JPH09241582A - プレコートメタル用塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐汚染性にすぐれた屋外建材として使用され
るプレコートメタル用塗料組成物を提供する。 【構成】 （Ａ）ヒドロキシル価５〜１００のヒドロキ
シル基含有フィルム形成性樹脂、（Ｂ）溶解性パラメー
タ値がフィルム形成性樹脂（Ａ）より０．５以上低い第
１の硬化剤を固形分として樹脂（Ａ）１００重量部あた
り０．５〜１０重量部、（Ｃ）溶解性パラメータ値がフ
ィルム形成性樹脂（Ａ）より大きいかまたは０．５未満
小さい第２の硬化剤を固形分として樹脂（Ａ）１００重
量部あたり１０〜５０重量部、（Ｄ）オルガノシリカゾ
ルを固形分として樹脂１００重量部あたり３０〜１００
重量部、（Ｅ）樹脂（Ａ）と第１の硬化剤（Ｂ）との架
橋反応を促進する酸触媒を樹脂（Ａ）固形分１００重量
部あたり０．１〜２．０重量部、および（Ｆ）沸点が４
０℃以上組成物の焼付温度以下である揮発性アミン化合
物を酸触媒の中和当量より過剰量含んでいるプレコート
メタル用塗料組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】背景技術 本発明は、家電製品や建材に使用されるプレコートメタ
ル用塗料組成物に関する。

【０００２】プレコートメタルは家電製品や建材に広く
使用されている。プレコートメタル用塗料は、加工性と
硬度という相反する性質に加え、特に屋外で使用される
建材用塗料にあっては耐候性と耐汚染性にすぐれている
ことが望まれる。例えば屋外で使用されるプレコートメ
タル（ＰＣＭ）にあっては塵埃を含んだ雨水による痕跡
が外観を見苦しくする。また、近年酸性雨や酸性排気ガ
スによる影響が大きくなっているので、屋根材、道路用
資材、トンネル内装材などに使用されるプレコートメタ
ルについてはその対策も必要である。さらに大気中の粉
塵（砂、土砂、ちりなどの硬質の粉塵）により塗膜が傷
つき、汚染物質が入り込み易いため、またサイディング
材、トンネル内装材では汚染を洗浄、除去するに際しブ
ラシ等を使用するので耐傷つき性（高硬度）が要求され
る。

【０００３】しかしながら、これまでのプレコートメタ
ル用塗料では上に述べた要求の全部を満足させるもので
はなかった。例えば、金井ら、「材料とプロセス」ＶＯ
Ｌ．６（１９９３），１４９４−１４９７は、ヒドロキ
シル価（ＯＨＶ）８〜４０のポリエステル樹脂とメラミ
ン樹脂を固形分重量比７／３で配合し、スルホン酸系の
触媒を使用して熱硬化するプレコートメタル用塗料にお
いて、メラミン樹脂として完全アルキル化したメラミン
樹脂を用い、かつスルホン酸系酸触媒をアミン化合物で
ブロック化して用いた場合のみ耐汚染性を満足し、かつ
加工性が維持されることを報告している。そのメカニズ
ムは塗膜厚み方向にメラミン樹脂の濃度勾配が発生し、
塗膜表面付近でのみメラミン濃度が高くなって耐汚染性
が向上する一方、塗膜内部ではメラミン濃度が逆に低い
ので塗膜全体としては加工性に必要な柔軟性が維持され
るものと説明されている。しかしながらここで検討され
た耐汚染性とは油性のマジックインキに対するものであ
り、汚染物を含む雨垂れや排気ガスに対する耐汚染性で
はない。実際にテストしたところ、この系は油性の汚れ
とは異質の雨垂れ汚染には効果が十分でないことがわか
った。さらにメラミン濃度が高い表面付近が塗膜内部よ
り早期に硬化を開始するので塗膜の縮みが発生する欠点
がある。

【０００４】自動車用上塗り塗料として耐酸性雨性、耐
擦傷性、耐候性などの性能の向上を目指したものは、例
えば特開平３−１７２３６８，同平５−３２０５６２，
同平６−４１４９６，同平４−３６３６５，同平７−２
０７２２３等に開示されているが、先に述べた屋外で使
用されるＰＣＭ用塗料に要求される性能のすべて、特に
耐雨垂れ汚染性を同時に満足させるものはない。また特
開平６−１６６８４６は自動車上塗用またはＰＣＭ用
で、ラクトン変性アクリル樹脂を使用した塗料組成物を
開示するが、加工性は満足し得ても耐雨垂れ汚染性を満
足し得ない。塗膜硬度の向上を目指したものは、例えば
特開平４−１７３８８２，同平４−１７３８８３，同平
４−２１１４８２等に開示されているが、加工性，耐雨
垂れ汚染性を満足させるものではない。

【０００５】そこで本発明の目的は、加工性，耐雨垂れ
汚染性および耐酸性を持った上で硬度を向上させたＰＣ
Ｍ用塗料組成物を提供することである。

【０００６】本発明の概要 本発明は、（Ａ）ヒドロキシル価が５〜１００のヒドロ
キシル基含有フィルム形成樹脂と、（Ｂ）固形分として
前記フィルム形成性樹脂（Ａ）１００重量あたり０．５
〜１０重量部の、前記フィルム形成樹脂（Ａ）より溶解
性パラメータ値が０．５以上小さい第１の硬化剤と、
（Ｃ）固形分として前記フィルム形成性樹脂（Ａ）１０
０重量部あたり１０〜５０重量部の、前記フィルム形成
性樹脂（Ａ）より溶解性パラメータ値が大きいかまたは
０．５未満小さい第２の硬化剤と、（Ｄ）固形分として
前記フィルム形成性樹脂（Ａ）１００重量部あたり３０
〜１００重量部のオルガノシリカゾルと、（Ｅ）固形分
として前記フィルム形成性樹脂（Ａ）１００重量部あた
り０．１〜２．０重量部の、前記フィルム形成性樹脂
（Ａ）と前記第１の硬化剤（Ｂ）との反応を促進する酸
触媒と、（Ｆ）前記酸触媒（Ｅ）の中和当量より過剰
の、沸点が４０℃以上で組成物の焼付温度以下の揮発性
アミン化合物を必須成分として含んでいるプレコートメ
タル用塗料組成物を提供する。

【０００７】本発明の塗料組成物がプレコートメタル用
の、特に屋外建材用の塗料に要請される先に述べた性
能、特に耐雨垂れ汚染性を満足させる原理は以下のよう
に考えられる。すなわち第２の硬化剤（Ｃ）に比べて第
１の硬化剤（Ｂ）は、フィルム形成性樹脂（Ａ）との相
溶性が低いので、塗膜の焼付時にその表面に浮上し、さ
らに酸触媒（Ｅ）を比較的低沸点の過剰のアミン（Ｆ）
でブロックすることにより、焼付時その揮発により酸触
媒（Ｅ）の表面濃化を助け、これによって塗膜表面部分
の架橋密度を高め、汚染物質の内部への浸透を抑制す
る。他方フィルム形成性樹脂（Ａ）との相溶性が大きい
第２の硬化剤（Ｃ）は塗膜内部にとどまり、第１の硬化
剤（Ｂ）単独を使用する系に比べ、（１）塗膜内部の過
度の硬化を抑えて架橋密度をやや低く設計し、（２）第
２の硬化剤Ｃが自己縮合しにくいことにより塗膜内部の
架橋化の均一化ができるため加工性が確保され、かつ塗
膜の縮みの発生が抑制されるものと考えられる。さらに
添加したオルガノシリカゾル（Ｄ）は塗膜中に均一に分
散し、加工性を損なうことなしにシリカゾルが塗膜に高
硬度を付与する。また微粒子のシリカゾルを使用するこ
とにより塗膜外観が正常に保たれる。

【０００８】好ましい具体例の詳細な説明 （Ａ）フィルム形成性樹脂：塗料分野においてメラミン
樹脂やブロックポリイソシアネートなどの外部架橋剤に
よって架橋し、硬化塗膜を形成する樹脂は周知である。
これら樹脂の典型例はヒドロキシル基含有アクリル樹脂
およびポリエステル樹脂である。

【０００９】ヒドロキシル基含有アクリル樹脂は、ヒド
ロキシル基含有アクリルモノマーと他のエチレン性不飽
和モノマーとを常法により共重合することによって得ら
れる。ヒドロキシル基含有アクリルモノマーの例は、２
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブ
チルメタクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）
アクリレートであるが、塗膜へ柔軟性を付与し、ＰＣＭ
の加工性を高めるためソフトセグメントを含んでいるモ
ノマー、例えばダイセル化学工業（株）からＰＣＬ−Ｆ
ＡおよびＦＭシリーズとして市販される２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート／ε−カプロン付加体や、
ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートを
併用して用いることができる。

【００１０】ヒドロキシル基含有アクリレートと共重合
可能なモノマーは、メチル（メタ）アクリレート、エチ
ル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メ
タ）アクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、２−エチ
ルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）ア
クリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート、スチ
レン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、酢酸ビニ
ル、グリシジル（メタ）アクリレート、アクリル酸、メ
タクリル酸などである。

【００１１】周知のように、ポリエステル樹脂は多価カ
ルボン酸を主体とした酸成分と、多価アルコールを主体
としたアルコール成分との重縮合物である。

【００１２】酸成分としては、テレフタル酸、イソフタ
ル酸、フタル酸またはその無水物、２，６−ナフタレン
ジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸などの
芳香族ジカルボン酸およびその無水物、およびコハク
酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン
ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸な
どの脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。さらにγ−ブチ
ロラクトン、ε−カプロラクトンなどのラクトン類およ
び対応するヒドロキシカルボン酸や、ｐ−オキシエトキ
シ安息香酸、ｐ−オキシ安息香酸などの芳香族オキシモ
ノカルボン酸、トリメリット酸、トリメジン酸、ピロメ
リット酸などの三価以上の多価カルボン酸を小割合で含
むことができる。

【００１３】アルコール成分としては、エチレングリコ
ール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオ
ール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジ
オール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロ
ヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡアルキレンオ
キシド付加物、ビスフェノールＳアルキレンオキサイド
付加物のほか、１，２−プロパンジオール、ネオペンチ
ルグリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタ
ンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ペンタ
ンジオール、２，３−ペンタンジオール、１，４−ペン
タンジオール、１，４−ヘキサンジオール、２，５−ヘ
キサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオー
ル、１，２−ドデカンジオール、１，２−オクタデカン
ジオールなどの側鎖を有する脂肪族グリコールがある。
アルコール成分はまた、トリメチロールプロパン、グリ
セリン、ペンタエリスリトールなどの３価以上の多価ア
ルコールの小割合を含んでもよい。その他の成分として
カージュラＥのようなモノエポキシ化合物を含んでいて
もよい。

【００１４】フィルム形成性樹脂（Ａ）に要求される物
性はヒドロキシル価５〜１００、好ましくは１０〜６０
の範囲内であることである。この範囲内で硬化性と加工
性が両立する。一般にヒドロキシル価５未満では硬化不
良になり、１００をこえると加工性が低下し、好ましく
ない。他の物性についてもＰＣＭ塗料用フィルム形成樹
脂として備えるべき範囲でなければならないのは当然で
あり、例えば酸価０〜５０，Ｔｇ−２０℃〜６０℃，数
平均分子量１８００〜２０，０００の範囲内であること
が望ましい。ＳＰ値は、２種の硬化剤を樹脂（Ａ）のＳ
Ｐ値との差を基準にして選択しなければならないので、
９．５〜１２、好ましくは１０．４〜１２、最も好まし
くは１１〜１２の範囲内であることが望ましい。樹脂
（Ａ）として２種以上の樹脂をブレンドして用いる場合
はＳＰ値はその加重平均値を意味する。

【００１５】ここで、ＳＰ値（溶解度パラメーター）は
溶解性の尺度となるものであり、次のようにして測定さ
れる。参考文献ＳＵＨ，ＣＬＡＲＫＥ〔Ｊ．Ｐ．Ｓ．Ａ
−１，５，１６７１−１６８１（１９６７）〕 ・測定温度 ２０℃ ・サンプル 樹脂０．５ｇを１００ｍｌビーカーに秤量
し、良溶媒１０ｍｌをホールピペットを用いて加え、マ
グネティックスターラーにより溶解する。 ・濁点測定 ５０ｍｌビュレットを用いて貧溶媒を滴下
し、濁りが生じた点を滴下量とする。 ・計算 樹脂のＳＰ値δは次式によって与えられ
る。

【００１６】δ＝（Ｖ_ml ^1/2 δ_ml＋Ｖ_mh ^1/2 δ_mh）／
（Ｖ_ml ^1/2 ＋Ｖ_mh ^1/2 ） Ｖ_m ＝Ｖ₁ Ｖ₂ ／（φ₁ Ｖ₂ ＋φ₂ Ｖ₁ ） δ_m ＝φ₁ δ₁ ＋φ₂ δ₂ Ｖ_i ：溶媒の分子容（ｍｌ／ｍｏｌ） φ_i ：濁点における各溶媒の体積分率 δ_i ：溶媒のＳＰ値 ｍｌ：低ＳＰ貧溶媒混合系 ｍｈ：高ＳＰ貧溶媒混合系

【００１７】（Ｂ）第１の硬化剤：第１の硬化剤が備え
るべき物性は、そのＳＰ値がフィルム形成性樹脂（Ａ）
のＳＰ値よりも０．５以上小さいことである。ＳＰ値が
この範囲外であると、フィルム形成性樹脂（Ａ）との相
溶性が大きいため焼付時塗膜内部にとどまり、表面へ浮
上しなくなる。従って耐汚染性および加工性が低下す
る。第１の硬化剤はアミノ樹脂、特にメラミン樹脂から
選ぶことができる。しかしながらこのタイプの硬化剤は
塗膜中で表面へ向かって浮上する前に自己縮合すること
があってはならないので、フィルム形成性樹脂（Ａ）と
のＳＰ値の差０．５以上および自己縮合性を考慮に入れ
ると、ｉ−ブチル基またはｎ−ブチル基単独で、あるい
はブチル基とメチル基でエーテル化したメラミン樹脂が
好ましい。

【００１８】このような条件を満足する市販のメラミン
樹脂には以下のものがある。

【００１９】 アルコキシ基，モル％ ＳＰ値 品 名 メトキシ60／ｉ−ブトキシ40 10.5 サイメル２３８（三井サイテック） メトキシ60／ブトキシ40 10.5 サイメル２３５（同上） メトキシ65／ブトキシ35 10.4 サイメル２３２（同上） メトキシ40／ブトキシ60 10.1 サイメル２３６（同上） メトキシ70／ブトキシ30 10.6 サイメル２６６（同上） 同上 10.6 サイメル２６７（同上） ブトキシ100 9.5 マイコート５０６（同上） 同上 10.0 ユーバン２０ＳＥ（三井東圧） 同上 10.5 ユーバン２０Ｎ−６０（同上）

【００２０】以上のメラミン樹脂以外にも、先に述べた
条件を満たす他のアミノ樹脂、例えばベンゾグアナミン
樹脂を使用してもよい。

【００２１】（Ｃ）第２の硬化剤：第２の硬化剤が備え
るべき物性は、フィルム形成性樹脂（Ａ）よりＳＰ値が
大きいか等しいかまたは０．５未満小さいことである。
従ってフィルム形成性樹脂（Ａ）のＳＰ値より０．５未
満小さくても等しくてもまたは大きくてもよい。ＳＰ値
がこの範囲外であるとフィルム形成性樹脂（Ａ）と相溶
性が低いため初期の効果を発揮しない。フィルム形成性
樹脂（Ａ）との相溶性が第１硬化剤（Ｂ）より大きいこ
とにより、焼付時に膜内部にとどまり、塗膜全体にわた
って架橋密度を均一化する方向に働く。

【００２２】第２の硬化剤（Ｃ）の非限定的な例は、エ
ーテル化メラミン樹脂およびブロックイソシアネート化
合物である。

【００２３】エーテル化メラミン樹脂として、例えばス
ミマールＭ４０Ｓ（住友化学）のＳＰ値は１２．９であ
り、ＳＰ値９．５〜１２を有するフィルム形成性樹脂
（Ａ）と組合せて第２の硬化剤（Ｃ）として使用するこ
とができる。

【００２４】ポリイソシアネート化合物の例は、ヘキサ
メチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、トリメチルヘ
キサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシア
ネート類、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）な
どの脂環族ジイソシアネート類、キシリレンジイソシア
ネート（ＸＤＩ）などの芳香脂肪族ジイソシアネート
類、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−
ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）などの芳
香族ジイソシアネート、これらジイソシアネート化合物
の二量体、三量体、トリメチロールプロパン等の多価ア
ルコールもしくは水との付加物などである。

【００２５】ブロック剤としては、メチルエチルケトオ
キシム、アセトキシム、シクロヘキサノンオキシム、ア
セトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシムなどの
オキシム類、ｍ−クレゾール、キシレノールなどのフェ
ノール類、メタノール、エタノール、ブタノール、２−
エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレング
リコールモノエチルエーテルなどのアルコール類、ε−
カプロラクタムなどのラクタム類、マロン酸ジエチル、
アセト酢酸エステルなどのジケトン類、チオフェノール
などのメルカプタンがある。

【００２６】ブロックイソシアネートの反応開始温度は
ブロック剤の脱ブロック温度によって決まり、一般に１
５０℃以下であることが好ましい。このようなブロック
剤としてはメチルエチルケトオキシム（ＭＥＫオキシ
ム）およびβ−ジケトン類がある。これらのブロック剤
でブロックしたポリイソシアネート化合物の使用によっ
て塗膜内部の硬化が速くなり、耐汚染性の向上にも寄与
する。

【００２７】本発明の特に好ましい実施態様によれば、
第２の硬化剤（Ｃ）が第１の硬化剤より低い反応開始温
度を有するように第１および第２の硬化剤を組合わせる
ことである。これによってフィルム形成樹脂（Ａ）との
相溶性が大きいことと相埃って第２の硬化剤（Ｃ）によ
って塗膜内部の内部が表面より先に硬化を開始し、その
ため塗膜のちぢみが起こりにくい。ここでいう反応開始
温度とは、ＤＳＡ（ダイナミック、スプリング、アナリ
シス法）により、昇温速度３℃／分として、温度に対し
てＥｒ（相対的動的弾性率）をプロットした曲線の変曲
点に読取ることによって測定したものを意味する。

【００２８】（Ｄ）オルガノシリカゾル：オルガノシリ
カゾルは非晶質シリカの孤立したコロイド粒子が有機溶
媒中に分散しているコロイド溶液である。ゾルは一般に
５０重量％以下のシリカを含み、粒子径も３００ｎｍま
でのものもあるが、本発明において使用し得るものは粒
子径が１００ｎｍ以下、特に１０〜１００ｎｍの範囲の
ものである。これらは市場において入手することができ
る。

【００２９】（Ｅ）酸触媒：ポリエステル樹脂やヒドロ
キシル基含有アクリル樹脂をメラミン樹脂によって架橋
して硬化する際に使用する公知の酸触媒を使用し得る。
その例はドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタ
レンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの芳香族
スルホン酸類、およびアミノトリ（メチレンホスホン
酸）、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン
酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、
ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）な
どの有機ホスホン酸である。

【００３０】（Ｆ）アミン化合物：酸触媒（Ｅ）は常温
においても架橋反応を促進するので、一般に一液性塗料
組成物にあっては焼付温度において解離するアンモニウ
ム塩またはアミン塩の形で用いるのが普通である。本発
明においては、第１の硬化剤（Ｂ）の塗膜表面への浮上
に第１の硬化剤としてフィルム形成性樹脂と相溶し難い
硬化剤を選択することに加え、酸触媒を中和ないしブロ
ックするアミンの揮発による助けが必要である。そのた
め使用できるアミン化合物は沸点が４０℃以上で塗膜の
焼付温度以下の範囲のものでなければならない。具体例
にはｂ．ｐ．４０〜２３０℃，好ましくはｂ．ｐ．５０
〜１５０℃の範囲のものである。アミン化合物の沸点が
４０℃以下だと、焼付時に酸触媒（Ｅ）が表面濃化する
以前に揮発してしまうため、塗膜表面部分の架橋密度を
高める事ができず、汚染性が低下する。また塗膜の焼付
温度以上だと、揮発せず塗膜中に残留するため、同様に
汚染性が低下する。

【００３１】具体例としては、プロピルアミン（ｂ．
ｐ．４８℃），ジエチルアミン（ｂ．ｐ．５６℃），ジ
イソプロピルアミン（ｂ．ｐ．８４℃），トリエチルア
ミン（ｂ．ｐ．９０℃），２−（ジメチルアミノ）エタ
ノール（ｂ．ｐ．１３５℃），シクロヘキシルアミン
（ｂ．ｐ．１３５℃），２−（ジエチルアミノ）エタノ
ール（ｂ．ｐ．１６２℃），ブチルアミン（ｂ．ｐ．７
７℃），アニリン（ｂ．ｐ．１８５℃），Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアニリン（ｂ．ｐ．１９３℃）などである。

【００３２】塗料配合 配合面において本発明の特色の一つは、固形分としてフ
ィルム形成性樹脂（Ａ）１００重量部あたり、第１の硬
化剤（Ｂ）を０．５〜１０重量部、好ましくは２〜７重
量部配合し、第２の硬化剤（Ｃ）を１０〜５０重量部、
好ましくは２０〜４０重量部配合する点にある。換言す
れば硬化剤（Ｃ）がメインであり、硬化剤（Ｂ）は補助
硬化剤である。もしこの比率が逆転すると、耐汚染性お
よび硬度と、加工性とが両立し難くなる。

【００３３】オルガノシリカゾル（Ｄ）の配合量は、固
形分としてフィルム形成樹脂（Ａ）１００重量部あたり
３０〜１００重量部である。これによって硬度および耐
薬品性（酸およびアルカリ）が著しく向上する。しかし
ながらこの配合量が多すぎると加工性が低下するので避
けるべきである。配合量が少なすぎると硬度向上の効果
がない。

【００３４】酸触媒（Ｅ）の量は通常の量でよく、フィ
ルム形成性樹脂（Ａ）の固形分１００重量部あたり０．
１〜２．０重量部、好ましくは０．５〜１．５重量部で
ある。０．１重量部未満だと、第１の硬化剤（Ｂ）の反
応が十分に進行せず、耐汚染性が低下する。また２．０
重量部を越えると、塗膜外観の異常（縮み）や耐薬品性
が低下する。

【００３５】配合面における本発明の他の特色は、第１
の硬化剤（Ｂ）の表面への浮上の助けとしてアミン化合
物（Ｆ）を酸触媒の中和当量より過剰に使用する点にあ
る。一般に中和当量の５〜２０倍、好ましくは１０〜１
５倍が配合される。５倍未満だと酸触媒（Ｅ）の表面濃
化が十分にされず、耐汚染性が低下する。また２０倍を
越えると、耐薬品性が低下する。

【００３６】塗料化および塗装方法 第２の硬化剤（Ｂ）としてブロックポリイソシアネート
化合物を使用する場合、ジブチルスズオキサイド、ジブ
チルスズジラウレートなどのスズ系触媒を添加し得るこ
とは勿論である。

【００３７】本発明の塗料組成物は、一般に有機溶剤に
溶解した形で使用される。有機溶剤としては、例えばト
ルエン、キシレン、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５
０、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロ
ン、ブタノール、オクタノール、ジアセトンアルコー
ル、酢酸カルビトール、酢酸メトキシブチルなどから溶
解性、蒸発速度を考慮して選択し得る。

【００３８】また、目的および用途に応じ、二酸化チタ
ン、カーボンブラック、酸化鉄、各種焼成顔料、シアニ
ングリーン、シアニンブルーなどの着色顔料、炭酸カル
シウム、クレー、硫酸バリウムなどの体質顔料、アルミ
ニウム粉などの金属粉、シリカ、アルミナ等のつや消
剤、消泡剤、レベリング剤、たれ止め剤、紫外線吸収
剤、表面調整剤、分散剤、粘性調整剤、ワックスなどの
慣用の添加剤を含むことができる。

【００３９】顔料は分散樹脂で分散して分散ペーストを
つくり、これに主樹脂、硬化剤、アミン、触媒、各種添
加剤、溶剤を加え、ローラーミル、ペイントシェーカ
ー、ポットミル、ディスパー、ビーズミル等の機械を用
いて塗料化される。

【００４０】素材は亜鉛メッキ鋼板、合金化亜鉛メッキ
鋼板、亜鉛／アルミニウムメッキ鋼板、アルミニウムメ
ッキ鋼板、アルミニウム板、ステンレス鋼板、冷延鋼板
などである。素材に直接塗装することもできるが、リン
酸亜鉛処理、塗布型クロメート等の表面処理後、特に耐
食性を必要とする用途に対してはエポキシ樹脂プライマ
ー、ポリウレタン変性エポキシ樹脂プライマー、ポリエ
ステル樹脂プライマーなどのプライマーをあらかじめ塗
布し、２コート２ベーク方式で本発明の塗料組成物を塗
装するのが好ましい。

【００４１】塗装はロールコーター、エアレススプレ
ー、静電スプレー、カーテンフローコーターその他一般
の塗装方法が可能であるが、ロールコーターを使用する
のが一般的である。焼付温度は到達板温で１９０℃〜２
３０℃が一般的であり、時間は３０〜７０秒が一般的で
ある。

【００４２】本発明の塗料組成物を使用したＰＣＭ板は
他の用途にも使用できることは勿論であるが、建築物の
屋根材、壁材、高速道路の桁カバー、トンネル内装材な
ど汚染（雨垂れ、酸性雨、排気ガスなどによる汚染）が
厳しい屋外環境で使用される建材に特に適している。

【００４３】以下の製造例、実施例において、「部」お
よび「％」は特記しない限り重量基準による。

【００４４】製造例１アクリル樹脂の製造 加熱装置、攪拌機、還流冷却器を備えた反応器に、キシ
レン４９部およびシクロヘキサノン１０部を仕込み、攪
拌しながら１１５℃まで昇温して保持し、下記に示す単
量体１００部とｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキ
サノエート４．５部との混合物を滴下ロートから３時間
かけて滴下した。滴下終了後３０分間１１５℃に保ち、
次いてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエー
ト０．５部を添加した。添加後さらに２時間１１５℃に
て攪拌し、反応を終了した。

【００４５】 単量体 重量部 メチルメタクリレート ３６．７ エチルメタクリレート ３１．４ ＰＣＬ ＦＭ−２（注） ３１．９ 重合体の性質 不揮発分（％） ６４ ＯＨ価（ｍｇＫＯＨ／ｇ） ５０ ＳＰ値 １１．５ Ｍｎ ５０００ （注）２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ε−カプロラクトン（１：２）付 加物、ダイセル化学工業（株）製

【００４６】製造例２ 加熱装置、攪拌機、還流装置、水分離器、精留塔および
温度計を備えた反応器に、ネオペンチルグリコール２０
部、１，６−ヘキサンジオール１５部、トリメチロール
プロパン６．５部およびε−カプロラクトン２６部を仕
込み、１００℃まで加熱した。原料が融解して攪拌可能
となった後、ジブチルスズオキサイド０．０２部および
イソフタル酸５７部を仕込み、２３０℃まで昇温した。
ただし１８０〜２３０℃までは３時間かけて一定昇温速
度で昇温した。生成する縮合水は系外へ留去した。２３
０℃に１時間保温後、キシレン５部を徐々に添加し、溶
剤存在下の反応に切り替え、樹脂酸価７．０に達したと
ころで反応を終了し、１００℃に冷却し、ソルベッソ１
５０ ４５部、キシレン２３部を加え、ポリエステル樹
脂を得た。不揮発分６０％，ＳＰ値１０．７，ＯＨ価５
０，数平均分子量４，０００

【００４７】実施例１〜４塗料の調整方法 二酸化チタン１３０部と樹脂（Ａ）５０部（ソリッド換
算）をガラスビーズとともにＳＧミルにて、３０℃で
１．５時間分散した。粒ゲージにて分散度を測定すると
５ミクロン以下であった。さらに残りの樹脂（Ａ）５０
部、および残りの成分（Ｂ）から（Ｆ）を表１に示した
量で順次添加し、ディスパーにて攪拌後、消泡剤３部、
ワックス３部を添加し再度ディスパーで攪拌した。ブロ
ックポリイソシアネートを含む系にあってはこれへジブ
チルスズジラウレート０．２部を添加した。

【００４８】塗装板作成方法 （１）素材：リン酸亜鉛処理を行った厚さ０．４ｍｍの
亜鉛めっき鋼板 （２）プライマー：ポリエステル樹脂系プライマー（フ
レキコートＰ６００プライマ：日本ペイント社製）を乾
燥膜厚５ミクロンになるように、バーコーターで塗布、
焼き付け（到達板温２２０℃、時間１ｍｉｎ）した。 （３）上塗り：上記にて調整したものを乾燥膜厚２０ミ
クロンになるように、バーコーターで塗布、焼き付け
（到達板温度２２０℃、時間１ｍｉｎ）した。

【００４９】塗板について下記試験方法に従って外観、
硬化性、硬度、加工性、耐薬品性および耐汚染性につい
て試験し、表３に示す結果を得た。

【００５０】比較例１〜３ 配合を表２のように変更したほかは実施例１〜４と同様
に塗料を調製し、塗板を作成し、同じ試験を実施した。
結果を表３に示す。

【００５１】試験方法 外観：目視により塗膜の縮みの有無と平滑性によって判
定した。 ◎非常に良好：○良好：×不良 硬度：ＪＩＳ Ｓ−６００６による鉛筆硬度。 硬化性：キシレンをしみ込ませたガーゼを１ｋｇの荷重
のもとに塗板上１００往復させてこすり、塗膜の状態を
調べる。 ○変化なし：△一部溶解：×素地露出 加工性：塗板を１８０°折り曲げ、屈曲部に割れを生じ
ない最小のＴ数を記録した。例えば２Ｔとは折り曲げ時
に同じ板厚の鋼板を２枚挟んだことを表わす。 耐薬品性： 耐酸性：濃度５％の塩酸水溶液に試験片を２０℃で２４
時間浸漬した後の塗面を目視で評価した。 ○異常なし：×フクレ発生 耐アルカリ性：濃度５％の水酸化ナトリウム水溶液に試
験片を２０℃で２４時間浸漬した後の塗面を目視で評価
した。 ○異常なし：×フクレ発生 耐汚染性： マジックインク：塗板に油性のマジックインク（赤）で
フェルトペンを使って線を引き、室温で２４時間乾燥後
エタノールをしみ込ませたパッドで拭き取り、痕跡を調
べた。 ○痕跡なし：△わずかに痕跡あり：×痕跡大 カーボン：塗板に１０％カーボンブラック水分散液約２
ｍｌを滴下し、８０℃で２４時間乾燥後、水をしみ込ま
せたパッドで拭き取り、色差計を使用して非汚染域と拭
取り後の汚染域の色差ΔＥを測定する。 塵埃：芳沢ら、日本建築仕上学会１９９５年大会学術講
演集第２０３〜２０６頁所載の促進Ａ法によって１５分
間塗膜を汚染した後水洗し、初期値との色差変化ΔＥを
測定した。 自然雨だれ：塗膜を３ケ月間自然降雨に曝露して汚染し
た後水洗し、初期値との色差変化ΔＥを測定した。

【００５２】

【表１】

【００５３】

【表２】

【００５４】

【表３】

【００５５】（注１）（Ｂ）成分の種類 サイメル２３８：三井サイテック社製メトキシ／イソブ
トキシ＝６０／４０のアルキルエーテル化メラミン樹脂 サイメル２３２：三井サイテック社製メトキシ／ブトキ
シ＝６５／３５のアルキルエーテル化メラミン樹脂 ユーバン２０ＳＥ：三井東圧社製ブチルエーテル化メラ
ミン樹脂（注２）（Ｃ）成分の種類 デスモジュールＴＰＬ２０６２：住友バイエルウレタン
社製マロン酸ジエチルブロックＨＭＤＩシアヌレート スミマールＭ４０Ｓ：住友化学社製アルキルエーテル化
メラミン樹脂（注３）（Ｅ）成分の種類 キャタリスト６０００：三井東圧社製ドデシルベンゼン
スルホン酸系触媒

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 161/32 ＰＨＫ Ｃ０９Ｄ 161/32 ＰＨＫ 167/02 ＰＬＢ 167/02 ＰＬＢ 175/04 ＰＨＭ 175/04 ＰＨＭ

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）ヒドロキシル価が５〜１００のヒド
   ロキシル基含有フィルム形成樹脂と、 （Ｂ）固形分として前記フィルム形成性樹脂（Ａ）１０
   ０重量あたり０．５〜１０重量部の、前記フィルム形成
   樹脂（Ａ）より溶解性パラメータ値が０．５以上小さい
   第１の硬化剤と、 （Ｃ）固形分として前記フィルム形成性樹脂（Ａ）１０
   ０重量部あたり１０〜５０重量部の、前記フィルム形成
   性樹脂（Ａ）より溶解性パラメータ値が大きいか等しい
   かまたは０．５未満小さい第２の硬化剤と、 （Ｄ）固形分として前記フィルム形成性樹脂（Ａ）１０
   ０重量部あたり３０〜１００重量部のオルガノシリカゾ
   ルと、 （Ｅ）固形分として前記フィルム形成性樹脂（Ａ）１０
   ０重量部あたり０．１〜２．０重量部の、前記フィルム
   形成性樹脂（Ａ）と前記第１の硬化剤（Ｂ）との反応を
   促進する酸触媒と、 （Ｆ）前記酸触媒（Ｅ）の中和当量より過剰の、沸点が
   ４０℃以上で組成物の焼付温度以下の揮発性アミン化合
   物を必須成分として含んでいるプレコートメタル用塗料
   組成物。
2. 【請求項２】前記オルガノシリカゾルは粒子径が１０〜
   １００ｎｍである請求項１の塗料組成物。
3. 【請求項３】前記フィルム形成性樹脂（Ａ）のヒドロキ
   シル価は１０〜６０である請求項１の塗料組成物。
4. 【請求項４】前記フィルム形成性樹脂（Ａ）は、ヒドロ
   キシル基含有アクリル樹脂またはポリエステル樹脂であ
   る請求項１の塗料組成物。
5. 【請求項５】前記アクリル樹脂またはポリエステル樹脂
   の溶解性パラメータ値は、９．５〜１２である請求項４
   の塗料組成物。
6. 【請求項６】前記第１の硬化剤（Ｂ）はアルキルエーテ
   ル化アミノ樹脂である請求項１の塗料組成物。
7. 【請求項７】前記アルキルエーテル化アミノ樹脂はｎ−
   ブチル基またはｉ−ブチル基単独であるいはｎ−ブチル
   基またはｉ−ブチル基とメチル基でエーテル化したメラ
   ミン樹脂である請求項６の塗料組成物。
8. 【請求項８】前記第２の硬化剤（Ｃ）は第１の硬化剤よ
   り低い反応開始温度を持っている請求項１の塗料組成
   物。
9. 【請求項９】前記第２の硬化剤（Ｃ）はブロックポリイ
   ソシアネート化合物またはエーテル化メラミン樹脂であ
   る請求項８の塗料組成物。
10. 【請求項１０】前記酸触媒（Ｅ）は芳香族スルホン酸ま
    たは有機ホスホン酸である請求項１の塗料組成物。
11. 【請求項１１】前記アミン（Ｆ）は酸触媒（Ｅ）の中和
    当量の５〜２０倍の量で存在する請求項１の塗料組成
    物。
12. 【請求項１２】請求項１〜１１のいずれかの塗料組成物
    を鋼板に塗布し、焼付硬化させてなるプレコートメタル
    鋼板。