JPH09244176A

JPH09244176A - ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JPH09244176A
Application number: JP5612596A
Authority: JP
Inventors: Nobuaki Tsuji; 宣昭辻
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1996-03-13
Filing date: 1996-03-13
Publication date: 1997-09-19

Abstract

(57)【要約】【目的】迅速、低補充処理において、プレッシャー黒
化等の問題が無く、高γ化されたハロゲン化銀写真感光
材料の提供。【構成】支持体の両面にハロゲン化銀乳剤層と非感光
性親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料
において、前記両乳剤層は、一方の側から露光したとき
露光側の乳剤層の感度をＳＡ、反対側の乳剤層の感度を
ＳＢとしたとき、ＳＡ／ＳＢが４以下であり、前記非感
光性親水性コロイド層はメルカプト化合物を含有するこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
感光材料に関し、更に詳しくは、迅速、低補充処理にお
いて、プレッシャー黒化等の問題が無く、高γ化された
ハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、Ｘ線用写真感光材料の分野を始め
として高温迅速化が進み、大幅に処理時間が短縮されて
きた。その上に、環境保全を目的とし、処理液の低補充
が進められている。処理を迅速化し、低補充した場合、
感材のコントラスト（γ）低化の克服が大きな課題とな
っている。

【０００３】従来から、感材の銀付き量を多くすること
やゼラチン等のバインダーを減量することにより高γ化
することが公知である。しかし、銀付き量を多くした
り、ゼラチン等のバインダーを減量した場合、感材への
プレッシャー黒化（折り曲げ黒化や擦り傷黒化）が劣化
する問題があった。

【０００４】一方、近年医用感材においては画像の鮮鋭
性を向上（ＭＴＦ値の向上）させるため、乳剤層と支持
体の間に染料層（クロスオーバーカット層）を設けてク
ロスオーバーによる光の“広がりボケ”を少なくする技
術（例えば、特開平７−３１９０９３号）が開示されて
いる。しかし、迅速処理に於いて、高いＭＴＦ値を有し
ていてもγが低下することによって目視上の鮮鋭性が劣
化する。

【０００５】本発明者は、迅速処理に於いても、目視上
の鮮鋭性が劣化しない、方法を見出し、ＭＴＦ値よりも
γを上げる事に重点を置いて本発明を成すに至った。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、迅速、低補
充処理において、プレッシャー黒化等の問題が無く、高
γ化されたハロゲン化銀写真感光材料を提供する事を目
的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成によって達成される。

【０００８】（１）支持体の両面にハロゲン化銀乳剤
層と非感光性親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写
真感光材料において、前記両乳剤層は、一方の側から露
光したとき露光側の乳剤層の感度をＳＡ、反対側の乳剤
層の感度をＳＢとしたとき、ＳＡ／ＳＢが４以下であ
り、前記非感光性親水性コロイド層はメルカプト化合物
を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。

【０００９】（２）化学増感剤の添加前および添加後
に分けて、アザインデン化合物を添加し、化学熟成した
ハロゲン化銀乳剤を含む乳剤層およびメルカプト化合物
を含有する非感光性親水性コロイド層を支持体上に設け
たことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【００１０】（３）化学増感剤添加前のアザインデン
化合物の添加が、増感色素添加後であることを特徴とす
る前記２記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１１】（４）メルカプト化合物が下記一般式
（１）で表されることを特徴とする前記１、２又は３記
載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１２】一般式（１）Ｚ−ＳＭ式中、Ｚは含窒素５又は６員複素環基を表し、Ｍは水素
原子、アルカリ金属原子又は四級アンモニウム基を表
す。

【００１３】（５）アザインデン化合物が、下記一般
式（Ｔ）で表されることを特徴とする前記２又は３記載
のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１４】

【化２】

【００１５】式中、Ｒ¹¹、は、水素原子、カルボン酸基
及びそのエステル基、メルカプト基、アルキル基、アリ
ール基、複素環基、アルキルチオ基、アリサイクリック
基を表し、Ｒ¹²は、水素原子、ハロゲン原子、カルボン
酸基及びそのエステル基、アルキル基、アリール基、複
素環基、アリサイクリック基を表し、Ｒ¹³は、水素原
子、ヒドロキシル基、カルボン酸基及びそのエステル
基、アミノ基、アルキル基、アリール基、複素環基、ア
リサイクリック基を表し、Ｒ¹²とＲ¹³は結合して複素環
又は炭素環を形成してもよい。

【００１６】本発明を更に詳しく説明する。本発明のハ
ロゲン化銀写真感光材料は、支持体の両面にハロゲン化
銀乳剤層と非感光性親水性コロイド層を有するハロゲン
化銀写真感光材料であり、前記両乳剤層は、一方の側か
ら露光したとき露光側の乳剤層の感度をＳＡ、反対側の
乳剤層の感度をＳＢとしたとき、ＳＡ／ＳＢが４以下で
あり、より好ましくは２．５〜４である。

【００１７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料のハロ
ゲン化銀組成としては、平均沃化銀含有率が１〜０モル
％である、臭化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀が
好ましい。

【００１８】ハロゲン化粒子は本発明の構成であれば、
どのような結晶型のものであってもよく、例えば立方
体、８面体、１４面体などの単結晶であってもよく、種
々の形状を有した多双晶粒子であってもよいが、アスペ
クト比（粒子径／粒子厚みの比）が３以上の平板状粒子
が好ましい。このような平板状粒子の利点としては、分
光増感効率の向上や画像の粒状性及び鮮鋭性の改良など
が得られるとして例えば英国特許２，１１２，１５７
号、米国特許４，４１４，３１０号、同４，４３４，２
２６号などで開示されており、乳剤はこれら公報に記載
の方法を参考に調製することができる。

【００１９】本発明のハロゲン化銀乳剤は分光増感され
るが、使用される分光増感色素の種類については特に限
定することなく、写真用分光増感色素であれば任意に使
用することができる。しかし、好ましい分光増感色素と
しては、下記一般式（Ａ）又は一般式（Ｂ）で表される
化合物が挙げられる。本発明において分光増感色素は、
１μｍ以下、好ましくは０．０１μｍ〜１μｍの固体微
粒子状に分散してから感光性ハロゲン化銀乳剤に添加す
ることが好ましい。分光増感色素の添加量は、０．５ｇ
／ＡｇＸ１モル以下が好ましく、さらには０．３〜０．
４８ｇ／ＡｇＸ１モルの範囲が好ましい。また、分光増
感色素は一般式（Ａ）と（Ｂ）を併用し、重量比は１：
５〜１：２００の範囲が好ましい。

【００２０】

【化３】

【００２１】式中、Ｒ¹およびＲ³は各々、置換または無
置換のアルキル基を表し、Ｒ¹およびＲ³の少なくともい
ずれかの一方の基はエチル基以外の基であり、Ｒ²およ
びＲ⁴は低級アルキル基を表し、Ｒ²とＲ⁴の少なくとも
一つは親水性基を置換したアルキル基を表す。Ｖ¹、
Ｖ²、Ｖ³及びＶ⁴は、各々、水素原子または加算したハ
メットσｐ値の総和が１．７より小さくなる置換しうる
基を表し、Ｖ¹、Ｖ²、Ｖ³及びＶ⁴が同時に水素原子また
はクロル原子になることはない。

【００２２】Ｘ¹は分子内の電荷を中和するに必要なイ
オンを表し、ｎは１または２を表す。但し、分子内塩を
形成するときはｎは１である。

【００２３】一般式（Ｂ）において、Ｒ⁵及びＲ⁶は各々
置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のア
ルケニル基、置換または無置換のアリール基を表し、Ｒ
⁵とＲ⁶のうちの少なくとも一つはスルホアルキル基また
はカルボキシアルキル基である。

【００２４】Ｒ⁷は水素原子、アルキル基、アリール基
を表す。Ｚ¹及びＺ²は、各々、置換基を有してもよいベ
ンゼン環またはナフト環を完成するに必要な非金属原子
群を表す。Ｘ²は分子内の電荷を中和するに必要なイオ
ンを表し、ｍは１または２を表す。但し、分子内塩を形
成するときはｍは１である。

【００２５】本発明のハロゲン化銀乳剤は、化学増感さ
れるが、硫黄化合物や金塩のごとき貴金属塩による増
感、セレン化合物又はテルル化合物で増感することがで
きる。また還元増感することもできるし、またこれらの
方法を組み合せて増感するこができる。

【００２６】本発明の請求項２の構成においては、ハロ
ゲン化銀乳剤は、化学増感剤の添加前および添加後に分
けて、アザインデン化合物を添加し、化学熟成される。
好ましいアザインデン化合物としては、一般式（Ｔ）で
表される化合物が挙げられる。

【００２７】一般式（Ｔ）において、Ｒ¹¹、は、水素原
子、カルボン酸基及びそのエステル基、メルカプト基、
アルキル基（置換基を有するものを含む）、アリール基
（置換基を有するものを含む）、複素環基（置換基を有
するものを含む）、アルキルチオ基（置換基を有するも
のを含む）、アリサイクリック基（置換基を有するもの
を含む）を表し、Ｒ¹²は、水素原子、ハロゲン原子、カ
ルボン酸基及びそのエステル基、アルキル基（置換基を
有するものを含む）、アリール基（置換基を有するもの
を含む）、複素環基（置換基を有するものを含む）、ア
リサイクリック基（置換基を有するものを含む）を表
し、Ｒ¹³は、水素原子、ヒドロキシル基、カルボン酸基
及びそのエステル基、アミノ基（置換基を有するものを
含む）、アルキル基（置換基を有するものを含む）、ア
リール基（置換基を有するものを含む）、複素環基（置
換基を有するものを含む）、アリサイクリック基（置換
基を有するものを含む）を表し、Ｒ¹²とＲ¹³は結合して
複素環又は炭素環を形成してもよい。下記に、一般式
（Ｔ）で表されるテトラザインデンの具体例を示す。

【００２８】

【化４】

【００２９】

【化５】

【００３０】

【化６】

【００３１】添加量は化学増感剤添加前が５〜５００ｍ
ｇ／ＡｇＸモル、添加後が１００〜２５００ｍｇ／Ａｇ
Ｘモルが好ましい。又、添加時期は化学増感剤が添加さ
れる５分以上前と化学増感剤添加後の１０分以上、さら
には３０分以上後が好ましい。

【００３２】次に、本発明の非感光性親水性コロイド層
について述べる。本発明の非感光性親水性コロイド層の
ゼラチン量は、１．５ｇ／ｍ²以下が好ましく、さらに
は０．３〜０．９ｇ／ｍ²が好ましい。

【００３３】本発明の非感光性親水性コロイド層は、メ
ルカプト化合物を含有するが、一般式（１）で表される
化合物が好ましい。一般式（１）において、Ｚは、含窒
素５又は６員複素環基を表すが、具体的には、オキサゾ
ール環、チアゾール環、イミダゾール環、セレナゾール
環、トリアゾール環、テトラゾール環、チアジアゾール
環、オキサジアゾール環、ピリミジン環、チアジン環、
トリアジン環、チオジアジン環又は他の炭素環やヘテロ
環と結合した環、例えばベンゾチアゾール環、ベンゾト
リアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾオキサジ
アゾール環、ベンゾセレナゾール環、ナフトオキサゾー
ル環、トリアザインドリジン環、ジアザインドリジン環
又はテトラアザインドリジン環などが挙げられる。好ま
しいものとしてはイミダゾール環、テトラゾール環、ベ
ンゾオキサゾール環、トリアゾール環を挙げることがで
き、特に好ましくは１−アリル置換テトラゾール類で、
該アリル基は置換されても未置換でもよい。

【００３４】また、これらの複素環は、１価の有機基で
置換できるが、−ＳＯ₃Ｍ₁、−ＣＯＯＲ₁、−ＯＨ及び
−ＮＨＲ₂から選ばれる基を少なくとも１個を直接に又
は間接に置換されているものが好ましい。Ｍ₁は水素原
子、アルカリ金属原子又は四級アンモニウム基を表し、
Ｒ₁は水素原子、アルカリ金属原子又は炭素数１乃至６
のアルキル基、Ｒ₂は水素原子又は炭素数１乃至６のア
ルキル基、−ＣＯＲ₃、−ＣＯＯＲ₃又は−ＳＯ₂Ｒ₃を表
す。Ｒ₃は水素原子、脂肪族基（例えば、炭素数１〜２
０のアルキル基、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オク
チル基、ドデシル基、シクロヘキシル基など）又は芳香
族基（例えば、炭素数６〜２０のアリール基、具体的に
はフェニル基、ナフチル基など）を表し、これらの基は
置換基を有してもよい。Ｍは水素原子、アルカリ金属原
子又は四級アンモニウム基を表す。

【００３５】また、一般式（１）で表されるような化合
物を経時中及び／又は処理液中に放出するようないわゆ
るプレカーサー型化合物も好ましく用いることができ
る。

【００３６】下記に一般式（１）で表される化合物及び
そのプレカーサー型化合物の具体例を示す。

【００３７】

【化７】

【００３８】

【化８】

【００３９】

【化９】

【００４０】

【化１０】

【００４１】

【化１１】

【００４２】一般式（１）で表される化合物の添加量
は、０．０５ｍｇ／ｍ²〜５０ｍｇ／ｍ²、更に好ましく
は０．２ｍｇ／ｍ²〜２ｍｇ／ｍ²である。添加量は０．
０５ｍｇ／ｍ²〜５０ｍｇ／ｍ²、更に好ましくは０．２
ｍｇ／ｍ²〜２ｍｇ／ｍ²である。

【００４３】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
用いることのできる支持体としては、例えばポリエチレ
ンテレフタレートフィルムなどで、これら支持体の表面
には塗布層の接着をよくするために下引層を設けたり、
コロナ放電、紫外線照射などを施してもよい。

【００４４】次に本発明の感光材料の現像処理について
述べる。

【００４５】本発明の感光材料を現像する現像液の現像
主薬としては、ジヒドロキシベンゼン類（ハイドロキノ
ン等）、パラアミノフェノール類（ｐ−アミノフェノー
ル、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、２，４−ジア
ミノフェノール等）、３−ピラゾリドン類（１−フェニ
ル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４
−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、５，５−ジメ
チル−１−フェニル−３−ピラゾリドン等）、レダクト
ン類が挙げられ、これらを併用して用いることが好まし
い。

【００４６】現像液の保恒剤としては、亜硫酸カリウ
ム、亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩類、ピペリジノヘキ
ソースレダクトン等のレダクトン類を含んでもよく、こ
れらは、好ましくは０．２〜１モル／リットル、より好
ましくは０．３〜０．６モル／リットルで用いられる。
又、アスコルビン酸類を多量に添加することも処理安定
性に繋がる。

【００４７】アルカリ剤としては、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第三
燐酸ナトリウム、第三燐酸カリウムの如きｐＨ調節剤を
含む。更に特開昭６１−２８７０８号に記載の硼酸塩、
特開昭６０−９３４３９号に記載のサッカローズ、アセ
トオキシム、５−スルホサリチル酸、燐酸塩、炭酸塩な
どの緩衝剤を用いてもよい。これらアルカリ剤の含有量
は、現像液のｐＨを９．０〜１３、好ましくは１０〜１
２．５とするように選ぶ。

【００４８】溶解助剤としてジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール類及びこれらのエステルなど、増
感剤として四級アンモニウム塩など、その他、現像促進
剤、界面活性剤などを含有させることができる。

【００４９】銀スラッジ防止剤としては、特開昭５６−
１０６２４４号に記載の銀汚れ防止剤、特開平３−５１
８４４号に記載のスルフィド、ジスルフィド化合物、特
開平５−２８９２５５号に記載のシステイン誘導体或い
はトリアジン化合物などが好ましく用いられる。

【００５０】有機抑制剤としては、アゾール系有機カブ
リ防止剤、例えばインダゾール系、イミダゾール系、ベ
ンズイミダゾール系、トリアゾール系、ベンゾトリアゾ
ール系、テトラゾール系、チアジアゾール系、メルカプ
トアゾール系（１−フェニル−５−メルカプトテトラゾ
ール等）化合物などが用いられる。無機抑制剤として
は、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化カリウムなど
を含有する。この他、Ｌ．Ｆ．Ａ．メーソン著「フォト
グラフィック・プロセッシング・ケミストリィ」フォー
カルプレス社刊（１９６６年）２２６〜２２９頁、米国
特許２，１９３，０１５号、同２，５９２，３６４号、
特開昭４８−６４９３３号等に記載のものを用いてもよ
い。

【００５１】処理液に用いられる水道水中に混在するカ
ルシウムイオンを隠蔽するためのキレート剤には、有機
キレート剤として特開平１−１９３８５３号に記載の鉄
とのキレート安定化定数が８以上のキレート剤が好まし
く用いられる。又、無機キレート剤としては、ヘキサメ
タ燐酸ナトリウム、ヘキサメタ燐酸カルシウム、ポリ燐
酸塩等がある。

【００５２】現像硬膜剤としてはジアルデヒド系化合物
を用いてもよい。この場合、グルタルアルデヒドが好ま
しく用いられる。ただし、迅速処理のためには、硬膜剤
は現像処理工程で作用させるより、前記のように予め感
光材料の塗布工程で硬膜剤を含有させ作用させる方が好
ましい。

【００５３】感光材料を現像する好ましい処理温度は、
好ましくは２５〜５０℃、より好ましくは３０〜４０℃
である。現像時間は４〜９０秒が好ましく、より好まし
くは６〜６０秒である。処理時間は、ＤｒｙｔｏＤ
ｒｙで好ましくは１５〜２１０秒、より好ましくは２５
〜９０秒である。

【００５４】現像処理する際の現像液の補充は、処理剤
疲労と酸化疲労相当分、蒸発分、及びフィルム持ち出し
分を補充する。補充法としては、特開昭５５−１２６２
４３号に記載の幅、送り速度による補充、特開昭６０−
１０４９４６号に記載の面積補充、特開平１−１４９１
５６号に記載の連続処理枚数によりコントロールされた
面積補充でもよく、好ましい補充量は５００〜８０ｃｃ
／ｍ²である。

【００５５】定着液としては当業界で一般に用いられて
いる定着素材を含むことができる。ｐＨ３．８以上、好
ましくは４．２以上である。

【００５６】定着剤としては、チオ硫酸アンモニウム、
チオ硫酸ナトリウム等のチオ硫酸塩が好ましく、定着速
度の点からチオ硫酸アンモニウムが特に好ましい。チオ
硫酸アンモニウムの濃度は、０．１〜５モル／リットル
の範囲が好ましく、より好ましくは０．８〜３モル／リ
ットルである。

【００５７】本発明において、定着液は酸性硬膜を行う
ものであってもよい。この場合硬膜剤としてはアルミニ
ウムイオンが好ましく、例えば硫酸アルミニウム、塩化
アルミニウム、カリ明礬などの形態で添加するのが好ま
しい。

【００５８】その他、定着液には、所望により亜硫酸
塩、重亜硫酸塩等の保恒剤、酢酸、硼酸等のｐＨ緩衝
剤、鉱酸（硫酸、硝酸等）や有機酸（枸櫞酸、蓚酸、燐
酸、林檎酸等）、塩酸などの各種酸や金属水酸化物（水
酸化カリウム、水酸化ナトリウム等）等のｐＨ調整剤や
硬水軟化能を有するキレート剤を含むことができる。

【００５９】定着促進剤としては、例えば特公昭４５−
３５７５４号、同５８−１２２５３５号、同５８−１２
２５３６号に記載のチオ尿素誘導体、米国特許４，１２
６，４５９号記載のチオエーテル等が挙げられる。

【００６０】

【実施例】以下本発明の実施例について説明する。但
し、当然のことではあるが本発明は以下に述べる実施例
により限定されるものではない。

【００６１】実施例１（種乳剤−１の調製）以下の方法により種乳剤−１を調
製した。

【００６２】〔Ａ₁〕オセインゼラチン２４．２ｇ蒸留水９６５７ｍｌポリプロピレンオキシ−ポリエチレンオキシ −ジサクシネートナトリウム塩（１０％メタノール水溶液）６．７８ｍｌ臭化カリウム１０．８ｇ１０％硝酸１１４ｍｌ〔Ｂ₁〕２．５ＮＡｇＮＯ₃水溶液２８２５ｍｌ〔Ｃ₁〕臭化カリウム８３７ｇ沃化カリウム５．８６ｇ水で２８２５ｍｌに仕上げる〔Ｄ₁〕１．７５ＮＫＢｒ水溶液下記銀電位制御量４２℃で特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８２８
９号明細書に示される混合撹拌機を用いて溶液Ａ₁に溶
液Ｂ₁及び溶液Ｃ₁の各々４６４．３ｍｌを同時混合法に
より１．５分を要して添加し、核形成を行った。

【００６３】溶液Ｂ₁及び溶液Ｃ₁の添加を停止した後、
４０分の時間を要して溶液Ａ₁の温度を５０℃に上昇さ
せ、３％ＫＯＨでｐＨを５．０に合わせた後、再び溶液
Ｂ₁と溶液Ｃ₁を同時混合法により、各々５５．４ｍｌ／
ｍｉｎの流量で４２分間添加した。この４２℃から５０
℃への昇温及び溶液Ｂ₁、Ｃ₁による再同時混合の間の銀
電位（飽和銀−塩化銀電極を比較電極として銀イオン選
択電極で測定）を溶液Ｄ₁を用いてそれぞれ＋８ｍＶ及
び＋１６ｍＶになるよう制御した。

【００６４】添加終了後３％ＫＯＨによってｐＨを６に
合わせ直ちに脱塩、水洗を行った。この種乳剤はハロゲ
ン化銀粒子の全投影面積の９０％以上が最大隣接辺比が
１．０〜２．０の六角平板状粒子よりなり、六角平板状
粒子の平均厚さは０．０４５μｍ、平均粒径（円直径換
算）は０．４２μｍであることを電子顕微鏡により確認
した。また、厚さの変動係数は４２％、双晶面間距離の
変動係数は４５％であった。

【００６５】平板状臭化銀乳剤の調製種乳剤−１と以下に示す３種の溶液を用い、平板状純臭
化銀乳剤を調製した。

【００６６】〔Ａ₂〕オセインゼラチン３４．０３ｇポリプロピレンオキシ−ポリエチレンオキシ −ジサクシネートナトリウム塩（１０％メタノール水溶液）２．２５ｍｌ種乳剤−１１．２１８モル相当水で３６６９ｍｌに仕上げる〔Ｂ₂〕臭化カリウム１７４７ｇ水で３６６９ｍｌに仕上げる〔Ｃ₂〕硝酸銀２４９３ｇ水で４１９３ｍｌに仕上げる反応容器内で溶液Ａ₂を５０℃に保ちながら激しく撹拌
し、そこに溶液Ｂ₂と溶液Ｃ₂の全量を１００分かけて同
時混合法にて添加した。この間、ｐＨはＫＯＨ液により
９．０に保ち、ｐＡｇは８．６に終始保った。ここで溶
液Ｂ₂と溶液Ｃ₂の添加速度は臨界成長速度に見合ったよ
うに時間に対して関数的に変化させた。則ち、成長して
いる種粒子以外は小粒子の発生がないように、また、オ
ストワルド熟成により多成分化しないように適切な添加
速度で添加した。

【００６７】添加終了時後、この乳剤を４０℃に冷却
し、凝集高分子剤としてフェニルカルバモイル基で変性
された（置換率９０％）変性ゼラチン１３．８％（重
量）の水溶液１８００ｍｌを添加し３分間撹拌した。そ
の後、酢酸５６％（重量）水溶液を添加して乳剤のｐＨ
を４．６に調整し３分間撹拌した後、２０分間静置させ
デカンテーションにより上澄み液を排水し更に蒸留水１
１．２５ｌを加え、撹拌静置後、上澄み液を排水した。

【００６８】続いてゼラチン水溶液と炭酸ナトリウム１
０％（重量）水溶液を加えてｐＨが５．８０になるよう
に調整し、５０℃で３０分間撹拌し再分散した。再分散
後、４０℃にてｐＨを５．８０、ｐＡｇを８．０６に調
整した。

【００６９】得られたハロゲン化銀乳剤を電子顕微鏡に
て観察したところ、平均粒径０．８４μｍ、平均厚さ
０．１６μｍ、平均アスペクト比約５．３、粒径分布の
広さ２０％の平板状ハロゲン化銀粒子であった。また物
理熟成終了時のゼラチン量はハロゲン化銀１モル当たり
１５．９ｇであった。

【００７０】上記で調製した乳剤を４８℃にした後、後
記分光増感色素分散液Ｄ−１とＤ−２を表１に示した量
添加した。尚、添加量は分光増感色素（Ａ）と（Ｂ）の
合計量。その後１０分して、ハロゲン化銀１モル当た
り、塩化金酸を３．５ｍｇ、チオ硫酸ナトリウムを１０
ｍｇ、チオシアン酸アンモニウム５０ｍｇ添加した。さ
らに４０分後に沃化銀微粒子を０．２３モル添加し、さ
らに１０分後にトリフェニルフォスフィンセレナイドを
添加し、さらに４０分後にアザインデン化合物（Ｔ−
２）を１．８ｇ添加し、５分後にトリメチロールプロパ
ン１３ｇ、ゼラチン３０ｇを添加してから、急速冷却
し、乳剤をゲル化して化学増感を終了した。

【００７１】分光増感色素の分散液（Ｄ−１）：分光増感色素の（Ｂ）を１４．８ｇと
（Ａ）を０．２ｇ採り、メタノールを加え２７℃で溶解
し分光増感色素のメタノール溶液を得た。

【００７２】（Ｄ−２）：分光増感色素の（Ｂ）を９．
８７ｇと（Ａ）を０．１３ｇ採り、予め２７℃に調温し
た水を４９０ｇ加えた後、高速撹拌機（ディゾルバー）
で３，５００ｒｐｍにて３０〜１２０分間にわたって撹
拌することによって分光増感色素の分散液を得た。この
分散色素の平均粒径は０．７μｍであった。

【００７３】

【化１２】

【００７４】尚、上記の沃化銀粒子の添加によりハロゲ
ン化銀乳剤中のハロゲン化銀粒子の最表面の平均沃素含
有率は約８．５モル％であった。

【００７５】次に、このようにして増感を施した乳剤を
加温し、再溶解した後、後記する添加剤を加え乳剤塗布
液とした。また、同時に第１層と保護層塗布液も調製し
た。片面当たりの銀量は表１記載量で、ゼラチン付き量
は、第１層０．１５ｇ／ｍ²、第２層（乳剤層）１．３
ｇ／ｍ²、保護層０．７５ｇ／ｍ²（合計２．２ｇ／
ｍ²）となるように２台のスライドホッパー型コーター
を用い下記記載の下引済みの支持体上に両面同時塗布を
行い乾燥し、試料を得た。ただし、ゼラチンを減量した
試料Ｎｏ．７については、乳剤層のゼラチンを０．４ｇ
／ｍ²減量し０．９ｇ／ｍ²とした。

【００７６】支持体の作製（導電性粒子Ｐ１分散液の調製）塩化第二錫水和物６５
ｇを水／エタノール混合溶液２０００ｃｃに溶解し均一
溶液を得た。次いで、これを煮沸し共沈澱物を得た。沈
澱物をデカンテーションにより取り出し、蒸留水にて沈
澱を何度も水洗する。沈澱を洗浄した蒸留水中に硝酸銀
を滴下し塩素イオンの反応がないことを確認後、蒸留水
１０００ｃｃ中に添加し全量を２０００ｃｃとする。更
に３０％アンモニア水４０ｃｃを加え、水浴中で加温
し、コロイド状ＳｎＯ₂ゲル分散液を得た。

【００７７】（ハロゲン化銀写真感光材料用支持体の作
成）２軸延伸・熱固定後の厚さ１７５μｍ、濃度０．１
７に青色着色したポリエチレンテレフタレート（ＰＥ
Ｔ）フィルムの両面に８Ｗ分／ｍ²のコロナ放電処理を
施し、一方の面に特開昭５９−１９９４１号記載の如く
下記構成の下引塗布液Ｂ−１を乾燥膜厚０．８μｍにな
るよう下引層Ｂ−１として塗布し、１００℃で１分間乾
燥した。又、ＰＥＴフィルムに対し下引層Ｂ−１と反対
側の面に、特開昭５９−７７４３９号記載の如く下記構
成の下引塗布液Ｂ−２を乾燥膜厚０．８μｍになるよう
下引層Ｂ−２として塗布し、１１０℃で１分間乾燥し
た。

【００７８】〈下引第１層〉下引塗布液Ｂ−１ブチルアクリレート３０重量％、ｔ−ブチルアクリレート２０重量％、スチレン２５重量％、２−ヒドロキシエチルアクリレート２５重量％の共重合ラテックス液（固形分３０％）２７０ｇ化合物Ａ０．６ｇヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア）０．８ｇ水で１リットルに仕上げる。

【００７９】下引塗布液Ｂ−２ブチルアクリレート４０重量％、スチレン２０重量％、グリシジルアクリレート４０重量％の共重合ラテックス液（固形分３０％）２３ｇ導電性粒子Ｐ１分散液４１５ｇポリエチレングリコール（分子量６００）０．１２ｍｇ水５６８ｇ〈下引第２層〉更に、上記下引層Ｂ−１及びＢ−２の上
に８Ｗ分／ｍ²のコロナ放電処理を施し、下記構成の下
引塗布液Ｂ−３を、何れも乾燥膜厚０．１μｍになるよ
う塗布し、１００℃で１分間乾燥した。

【００８０】下引塗布液Ｂ−３ゼラチン１０ｇ化合物Ａ０．４ｇ化合物Ｂ０．１ｇシリカ粒子（平均粒径３μｍ）０．１ｇ水で１リットルに仕上げる。

【００８１】

【化１３】

【００８２】（感光材料塗布層）〈第１層〉付き量は片面ｍ²当たりの量を示す。

【００８３】ゼラチン０．４５ｇクロスオーバーカット染料表１に記載〈第２層〉乳剤に加えた添加剤は次のとおりである。添
加量はハロゲン化銀１モル当たりの量で示す。

【００８４】１，１−ジメチロール−１−ブロム−１−ニトロメタン７０ｍｇポリビニルピロリドン（分子量１０，０００）１．０ｇポリスチレンスルホン酸ナトリウム２．５ｇニトロフェニル−トリフェニルホスホニウムクロリド５０ｍｇＣ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）₂ １．０ｇメルカプト化合物表１に記載ｔ−ブチルカテコール６８ｍｇＫＢｒ８５ｍｇデキストラン（平均分子量４万）５．８ｇ硝酸タリウム５７ｍｇコロイダルシリカ（ルドックスＡＭ）（デュポン社製）８０ｍｌ

【００８５】

【化１４】

【００８６】〈第３層〉保護層液次に保護層用塗布液として下記を調製した。添加剤は塗
布液１リットル当たりの量で示す。

【００８７】石灰処理イナートゼラチン６８ｇ酸処理ゼラチン２．０ｇソジウム−ｉ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート１．０ｇポリメチルメタクリレート（面積平均粒径３．５μｍのマット剤）２．１ｇ二酸化ケイ素粒子（面積平均粒径１．２μｍのマット剤）０．５ｇＣ₇Ｆ₁₅ＣＨ₂（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₁₃ＯＨ０．７５ｇＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃Ｋ０．１ｇＣ₁₂Ｈ₂₅ＣＯＮＨ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₅Ｈ２．０ｇメルカプト化合物表１に記載する量

【００８８】

【化１５】

【００８９】現像処理は自動現像機ＳＲＸ−５０２（コ
ニカ（株）製）をラインスピード１．８倍に改造し、下
記処方の現像液、定着液を用いて処理した。

【００９０】現像薬処方Ｐａｒｔ−Ａ（１２リットル仕上げ用）水酸化物カリウム４５０ｇ亜硫酸カリウム（５０％溶液）２２８０ｇジエチレンテトラアミン５酢酸１２０ｇ炭酸水素ナトリウム１３２ｇ５−メチルベンゾトリアゾール１．２ｇ１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール０．２ｇ１，４−ジヒドロキシベンゼン３４０ｇ水を加えて５０００ｍｌに仕上げるＰａｒｔ−Ｂ（１２リットル仕上げ用）氷酢酸１７０ｇトリエチレングリコール１８５ｇ１−フェニル−３−ピラゾリドン２２ｇ５−ニトロインダゾール０．４ｇスターター液処方（１リットル仕上げ用）氷酢酸１２０ｇ臭化カリウム２２５ｇ水を加えて１０００ｍｌに仕上げる定着液処方Ｐａｒｔ−Ａ（１８リットル仕上げ用）チオ硫酸アンモニウム（７０ｗｔ／ｖｏｌ％）６０００ｇ亜硫酸ナトリウム１１０ｇ酢酸ナトリウム・３水塩４５０ｇクエン酸ナトリウム５０ｇグルコン酸７０ｇ１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−エチル −５−メルカプトテトラゾール１８ｇＰａｒｔ−Ｂ（１８リットル仕上げ用）硫酸アルミニウム８００ｇ現像液の調製現像液の調製は、水約５リットルにＰａｒｔ−Ａ、Ｐａ
ｒｔ−Ｂを同時添加し、撹拌溶解しながら水を加え１２
リットルに仕上げ、氷酢酸でｐＨを１０．４０に調整
し、現像液とした。

【００９１】この現像液１リットル当たり２０ミリリッ
トルのスターター液を添加し、ｐＨを１０．４０に調整
して使用液とした。

【００９２】定着液の調製定着液の調製は水約５リットルにＰａｒｔ−Ａ、Ｐａｒ
ｔ−Ｂを同時添加し、撹拌溶解しながら水を加えて１８
リットルに仕上げ、硫酸と水酸化ナトリウムを用いてｐ
Ｈを４．４に調整しこれを定着液の使用液及び定着液補
充液とした。

【００９３】尚、処理温度はそれぞれ現像３５℃、定着
３３℃、水洗２０℃、乾燥５０℃、処理時間はＤｒｙ
ｔｏＤｒｙ（即ち、感光材料の先端が現像液に浸漬
され始める時点から、処理工程を経て同先端が乾燥ゾー
ンを出てくるまでの時間）で２５秒である。

【００９４】現像、定着液の補充量はそれぞれ、４つ切
フィルム１枚当たり１０ｍｌとし、ＳＲ−ＥＳＧ（コニ
カ（株）製）の４つ切フィルム３，０００枚を処理後、
実施例の試料を処理し、以下の評価を行った。

【００９５】センシトメトリー試料のセンシトメトリーは、各試料について医療用Ｘ線
写真撮影用カセットを用い、フロント側（Ｘ線源側）と
バック側（裏面）に蛍光増感紙ＳＲＯ−２５０（コニカ
（株）製）を用い下記条件で露光した。蛍光増感紙はフ
ロント側にフロント用、バック側にバック用を用いた。
なお蛍光増感紙はＸ線源側に用いるフロント用と逆側の
バック用があり、ＳＲＯシリーズはフロント用とバック
用に分けられており、発光量は、ほぼ同等であった。露
光は管電圧１００ｋＶｐ、露光時間５０ｓｅｃ、距離法
で行い表１の相対感度は試料Ｎｏ．１のカブリ＋１．０
の黒化濃度を与える露光量の逆数を１００とした場合の
相対感度で示した。現像処理条件は前記した条件を用い
た。

【００９６】なお、片面露光した場合の露光試料表裏の
感度比（ＳＡ／ＳＢ）は、両面同時均一露光によるセン
シトメトリーを求めたときと同一撮影条件でＳＲＯ−２
５０のバック用の蛍光増感紙を用い、シングルバック法
で片面からのみの露光を両面の場合と同様に行い同じ条
件で現像処理して求めた。現像後、タンパク質分解酵素
（プロナーゼ）液で露光面と裏面の濃度測定ができるよ
うに乳剤層を分解して取り去った後、それぞれの面の相
対感度を求めた。表１のＳＡ／ＳＢは片面露光した場合
の（露光面感度）ＳＡ／（裏面感度）ＳＢを表す。

【００９７】γの測定 γ（ガンマ）は前述したように支持体の両面から同時に
同一発光量の蛍光増感紙で露光して得られた特性曲線に
おいて、濃度１．０から２．０を結ぶ直線部の勾配から
求めた。

【００９８】また圧力黒化の代用法として折り曲げ黒化
テストを行った。方法としては特開昭６１−１３２９４
３号記載の方法により試料を２３℃、４０％ＲＨで２時
間調湿した後、曲率半径４ｍｍにて約３６０°折り曲げ
た。以上、得られた結果を表１に示す。

【００９９】

【表１】

【０１００】表１から明らかなように本発明の試料は、
耐圧性の劣化や、感度低下がなく、迅速処理時のγを高
くする事が出来た。

【０１０１】実施例２実施例１で用いた物理熟成済み乳剤を５４℃にした後、
実施例１用いた分光増感色素分散液Ｄ−２をハロゲン化
銀１モル当たり０．３６ｇ添加し、１０分後に表２記載
のアザインデン化合物（化学増感剤添加前）を添加し
た。その後１０分して、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウ
ム、チオシアン酸アンモニウムを実施例１と同量添加
し、さらに４０分後に沃化銀微粒子、さらに１０分後に
トリフェニルフォスフィンセレナイドを実施例１と同量
添加した。

【０１０２】その後、３０分以上化学増感を続け、表２
記載のアザインデン化合物（化学増感剤添加後）とトリ
メチロールプロパン１３ｇ、ゼラチン４５ｇを添加して
から、急速冷却し、乳剤をゲル化して化学増感を終了し
た。

【０１０３】下引き済み支持体、乳剤塗布液添加剤、保
護層液は実施例１と同じものを用いた。ただし、実施例
１で用いた第１層（染料層）は塗布せずに、乳剤層、保
護層の２層構成とした。それ以外の試料作製方法は実施
例１と同様とした。試料の性能評価は実施例１と同様に
行った。ただし、相対感度についてはＮｏ．１８を１０
０としたときの値である。結果を表２に示す。

【０１０４】

【表２】

【０１０５】表２から、本発明の試料は耐圧性の劣化や
感度低下が無く、迅速処理時のγを高くすることができ
た。

【０１０６】

【発明の効果】本発明により、迅速、低補充処理におい
て、プレッシャー黒化等の問題が無く、高γ化されたハ
ロゲン化銀写真感光材料を提供することができた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体の両面にハロゲン化銀乳剤層と非
感光性親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光
材料において、前記両乳剤層は、一方の側から露光した
とき露光側の乳剤層の感度をＳＡ、反対側の乳剤層の感
度をＳＢとしたとき、ＳＡ／ＳＢが４以下であり、前記
非感光性親水性コロイド層はメルカプト化合物を含有す
ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項２】化学増感剤の添加前および添加後に分け
て、アザインデン化合物を添加し、化学熟成したハロゲ
ン化銀乳剤を含む乳剤層およびメルカプト化合物を含有
する非感光性親水性コロイド層を支持体上に設けたこと
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項３】化学増感剤添加前のアザインデン化合物
の添加が、増感色素添加後であることを特徴とする請求
項２記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項４】メルカプト化合物が下記一般式（１）で
表されることを特徴とする請求項１、２又は３記載のハ
ロゲン化銀写真感光材料。一般式（１）Ｚ−ＳＭ式中、Ｚは含窒素５又は６員複素環基を表し、Ｍは水素
原子、アルカリ金属原子又は四級アンモニウム基を表
す。
【請求項５】アザインデン化合物が、下記一般式
（Ｔ）で表されることを特徴とする請求項２又は３記載
のハロゲン化銀写真感光材料。【化１】式中、Ｒ¹¹は、水素原子、カルボン酸基及びそのエステ
ル基、メルカプト基、アルキル基、アリール基、複素環
基、アルキルチオ基、アリサイクリック基を表し、Ｒ¹²
は、水素原子、ハロゲン原子、カルボン酸基及びそのエ
ステル基、アルキル基、アリール基、複素環基、アリサ
イクリック基を表し、Ｒ¹³は、水素原子、ヒドロキシル
基、カルボン酸基及びそのエステル基、アミノ基、アル
キル基、アリール基、複素環基、アリサイクリック基を
表し、Ｒ¹²とＲ¹³は結合して複素環又は炭素環を形成し
てもよい。