JPH1138544A - ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法 - Google Patents

ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法

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JPH1138544A
JPH1138544A JP19128897A JP19128897A JPH1138544A JP H1138544 A JPH1138544 A JP H1138544A JP 19128897 A JP19128897 A JP 19128897A JP 19128897 A JP19128897 A JP 19128897A JP H1138544 A JPH1138544 A JP H1138544A
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JP
Japan
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compound
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general formula
alkyl group
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Application number
JP19128897A
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English (en)
Inventor
Hiromi Hoshino
博美 星野
Naoko Fukuwatari
直子 福渡
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Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
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  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 迅速処理においても高感度でカブリが少な
く、圧力耐性が改善され、さらに保存する際の性能劣化
の少ないハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法の
提供。 【解決手段】 セレン化合物及び／又はテルル化合物、
及びホスファゼン化合物、並びに、ヒンダードフェノー
ル、カテキン、ベンゾ−１，４−ピロン、ジスルフィッ
ド、チオエーテル、アミン類、重亜燐酸塩又はヒドロキ
シルアミンのいずれか１種を含有することを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
感光材料に関する。詳しくは、迅速処理においても高感
度でカブリが少なく、圧力耐性が改善され、さらに保存
する際の性能劣化の少ないハロゲン化銀写真感光材料に
関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、エレクトロニクスの進歩により映
像へのアクセスタイムの短縮化が飛躍的に進み、ハロゲ
ン化銀写真感光材料もますます迅速処理が要求されてい
る。さらに、画像の画質（粒状性、鮮鋭性）を高めるた
めの技術が望まれており、ハロゲン化銀粒子の更なる微
粒子化が必要となる。こうした中で、ハロゲン化銀乳剤
の化学増感法の一つとしてセレン或いはテルル化合物を
用いたカルコゲン増感法は広く知られている。しかしな
がら、該技術は高感度化が達成できる反面、感光材料の
取り扱い時や処理時に、外部から受ける圧力に起因する
カブリの発生が著しく、特に自動現像機による迅速処理
時において搬送ローラーの圧迫によるローラーマークと
いわれる筋状や黒斑点のカブリ故障を招くことがある。
また、ハロゲン化銀乳剤又はこれを含む感光材料の調製
後の保存における写真性能の変化が著しいという欠点が
あり、改良が望まれていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、迅速処理においても高感度でカブリが少なく、圧力
耐性が改善され、さらに保存する際の性能劣化の少ない
ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法を提供する
ことにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成により達成された。
【０００５】（１） セレン化合物及び／又はテルル化
合物、及びホスファゼン化合物、並びに下記一般式
（１）で表される化合物を含有することを特徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料。
【０００６】
【化６】
【０００７】〔式中、Ｒ11及びＲ15はそれぞれ独立に炭
素数１〜５のアルキル基、置換アルキル基、アルコキシ
基、置換アルコキシ基、シアノ基を表す。Ｒ12、Ｒ13及
びＲ14は、それぞれ独立に、水素原子、カルボキシ基、
スルホン酸基、ホスフォン酸基、あるいは、カルボキシ
基、スルホン酸基、硫酸基、リン酸基が置換されている
炭素数１〜４のアルキル基またはアルケニル基を表す。
但し、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14が同時に水素原子であることは
ない。〕 （２） セレン化合物及び／又はテルル化合物、及びホ
スファゼン化合物、並びに下記一般式（２）で表される
化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料。
【０００８】
【化７】
【０００９】〔式中、Ｒ21、Ｒ23、Ｒ25及びＲ26は、そ
れぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシル
基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリール
オキシ基、あるいは、置換アルキル基、置換アリール
基、置換アルコキシ基、置換アリールオキシ基、糖残基
を表す。但し、Ｒ21、Ｒ23、Ｒ25及びＲ26が同時に水素
原子であることはない。
【００１０】Ｒ22及びＲ24は、それぞれ独立に、水素原
子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アル
キル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、あるいは、置換アルキル基、置換アリール基、置換
アルコキシ基、置換アリールオキシ基、糖残基を表
す。〕 （３） セレン化合物及び／又はテルル化合物、及びホ
スファゼン化合物、並びに下記一般式（３）で表される
化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料。
【００１１】
【化８】
【００１２】〔式中、Ｒ31、Ｒ33、Ｒ35及びＲ36は、そ
れぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシル
基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリール
オキシ基、あるいは、置換アルキル基、置換アリール
基、置換アルコキシ基、置換アリールオキシ基、糖残基
を表す。但し、Ｒ31、Ｒ33、Ｒ35及びＲ36が同時に水素
原子であることはない。
【００１３】Ｒ32及びＲ34は、それぞれ独立に、水素原
子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アル
キル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、あるいは、置換アルキル基、置換アリール基、置換
アルコキシ基、置換アリールオキシ基、糖残基を表
す。〕 （４） セレン化合物及び／又はテルル化合物、及びホ
スファゼン化合物、並びに分子量が５００以上のジスル
フィド化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料。
【００１４】（５） セレン化合物及び／又はテルル化
合物、及びホスファゼン化合物、並びに下記一般式
（５）で表される化合物を含有することを特徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料。
【００１５】一般式（５） Ｒ51−Ｓ−Ｒ52 〔式中、Ｒ51、Ｒ52はそれぞれ独立に、炭素数１〜８の
アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリー
ル基、複素環基、置換複素環基を表す。〕 （６） セレン化合物及び／又はテルル化合物、及びホ
スファゼン化合物、並びに下記一般式（６）で表される
化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料。
【００１６】
【化９】
【００１７】〔式中、Ｒ61は水素原子又はメチル基を表
す。Ｒ62、Ｒ63、Ｒ64はそれぞれ独立に水素原子、炭素
数１〜３のアルキル基、カルボキシ基を表す。但し、Ｒ
62、Ｒ63、Ｒ64がアルキル基の場合、ヒドロキシ基、カ
ルボキシ基、スルホ基で置換されていてもよい。〕 （７） セレン化合物及び／又はテルル化合物、及びホ
スファゼン化合物、並びに下記一般式（７）で表される
化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料。
【００１８】
【化１０】
【００１９】〔式中、Ｒ71、Ｒ72はそれぞれ独立に水素
原子又はメチル基を表す。Ｍは水素原子、アルカリ金属
原子又はアンモニウム塩を表し、ｎは０、１又は２を表
す。但し、Ｒ71、Ｒ72のいずれか或いは両方がメチル基
の場合、−ＣＯＯＭ又は−ＯＨで置換されてもよい。〕 （８） セレン化合物及び／又はテルル化合物、及びホ
スファゼン化合物、並びに下記一般式（８）で表される
化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料。
【００２０】一般式（８） （Ｍｅ）ｎ0ＨＡＯ3 〔式中、Ｍｅは１価又は２価の原子を表し、ｎ0はＭｅ
が１価のときは２、Ｍｅが２価のときは１を表す。ま
た、Ａは周期律表第５Ｂ族の原子を表す。但し、窒素は
除く。〕 （９） セレン化合物及び／又はテルル化合物、及びホ
スファゼン化合物、並びに下記一般式（９）で表される
化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料。
【００２１】一般式（９） Ｒ91ＮＨ−ＯＨ 〔式中、Ｒ91は水素原子又は、おのおの置換、無置換の
アルキル基、アルケニル基、アシル基を表す。〕 （１０） 前記１〜９のいずれか１項に記載のハロゲン
化銀写真感光材料を像様露光後、下記式を満足する条件
下で写真処理することを特徴とする処理方法。
【００２２】 Ｌｅ0.75×ｔ＝４０〜９０（０．７≦Ｌｅ≦４．０） 〔式中、Ｌｅは自動現像機のフィルム挿入口の最初のロ
ーラー対の接点からフィルム乾燥口の最終ローラー対の
接点までの搬送経路の長さ（単位ｍ）を表し、ｔはＬｅ
を通過するのに要する時間（単位は秒）を表す。〕 本発明を更に詳しく説明する。本発明で用いられるホス
ファゼン化合物は、下記一般式（１１）又は一般式（１
２）で表される化合物が好ましい。
【００２３】
【化１１】
【００２４】式中、Ｒ1、Ｒ2は各々置換又は未置換のア
ルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ
基、アルケニル基、アルキニル基、アミノ基、アルキル
イミノ基、アリールイミノ基、アルキルチオ基、アリー
ルチオ基、アシル基、シアニド基、アジド基を表し、Ｒ
1、Ｒ2は同じであっても異なっていても良い。ｎ1は１
以上の正の整数を表し、ｎ1が複数の場合、Ｒ1又はＲ2
は各々同じであっても異なっていても良い。
【００２５】
【化１２】
【００２６】式中、Ｒ3、Ｒ4は、各々上記一般式（１
１）のＲ1、Ｒ2と同義の基を表し、Ｒ3、Ｒ4は同じであ
っても異なっていても良い。ｎ2は３以上の正の整数を
表し、Ｒ3又はＲ4は各々同じであっても異なっていても
良い。
【００２７】上記一般式（１１）及び（１２）は、基本
骨格がＰ＝Ｎ結合で構成されるホスファゼン誘導体で、
一般式（１１）において、ｎ1は１以上の正の整数であ
れば特に限定しないが、好ましくは１以上３０，０００
以下であり、より好ましくは１以上１０，０００以下で
あり、更に好ましくは１以上５，０００以下である。ま
た一般式（１２）において、ｎ2は３以上の正の整数で
あれば特に限定しないが、好ましくは２以上１０以下、
より好ましくは３以上８以下、更に好ましくは３又は４
である。
【００２８】これらの化合物群は、Ｐ＝Ｎ結合が線状の
高分子量の化合物群と、環状の化合物群及び環鎖状化合
物群がある。これらの化合物群の合成法を更に詳しく述
べれば、（ＰＮＦ2）3、（ＰＮＦ2）4、（ＰＮＦ2）ｎ
等の側鎖基がＦ原子の三量体、四量体、ｎ量体の化合
物、（ＰＮＣｌ2）3、（ＰＮＣｌ2）4、（ＰＮＣｌ2）
ｎ（ｎ＜１５）等の側鎖基がＣｌ原子の三量体、四量
体、ｎ量体の化合物、（ＰＮＢｒ2）3、（ＰＮＢ
ｒ2）4、（ＰＮＢｒ2）ｎ等の側鎖基がＢｒ原子の三量
体、四量体、ｎ量体の化合物、（ＰＮＩ2）3、（ＰＮＩ
2）4、（ＰＮＩ2）ｎ等の側鎖基がＩ原子の三量体、四
量体、ｎ量体の化合物のハロゲン原子を、Ｃ2Ｈ5ＯＮ
ａ、ＣＦ2ＨＣＦ2ＣＨ2ＯＮａ、Ｃ2Ｈ5ＳＮａ、Ｃ6Ｈ5
ＯＮａ、ＣＨ3Ｃ6Ｈ4ＯＮａ、（Ｃ6Ｈ5Ｏ）2Ｃａ、ＣＦ
3ＣＨ2ＯＮａのような有機化合物の金属塩との反応、Ｃ
6Ｈ5ＯＨのような水酸基を有する有機化合物もしくはＣ
Ｈ2（ＣＨ3）＝Ｃ−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＯＨのようなアル
コール、Ｃ6Ｈ5ＮＨ2のようなアミン類などのようなＰ
原子上のハロゲン原子と求核置換しうる有機化合物と、
アニリンなどのアミン類、水酸化ナトリウム、炭酸ナト
リウムなどのハロゲン受容体化合物との混合による方法
をあげることができる。
【００２９】ホスファゼン誘導体は、一般にこのように
して合成されるが、置換反応を主体とする合成方法は、
特に限定しない。
【００３０】また側鎖基の組み合わせとしては、必ずし
も単一の基で構成されなくてもよく、これらの中から複
数選ばれた組み合わせでもよい。この他、Ｃｈｅｍ．Ｒ
ｅｖ．、１９７２、ｖｏｌ７２、Ｎｏ．４、３１５〜３
５６に示されている化合物に含まれる官能基であって良
い。
【００３１】次に一般式（１１）又は（１２）で表され
る化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定され
ない。なお、以下の具体例において、Ｌは鎖状化合物、
Ｃは環状化合物、Ｈｙは環状化合物が更に鎖状或いは網
目状につながった構造の環鎖状化合物を表す。
【００３２】 Ｌ−１ ［ＮＰ（ＮＣＳ）2］n Ｌ−２ ［ＮＰ（ＮＣＯ）2］n Ｌ−３ ［ＮＰ（ＣＯＣＨ3）2］n Ｌ−４ ［ＮＰ（ＣＯＣ17Ｈ35）2］n Ｌ−５ ［ＮＰ（ＣＮ）2］n Ｌ−６ ［ＮＰ（ＯＭｅ）2］n Ｌ−７ ［ＮＰ（ＯＥｔ）2］n Ｌ−８ ［ＮＰ（ＯＣＨ2ＣＦ3）2］n Ｌ−９ ［ＮＰ（ＯＣＨ2Ｃ2Ｆ5）2］n Ｌ−１０ ［ＮＰ（ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈ）2］n Ｌ−１１ ［ＮＰ（ＯＣＨ2Ｃ3Ｈ7）2］n Ｌ−１２ ［ＮＰ（ＯＣＨ2ＣＦ3）（ＯＣＨ2Ｃ
3Ｆ7）］n Ｌ−１３ ［ＮＰ（ＯＣＨ2（ＣＦ2）6ＣＦ3）2］n Ｌ−１４ ［ＮＰ（ＯＣＨ2Ｃ2Ｆ5）（ＯＣＨ2Ｃ
3Ｆ7）］n Ｌ−１５ ［ＮＰ（ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈ）（ＯＣＨ2Ｃ
6Ｆ12Ｈ）］n Ｌ−１６ ［ＮＰ（ＯＰｈ）2］n Ｌ−１７ ［ＮＰ（ＯＣ6Ｈ4Ｆ−ｐ）2］n Ｌ−１８ ［ＮＰ（ＯＣ6Ｈ4ＣＦ3−ｍ）2］n Ｌ−１９ ［ＮＰ（ＯＣ6Ｈ4Ｃｌ−ｐ）2］n Ｌ−２０ ［ＮＰ（ＯＣ6Ｈ3Ｃｌ2−２，４）2］n L-21 [NP(OC6Ｈ4ＣＨ3−ｐ）2］n Ｌ−２２ ［ＮＰ（ＯＣ6Ｈ4Ｃ6Ｈ5−ｐ）2］n Ｌ−２３ ［ＮＰ（ＮＨＭｅ）2］n Ｌ−２４ ［ＮＰ（ＮＨＥｔ）2］n Ｌ−２５ ［ＮＰ（ＮＨＰｒ−ｎ）2］n Ｌ−２６ ［ＮＰ（ＮＨＢｕ−ｎ）2］n Ｌ−２７ ［ＮＰ（ＮＨＰｈ）2］n Ｌ−２８ ［ＮＰ（ＮＭｅ2）2］n Ｌ−２９ ［ＮＰ（ＮＣ5Ｈ10）2］n Ｌ−３０ ［ＮＰ（ＮＥｔ2）Ｃｌ］n Ｌ−３１ ［ＮＰ（ＮＥｔ2）（ＮＨ2）］n Ｌ−３２ ［ＮＰ（ＮＥｔ2）（ＮＨＭｅ）］n Ｌ−３３ ［ＮＰ（ＮＥｔ2）（ＮＨＥｔ）］n Ｌ−３４ ［ＮＰ（ＮＥｔ2）（ＮＨＰｒ−ｎ）］n Ｌ−３５ ［ＮＰ（ＮＥｔ2）（ＮＨＢｕ−ｎ）］n Ｌ−３６ （ＮＰＰｈ2）n Ｌ−３７ ［ＮＰ（ＳＥｔ）2］n Ｌ−３８ ［ＮＰ（Ｎ3）2］n Ｌ−３９ ［ＮＰ（ＮＨ2）2］n
【００３３】
【化１３】
【００３４】 Ｃ−１ ［ＮＰ（ＣＦ3）2］3 Ｃ−２ （ＮＰＰｈ2）3 Ｃ−３ （ＮＰＰｈ2）4 Ｃ−４ ［ＮＰ（Ｃ6Ｈ4Ｃｌ−ｐ）2］3 Ｃ−５ ［ＮＰ（ＯＣ6Ｈ4Ｆ−ｐ）2］3 Ｃ−６ ［ＮＰ（ＯＣ6Ｈ4Ｆ−ｐ）2］4 Ｃ−７ （ＮＰＥｔ2）3 Ｃ−８ （ＮＰＥｔ2）4 Ｃ−９ ［ＮＰ（ＣＯＣＨ3）2］3 Ｃ−１０ ［ＮＰ（ＣＯＣ17Ｈ35）2］3 Ｃ−１１ ［ＮＰ（ＣＯＣＨ3）2］4 Ｃ−１２ ［ＮＰ（ＣＯＣ17Ｈ35）2］4 Ｃ−１３ ［ＮＰ（ＯＣＨ2ＣＦ3）2］3 Ｃ−１４ ［ＮＰ（ＯＣＨ2ＣＦ3）2］4 Ｃ−１５ ［ＮＰ（ＯＭｅ2）2］3 Ｃ−１６ ［ＮＰ（ＯＭｅ2）2］4 Ｃ−１７ ［ＮＰ（ＯＥｔ2）2］3 Ｃ−１８ ［ＮＰ（ＯＥｔ2）2］4 Ｃ−１９ ［ＮＰ（ＯＰｒ−ｉ）2］3 Ｃ−２０ ［ＮＰ（ＯＰｒ−ｉ）2］4 Ｃ−２１ ［ＮＰ（ＯＢｕ−ｎ）2］3 Ｃ−２２ ［ＮＰ（ＯＢｕ−ｎ）2］4 Ｃ−２３ ［ＮＰ（ＯＣＨ2Ｐｈ）2］3 Ｃ−２４ ［ＮＰ（ＯＣＨ2Ｐｈ）2］4 Ｃ−２５ ［ＮＰ（ＯＰｈ）2］3 Ｃ−２６ ［ＮＰ（ＯＰｈ）2］4 Ｃ−２７ ［ＮＰ（ＯＣ6Ｈ4ＣＨ3−ｐ）2］3 Ｃ−２８ ［ＮＰ（ＯＣ6Ｈ4ＣＨ3−ｐ）2］4 C-29 [NP(SEt)2］4 Ｃ−３０ ［ＮＰ（ＳＰｈ）2］3 Ｃ−３１ ［ＮＰ（ＳＰｈ）2］4 Ｃ−３２ ［ＮＰ（ＮＨＭｅ）2］3 Ｃ−３３ ［ＮＰ（ＮＨＭｅ）2］4 Ｃ−３４ ［ＮＰ（ＮＨＥｔ）2］3 Ｃ−３５ ［ＮＰ（ＮＨＥｔ）2］4 Ｃ−３６ ［ＮＰ（ＮＨＢｕ−ｎ）2］3 Ｃ−３７ ［ＮＰ（ＮＨＢｕ−ｎ）2］4 Ｃ−３８ ［ＮＰ（ＮＭｅ2）2］3 Ｃ−３９ ［ＮＰ（ＮＭｅ2）2］4 Ｃ−４０ ［ＮＰ（ＮＥｔ2）2］3 Ｃ−４１ ［ＮＰ（ＮＥｔ2）2］4 Ｃ−４２ ［ＮＰ（ＮＭｅＰｈ）2］3 Ｃ−４３ Ｎ3Ｐ3Ｐｈ3（ＮＨＭｅ）3（ｃｉｓ） Ｃ−４４ Ｎ3Ｐ3Ｐｈ3（ＮＨＭｅ）3（ｔｒａｎｓ） Ｃ−４５ Ｎ3Ｐ3Ｐｈ3（ＮＨＥｔ）3（ｃｉｓ） Ｃ−４６ Ｎ3Ｐ3Ｐｈ3（ＮＨＥｔ）3（ｔｒａｎｓ） Ｃ−４７ Ｎ3Ｐ3（ＮＨＥｔ）4（ＯＣＨ2ＣＦ3）2（ｇ
ｅｍ） Ｃ−４８ Ｎ3Ｐ3（ＮＨＥｔ）4（ＯＣＨ2ＣＦ3）2（ｎ
ｏｎ−ｇｅｍ） Ｃ−４９ Ｎ3Ｐ3（ＯＣ6Ｈ5）4（ＮＨ2）2（ｇｅｍ） Ｃ−５０ Ｎ3Ｐ3（ＯＣ6Ｈ5）4（ＮＨ2）2（ｎｏｎ−
ｇｅｍ） Ｃ−５１ ［ＮＰ（ＮＣＳ）2］3 Ｃ−５２ ［ＮＰ（ＮＣＯ）2］3 Ｃ−５３ ［ＮＰ（ＣＮ）2］3 Ｃ−５４ ［ＮＰ（Ｎ3）2］3 Ｃ−５５ ［ＮＰ（ＯＰｒ−ｎ）2］3 Ｃ−５６ ［ＮＰ（ＯＣＨ2ＣＦ3）2］3 Ｃ−５７ ［ＮＰ（ＳＥｔ）2］3 C-58 [NP(NH2）2］3 Ｃ−５９ ［ＮＰ（ＣＦ3）2］4 Ｃ−６０ ［ＮＰ（ＮＣＳ）2］4 Ｃ−６１ ［ＮＰ（ＮＣＯ）2］4 Ｃ−６２ ［ＮＰ（ＣＮ）2］4 Ｃ−６３ ［ＮＰ（ＯＰｒ−ｎ）2］4 Ｃ−６４ ［ＮＰ（ＮＨ2）2］4 Ｃ−６５ ［ＮＰ（ＯＭｅ）2］5 Ｃ−６６ ［ＮＰ（ＮＭｅ2）2］5 Ｃ−６７ ［ＮＰ（ＯＰｈ）2］5 Ｃ−６８ Ｎ5Ｐ5（ＯＣ6Ｈ5）8（ＮＨ2）2（ｇｅｍ） Ｃ−６９ ［ＮＰ（ＯＭｅ）2］6 Ｃ−７０ ［ＮＰ（ＮＭｅ2）2］6 Ｃ−７１ ［ＮＰ（ＯＰｈ）2］6 Ｃ−７２ Ｎ6Ｐ6（ＯＣ6Ｈ5）10（ＮＨ2）2（ｇｅｍ） Ｃ−７３ ［ＮＰ（ＯＭｅ）2］8 Ｃ−７４ ［ＮＰ（ＮＭｅ2）2］8 Ｃ−７５ ［ＮＰ（ＯＰｈ）2］8 Ｃ−７６ Ｎ8Ｐ8（ＯＣ6Ｈ5）14（ＮＨ2）2（ｇｅｍ）
【００３５】
【化１４】
【００３６】
【化１５】
【００３７】
【化１６】
【００３８】
【化１７】
【００３９】
【化１８】
【００４０】
【化１９】
【００４１】
【化２０】
【００４２】本発明の一般式（１１）又は（１２）で表
される化合物は、ハロゲン化銀写真感光材料中何れの少
なくとも１層以上に含有されていてよく、好ましくは保
護層に含有されている場合である。その使用量は該化合
物を含有する層のバインダーに対して１００重量％以下
であるが、５０重量％以下が好ましく、更に２０重量％
以下、特に１５重量％以下であることが好ましい。
【００４３】次に、一般式（１）で表される化合物につ
いて説明する。一般式（１）において、Ｒ11およびＲ15
は、それぞれ、炭素数３または４のアルキル基、置換ア
ルキル基、アルコキシ基または置換アルコキシであるこ
とが好ましい。
【００４４】Ｒ12、Ｒ13およびＲ14は、カルボキシ基、
スルホン酸基、ホスフォン酸基であることが好ましい。
更に、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14のうちの２つが上記の基で
あることがより好ましい。
【００４５】一般式（１）で表される化合物は通常知ら
れている方法で合成することができ、その好ましい添加
量は、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-6〜１×１０
-2モルが好ましく用いられる。さらに好ましくは、１×
１０-5〜５×１０-3モルである。
【００４６】以下に、本発明の一般式（１）で表される
化合物の具体例を挙げるが、下記の化合物に限定される
わけではない。
【００４７】
【化２１】
【００４８】
【化２２】
【００４９】次に、一般式（２）で表される化合物につ
いて説明する。一般式（２）において、Ｒ21、Ｒ23、Ｒ
25及びＲ26は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ
基、カルボキシ基、アルキル基、アリール基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、あるいは、置換アルキル基、
置換アリール基、置換アルコキシ基、置換アリールオキ
シ基、糖残基を表す。ただし、Ｒ21、Ｒ23、Ｒ25及びＲ
26が同時に水素原子となることはない。これらの置換基
の中で、好ましい置換基は、ヒドロキシ基、メトキシ
基、フェニルオキシ基、ヒドロキシ置換されたフェニル
基、糖残基であり、特に好ましいのは、ヒドロキシ基、
ヒドロキシ置換されたフェニル基である。
【００５０】Ｒ22及びＲ24は、それぞれ独立に、水素原
子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アル
キル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、あるいは、置換アルキル基、置換アリール基、置換
アルコキシ基、置換アリールオキシ基、糖残基を表す。
これらの置換基の中で好ましい置換基は水素原子、ヒド
ロキシ基である。
【００５１】一般式（２）で表される化合物は通常知ら
れている方法で合成することができ、その好ましい添加
量は、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-6〜１×１０
-2モルが好ましく用いられる。さらに好ましくは、１×
１０-5〜５×１０-3モルである。
【００５２】以下本発明の一般式（２）で表される化合
物の具体例を挙げるが、下記の化合物に限定されるわけ
ではない。
【００５３】
【化２３】
【００５４】
【化２４】
【００５５】
【化２５】
【００５６】次に、一般式（３）で表される化合物につ
いて説明する。一般式（３）において、Ｒ31、Ｒ33、Ｒ
35及びＲ36は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ
基、カルボキシ基、アルキル基、アリール基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、あるいは、置換アルキル基、
置換アリール基、置換アルコキシ基、置換アリールアキ
シ基、糖残基を表す。ただし、Ｒ31、Ｒ33、Ｒ35及びＲ
36が同時に水素原子となることはない。これらの置換基
の中で、好ましい置換基は、ヒドロキシ基、メトキシ
基、フェニルオキシ基、ヒドロキシ置換されたフェニル
基、糖残基であり、特に好ましいのは、ヒドロキシ基、
ヒドロキシ置換されたフェニル基である。
【００５７】Ｒ32及びＲ34は、それぞれ独立に、水素原
子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アル
キル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、あるいは、置換アルキル基、置換アーリル基、置換
アルコキシ基、置換アリールオキシ基、糖残基を表す。
これらの置換基の中で好ましい置換基は水素原子、ヒド
ロキシ基である。
【００５８】一般式（３）で表される化合物は通常知ら
れている方法で合成することができ、その好ましい添加
量は、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-6〜１×１０
-2モルが好ましく用いられる。さらに好ましくは、１×
１０-5〜５×１０-3モルである。
【００５９】以下本発明の一般式（３）で表される化合
物の具体例を挙げるが、下記の化合物に限定されるわけ
ではない。
【００６０】
【化２６】
【００６１】
【化２７】
【００６２】次に、本発明の分子量５００以上のジスル
フィド化合物（以下、本発明のジスルフィド化合物とも
言う）について説明する。
【００６３】本発明のジスルフィド化合物は、分子量が
５００以上である必要があるが、分子量が５００以上で
あれば、その構造、置換基については特に制限がない。
分子量が５００以下の場合には、写真性へ与える影響が
大きく、実用に適さない。
【００６４】本発明のジスルフィド化合物は、通常知ら
れている方法で合成ができる。即ち、含メルカプト化合
物を酵素、その他の酸化剤を用いて、酸化することで得
ることができる。
【００６５】以下に、本発明のジスルフィド化合物の具
体例を挙げるが、下記の化合物に限定されるわけではな
い。
【００６６】
【化２８】
【００６７】次に、一般式（５）で表される化合物につ
いて説明する。一般式（５）において、Ｒ51、Ｒ52はそ
れぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、置換アルキ
ル基、アリール基、置換アリール基、複素環基、置換複
素環基を表すが、これらの中で、炭素数が１〜６のアル
キル基、アリール基、複素環基が好ましく、更に好まし
くは、置換アルキル基、置換アリール基、置換複素環基
である。好ましい置換基は、ヒドロキシ基、カルボキシ
基、スルホ基、又はそれらのアルカリ金属塩である。
【００６８】一般式（５）で表される化合物は通常知ら
れている方法で合成することができ、その好ましい添加
量は、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-6〜１×１０
-2モルが好ましく用いられる。さらに好ましくは、１×
１０-5〜５×１０-3モルである。
【００６９】次に一般式（５）の化合物の具体例を示す
が、当然のことながらこれに限定されるわけではない。
【００７０】
【化２９】
【００７１】一般式（６）において、Ｒ61は水素原子又
はメチル基を表す。Ｒ62、Ｒ63、Ｒ64はそれぞれ独立に
水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、カルボキシ基を
表す。但し、Ｒ62、Ｒ63、Ｒ64がアルキル基の場合、ヒ
ドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基で置換されていて
もよい。Ｒ61は水素原子が好ましい。以下に、一般式
（６）の化合物の具体例を示すが、当然のことながらこ
れに限定されない。
【００７２】
【化３０】
【００７３】一般式（６）で表される化合物の好ましい
添加量は、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-6〜１×
１０-2モルが好ましく用いられる。さらに好ましくは、
１×１０-5〜５×１０-3モルである。
【００７４】一般式（７）において、Ｒ71、Ｒ72はそれ
ぞれ水素原子又はメチル基を表すが、いずれか或いは両
方がメチル基の場合、−ＣＯＯＭ又は−ＯＨで置換され
てもよい。Ｒ71、Ｒ72は、それぞれが水素原子の場合が
好ましい。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子又はアンモ
ニウム塩を表す。ｎは０、１又は２を表すが、０が好ま
しい。以下に、一般式（７）の化合物の具体例を示す
が、当然のことながらこれに限定されない。
【００７５】
【化３１】
【００７６】一般式（７）で表される化合物の好ましい
添加量は、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-6〜１×
１０-2モルが好ましく用いられる。さらに好ましくは、
１×１０-5〜５×１０-3モルである。
【００７７】一般式（８）において、Ｍｅは１価又は２
価の原子を表し、ｎ0はＭｅが１価のときは２、Ｍｅが
２価のときは１を表す。また、Ａは、窒素を除く、周期
律表第５Ｂ族の原子を表すが、燐が好ましい。窒素を含
む化合物は効果が著しく低いので除く。その理由として
は、窒素ではｐπ−ｐπ２重結合が安定につくれるが、
燐以上の原子では、３ｄ軌道のエネルギー準位が低く３
ｄ軌道が反応に用いられないためと考えられる。以下
に、一般式（８）の化合物の具体例を示すが、当然のこ
とながらこれに限定されない。
【００７８】 ８−１ Ｋ2ＨＰ０3 ８−２ Ｎａ2ＨＰ０3 ８−３ ＭｇＨＰ０3 ８−４ Ｋ2ＨＳｂ０3 ８−５ Ｎａ2ＨＳｂ０3 ８−６ ＭｇＨＳｂ０3 ８−７ Ｋ2ＨＢｉ０3 ８−８ Ｎａ2ＨＢｉ０3 ８−９ ＭｇＨＢｉ０3 一般式（８）で表される化合物の好ましい添加量は、ハ
ロゲン化銀１モル当たり１×１０-6〜１×１０-2モルが
好ましく用いられる。さらに好ましくは、１×１０-5〜
５×１０-3モルである。
【００７９】一般式（９）において、Ｒ91は水素原子、
またはおのおの置換、無置換のアルキル基、アルケニル
基、アシル基を表すが、水素原子又は炭素数１〜４の置
換、無置換のアルキル基又は炭素数２〜４の置換、無置
換のアルケニル基、アシル基が好ましく、置換基として
は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、ニト
ロ基、スルホ基、サルフェートもしくはこれらの塩から
選ばれる基が好ましい。Ｒ91としては、アルキル又はヒ
ドロキシル基で置換されているアルキル基が最も好まし
い。
【００８０】以下に一般式（９）で表される化合物の具
体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。
【００８１】
【化３２】
【００８２】
【化３３】
【００８３】一般式（９）で表される化合物の添加量は
特に制限はないが、実用的にはハロゲン化銀１モル当た
り５×１０-5〜５×１０-3モル、好ましくは１×１０-4
〜１×１０-3モルの範囲である。
【００８４】本発明に於いて、セレン化合物及び／又は
テルル化合物は、ハロゲン化銀粒子の化学増感剤として
用いられる。用いられるセレン及びテルル化合物は広範
な種類の化合物を含む。
【００８５】本発明のセレン化合物としてはコロイドセ
レン金属、イソセレノシアネート類（例えばアリルイソ
セレノシアネート等）、セレノ尿素類（例えばＮ，Ｎ−
ジメチルセレノ尿素、トリエチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ′−セレ
ノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフル
オロセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘ
プタフルオロプロピルカルボニルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，
Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−４−ニトロフェニルカルボニ
ルセレノ尿素等）、セレノケトン類（例えばセレノアセ
トン、セレノアセトフェノン等）、セレノアミド類（例
えばセレノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノベン
ズアミド等）、セレノカルボン酸類及びセレノエステル
類（例えば２−セレノプロピオン酸、メチル−３−セレ
ノブチレート等）、セレノフォスフェート類（例えばト
リ−ｐ−トリセレノフォスフェート等）、セレナイド類
（トリフェニルフォスフィンセレナイド、ジエチルセレ
ナイド、ジエチルジセレナイド等）が挙げられる。特に
好ましいセレン化合物はセレナイド類、セレノ尿素類、
セレノアミド類、及びセレノケトン類である。
【００８６】セレン化合物の使用量は使用するセレン化
合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等により変わる
が、一般にはハロゲン化銀１モル当たり１０-8〜１０-4
モル程度を用いる。
【００８７】セレン化合物を用いる化学熟成の温度は４
０〜９０℃の範囲が好ましく、より好ましくは４５℃以
上、８０℃以下である。また乳剤ｐＨは４〜９、ｐＡｇ
は６．０〜９．５の範囲が好ましい。
【００８８】以下、本発明の化学増感に用いられるセレ
ン化合物の具体例を列挙するが、本発明はこれらに限定
されるものではない。
【００８９】
【化３４】
【００９０】
【化３５】
【００９１】
【化３６】
【００９２】次に本発明に用いられるテルル化合物の有
用な例としては、テルロ尿素類（例えばＮ，Ｎ−ジメチ
ルテルロ尿素、テトラメチルテルロ尿素、Ｎ−カルボキ
シエチル−Ｎ，Ｎ′−ジメチルテルロ尿素、Ｎ，Ｎ′−
ジメチル−Ｎ′フェニルテルロ尿素）、ホスフィンテル
リド類（例えばトリブチルホスフィンテルリド、トリシ
クロヘキシルホスフィンテルリド、トリイソプロピルホ
スフィンテルリド、ブチル−ジイソプロピルホスフィン
テルリド、ジブチルフェニルホスフィンテルリド）、テ
ルロアミド類（例えばテルロアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルテルロベンズアミド）、テルロケトン類、テルロ
エステル類、イソテルロシアナート類などが挙げられ
る。
【００９３】テルル化合物の使用技術はセレン化合物の
使用技術に準じる。本発明ではセレン増感とテルル増感
を組み合わせて化学増感してもよい。
【００９４】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の
ハロゲン化銀組成は、任意でよく例えば塩化銀、沃塩化
銀、塩臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀などのい
ずれのハロゲン化銀を用いてもよい。沃塩化銀を含む場
合の沃化銀含有量はハロゲン化銀粒子全体での平均沃化
銀含有率として０〜１．５モル％が好ましく、０〜１．
０モル％が更に好ましい。
【００９５】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の平
均粒径は０．１５〜５．０μｍであることが好ましく、
０．２〜３．０μｍであることがより好ましく、最も好
ましくは０．２〜２．０μｍである。
【００９６】ハロゲン化銀粒子の晶癖は立方体、８面
体、双晶面を持つものなど、どのような晶癖のものでも
よいが好ましくは平板状ハロゲン化銀粒子である。
【００９７】平板状ハロゲン化銀粒子とは、二つの対向
する平行な主平面を有する粒子をいい、本発明に用いら
れ得るものは（１１１）面を主平面としたものでも（１
００）面を主平面としたものでもどちらでもよい。
【００９８】本発明に好ましく用いられる平板状ハロゲ
ン化銀粒子は、粒子厚さに対する粒径の比（以下アスペ
クト比と称す）は２以上であるが、好ましくは２．０〜
１５．０である。特に３〜１０が好ましい。ここで粒径
とは平均投影面積径（以下、粒径と記す）のことで、該
平板状ハロゲン化銀粒子の投影面積の円相当直径（該ハ
ロゲン化銀粒子と同じ投影面積を有する円の直径）で示
され、厚さとは平板状ハロゲン化銀粒子を形成する２つ
の平行な主平面間の距離を示す。
【００９９】本発明において平板状ハロゲン化銀粒子を
用いる場合、平均粒子厚さは０．０１〜１．０μｍであ
ることが好ましく、より好ましくは０．０２〜０．６０
μｍ、更に好ましくは０．０５〜０．５０μｍである。
平均粒径は０．１５〜５．０μｍであることが好まし
く、０．４〜３．０μｍであることが更に好ましく、最
も好ましくは０．４〜２．０μｍである。平板状ハロゲ
ン化銀粒子は粒径分布の狭い単分散乳剤が好ましく、具
体的には （粒径の標準偏差／平均粒径）×１００＝粒径分布の広
さ（％） によって分布の広さを定義したとき２５％以下のものが
好ましく、更に好ましくは２０％以下のものであり、特
に好ましくは１５％以下である。
【０１００】本発明に平板状ハロゲン化銀粒子を用いる
場合、米国特許５，３２０，９３８号記載の方法で作成
することもできる。即ち、（１００）面を形成しやすい
条件下で、沃度イオンの存在下、低ｐＣｌで核形成させ
ることが好ましい。核形成後は、オストワルド熟成及び
／または成長を行い、所望の粒径、分布を有する平板状
ハロゲン化銀粒子を得ることができる。
【０１０１】平板状ハロゲン化銀粒子は、粒子を形成す
る過程及び／または成長させる過程で、カドミウム塩、
亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩（錯塩を含
む）、ロジウム塩（錯塩を含む）、及び鉄塩（錯塩を含
む）から選ばれる少なくとも１種を用いて金属イオンを
添加し、粒子内部及び／または粒子表面にこれらの金属
元素を含有させることもできる。
【０１０２】本発明に於いては還元増感を併用すること
も好ましい。還元増感はハロゲン化銀粒子の成長途中に
施すのが好ましい。成長途中に施す方法としては、ハロ
ゲン化銀粒子が成長しつつある状態で還元増感を施す方
法だけでなく、ハロゲン化銀粒子の成長を中断した状態
で還元増感を施し、その後に還元増感されたハロゲン化
銀粒子を成長せしめる方法をも含む。
【０１０３】本発明においては、硫黄化合物や金塩のご
とき貴金属塩による化学増感もでき、これらの増感法に
上記のカルコゲン増感法を組み合わせて化学増感するこ
とができる。
【０１０４】本発明に適用できる硫黄増感剤の具体例と
しては１，３−ジフェニルチオ尿素、トリエチルチオ尿
素、１−エチル−３−（２−チアゾリル）チオ尿素など
のチオ尿素誘導体、ローダニン誘導体、ジチアカルバミ
ン酸類、ポリスルフィド有機化合物、硫黄単体などが好
ましい例として挙げられる。尚、硫黄単体としては、斜
方晶系に属するα−硫黄が好ましい。
【０１０５】金増感剤としては塩化金酸、チオ硫酸金、
チオシアン酸金等の他に、チオ尿素類、ローダニン類、
その他各種化合物の金錯体を挙げることができる。
【０１０６】硫黄増感剤及び金増感剤の使用量は、ハロ
ゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件
などによって一様ではないが、通常は、ハロゲン化銀１
モル当たり、１×１０-4〜１×１０-9モルであることが
好ましい。更に好ましくは１×１０-5〜１×１０-8モル
である。
【０１０７】硫黄増感剤及び金増感剤の添加方法は、水
或いはアルコール類、その他無機或いは有機溶媒に溶解
し、溶液の形態で添加しても良く、水に不溶性の溶媒或
いは、ゼラチンのような媒体を利用して、乳化分散させ
て得られる分散物の形態で添加しても良い。硫黄増感及
び金増感の両者を同時に施しても良く、また、別々にか
つ段階的に施しても良い。後者の場合、硫黄増感を適度
に施した後に、或いはその途中に於いて、金増感を施す
と好ましい結果が得られることがある。
【０１０８】還元増感はハロゲン化銀乳剤のハロゲン化
銀粒子の成長中に行われるように、ハロゲン化銀乳剤に
還元剤及び／又は水溶性銀塩を添加することによって成
される。還元剤の好ましい例としては、二酸化チオ尿素
及びアスコルビン酸及びそれらの誘導体が挙げられる。
また別の好ましい還元剤としては、ヒドラジン、ジエチ
レントリアミンのごときポリアミン類、ジメチルアミン
ボラン類、亜硫酸塩類等が挙げられる。
【０１０９】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、
メチン色素類その他によって分光増感されていることが
必要である。本発明の感光材料に用いられる増感色素は
シアニン、メロシアニン、複合シアニン、複合メロシア
ニン、ホロポーラー、ヘミシアニン、スチリル及びヘミ
オキソノール色素などを使用することができる。特に有
用な色素はシアニン、メロシアニン及び複合メロシアニ
ンに属する色素である。
【０１１０】これらの色素類は通常利用されている核の
いずれをも適用できる。即ち、ピロリン核、オキサゾリ
ン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チ
アゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラ
ゾール核、ピリジン核などで、これらの核に脂肪式炭化
水素環が融合した核、即ちインドレニン核、ベンズイン
ドレニン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナ
フトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチア
ゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール
核、キノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原
子上に置換基を有していてもよい。
【０１１１】メロシアニン又は複合メロシアニンにはケ
トメチン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−
２，４−ジオン核、チアゾリン−２，４−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異節
環核を適用することができる。
【０１１２】これらの増感色素は単独又は組み合わせて
用いてもよく組み合わせは特に強色増感の目的でしばし
ば用いられる。また、増感色素とともにそれ自身、分光
増感性を持たない色素或いは可視光を実質的に吸収しな
い物質であって、強色増感作用を示す物質を乳剤層中に
含有してもよい。例えば含窒素異節環核基であって置換
されたアミノスチルベン化合物、芳香族有機酸ホルムア
ルデヒド縮合物、カドミウム塩、アザインデン化合物な
どを含有してもよい。
【０１１３】なお、分光増感色素を有機溶媒の溶液とし
て添加するよりも、固体微粒子状の分散物として添加す
ることが好ましい。特に実質的に有機溶媒及び／又は界
面活性剤が存在しない水系中に分散させ、実質的に水に
難溶性の固体微粒子分散物の状態で添加することが好ま
しい。分散後の粒径は１μｍ以下が好ましい。
【０１１４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、物理熟成又は化学熟成前後の工程で各種
の写真用添加剤を用いることができる。
【０１１５】このような工程で使用される化合物として
は例えば、リサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）Ｎ
ｏ．１７６４３（１９７８年１２月）、（ＲＤ）Ｎｏ．
１８７１６（１９７９年１１月）及び（ＲＤ）Ｎｏ．３
０８１１９（１９８９年１２月）に記載されている各種
の化合物を用いることができる。
【０１１６】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の
現像処理方法は自動現像機で処理され、現像、定着、水
洗、乾燥の工程を経て完了される。
【０１１７】本発明において処理する際の搬送経路の長
さＬｅは０．７〜４．０（単位ｍ）の範囲である。Ｌｅ
が０．７以下の場合は各処理工程が小さくなり、感度及
びコントラストが低下する。更に搬送ローラーの本数も
小なくなるため搬送性が劣化する。また、Ｌｅが４．０
以上の場合には搬送スピードが速くなり過ぎて感光材料
に擦り傷などを招くことになり好ましくない。
【０１１８】Ｌｅ0.75とｔの積は４０〜９０である。こ
の値が４０未満では感度及びコントラストの低下或いは
乾燥不良などの問題を生じ好ましくない。またこの値が
９０を越えると迅速処理が望まれる昨今の情勢に逆行す
ることになり好ましくない。
【０１１９】本発明の処理方法において現像液、定着液
ともに補充液を用いて処理してもよい。補充量は特に制
限はないが感光材料四つ切り１枚当たり６〜９０ｍｌの
補充量でよく、好ましくは現像液、定着液ともに６〜４
０ｍｌの補充量でよい。
【０１２０】本発明においてハロゲン化銀写真感光材料
の現像剤としては例えばジヒドロキシベンゼン類（ハイ
ドロキノンなど）、３−ピラゾリドン類（１−フェニル
−３−ピラゾリドン等）、アミノフェノール類（Ｎ−メ
チル−アミノフェノール等）或いはレダクトン類等を単
独又は併用して用いることができる。現像剤には保恒剤
として特開平６−１３８５９１号に記載の亜硫酸塩の
他、有機還元剤を用いることができ、その他特開平６−
１３８５９１号に記載のキレート剤や硬膜剤の重亜硫酸
塩付加物を用いることができる。また特開平５−２８９
２５５号、同６−３０８６８０号に記載の銀スラッジ防
止剤、特開平１−１２４８５３号に記載のシクロデキス
トリン化合物、米国特許４，２６９，９２９号に記載の
アミン化合物を添加するのも好ましい。
【０１２１】現像剤には緩衝剤を用いることが必要で、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重
炭酸カリウム、リン酸３ナトリウム、リン酸３カリウ
ム、リン酸２カリウム、硼酸ナトリウム、硼酸カリウ
ム、４硼酸ナトリウム（硼酸）、４硼酸カリウム、ｏ−
ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウ
ム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−
２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチ
ル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香
酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）等を挙げ
ることができる。
【０１２２】現像促進剤としては、チオエーテル系化合
物、ｐ−フェニレンジアミン系化合物、４級アンモニウ
ム塩類、ｐ−アミノフェノール類、アミン系化合物、ポ
リアルキレンオキサイド、その他１−フェニル−３−ピ
ラゾリドン類、ヒドロジン類、メソイオン型化合物、イ
オン型化合物、イミダゾール類等を必要に応じて添加す
ることができる。
【０１２３】カブリ防止剤としては、沃化カリウムの如
きアルカリ金属ハロゲン化物及びベンゾトリアゾール、
６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイソインダ
ゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベ
ンゾトリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、
２−チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリル
メチル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキ
シアザインドリジン、アデニン等の有機カブリ防止剤が
使用できる。
【０１２４】更に現像剤組成物には、メチルセロソル
ブ、メタノール、アセトン、ジメチルホルムアミド、シ
クロデキストリン化合物、特公昭４７−３３３７８号、
同４４−９５０９号に記載の化合物を現像主薬の溶解度
を上げるための有機溶剤として使用することができ、そ
の他ステイン防止剤、スラッジ防止剤、重層効果促進剤
も用いることができる。
【０１２５】定着液には定着主薬やキレート剤、ｐＨ緩
衝剤、保恒剤等公知の化合物を用いることができ、例え
ば特開平４−２４２２４６号或は同５−１１３６３２号
に記載のものが使用できる。
【０１２６】定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩等が用いられ、更に保恒剤、ｐＨ調整剤、硬水軟化剤
等を含んでいてもよい。
【０１２７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料を処理
するのに有利な方法としては処理槽に固体処理剤を供給
する機構を有する自動現像機で処理することである。
【０１２８】処理剤供給手段としては、固体処理剤が錠
剤である場合、実開昭６３−１３７７８３号、同６３−
９７５２２号、実開平１−８５７３２号等の記載を参照
でき、また顆粒や粉末である場合は、実開昭６２−８１
９６４号、同６３−８４１５１号、特開平１−２９２３
７５号等に記載の重力落下方式や実開昭６３−１０５１
５９号、同６３−１９５３４５号等に記載のスクリュー
又はネジによる方式を参照できる。固体処理剤を投入す
る箇所は処理槽中であるが、好ましくは、感光材料を処
理する処理部と連通し、該処理部との間を処理液が流動
しているところであり、更には処理部との間に一定の処
理液循環量があり溶解した成分が処理部に移動する構造
が好ましい。又、固体処理剤は温調されている処理液中
に投入されることが好ましい。
【０１２９】本発明の処理方法において、好ましい処理
温度は現像温度が２５〜５０℃（更には３０〜４０
℃）、定着温度２０〜５０℃（更には３０〜４０℃）、
水洗温度０〜５０℃（更には１５〜４０℃）、乾燥温度
３５〜１００℃（更には４０〜８０℃）が好ましい。
【０１３０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる支持体としては、上述したＲＤに記載されている
ものが挙げられ、適当な支持体としてはポリエチレンテ
レフタレートフィルムなどで、支持体表面は塗布層の接
着性をよくするために下引き層を設けたりコロナ放電や
紫外線照射などが施されてもよい。
【０１３１】
【実施例】以下、本発明を実施例にて詳細に説明する
が、本発明はこれによって限定されるものではない。
【０１３２】 実施例１ （種乳剤ＥＭ−Ｔの調製） 〈溶液Ａ1〉 オセインゼラチン ３７．５ｇ ＫＩ ０．６２５ｇ ＮａＣｌ １６．５ｇ 蒸留水で ７５００ｍｌとする 〈溶液Ｂ1〉 硝酸銀 １５００ｇ 蒸留水で ２５００ｍｌとする 〈溶液Ｃ1〉 ＫＩ ４ｇ ＮａＣｌ １４０ｇ 蒸留水で ６８４ｍｌとする 〈溶液Ｄ1〉 ＮａＣｌ ３７５ｇ 蒸留水で １８１６ｍｌとする ４０℃において、特公昭５８−５８２８８号記載の混合
撹拌機中の溶液Ａ1に、溶液Ｂ1の６８４ｍｌと溶液Ｃ1
の全量を１分間かけて添加した。ＥＡｇを１４９ｍＶに
調整し、２０分間オストワルド熟成した後に溶液Ａ1の
残り全量と溶液Ｄ1の全量を４０分かけて添加した。そ
の間、ＥＡｇは１４９ｍＶに制御した。
【０１３３】添加終了後、直ちに脱塩、水洗を行い平板
状種乳剤ＥＭ−Ｔとした。得られた種乳剤はハロゲン化
銀粒子の全投影面積の６０％以上が（１００）面を主平
面とする平板状粒子よりなり、平均厚さ０．０７μｍ、
平均直径は０．５μｍ、変動係数は２５％であることが
電子顕微鏡観察により判明した。
【０１３４】（乳剤ＥＭ−１の調製）以下の４種類の溶
液を用いて平板状高塩化銀乳剤ＥＭ−１を調製した。
【０１３５】 〈溶液Ａ2〉 オセインゼラチン ２９．４ｇ ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ［ＣＨ3］ＣＨ2Ｏ）17（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＨ （ｎ＋ｍ＝５〜７） １０％メタノール水溶液 １．２５ｍｌ 種乳剤ＥＭ−Ｔ ０．９８モル相当 蒸留水で ３０００ｍｌとする 〈溶液Ｂ2〉 ３．５０Ｎ ＡｇＮＯ3水溶液 ２２４０ｍｌ 〈溶液Ｃ2〉 ＮａＣｌ ４５５ｇ 蒸留水で ２２４０ｍｌにする 〈溶液Ｄ2〉 １．７５Ｎ ＮａＣｌ水溶液 下記銀電位制御量 ４０℃において、特公昭５８−５８２８８号記載の混合
撹拌機を用いて、溶液Ａ2に溶液Ｂ2及び溶液Ｃ2の全量
を同時混合法（ダブルジェット法）により添加終了時の
流速が添加開始時の流速の３倍になるように１１０分の
時間を要し添加成長を行った。
【０１３６】この間の銀電位は溶液Ｄ2を用いて＋１２
０ｍＶになるように制御した。添加終了後、過剰な塩類
を除去するため以下に示す方法で沈澱脱塩を行った。
【０１３７】混合終了した反応液を４０℃にして、フ
ェニルカルバモイル基で変性された（置換率９０％）変
性ゼラチンを２０ｇ／ＡｇＸ１モル加え、５６ｗｔ％酢
酸を加えてｐＨを４．３０まで落とし、静置しデカンテ
ーションを行う。
【０１３８】４０℃の純水１．８リットル／ＡｇＸ１
モルを加え、１０分間撹拌させた後、静置、デカンテー
ションを行う。
【０１３９】上記２の工程をもう１回繰り返す。
【０１４０】次いで、後ゼラチン１５ｇ／ＡｇＸ１モ
ルと炭酸ナトリウム、水を加え、ｐＨ６．０にして分散
させ、４５０ｍｌ／ＡｇＸ１モルに仕上げる。
【０１４１】得られた乳剤ＥＭ−１のハロゲン化銀粒子
約３０００個を電子顕微鏡により観察・測定し形状を分
析したところ、全投影面積の８０％以上が（１００）面
を主平面とする、平均直径１．１７μｍ、平均厚さ０．
１２μｍの平板状粒子であり、変動係数は２４％であっ
た。
【０１４２】（乳剤の化学増感）引き続き、この乳剤Ｅ
Ｍ−１を５５℃にした。次いで下記に示すように沃化銀
微粒子の所定量、及び分光増感色素（１）、（２）を固
体微粒子状の分散物として添加した。その後更に、硫黄
増感剤、セレン増感剤及び金増感剤を加えて総計９０分
間の熟成を施し、熟成終了時に安定剤として４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデ
ン（ＴＡＩ）を加えた。
【０１４３】 沃化銀微粒子乳剤（＊） ５ｍｍｏｌ相当 分光増感色素（１） ３００ｍｇ 分光増感色素（２） ３０ｍｇ 硫黄増感剤 ２．０ｍｇ 金増感剤 １．０ｍｇ セレン増感剤（トリフェニルフォスフィンセレナイド） １．０ｍｇ 安定剤（ＴＡＩ） ５０ｍｇ （＊）０．０６モルの沃化カリウムを含む５．０重量％
のゼラチン水溶液６．６４リットルに７．０６モルの硝
酸銀と７．０６モルの沃化カリウムを含む水溶液のそれ
ぞれ２リットルを、１０分間かけて添加した。微粒子形
成中のｐＨは硝酸を用いて２．０に、温度は４０℃に制
御した。粒子形成後に、炭酸ナトリウム水溶液を用いて
ｐＨを６．０に調整した。
【０１４４】
【化３７】
【０１４５】分光増感色素は固体微粒子状分散物として
特開平５−２９７４９６号に記載の方法に準じて調製し
た。即ち分光増感色素の所定量を予め２７℃に調温した
水に加え高速撹拌機（ディゾルバー）で３，５００ｒｐ
ｍにて３０〜１２０分間にわたって撹拌することによっ
て得た。
【０１４６】上記のセレン増感剤の分散液は次のように
調製した。即ち、トリフェニルフォスフィンセレナイド
１２０ｇを５０℃の酢酸エチル３０ｋｇ中に添加、撹拌
し完全に溶解した。他方で写真用ゼラチン３．８ｋｇを
純水３８ｋｇに溶解し、これにドデシルベンゼンスルフ
ォン酸ナトリウム２５ｗｔ％水溶液９３ｇを添加した。
次いでこれらの２液を混合して直径１０ｃｍのディゾル
バーを有する高速撹拌型分散機により５０℃下において
分散翼周速４０ｍ／秒で３０分間分散を行った。その後
速やかに減圧下で、酢酸エチルの残留濃度が０．３ｗｔ
％以下になるまで撹拌を行いつつ、酢酸エチルを除去し
た。その後、この分散液を純水で希釈して８０ｋｇに仕
上げた。このようにして得られた分散液の一部を分取し
て上記実験に使用した。
【０１４７】（乳剤ＥＭ−２〜４の調製）粒子形成、水
洗及び分散までは乳剤ＥＭ−１と同様に行った後、化学
増感開始前、具体的には５５℃に昇温した後、増感色素
添加前に一般式（１）記載の化合物、具体的には（１−
１）、（１−３）及び（１−５）を１×１０-3モル／モ
ルＡｇ添加したものをそれぞれ乳剤ＥＭ−２、ＥＭ−３
及びＥＭ−４とする。増感色素添加及び化学増感はＥＭ
−１と同様に行った。
【０１４８】（下引き済み支持体の作成） （導電性粒子Ｐ１の分散液）塩化第二スズ水和物６５ｇ
を水溶液２０００ｃｃに溶解し均一溶液を得た。次いで
これを煮沸し共沈澱物を得た。生成した沈殿物をデカン
テーションにより取り出し、蒸留水にて沈澱を何度も水
洗する。沈澱を洗浄した蒸留水中に硝酸銀を滴下し塩素
イオンの反応がないことを確認する。この沈澱物を蒸留
水１０００ｃｃ中に添加して分散後、全量を２０００ｃ
ｃとする。さらに３０％アンモニア水を４０ｃｃ加え、
水浴中で加温すると、ＳｎＯ2ゾル溶液が生成する。
【０１４９】塗布液として用いるときには、このゾル溶
液へアンモニアを吹き込みながら濃度約８％に濃縮して
用いる。また、このゾル溶液に含まれる粒子の体積固有
抵抗については、ゾル溶液を用いてシリカガラス上に薄
膜を形成し、四端子法で測定した値を粒子の体積固有抵
抗値とした。測定された体積固有抵抗は３．４×１０4
Ωｃｍであった。
【０１５０】（ハロゲン化銀写真感光材料用支持体の作
成） （支持体１）２軸延伸・熱固定後の厚さ１７５μｍ、濃
度０．１５に青色着色したポリエチレンテレフタレート
フィルムの両面に８Ｗ分／ｍ2のコロナ放電処理を施
し、一方の面に特開昭５９−１９９４１号公報記載のよ
うに下記下引き塗布液Ｂ−１を乾燥膜厚０．８μｍにな
るように下引き層Ｂ−１として塗布し、１００℃で１分
間乾燥した。またポリエチレンテレフタレートフィルム
に対し下引き層Ｂ−１と反対側の面に特開昭５９−７７
４３９号公報記載のように下記下引き塗布液Ｂ−２を下
引き層Ｂ−２として塗布し、１１０℃で１分間乾燥し
た。
【０１５１】 下引き第１層 （下引き塗布液Ｂ−１） ブチルアクリレート３０重量％、ｔ−ブチルアクリレート２０重量％、スチレ ン２５重量％及び２−ヒドロキシエチルアクリレート２５重量％の共重合体ラテ ックス液（固形分３０％） ２７０ｇ 化合物Ａ ０．６ｇ ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア） ０．８ｇ 水で１ｌに仕上げる。
【０１５２】 （下引き塗布液Ｂ−２） ブチルアクリレート４０重量％、スチレン２０重量％及びグリジルアクリレー ト４０重量％の共重合体ラテックス液（固形分３０％） ２３ｇ 導電性Ｐ１分散液 ４１５ｇ ポリエチレングリコール（分子量６００） ０．０００１２ｇ 水 ５６８ｇ 下引き第２層 さらに上記下引き層Ｂ−１及びＢ−２の上に８Ｗ分／ｍ
2のコロナ放電を施し、下記塗布液Ｂ−３を乾燥膜厚
０．１μｍになるように塗布し、１００℃で１分間乾燥
した。
【０１５３】 （下引き塗布液Ｂ−３） ゼラチン １０ｇ 化合物Ａ ０．４ｇ 化合物Ｂ ０．１ｇ 平均粒径３μｍのシリカ粒子 ０．１ｇ 水で１ｌに仕上げる。
【０１５４】
【化３８】
【０１５５】（塗布液の調製と塗布）次に下引きを施し
た濃度０．１５に青色着色したＸ線用のポリエチレンテ
レフタレートフィルムベース（厚みが１７５μｍ）の両
面に、下記第１層のクロスオーバーカット層が予め塗設
された支持体を用い、その両面に下から下記の乳剤層と
保護層を下記の所定の塗布量になるように同時重層塗
布、乾燥し塗布試料Ｎｏ．１〜８を得た。各々塗布液に
用いた添加剤は次のとおりである。添加量は感光材料片
面１ｍ2当たりの量で示す。
【０１５６】 第１層（クロスオーバーカット層） 固体微粒子分散体染料（ＡＨ） １８０ｍｇ／ｍ2 ゼラチン ０．２ｇ／ｍ2 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ５ｍｇ／ｍ2 化合物（Ｉ） ５ｍｇ／ｍ2 ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩 ５ｍｇ／ｍ2 コロイダルシリカ（平均粒径０．０１４μｍ） １０ｍｇ／ｍ2 第２層（ハロゲン化銀乳剤層）上記で得た乳剤に下記の
各種添加剤を加えた。
【０１５７】 表１に示す一般式（１）の化合物 １．０×１０-5モル／ｍ2 化合物（Ｇ） ０．５ｍｇ／ｍ2 ２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ −１，３，５−トリアジン ５ｍｇ／ｍ2 ｔ−ブチル−カテコール １３０ｍｇ／ｍ2 ポリビニルピロリドン（分子量１０，０００） ３５ｍｇ／ｍ2 スチレン−無水マレイン酸共重合体 ８０ｍｇ／ｍ2 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ８０ｍｇ／ｍ2 トリメチロールプロパン ３５０ｍｇ／ｍ2 ジエチレングリコール ５０ｍｇ／ｍ2 ニトロフェニル−トリフェニル−ホスホニウムクロリド ２０ｍｇ／ｍ2 １，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム ５００ｍｇ／ｍ２ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム ５ｍｇ／ｍ2 化合物（Ｈ） ０．５ｍｇ／ｍ2 ｎ−Ｃ4Ｈ9ＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｎ（ＣＨ2ＣＯＯＨ）2 ３５０ｍｇ／ｍ2 化合物（Ｐ） ０．２ｇ／ｍ2 化合物（Ｑ） ０．２ｇ／ｍ2 ラテックス（Ｌ） ０．３ｇ／ｍ2 但し、ゼラチンとしては０．８ｇ／ｍ2になるように調整した。
【０１５８】 第３層（保護層） ゼラチン ０．６ｇ／ｍ2 ポリメチルメタクリレートからなるマット剤（面積平均粒径７．０μｍ） ５０ｍｇ／ｍ2 ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５ −トリアジンンナトリウム塩 １０ｍｇ／ｍ2 ビス−ビニルスルホニルメチルエーテル ３６ｍｇ／ｍ2 ポリアクリルアミド（平均分子量１００００） ０．１ｇ／ｍ2 ポリアクリル酸ナトリウム ３０ｍｇ／ｍ2 ポリシロキサン（ＳＩ） ２０ｍｇ／ｍ2 化合物（Ｉ） １２ｍｇ／ｍ2 化合物（Ｊ） ２ｍｇ／ｍ2 化合物（Ｓ−１） ７ｍｇ／ｍ2 化合物（Ｋ） １５ｍｇ／ｍ2 化合物（Ｏ） ５０ｍｇ／ｍ2 化合物（Ｓ−２） ５ｍｇ／ｍ2 Ｃ9Ｆ19Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）11Ｈ ３ｍｇ／ｍ2 Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ−（Ｃ3Ｈ7）（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）15Ｈ ２ｍｇ／ｍ2 Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ−（Ｃ3Ｈ7）（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）4（ＣＨ2）4ＳＯ3Ｎａ １ｍｇ／ｍ2 硬膜剤（Ｂ） ６０ｍｇ／ｍ2 ラテックス（Ｌ） ０．３ｇ／ｍ2 本発明のホスファゼン化合物 表１記載の量
【０１５９】
【化３９】
【０１６０】
【化４０】
【０１６１】
【化４１】
【０１６２】なお、上記素材の付き量は片面分であり、
乳剤層の塗布銀量は片面分で１．３ｇ／ｍ2になるよう
調整して塗布した。得られた各試料は、下記の評価を
し、結果を表１に示す。
【０１６３】〈センシトメトリー（写真性能）の評価〉
得られた試料をそれぞれ２枚の増感紙（コニカ（株）
製；ＳＲＯ−２５０）で挟み、アルミウエッジを介して
管電圧６０ｋＶｐ、管電流１００ｍＡ，０．０５秒間Ｘ
線を照射した。
【０１６４】次いで後述する現像処理を行い、得られた
各試料を評価した。
【０１６５】感度はカブリ＋１．０の濃度を与える露光
量の逆数で表し、試料Ｎｏ．１の感度を１００としたと
きの相対感度で示した。
【０１６６】〈圧力カブリ（ローラーマーク）の評価〉
本評価は、各試料を濃度が１．２±０．５になるように
Ｘ線露光後、下記の処理を行った。但し、使用した自動
現像機の現像ラック、現像から定着への渡りラックは故
意に疲労させたものを用いた。即ち、各ラックのローラ
ーは疲労のため、約１０μm程度の凹凸が全面にできて
いた。処理後の試料にはこの凹凸に起因する圧力のため
耐圧性の悪い試料には細かい斑点状の濃度ムラが多数発
生した。このレベルを下記の基準で目視評価した。
【０１６７】 Ａ：斑点の発生無し Ｂ：斑点が少量発生している Ｃ：斑点が多数発生している 〈保存性の評価（感度・カブリ）〉得られた試料を、
４０％ＲＨ、５５℃で３日間、及び８０％ＲＨ、２３
℃で３日間保存した後、センシトメトリーの評価と同様
に処理して感度・かぶりを測定し、評価した。
【０１６８】現像処理は、自動現像機ＳＲＸ５０１（コ
ニカ（株）製）を用いて下記処方の現像液、定着液で処
理した。なおＳＲＸ５０１の搬送経路Ｌは１．９５ｍで
ある。
【０１６９】 現像液処方 ＰａｒｔＡ（１２ｌ仕上げ用） 水酸化カリウム ４５０ｇ 亜硫酸カリウム（５０％溶液） ２２８０ｇ ジエチレントリアミン５酢酸 １２０ｇ 重炭酸水素ナトリウム １３２ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール １．２ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．２ｇ ハイドロキノン ３４０ｇ 水を加えて ５０００ｍｌに仕上げる ＰａｒｔＢ（１２ｌ仕上げ用） 氷酢酸 １７０ｇ トリエチレングリコール １８５ｇ １−フェニル−２−ピラゾリドン ２２ｇ ５−ニトロインダゾール ０．４ｇ スターター 氷酢酸 １２０ｇ 臭化カリウム ２２５ｇ 水を加えて １．０ｌに仕上げる 定着液処方 ＰａｒｔＡ（１８ｌ仕上げ用） チオ硫酸アンモニウム ６０００ｇ 亜硫酸ナトリウム １１０ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 ４５０ｇ クエン酸ナトリウム ５０ｇ グルコン酸 ７０ｇ １−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−エチル−５−メルカプトテトラゾール １８ｇ ＰａｒｔＢ（１８ｌ仕上げ用） 硫酸アルミニウム ８００ｇ 現像液の調製は水約５ｌにＰａｒｔＡ、ＰａｒｔＢを同
時添加し、撹拌溶解しながら水を加えて１２ｌに仕上
げ、氷酢酸でｐＨを１０．４０に調整した。これを現像
補充液１ｌに対して前記のスターターを２０ｍｌ／ｌ添
加し、ｐＨを１０．２６に調整し、使用液とする。
【０１７０】定着液の調製は水約５ｌにＰａｒｔＡ、Ｐ
ａｒｔＢを同時添加し、撹拌溶解しながら水を加えて１
８ｌに仕上げ、硫酸とＮａＯＨを用いてｐＨを４．４に
調整した。これを定着補充液とする。
【０１７１】尚、処理温度はそれぞれ現像３５℃、定着
３３℃、水洗２０℃、乾燥５０℃、処理時間はＤｒｙ
ｔｏ Ｄｒｙで４５秒である。
【０１７２】
【表１】
【０１７３】実施例２ 実施例１の一般式（１）の化合物の代わりに一般式
（２）の化合物、具体的には（２−１）、（２−３）及
び（２−７）を１×１０-3モル／モルＡｇ添加したもの
をそれぞれ乳剤ＥＭ−５、ＥＭ−６及びＥＭ−７とした
以外は、実施例１と同様にして試料Ｎｏ．９〜１４を作
成し、実施例１と同様に評価した。得られた結果を表２
に示す。
【０１７４】
【表２】
【０１７５】実施例３ 実施例１の一般式（１）の化合物の代わりに一般式
（３）の化合物、具体的には（３−１）、（３−２）及
び（３−４）を１×１０-3モル／モルＡｇ添加したもの
をそれぞれ乳剤ＥＭ−８、ＥＭ−９及びＥＭ−１０とし
た以外は、実施例１と同様にして試料Ｎｏ．１５〜２０
を作成し、実施例１と同様に評価した。得られた結果を
表３に示す。
【０１７６】
【表３】
【０１７７】実施例４ 実施例１の一般式（１）の化合物の代わりに分子量が５
００以上のジスルフィド化合物、具体的には（４−１）
及び（４−４）を１×１０-3モル／モルＡｇ添加したも
のをそれぞれ乳剤ＥＭ−１１及びＥＭ−１２とした以外
は、実施例１と同様にして試料Ｎｏ．２１〜２４を作成
し、実施例１と同様に評価した。得られた結果を表４に
示す。
【０１７８】
【表４】
【０１７９】実施例５ 実施例１の一般式（１）の化合物の代わりに一般式
（５）の化合物、具体的には（５−１）及び（５−１
０）を１×１０-3モル／モルＡｇ添加したものをそれぞ
れ乳剤ＥＭ−１３及びＥＭ−１４とした以外は、実施例
１と同様にして試料Ｎｏ．２５〜２８を作成し、実施例
１と同様に評価した。得られた結果を表５に示す。
【０１８０】
【表５】
【０１８１】実施例６ 実施例１の一般式（１）の化合物の代わりに一般式
（６）の化合物、具体的には（６−１）、（６−３）及
び（６−５）を１×１０-3モル／モルＡｇ添加したもの
をそれぞれ乳剤ＥＭ−１５、ＥＭ−１６及びＥＭ−１７
とした以外は、実施例１と同様にして試料Ｎｏ．２９〜
３４を作成し、実施例１と同様に評価した。得られた結
果を表６に示す。
【０１８２】
【表６】
【０１８３】実施例７ 実施例１の一般式（１）の化合物の代わりに一般式
（７）の化合物、具体的には（７−１）、（７−２）及
び（７−５）を１×１０-3モル／モルＡｇ添加したもの
をそれぞれ乳剤ＥＭ−１８、ＥＭ−１９及びＥＭ−２０
とした以外は、実施例１と同様にして試料Ｎｏ．３５〜
４０を作成し、実施例１と同様に評価した。得られた結
果を表７に示す。
【０１８４】
【表７】
【０１８５】実施例８ 実施例１の一般式（１）の化合物の代わりに一般式
（８）の化合物、具体的には（８−２）及び（８−３）
を１×１０-3モル／モルＡｇ添加したものをそれぞれ乳
剤ＥＭ−２１及びＥＭ−２２とした以外は、実施例１と
同様にして試料Ｎｏ．４１〜４４を作成し、実施例１と
同様に評価した。得られた結果を表８に示す。
【０１８６】
【表８】
【０１８７】実施例９ 実施例１の一般式（１）の化合物の代わりに一般式
（９）の化合物、具体的には（９−２）、（９−３）及
び（９−１０）を１×１０-3モル／モルＡｇ添加したも
のをそれぞれ乳剤ＥＭ−２３、ＥＭ−２４及びＥＭ−２
５とした以外は、実施例１と同様にして試料Ｎｏ．４５
〜５０を作成し、実施例１と同様に評価した。得られた
結果を表９に示す。
【０１８８】
【表９】
【０１８９】表１〜表９から、本発明の試料は、迅速処
理においても高感度でカブリが少なく、圧力耐性が改善
され、さらに保存する際の性能劣化の少ないハロゲン化
銀写真感光材料であることが解る。
【０１９０】
【発明の効果】本発明により、迅速処理においても高感
度でカブリが少なく、圧力耐性が改善され、さらに保存
する際の性能劣化の少ないハロゲン化銀写真感光材料及
びその処理方法を提供することができた。

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 セレン化合物及び／又はテルル化合物、
    及びホスファゼン化合物、並びに下記一般式（１）で表
    される化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀
    写真感光材料。 【化１】 〔式中、Ｒ11及びＲ15はそれぞれ独立に炭素数１〜５の
    アルキル基、置換アルキル基、アルコキシ基、置換アル
    コキシ基、シアノ基を表す。Ｒ12、Ｒ13及びＲ14は、そ
    れぞれ独立に、水素原子、カルボキシ基、スルホン酸
    基、ホスフォン酸基、あるいは、カルボキシ基、スルホ
    ン酸基、硫酸基、リン酸基が置換されている炭素数１〜
    ４のアルキル基またはアルケニル基を表す。但し、
    Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14が同時に水素原子であることはな
    い。〕
  2. 【請求項２】 セレン化合物及び／又はテルル化合物、
    及びホスファゼン化合物、並びに下記一般式（２）で表
    される化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀
    写真感光材料。 【化２】 〔式中、Ｒ21、Ｒ23、Ｒ25及びＲ26は、それぞれ独立
    に、水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルキ
    ル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
    あるいは、置換アルキル基、置換アリール基、置換アル
    コキシ基、置換アリールオキシ基、糖残基を表す。但
    し、Ｒ21、Ｒ23、Ｒ25及びＲ26が同時に水素原子である
    ことはない。Ｒ22及びＲ24は、それぞれ独立に、水素原
    子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アル
    キル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ
    基、あるいは、置換アルキル基、置換アリール基、置換
    アルコキシ基、置換アリールオキシ基、糖残基を表
    す。〕
  3. 【請求項３】 セレン化合物及び／又はテルル化合物、
    及びホスファゼン化合物、並びに下記一般式（３）で表
    される化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀
    写真感光材料。 【化３】 〔式中、Ｒ31、Ｒ33、Ｒ35及びＲ36は、それぞれ独立
    に、水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルキ
    ル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
    あるいは、置換アルキル基、置換アリール基、置換アル
    コキシ基、置換アリールオキシ基、糖残基を表す。但
    し、Ｒ31、Ｒ33、Ｒ35及びＲ36が同時に水素原子である
    ことはない。Ｒ32及びＲ34は、それぞれ独立に、水素原
    子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アル
    キル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ
    基、あるいは、置換アルキル基、置換アリール基、置換
    アルコキシ基、置換アリールオキシ基、糖残基を表
    す。〕
  4. 【請求項４】 セレン化合物及び／又はテルル化合物、
    及びホスファゼン化合物、並びに分子量が５００以上の
    ジスルフィド化合物を含有することを特徴とするハロゲ
    ン化銀写真感光材料。
  5. 【請求項５】 セレン化合物及び／又はテルル化合物、
    及びホスファゼン化合物、並びに下記一般式（５）で表
    される化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀
    写真感光材料。 一般式（５） Ｒ51−Ｓ−Ｒ52 〔式中、Ｒ51、Ｒ52はそれぞれ独立に、炭素数１〜８の
    アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリー
    ル基、複素環基、置換複素環基を表す。〕
  6. 【請求項６】 セレン化合物及び／又はテルル化合物、
    及びホスファゼン化合物、並びに下記一般式（６）で表
    される化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀
    写真感光材料。 【化４】 〔式中、Ｒ61は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ62、Ｒ
    63、Ｒ64はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜３のア
    ルキル基、カルボキシ基を表す。但し、Ｒ62、Ｒ63、Ｒ
    64がアルキル基の場合、ヒドロキシ基、カルボキシ基、
    スルホ基で置換されていてもよい。〕
  7. 【請求項７】 セレン化合物及び／又はテルル化合物、
    及びホスファゼン化合物、並びに下記一般式（７）で表
    される化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀
    写真感光材料。 【化５】 〔式中、Ｒ71、Ｒ72はそれぞれ独立に水素原子又はメチ
    ル基を表す。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子又はアン
    モニウム塩を表し、ｎは０、１又は２を表す。但し、Ｒ
    71、Ｒ72のいずれか或いは両方がメチル基の場合、−Ｃ
    ＯＯＭ又は−ＯＨで置換されてもよい。〕
  8. 【請求項８】 セレン化合物及び／又はテルル化合物、
    及びホスファゼン化合物、並びに下記一般式（８）で表
    される化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀
    写真感光材料。 一般式（８） （Ｍｅ）ｎ0ＨＡＯ3 〔式中、Ｍｅは１価又は２価の原子を表し、ｎ0はＭｅ
    が１価のときは２、Ｍｅが２価のときは１を表す。ま
    た、Ａは周期律表第５Ｂ族の原子を表す。但し、窒素は
    除く。〕
  9. 【請求項９】 セレン化合物及び／又はテルル化合物、
    及びホスファゼン化合物、並びに下記一般式（９）で表
    される化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀
    写真感光材料。 一般式（９） Ｒ91ＮＨ−ＯＨ 〔式中、Ｒ91は水素原子又は、おのおの置換、無置換の
    アルキル基、アルケニル基、アシル基を表す。〕
  10. 【請求項１０】 請求項１〜９のいずれか１項に記載の
    ハロゲン化銀写真感光材料を像様露光後、下記式を満足
    する条件下で写真処理することを特徴とする処理方法。 Ｌｅ0.75×ｔ＝４０〜９０（０．７≦Ｌｅ≦４．０） 〔式中、Ｌｅは自動現像機のフィルム挿入口の最初のロ
    ーラー対の接点からフィルム乾燥口の最終ローラー対の
    接点までの搬送経路の長さ（単位ｍ）を表し、ｔはＬｅ
    を通過するのに要する時間（単位は秒）を表す。〕
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