JPH09241246A - ジシアノピラジン誘導体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】本発明は、光学記録材料、光電変換材料等とし
て有用なテトラピラジノポルフィラジン類の合成原料、
蛍光色素あるいは農医薬又はその中間体等として有用な
ジシアノピラジン誘導体を提供することである。 【０００３】 【解決手段】本発明は一般式［Ｉ］ 【化１】 ［式中、Ｙ、Ｚは同一又は相異なって、ＣＨ₂ Ｘ（Ｘは
ハロゲン原子を示す。）、ＣＨ₂ Ｐ（Ｒ¹)₃・Ｘ（Ｒ¹
は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有しても
よいアリール基を示す。）、ＣＨ＝Ｐ（Ｒ¹)₃（Ｒ¹ は
前記と同じ意味を示す。）、またはＣＨ＝ＣＲ² Ｒ
³ （Ｒ² 、Ｒ³ は同一又は相異なって、水素原子、置換
基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいア
ルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換
基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい複
素環基を示す。）を示す。］で表される化合物及びその
製造方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、光学記録材料、光電変
換材料等として有用なテトラピラジノポルフィラジン類
の合成原料、蛍光色素あるいは農医薬又はその中間体等
として有用なジシアノピラジン誘導体およびその製造方
法である。

【０００２】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は農医薬
あるいはその中間体、光学記録材料や光電変換材料等の
合成原料あるいは蛍光色素等として有用な新規なジシア
ノピラジン誘導体を提供することである。

【０００３】

【課題を解決するための手段】本発明は一般式［Ｉ］

【０００４】

【化８】

【０００５】［式中、Ｙ、Ｚは同一又は相異なって、Ｃ
Ｈ₂ Ｘ（Ｘはハロゲン原子を示す。）、ＣＨ₂ Ｐ（Ｒ¹)
₃・Ｘ（Ｒ¹ は置換基を有してもよいアルキル基、置換
基を有してもよいアリール基を示す。）、ＣＨ＝Ｐ（Ｒ
¹)₃（Ｒ¹ は前記と同じ意味を示す。）、またはＣＨ＝
ＣＲ² Ｒ³ （Ｒ² 、Ｒ³ は同一又は相異なって、水素原
子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有して
もよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル
基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有して
もよい複素環基を示す。）を示す。］で表される化合物
及びその製造方法である。本発明の化合物は、１，４−
ジハロゲノ−２，３−ブタンジオンと２，３−ジアミノ
マレオニトリル（以下ＤＡＭＮと略記する。）を反応さ
せて得られる５，６−ビス（ハロゲノメチル）−２，３
−ピラジンジカルボニトリル誘導体を用いて、ウィッテ
ィッヒ反応（Wittig反応）を行うことにより容易に製造
することができる。

【０００６】

【従来の技術】２，３−ジアミノピラジン誘導体はこれ
まで数多くの化合物が合成されている。例えば、５位が
アルキルアミノ基あるいはフェニルチオ基で置換された
化合物は殺菌活性が見出されており、ビニルピラジン誘
導体には結核菌に対し活性を有するものがあることが知
られている（例えば２−［２−［５−ニトロ−２−フリ
ル) ビニル］キノキサリン誘導体、特公昭４３−４３５
６、特公昭４４−４７８５）。

【０００７】

【化９】

【０００８】一方、５、６位がアルキル基、アリール基
で置換された化合物は光学記録材料、光電変換材料とし
て有用なテトラピラジノポルフィラジンの合成原料とし
て利用されている（ＵＳ 4,054,655、ＵＳ 805,150、日
本化学会誌 1990 （No. ２）219〜224 、特開昭 64-347
91 等）。

【０００９】

【化１０】

【００１０】また、最近では５，６−ジクロロ−２，３
−ピラジンジカルボニトリルとエナミンあるいは３級ア
ミンからβ−アミノビニル基を有するジシアノピラジン
誘導体の製造法が報告されている（特開平6-65213 、J.
Heterocycl. Chem., (1993), 30(6), 1571-5 ）。

【００１１】

【化１１】

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明化合物のうち、一般式［I
a］

【００１３】

【化１２】

【００１４】［式中、Ｘは前記と同じ意味を示す。］で
表される化合物は、式： ＸＣＨ₂ ＣＯＣＯＣＨ₂ Ｘ
（Ｘは前記と同じ意味を示す。）で表されるジケトン類
とＤＡＭＮを、適当な溶媒中、０℃から溶媒の沸点の温
度で反応させることにより製造する。用いられる溶媒と
しては、メタノールやエタノール等のアルコール類、ア
セトニトリル、酢酸エチル等のエステル類、ジメチルホ
ルムアミド（ＤＭＦ）やジメチルアセトアミド（ＤＭＡ
Ｃ）やＮ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）等のアミド系
の溶媒等が使用でき、又これらは混合して用いてもよ
い。

【００１５】一般式［Ib］

【００１６】

【化１３】

【００１７】［式中、Ｒ¹ とＸは前記と同じ意味を示
す。］で表されるホスホニウム塩は、前記の如くして得
られた一般式［Ia］で表されるジシアノピラジン誘導体
と式：Ｐ（Ｒ¹)₃ （Ｒ¹ は前記と同じ意味を示す。）で
表されるホスフィン化合物とを、適当な溶媒中、０℃か
ら溶媒の沸点の温度で反応させることにより製造する。
溶媒としてはベンゼンやトルエンやキシレン等の炭化水
素類、ニトロメタン、ギ酸や酢酸等のカルボン酸、酢酸
エチル等のエステル類、メタノールやエタノール等のア
ルコール類、アセトンや２−ブタノン（ＭＥＫ）やシク
ロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）等が使用でき、これらは混合して用いてもよい。

【００１８】一般式［Ic］、［Id］及び［Ie］

【００１９】

【化１４】

【００２０】［式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ は前記と同じ意
味を示す。］で表される化合物の製造にあたっては、前
記の如くして得られたホスホニウム塩［Ib］に塩基を作
用させてホスホラン化合物［Ic］とし、次いで式：Ｒ²
ＣＯＲ³ （Ｒ² 、Ｒ³ は前記と同じ意味を示す。）で表
されるカルボニル化合物を反応させる。反応は、適当な
溶媒中、塩基存在下に−７８℃から溶媒の沸点の温度
で、必要によっては窒素ガスあるいはアルゴンガス雰囲
気下で行われる。用いられる溶媒としては水、メタノー
ルやエタノール等のアルコール類、エチルエーテルや
１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）やＴＨＦ等のエー
テル類、ジクロロメタンやクロロホルム等のハロゲン化
炭化水素類、ニトロメタン、ベンゼンやトルエンやキシ
レン等の炭化水素類、ＤＭＦ、ＤＭＡＣ、ＮＭＰ等のア
ミド系の溶媒、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等が
使用でき、これらは混合して用いてもよい。塩基として
は炭酸ナトリウムあるいは炭酸カリウム等の炭酸塩、水
酸化ナトリウムや水酸化カリウム等の水酸化物、ナトリ
ウムメトキシドやナトリウムエトキシドやカリウムtert
-ブトキシド等のアルコキシド類、n-ブチルリチウムやt
ert- ブチルリチウムやリチウムジイソプロピルアミド
等のリチウム塩、トリエチルアミンやジイソプロピルエ
チルアミン等のアミン類あるいはピリジン等が使用でき
る。

【００２１】尚、ホスホニウム塩からオレフィンを製造
する反応は、ホスホニウム塩に塩基を作用させホスホラ
ンを製造する工程と、次にホスホランにカルボニル化合
物を作用させオレフィンを製造する工程の２工程からな
るが、これらの工程は前記のように１段階にまとめて行
うことができる。反応終了後は通常の処理を行うことに
より目的物を得ることができる。

【００２２】

【実施例】次に実施例を挙げて本発明を説明する。化合
物の構造は、ＩＲ、ＮＭＲ、Ｍａｓｓ及び元素分析によ
り同定した。 実施例１（化合物番号１）

【００２３】

【化１５】

【００２４】１，４−ジブロモ−２，３−ブタンジオン
６．１１ｇ（２５ｍｍｏｌ）と２，３−ジアミノマレオ
ニトリル（ＤＡＭＮ）２．７ｇ（２５ｍｍｏｌ）のメタ
ノール２０ｍｌ溶液を調製し、１．５時間加熱還流し
た。溶媒を減圧下留去し、残さに水を加えクロロホルム
で抽出した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減
圧下留去し、得られた結晶をベンゼンで再結晶した。減
圧乾燥後、目的物４．３８ｇ（１４ｍｍｏｌ）を得た。
収率５６％。 示差走査熱量測定（以下、ＤＳＣと略
す）をしたところ１０７℃（吸熱ピーク）であった。

【００２５】実施例２（化合物番号２）

【００２６】

【化１６】

【００２７】５，６−ビス（ブロモメチル）−２，３−
ピラジンジカルボニトリル １．２６ｇ（４．０ｍｍｏ
ｌ）とトリフェニルホスフィン ２．０４ｇ（７．８ｍ
ｍｏｌ）のＤＭＦ１０ｍｌ溶液を調製し、３時間加熱還
流した。ある程度放冷した後ベンゼン１０ｍｌを加え、
室温まで冷却した。析出した結晶をろ別し、ベンゼンで
洗浄した。減圧乾燥後、目的物０．７２ｇ（０．９ｍｍ
ｏｌ）を得た。収率２３％。 ＤＳＣを測定したところ
２８５℃（発熱ピーク）であった。

【００２８】実施例３（化合物番号２）

【００２９】

【化１７】

【００３０】５，６−ビス（ブロモメチル）−２，３−
ピラジンジカルボニトリル ６．３ｇ（２０ｍｍｏｌ）
とトリフェニルホスフィン １０．２ｇ（３９ｍｍｏ
ｌ）のトルエン１００ｍｌ溶液を調製し、１０時間加熱
還流した。室温に放冷した後、析出した結晶をろ別し、
トルエンで洗浄した。更に沸騰したベンゼン−アセトニ
トリル（１０：１）混合溶媒で洗浄した。減圧乾燥後、
目的物７．１ｇ（８ｍｍｏｌ）を得た。収率４０％。

【００３１】実施例４（化合物番号３）

【００３２】

【化１８】

【００３３】化合物番号２で示されるホスホニウム塩
０．７０ｇ（０．８３ｍｍｏｌ）とｐ−ジメチルアミノ
ベンズアルデヒド０．３５ｇ（２．３ｍｍｏｌ）のＤＭ
Ｆ−エタノール（３：７）の混合溶液１０ｍｌを調製
し、ナトリウムエトキシド０．１４ｇ（２．１ｍｍｏ
ｌ）を加えた。室温下１時間、次いで加熱還流下６時間
反応を行なった。析出した結晶をろ別し、エタノール洗
浄後、ベンゼンから再結晶した。減圧乾燥後、化合物番
号３で示される赤蛍光を有する目的物０．３６ｇ（０．
６５ｍｍｏｌ）を得た。収率７８％。

【００３４】実施例５（化合物番号４）

【００３５】

【化１９】

【００３６】化合物番号２で示されるホスホニウム塩
０．７０ｇ（０．８３ｍｍｏｌ）と４−ジエチルアミノ
−２−ヒドロキシベンズアルデヒド０．４１ｇ（２．１
ｍｍｏｌ）のＤＭＦ−エタノール（３：７）の混合溶液
１０ｍｌを調製し、ナトリウムエトキシド０．１４ｇ
（２．１ｍｍｏｌ）を加えた。室温下１時間、次いで加
熱還流下６時間反応を行なった。析出した結晶をろ別
し、エタノール洗浄後、ベンゼン−アセトニトリルから
再結晶した。減圧乾燥後、化合物番号４で示される目的
物０．３５ｇ（０．５９ｍｍｏｌ）を得た。収率７１
％。

【００３７】実施例６（化合物番号５）

【００３８】

【化２０】

【００３９】化合物番号２で示されるホスホニウム塩
０．７０ｇ（０．８３ｍｍｏｌ）と反応式に示したアル
デヒド０．４２ｇ（２．１ｍｍｏｌ）のＤＭＦ−エタノ
ール（３：７）の混合溶液１０ｍｌを調製し、ナトリウ
ムエトキシド０．１４ｇ（２．１ｍｍｏｌ）を加えた。
室温下１時間、次いで加熱環流下６時間反応を行なっ
た。析出した結晶をろ別し、エタノール洗浄後、ベンゼ
ンから再結晶した。減圧乾燥後、化合物番号５で示され
る目的物０．３２ｇ（０．５３ｍｍｏｌ）を得た。収率
６４％。

【００４０】実施例７（化合物番号６）

【００４１】

【化２１】

【００４２】化合物番号２で示されるホスホニウム塩
０．７０ｇ（０．８３ｍｍｏｌ）と９−エチル−３−カ
ルバゾールカルボアルデヒド０．４７ｇ（２．１ｍｍｏ
ｌ）のＤＭＦ−エタノール（３：７）の混合溶液１０ｍ
ｌを調製し、ナトリウムエトキシド０．１４ｇ（２．１
ｍｍｏｌ）を加えた。室温下１時間、次いで加熱環流下
６時間反応を行なった。析出した結晶をろ別し、エタノ
ール洗浄した。減圧乾燥後、化合物番号６で示される赤
蛍光を有する目的物０．０８ｇ（０．１４ｍｍｏｌ）を
得た。収率１７％。

【００４３】実施例８（化合物番号７）

【００４４】

【化２２】

【００４５】化合物番号２で示されるホスホニウム塩
３．５０ｇ（４．１６ｍｍｏｌ）と反応式に示したアル
デヒド２．１９ｇ（１０．４ｍｍｏｌ）のＤＭＦ−エタ
ノール（３：７）の混合溶液５０ｍｌを調製し、水素化
ナトリウム０．４０ｇ（１６．７ｍｍｏｌ）を加えた。
室温下１時間、次いで加熱環流下６時間反応を行なっ
た。通常の後処理をした後、シリカゲルを用いたカラム
クロマトを行ない、化合物番号７で示される黄緑色の蛍
光を有する目的物１．３９ｇ（２．４４ｍｍｏｌ）を得
た。収率５９％。

【００４６】実施例９（化合物番号８）

【００４７】

【化２３】

【００４８】化合物番号２で示されるホスホニウム塩
０．７０ｇ（０．８３ｍｍｏｌ）と４−ブトキシベンズ
アルデヒド０．４１ｇ（２．３ｍｍｏｌ）のＤＭＦ−エ
タノール（３：７）の混合溶液１０ｍｌを調製し、ナト
リウムエトキシド０．１４ｇ（２．１ｍｍｏｌ）を加え
た。室温下１時間、次いで加熱環流下６時間反応を行な
った。析出した結晶をろ別し、エタノール洗浄後、エタ
ノール−ベンゼンから再結晶した。減圧乾燥後、化合物
番号８で示される目的物０．２５ｇ（０．５２ｍｍｏ
ｌ）を得た。収率６３％。

【００４９】実施例１０（化合物番号９a 〜９e ）

【００５０】

【化２４】

【００５１】実施例９と同様にして、化合物９a 〜９e
を得た。第一表に、反応時間、収率及び蛍光色素の特性
を示す。

【００５２】 第一表 ────────────────────────────────── 化合物番号 反応時間 収率 λmax ^a) Ｆmax ^b) ＳＳ^c) (hr) （％） (nm) (nm) ────────────────────────────────── ９a ４ ７８．６ ３７７ ４８７ １１０ ９b ４ ６９．２ ４１９ ５２３ １１４ ９c ４ ７６．９ ４１４ ４６６ ５２ ９d ４ ７６．８ ３５９ ４７０ １１１ ９e ６ １９．１ ４６２ ５５０ ８８ ────────────────────────────────── ^a)クロロホルム中で測定 ^b)λmax において励起された蛍光波長 ^c)ストークスシフト

【００５３】

【発明の効果】本発明の新規なジシアノピラジン誘導体
は、容易に製造でき、光学記録材料や光電変換材料等の
合成原料あるいは蛍光色素として、また農医薬あるいは
その中間体として有用である。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｄ 455/04 Ｃ０７Ｄ 455/04 Ｃ０７Ｆ 9/6509 Ｃ０７Ｆ 9/6509 Ｚ //(Ｃ０７Ｄ 401/14 213:16 241:24） (Ｃ０７Ｄ 403/14 209:82 241:24） (Ｃ０７Ｄ 405/14 241:24 307:36） (Ｃ０７Ｄ 409/14 241:24 339:06）

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式［Ｉ］ 【化１】 ［式中、Ｙ、Ｚは同一又は相異なって、ＣＨ₂Ｘ（Ｘは
   ハロゲン原子を示す。）、ＣＨ₂Ｐ（Ｒ¹)₃・Ｘ（Ｒ¹ は
   置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよ
   いアリール基を、Ｘはハロゲン原子を示す。）、ＣＨ＝
   Ｐ（Ｒ¹)₃（Ｒ¹は置換基を有してもよいアルキル基、置
   換基を有してもよいアリール基を示す。）または、ＣＨ
   ＝ＣＲ² Ｒ³ （Ｒ² 、Ｒ³ は同一又は相異なって、水素
   原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有し
   てもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニ
   ル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有し
   てもよい複素環基を示す。）を表す。］で表される化合
   物。
2. 【請求項２】式：ＸＣＨ₂ ＣＯＣＯＣＨ₂ Ｘ（Ｘは前記
   と同じ意味を示す。）で表されるジケトン化合物と２，
   ３−ジアミノマレオニトリルとを反応させることを特徴
   とする一般式［Ia］ 【化２】 （Ｘは前記と同じ意味を示す。）で表されるジシアノピ
   ラジン誘導体の製造方法。
3. 【請求項３】一般式［Ia］ 【化３】 （Ｘは前記と同じ意味を示す。）で表されるジシアノピ
   ラジン誘導体と式：Ｐ（Ｒ¹)₃（Ｒ¹ は前記と同じ意味
   を示す。）で表されるホスフィン化合物とを反応させる
   ことを特徴とする一般式［Ib］ 【化４】 （Ｒ¹ およびＸは前記と同じ意味を示す。）で表される
   ホスホニウム塩の製造方法
4. 【請求項４】一般式［Ib］ 【化５】 （式中、Ｒ¹ およびＸは前記と同じ意味を示す。）で表
   されるホスホニウム塩に塩基を作用させ、一般式［Ic］ 【化６】 （式中、Ｒ¹ は前記と同じ意味を表わす。）で表される
   ホスホラン化合物とし、ついで、式：Ｒ² ＣＯＲ³ （Ｒ
   ² 、Ｒ³ は前記と同じ意味を示す。）で表されるカルボ
   ニル化合物を反応させることを特徴とする一般式［Id］
   又は［Ie］ 【化７】 ［Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ は前記と同じ意味を示す。］で表さ
   れるオレフィン誘導体の製造方法。