【０１００】（比較の高分子化合物Ｆの合成）前記高分
子化合物Ａの合成において、高分子化合物を構成する化
合物として合成例１で得られた４−メトキシフェニルメ
タクリルアミドを４−ヒドロキシフェニルメタクリルア
ミド７０．８８ｇ（０．４０ｍｏｌ）に代えた以外は同
じにして比較の高分子化合物Ｆを得た。得られた高分子
化合物Ｆの重量平均分子量は６５，０００であった。

【０１０１】比較例２前記の通り作成した支持体上に、実施例１の感光液１中
の高分子化合物Ａを下記高分子化合物Ｇに代えた以外は
同じにして感光性平版印刷版試料を作成した。

【０１０２】（比較の高分子化合物Ｇの合成）前記高分
子化合物Ａの合成において、高分子化合物を構成する化
合物として合成例１で得られた４−メトキシフェニルメ
タクリルアミドを前記合成例５で得られた４´−アミノ
スルフォニルフェニルメタクリルアミド９５．２８ｇ
（０．４０ｍｏｌ）に代えた以外は同じにして比較の高
分子化合物Ｇを得た。得られた高分子化合物Ｇの重量平
均分子量は６７，０００であった。

【０１０３】得られた各感光性平版印刷版試料について
下記評価方法に従って、ＵＶ印刷適性及び耐水性につい
て各々評価した。結果を表１に示す。

【０１０４】（評価方法）＜ＵＶ印刷適性＞得られた試料を、フィルム原稿を密着
して、２ＫＷメタルハライドランプを光源として８ｍＷ
／ｃｍ^２で３０秒間露光し、下記現像液１にて、３０℃
で２０秒間、バットを用いて浸漬現像した。得られた試
料を用いて、ハイデルＧＴＯ印刷機で、ＵＶインキを用
いて印刷を行い、印刷物に欠陥が出るまでの印刷枚数を
もってＵＶ印刷適性の評価とした。

【０１０５】（現像液１）フェニルグリコール１８０．０ｇジエタノールアミン８５．５ｇジブチルナフタレンスルホネート９３．０ｇ純水３８３５ｍｌ

【０１０６】＜耐水性＞得られた各試料を、蒸留水に２
時間浸漬し、濡れたままの状態で、ＨＥＩＤＯＮ引掻試
験器（人工サファイヤ針０．５Ｒ、２００ｇの可変荷
重）で、試料に傷が付き始める時の荷重を測定し、耐水
性の評価とした。

【０１０７】

【表１】

【０１０８】実施例６＜フィルム形成可能な高分子化合物の合成＞（高分子化合物Ｉの合成）温度計、還流冷却管、攪拌装
置、窒素気流導入管を備えた５００ｍｌの四つ首フラス
コ中に、アセトン１００ｍｌ、メタノール１００ｍｌの
混合溶媒を入れ、高分子化合物を構成する化合物として
前記合成例１で得られた４−メトキシフェニルメタクリ
ルアミド７６．４ｇ（０．４０ｍｏｌ）、アクリロニト
リル（ＡＮ）１０．６１ｇ（０．２０ｍｏｌ）、２−ヒ
ドロキシエチルメタクリルアミド（ＨＥＭＡ）１３．０
１ｇ（０．１０ｍｏｌ）、メタクリル酸（ＭＡＡ）８．
６２ｇ（０．１０ｍｏｌ）、及びエチルメタクリレート
（ＥＭＡ）２２．８ｇ（０．２０ｍｏｌ）を溶解した。
さらに、重合反応開始剤としてアゾイソブチロニトリル
３．２８ｇ（０．０２０ｍｏｌ）を溶解させ、窒素気流
下で攪拌しながら還流させた。最後に、反応停止剤とし
てハイドロキノン０．０５０ｇを投入し、反応を終了さ
せた。

【０１０９】反応終了後、反応液を室温まで冷却し、水
５リットル中に投じて高分子化合物を沈殿させた。これ
を濾取、乾燥し、高分子化合物Ｈを得た。得られた高分
子化合物Ｉの重量平均分子量は、ゲルパーミエーション
クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、プルラン標準、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒で測定したところ５
４，０００であった。

【０１１０】前記の通り作成した支持体上に、下記組成
を有する感光液２を乾燥重量が１．６ｇ／ｍ^２になるよ
うに塗布し、８０℃の気流下で２分間乾燥し、感光性平
版印刷版試料を作成した。

【０１１１】（感光液２）高分子化合物Ｉ８．０ｇジアゾ樹脂［ジアゾジフェニルアミン／ｐ−ヒドロキシ安息香酸共縮合物６フッ化リン酸塩（モル比：６０／４０、重量平均分子量３，４００）］１．０ｇジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート２．０ｇ２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（ｐ−メトキシスチリル）−ｓ−トリアジン０．１ｇオクチルフェニルノボラック［ｐ−オクチルフェノール／フェノールからなるノボラック樹脂（モル比：８０／２０、重量平均分子量５，０００）］０．０３ｇポリアクリル酸（ジュリマーＡＣ−１０Ｌ、日本純薬社製）０．０５ｇフッ素系界面活性剤（ＦＣ４３０、住友３Ｍ社製）０．０１ｇ色素（ビクトリアピュアブルーＢＯＨ、保土谷化学社製）０．０２ｇ乳酸メチル１８０ｍｌ２−エトキシプロパノール２０ｍｌ

【０１１２】実施例７前記の通り作成した支持体上に、実施例６の感光液２中
の高分子化合物Ｉを下記高分子化合物Ｊに代えた以外は
同じにして感光性平版印刷版試料を作成した。

【０１１３】（高分子化合物Ｊの合成）前記高分子化合
物Ｉの合成において、高分子化合物を構成する化合物と
して合成例１で得られた４−メトキシフェニルメタクリ
ルアミドを前記合成例２で得られた４´−アセトアニリ
ドメタクリルアニリド８７．２ｇ（０．４０ｍｏｌ）に
代えた以外は同じにして高分子化合物Ｊを得た。得られ
た高分子化合物Ｊの重量平均分子量は５０，０００であ
った。

【０１１４】実施例８前記の通り作成した支持体上に、実施例６の感光液２中
の高分子化合物Ｉを下記高分子化合物Ｋに代えた以外は
同じにして感光性平版印刷版試料を作成した。

【０１１５】（高分子化合物Ｋの合成）前記高分子化合
物Ｉの合成において、高分子化合物を構成する化合物と
して合成例１で得られた４−メトキシフェニルメタクリ
ルアミドを前記合成例３で得られた４´−アミドメタク
リルアニリド８２．０ｇ（０．４０ｍｏｌ）に代えた以
外は同じにして高分子化合物Ｋを得た。得られた高分子
化合物Ｋの重量平均分子量は４９，０００であった。

【０１１６】実施例９前記の通り作成した支持体上に、実施例６の感光液２中
の高分子化合物Ｉを下記高分子化合物Ｌに代えた以外は
同じにして感光性平版印刷版試料を作成した。

【０１１７】（高分子化合物Ｌの合成）前記高分子化合
物Ｉの合成において、高分子化合物を構成する化合物と
して合成例１で得られた４−メトキシフェニルメタクリ
ルアミドを前記合成例４で得られた４´−ニトリルメタ
クリルアニリド７４．４ｇ（０．４０ｍｏｌ）に代えた
以外は同じにして高分子化合物Ｌを得た。得られた高分
子化合物Ｌの重量平均分子量は５２，０００であった。

【０１１８】実施例１０前記の通り作成した支持体上に、実施例６の感光液２中
の高分子化合物Ｉを下記高分子化合物Ｍに代えた以外は
同じにして感光性平版印刷版試料を作成した。

【０１１９】（高分子化合物Ｍの合成）前記高分子化合
物Ｉの合成において、高分子化合物を構成する化合物と
して合成例１で得られた４−メトキシフェニルメタクリ
ルアミドを前記合成例４で得られた４´−ニトリルメタ
クリルアニリド７４．４ｇ（０．４０ｍｏｌ）に代え、
メタクリル酸（ＭＡＡ）を前記合成例５で得られた４´
−カルボキシフェニルメタクリルアミド２２．３６ｇ
（０．１０ｍｏｌ）に代えた以外は同じにして高分子化
合物Ｍを得た。得られた高分子化合物Ｍの重量平均分子
量は５６，０００であった。

【０１２０】比較例３前記の通り作成した支持体上に、実施例６の感光液２中
の高分子化合物Ｉを下記高分子化合物Ｎに代えた以外は
同じにして感光性平版印刷版試料を作成した。

【０１２１】（高分子化合物Ｎの合成）前記高分子化合
物Ｉの合成において、高分子化合物を構成する化合物と
して合成例１で得られた４−メトキシフェニルメタクリ
ルアミドを４−ヒドロキシフェニルメタクリルアミド７
０．８８ｇ（０．４０ｍｏｌ）に代えた以外は同じにし
て高分子化合物Ｎを得た。得られた高分子化合物Ｎの重
量平均分子量は５２，０００であった。

【０１２２】比較例４前記の通り作成した支持体上に、実施例６の感光液２中
の高分子化合物Ｉを下記高分子化合物Ｏに代えた以外は
同じにして感光性平版印刷版試料を作成した。

【０１２３】（高分子化合物Ｏの合成）前記高分子化合
物Ｉの合成において、高分子化合物を構成する化合物と
して合成例１で得られた４−メトキシフェニルメタクリ
ルアミドを前記合成例５で得られた４´−アミノスルフ
ォニルフェニルメタクリルアミド９５．２８ｇ（０．４
０ｍｏｌ）に代えた以外は同じにして高分子化合物Ｏを
得た。得られた高分子化合物Ｏの重量平均分子量は５
５，０００であった。

【０１２４】得られた各感光性平版印刷版試料について
下記評価方法に従って、ガム除去印刷適性及び耐水性に
ついて各々評価した。結果を表２に示す。

【０１２５】（評価方法）＜ガム除去印刷適性＞得られた試料を、フィルム原稿を
密着して、２ＫＷメタルハライドランプを光源として８
ｍＷ／ｃｍ^２で３０秒間露光した。露光後、下記現像液
２を用いて、コニカ社製自動現像機ＰＳＺ９１０にコニ
カ社製ガム液ＳＧＷ３を入れ、３０℃、１２秒、ドライ
ヤーＯＦＦの条件で現像した。得られた試料を用いてハ
イデルＧＴＯ印刷機で印刷を行い、印刷物に正常にイン
キが着肉するまでの印刷枚数をもってガム除去印刷適性
の評価とした。

【０１２６】（現像液２）ｐＨ≒１２．７Ａケイ酸カリ１１６０ｇ苛性カリ１３３ｇ純水５１３３ｍｌ

【０１２７】＜耐水性＞前記した通り

【０１２８】

【表２】

【０１２９】

【発明の効果】本発明によれば、耐水性が改善され、有
機溶剤含有のアルカリ水溶液で現像した際のＵＶ印刷適
性に優れたネガ型の感光性組成物、感光性平版印刷版を
提供することができる。

【０１３０】また本発明によれば、実質的に有機溶剤を
含有しないアルカリ水溶液で現像した際のガム除去印刷
適性に優れたネガ型の感光性組成物、感光性平版印刷版
及びその現像方法を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｇ０３Ｆ 7/038 Ｇ０３Ｆ 7/038 7/30 7/30

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（１）で示される構成単位を持
つフィルム形成可能な高分子化合物を含有することを特
徴とする光硬化型の感光性組成物。【化１】式中、Ｒ_１は水素、メチル基を示し、Ｒ_２は炭素数１〜
６のアルキル基（直鎖でも分岐していてもよい）を示
し、Ｘは−ＣＯＮＨ−又は−ＣＯＯ−を示し、ｎは０又
は１の整数を示す。
【請求項２】下記一般式（２）で示される構成単位を持
つフィルム形成可能な高分子化合物を含有することを特
徴とする光硬化型の感光性組成物。【化２】式中、Ｒ_１は水素、メチル基を示し、Ｒ_３は水素、炭素
数１〜６のアルキル基（直鎖でも分岐していてもよ
い）、炭素数６〜１８のアリール基を示し、Ｒ_４は水
素、炭素数１〜６のアルキル基（直鎖でも分岐していて
もよい）、炭素数６〜１８のアリール基を示し、Ｘは−
ＣＯＮＨ−又は−ＣＯＯ−を示し、ｎは０又は１の整数
を示す。尚、Ｒ_３、Ｒ_４は互いに同一でも異なっていて
もよい。
【請求項３】下記一般式（３）で示される構成単位を持
つフィルム形成可能な高分子化合物を含有することを特
徴とする光硬化型の感光性組成物。【化３】式中、Ｒ_１は水素、メチル基を示し、Ｒ_３は水素、炭素
数１〜６のアルキル基（直鎖でも分岐していてもよ
い）、炭素数６〜１８のアリール基を示し、Ｒ_４は水
素、炭素数１〜６のアルキル基（直鎖でも分岐していて
もよい）、炭素数６〜１８のアリール基を示し、Ｒ_６は
水素、炭素数１〜６のアルキル基（直鎖でも分岐してい
てもよい）、炭素数６〜１８のアリール基を示し、Ｘは
−ＣＯＮＨ−又は−ＣＯＯ−を示し、ｎは０又は１の整
数を示す。尚、Ｒ_３、Ｒ_４は互いに同一でも異なってい
てもよい。
【請求項４】下記一般式（４）で示される構成単位を持
つフィルム形成可能な高分子化合物を含有することを特
徴とする光硬化型の感光性組成物。【化４】式中、Ｒ_１は水素、メチル基を示し、Ｙは−ＣＮ、−Ｃ
ＯＯＲ_５｛Ｒ_５は水素、炭素数１〜６のアルキル基（直
鎖でも分岐していてもよい）を示す。｝を示し、Ｘは−
ＣＯＮＨ−又は−ＣＯＯ−を示し、ｎは０又は１の整数
を示す。
【請求項５】前記光硬化型の感光性組成物が、硬化成分
としてジアゾ樹脂を含有することを特徴とする請求項１
〜４のいずれかに記載の感光性組成物。
【請求項６】前記光硬化型の感光性組成物が、硬化成分
としてジアゾ樹脂、光重合開始剤、エチレン性不飽和結
合を２つ以上含有する化合物を含有することを特徴とす
る請求項１〜４のいずれかに記載の感光性組成物。
【請求項７】親水化処理した支持体上に請求項１〜６の
いずれかに記載の感光性組成物を含有する感光層を設け
てなることを特徴とする感光性平版印刷版。
【請求項８】請求項７記載の感光性平版印刷版を、実質
的に有機溶剤を含まない又は含有するｐＨ１２以上のア
ルカリ水溶液で現像することを特徴とする感光性平版印
刷版の現像方法。