JPH09249593A - メタノールの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 メタノール溶媒中、低温・低圧の反応条件下
で高活性な触媒を使用したメタノールの製造方法を提供
する。 【解決手段】 少なくとも３０wt％のメタノールを含む
溶媒の存在下、クロムカルボニル化合物及び金属アルコ
キサイド化合物を触媒として一酸化炭素と水素からメタ
ノールを製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、メタノールの新規
な製造方法に関する。メタノールは各種化学製品の中間
原料として、また、それ自身、溶剤、自動車用燃料、火
力発電用燃料として安価で汎用性の高い有用な化合物で
ある。

【０００２】

【従来の技術】一酸化炭素と水素からメタノールを製造
する方法は、古くから工業的に実施されている。例え
ば、１９１３年ドイツのＢＡＳＦ社により、Ｃｒ，Ｚｎ
等の酸化物を主成分とする触媒を用い、３００℃以上、
１００気圧以上の条件で水性ガスからメタノールを含む
含酸素化合物の製造の可能性が示され、その後、いわゆ
る高圧法メタノールの製造方法が各国で開始された。１
９５９年には、イギリスのＩＣＩ社により、合成ガスの
高レベルの脱硫技術を背景に、ＣｕＯを主成分とする触
媒を用いて従来よりも低温、低圧下、即ち、２００℃〜
３００℃、５０〜１５０気圧の条件で反応を行う、いわ
ゆる低圧法メタノールの製造方法が開発された。その後
も触媒及びプロセスの改良がなされ、現在では、メタノ
ールの工業的製造方法の殆どが銅系触媒を使用し、反応
温度２００℃、反応圧力１００気圧程度の低圧法で実施
されている。

【０００３】一酸化炭素と水素からのメタノール合成の
反応は次式で示すように発熱反応である。 ＣＯ ＋ ２Ｈ₂ → ＣＨ₃ＯＨ ΔＨ₂₉₈＝−21.7 kc
al/mol 従って、反応条件が低温、高圧であるほどメタノール合
成には有利である。より低温で高活性な触媒は、原料ガ
スの転化率を著しく向上させる結果、未反応のガスを反
応系へ再循環する必要がなくなるという点で、また、合
成ガスの製造工程よりも低圧で高いメタノール生成活性
を示す触媒は、原料の合成ガスをメタノール反応器へ導
入するにあたり、昇圧する必要がなくなるという点で工
業的に極めて有利である。

【０００４】また、生成物のメタノールが溶媒として使
用できれば、溶媒の分離プロセスが不要となり、プロセ
ス上の利点は極めて大きい。

【０００５】メタノール溶媒中、低温及び低圧、例えば
１６０℃以下及び５０気圧以下のような反応条件で、あ
る程度の活性を有する低温・低圧活性触媒としていくつ
かの触媒が知られている。

【０００６】例えば、米国特許第４，９９２，４８０
号、同４，９３５，３９５号明細書には、Ｃｕ，Ｎｉ，
Ｐｄ，Ｃｏ，Ｒｕ，Ｍｏ，Ｆｅから選ばれた金属のカル
ボニル化合物とアルコキサイドを触媒とした均一触媒を
使用して合成ガスからメタノールを製造する方法が開示
されている。更に、例えば、米国特許第４，６１３，６
２３号、同４，６１４，７４９号、同４，６１９，９４
６号、同４，６２３，６３４号明細書には、Ｍ（ＯＡ
ｃ）₂−ＮａＨ−ＲＯＮａ（ＭはＮｉ，Ｐｄ，Ｃｏから
選ばれた金属、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基を示す）
からなる触媒を使用して一酸化炭素と水素から８０〜１
２０℃、〜２０気圧でメタノールを製造する方法が開示
されている。これらの方法において、Ｃｒ（ＣＯ）₆、
Ｍｏ（ＣＯ）₆による促進効果が記載されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らが検証した
限りにおいては、いずれの触媒も活性が十分とはいえな
い上に、ニッケル化合物や鉄化合物を使用した場合、極
めて毒性が強く沸点の低いニッケルカルボニルや鉄カル
ボニルが生成する等、取扱が困難である等の問題を有し
ており、工業的に実施するにはいまだ不十分であること
が確認された。従って、メタノール溶媒中、低温・低圧
の反応条件下で更に高活性な触媒が強く切望されている
のが現状である。

【０００８】本発明の目的は、低温、低圧の反応条件下
で一酸化炭素と水素からメタノールを製造するための高
活性な触媒を用いる新規な製造方法を提供することであ
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らはメタノール
溶媒中において、１６０℃以下の低温及び５０気圧以下
の低圧で高活性が得られる触媒について鋭意検討した結
果、クロムカルボニル化合物および金属アルコキサイド
を触媒として使用することにより極めて高活性でメタノ
ールが生成することを見出し本発明を完成するに至っ
た。

【００１０】すなわち本発明は、少なくとも３０wt％の
メタノールを含む溶媒の存在下、クロムカルボニル化合
物及び金属アルコキサイド化合物を触媒として使用する
ことを特徴とする一酸化炭素と水素からのメタノールの
製造方法である。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１２】本発明の方法で使用するクロムカルボニル
化合物の例としては、クロムヘキサカルボニルやアニリ
ンクロムトリカルボニル、アニソールクロムトリカルボ
ニル、Ｎ−メチルアニリンクロムトリカルボニル、メチ
ルベンゾエートクロムカルボニル、シクロヘプタトリエ
ンクロムカルボニルのようなカルボニルの一部が他の化
合物で置換されたクロムカルボニルが挙げられる。ま
た、反応条件下でクロムカルボニルに変化するクロムア
セチルアセトナートも使用することができる。この中で
もクロムヘキサカルボニルが好ましい。

【００１３】本発明で使用するクロムカルボニル化合物
の使用量は、用いる溶媒の使用量により決定され、その
使用量は少量で充分であり、多量に用いると活性の低下
につながり好ましくない。従って、その使用量は、使用
する溶媒の１リットルに対して、クロム金属として０．
０１〜２０ｍｏｌの範囲であり、好ましくは０．１〜１
０ｍｏｌの範囲である。

【００１４】本発明で使用する金属アルコキサイドは、
Ｌｉ，Ｎａ，Ｋから選ばれた金属のアルコキサイドが好
ましい。この中でも、金属としてＮａ，Ｋが好ましい。
また、アルコキサイドは炭素数１〜１０のアルコキサイ
ドが使用される。この中でも、アルコールから誘導され
るメトキサイド、エトキサイド、プロポキサイド、ブト
キサイドが好ましい。

【００１５】本発明の方法で使用する金属アルコキサイ
ドの量は、用いるクロムカルボニル化合物の使用量によ
り決定される。その使用量が少ないと触媒としての効果
が少なく、余り多くても反応を阻害する。従って、その
使用量は用いるクロムカルボニル化合物のクロム金属１
モルに対して、０．１〜３０モル倍の範囲であり、好ま
しくは０．５〜１０モル倍の範囲である。

【００１６】本発明で使用する溶媒としては、メタノー
ルだけでなく、エタノール、プロパノールのようなアル
コール類や、エチレングリコール、プロピレングリコー
ルのようなジオール類等のプロトン性溶媒を混合して使
用することができる。また、テトラヒドロフラン、ジエ
チルエーテル、ジフェニルエーテルのようなエーテル
類、グライム、ジグライム、トリグライムのようなグラ
イム類、酢酸メチル、プロピオン酸エチルのようなエス
テル類、ヘキサノール、ヘプタノールのような炭素数が
６以上のアルコール類、ヘキサン、ベンゼン、デカリ
ン、クロルベンゼンのような炭化水素、ハロゲン化炭化
水素類、また、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロ
リドンのような非プロトン性極性溶媒も混合して使用す
ることができる。しかしながら、溶媒中のメタノールの
割合は少なくとも３０wt％であり、好ましくは５０wt％
以上、特に７０wt％以上が最適である。

【００１７】本発明の方法で使用するクロムカルボニル
化合物及び金属アルコキサイドは、前もって混合して
も、そのまま溶媒に順次投入しても、メタノールの合成
触媒として効果があり、いずれの方法も使用できる。

【００１８】本発明では、１６０℃以下の低温において
も優れたメタノール活性を有する触媒を使用するもので
あるが、反応は４０〜２００℃の温度範囲で行うことが
できる。反応温度が２００℃を超えると転化率が著しく
低下する。一方、反応温度が４０℃未満では反応速度が
小さく実用的ではない。好ましくは、６０〜１８０℃の
範囲である。さらに好ましくは８０〜１６０℃の範囲で
ある。しかし、反応熱の回収等を含めた総合的な経済性
等を考慮して、これ以上の温度で実施しても本発明の方
法を限定するものではない。

【００１９】原料の一酸化炭素及び水素には窒素や二酸
化炭素が含有されていても使用することができるが、二
酸化炭素は少ない方が好ましい。また、硫黄化合物や水
分は場合によってはメタノール合成の反応を開始する前
に、これらを痕跡量まで除去しておくことが望ましい。
一酸化炭素と水素の混合比は１：０．５〜１：５の範囲
である。水素の一酸化炭素に対する使用量が化学量論比
である２よりも大きいとメタノールの選択率は向上する
が、更に大きくなれば過剰の水素が利用されずに残り、
また、更に小さくなると過剰の一酸化炭素が利用されず
に残るために不経済である。従って、実用的には１：
１．５〜１：２．５の範囲が好ましい。

【００２０】本発明の方法では、反応圧力が高いほどメ
タノール活性は高くなるが、合成ガスを昇圧することな
く反応器へ供給するための実用的な圧力として５０ｋｇ
／ｃｍ²−Ｇ以下が好ましい。しかしながら、これ以上
の圧力で実施しても本発明を限定するものではない。

【００２１】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
する。

【００２２】実施例１ クロムヘキサカルボニル（Ｃｒ（ＣＯ）₆）５．６ｇ
（２０ｍｍｏｌ）、ナトリウムメトキサイド１．６ｇ
（３０ｍｍｏｌ）、メタノール２０ｍｌをオートクレー
ブへ仕込み、反応温度１５０℃、反応圧力５０ｋｇ／ｃ
ｍ²−Ｇで反応を行った。反応が約４５分で２３ｋｇ／
ｃｍ²−Ｇまで低下したのを確認した後、５０ｋｇ／ｃ
ｍ²−Ｇの一定圧力で合計３時間反応を継続した。反応
後のメタノールを分析した結果、７．３ｇのメタノール
の増加が認められた。仕込み溶媒基準の収量［ＳＴＹ
（Space time yield）］は１２１ｇ／ｌ／ｈｒであっ
た。

【００２３】実施例２ クロムヘキサカルボニル（Ｃｒ（ＣＯ）₆）５．６ｇ
（２０ｍｍｏｌ）、カリウムメトキサイド２．１ｇ（３
０ｍｍｏｌ）、メタノール２０ｍｌをオートクレーブへ
仕込み、反応温度１２０℃、反応圧力５０ｋｇ／ｃｍ^2-
Ｇで反応を行った。反応が約４５分で２０ｋｇ／ｃｍ²
−Ｇまで低下したのを確認した後、５０ｋｇ／ｃｍ²−
Ｇの一定圧力で合計６時間反応を継続した。反応後のメ
タノールを分析した結果、１２．５ｇのメタノールの増
加が認められた。仕込み溶媒基準のＳＴＹは１０４ｇ／
ｌ／ｈｒであった。

【００２４】実施例３ メタノールに替えてメタノール７０wt％及びトリグライ
ム３０wt％の混合溶媒を使用した以外は実施例１と同様
に反応を行った。反応後のメタノールを分析した結果、
５．９ｇのメタノールの増加が認められた。仕込み溶媒
基準のＳＴＹは９８ｇ／ｌ／ｈｒであった。

【００２５】比較例１ メタノールに替えてメタノール１０wt％及びテトラヒド
ロフラン９０wt％の混合溶媒を使用した以外は実施例１
と同様に反応を行ったが、若干の圧吸収が認められた程
度でメタノール活性はほとんど得られなかった。

【００２６】比較例２ 米国特許第４，６２３，６３４号明細書等に記載された
方法、すなわち、ジコバルトオクタカルボニル（３０ｍ
ｍｏｌ）、カリウムメトキサイド２．１ｇ（３０ｍｍｏ
ｌ）、メタノール２０ｍｌをオートクレーブへ仕込み、
反応温度１５０℃、反応圧力５０ｋｇ／ｃｍ²−Ｇで反
応を行った。３時間反応を行ったが、若干の圧吸収が認
められた程度でメタノール活性はほとんど得られなかっ
た。

【００２７】

【発明の効果】本発明によれば、一酸化炭素と水素から
メタノールを製造する方法において、メタノール溶媒中
で、クロムカルボニル化合物及びアルカリ金属のアルコ
キサイドを触媒として反応を行うと、優れたメタノール
活性が得られる。この結果、生成物であるメタノールの
分離が容易となり、プロセス上極めて有利である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 菅原 晴茂 大阪府高石市西取石３丁目16−１−201 (72)発明者 赤松 志保 大阪府高石市高砂１丁目６番地 三井東圧 化学株式会社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも３０wt％のメタノールを含む
   溶媒の存在下、クロムカルボニル化合物及び金属アルコ
   キサイド化合物を触媒として使用することを特徴とする
   一酸化炭素と水素からのメタノールの製造方法。
2. 【請求項２】 溶媒が、７０wt％以上のメタノールを含
   むことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
3. 【請求項３】 反応温度４０〜２００℃、反応圧力５０
   気圧以下で反応を行う請求項１または２に記載の製造方
   法。