JPH0959189A

JPH0959189A - メタノールの製造方法

Info

Publication number: JPH0959189A
Application number: JP7211693A
Authority: JP
Inventors: Hirokazu Matsuda; 洋和松田; Takeshi Oomatsuzawa; 武志大松澤; Harushige Sugawara; 晴茂菅原; Mitsuo Tanaka; 光夫田中; Kenji Fujiwara; 謙二藤原
Original assignee: Petroleum Energy Center PEC; Sakai Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Sakai Chemical Industry Co Ltd; Japan Petroleum Energy Center JPEC
Priority date: 1995-08-21
Filing date: 1995-08-21
Publication date: 1997-03-04

Abstract

(57)【要約】【課題】低温、低圧の反応条件下で一酸化炭素と水素
からメタノールを製造するための高活性な触媒を提供す
る。【解決手段】溶媒の存在下、溶媒の存在下、一酸化炭
素と水素から含酸素化合物を製造するにあたり、（１）
銅化合物、（２）金属アルコキサイドおよび（３）活性
炭から構成される触媒を使用することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、メタノールの新規
な製造方法に関する。メタノールは各種化学製品の中間
原料として、また、それ自身、溶剤、自動車用燃料、火
力発電用燃料として安価で汎用性の高い有用な化合物で
ある。

【０００２】

【従来の技術】一酸化炭素と水素からメタノールを製造
する方法は、古くから工業的に実施されている。例え
ば、１９１３年ドイツのＢＡＳＦ社により、Ｃｒ，Ｚｎ
等の酸化物を主成分とする触媒を用い、３００℃以上、
１００気圧以上の条件で水性ガスからメタノールを含む
含酸素化合物の製造の可能性が示され、その後、いわゆ
る高圧法メタノールの製造方法が各国で開始された。１
９５９年には、イギリスのＩＣＩ社により、合成ガスの
高レベルの脱硫技術を背景に、ＣｕＯを主成分とする触
媒を用いて従来よりも低温、低圧下、即ち、２００℃〜
３００℃、５０〜１５０気圧の条件で反応を行う、いわ
ゆる低圧法メタノールの製造方法が開発された。その後
も触媒及びプロセスの改良がなされ、現在では、メタノ
ールの工業的製造方法の殆どが銅系触媒を使用し、反応
温度２００℃、反応圧力１００気圧程度の低圧法で実施
されている。

【０００３】一酸化炭素と水素からのメタノール合成の
反応は次式で示すように発熱反応である。ＣＯ＋２Ｈ₂ → ＣＨ₃ＯＨ ΔＨ₂₉₈＝−２１．
７ kcal/mol 従って、反応条件が低温、高圧であるほどメタノール合
成には有利である。より低温で高活性な触媒は、原料ガ
スの転化率を著しく向上させることにより、未反応のガ
スを反応系へ再循環する必要がなくなるという点で、ま
た、合成ガスの製造工程よりも低圧で高いメタノール生
成活性を示す触媒は、原料の合成ガスをメタノール反応
器へ導入するにあたり、昇圧する必要がなくなるという
点で工業的に極めて有利である。

【０００４】低温及び低圧、例えば１６０℃以下、５０
気圧以下の反応条件で、ある程度の活性を有する低温・
低圧活性触媒としていくつかの触媒が知られている。中
でも活性の高い触媒として、銅あるいはニッケル触媒が
知られている。しかし、ニッケル触媒を用いると、極め
て毒性の強いニッケルカルボニルが生成することが知ら
れており、その取扱いは極めて困難である。例えば、特
公昭６３−５１１３０号公報には、一酸化炭素と水素と
を銅酸化物を除く銅化合物とナトリウムアルコキサイド
あるいはカリウムアルコキサイドを触媒として反応させ
て含酸素有機化合物を合成する方法が開示されている。

【０００５】例えば、特公平６−２６８６（ＷＯ８６／
０３１９０）では、アドキン法によって調製した銅触
媒、アルカリ金属アルコキサイドとからなる触媒の存在
下において、反応器中の液体反応媒質がメタノールおよ
びギ酸メチルに加えて、同一温度における純粋メタノー
ルのものより低い誘電恒数を有する少なくとも５０容量
％の非極性有機溶媒を使用して、液相中で一酸化炭素と
水素からメタノールを製造する方法が開示されている。

【０００６】また、Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．，１０
３，１０５−１２２（１９９３）では、一酸化炭素と水
素によるメタノール合成において、銅クロマイト触媒、
カリウムメトキサイド（またはナトリウムメトキサイ
ド）を用いると、従来の方法に比べ、反応温度が約１０
０℃低くなり、リサイクルガス量が大幅に少なくなると
報告されている。

【０００７】また、例えば、米国特許第４，９９２，４
８０号、同４，９３５，３９５号明細書には、Ｃｕ，Ｎ
ｉ，Ｐｄ，Ｃｏ，Ｒｕ，Ｍｏ，Ｆｅから選ばれた金属の
カルボニル化合物とアルコキサイドを触媒とした均一触
媒を使用して合成ガスからメタノールを製造する方法が
開示されている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らが検証した
限りにおいては、いずれの触媒も活性が十分とはいえな
い上に、活性の劣化が激しい、あるいは、取扱が困難で
ある等の問題を有しており、工業的に実施するにはいま
だ不十分であることが確認された。従って、低温・低圧
の反応条件下で更に高活性な触媒が強く切望されている
のが現状である。

【０００９】本発明の目的は、低温、低圧の反応条件下
で一酸化炭素と水素からメタノールを製造するための高
活性な触媒を用いる新規な製造方法を提供することであ
る。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは工業的に有
利な１６０℃以下の低温及び５０気圧以下の低圧で高活
性が得られる触媒について鋭意検討した結果、銅化合物
を含む触媒中に活性炭を共存させることによって、メタ
ノールが高活性で生成することを見出し本発明を完成す
るに至った。

【００１１】すなわち本発明は、溶媒の存在下、溶媒の
存在下、一酸化炭素と水素から含酸素化合物を製造する
にあたり、（１）銅化合物、（２）金属アルコキサイド
および（３）活性炭から構成される触媒を使用すること
を特徴とするメタノールの製造方法である。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１３】本発明の方法で使用する銅化合物とは、具
体的には、塩化銅（Ｉ，II）、臭化銅（Ｉ，II）、ヨウ
化銅（Ｉ，II）、あるいは硫酸銅、スルファミン酸銅、
リン酸銅、炭酸銅のような、ハロゲン化水素、硫酸、リ
ン酸等の鉱酸から誘導される無機の銅塩や、酢酸銅、ギ
酸銅、シュウ酸銅、オレイン酸銅、ステアリン酸銅、ナ
フテン酸銅、安息香酸銅、クエン酸銅、酒石酸銅のよう
なカルボン酸銅などが挙げられる。また、銅アセチルア
セトナート、銅アルコキサイド、シアン化銅（Ｉ）、チ
オシアン酸銅、銅カルボニル、ラネー銅も用いることが
できる。また、酸化銅も用いることができる。さらに、
シリカやアルミナに担持された上記の銅化合物も使用で
きる。しかしながら、これらの銅化合物以外を使用して
も本発明を限定するものではない。

【００１４】これらの銅化合物を触媒として使用する
際、このような銅化合物の中でも、銅として２価の銅よ
り１価の銅を含む銅化合物の方が、高活性が得られ好ま
しい。しかし、２価の銅化合物であっても反応条件下で
容易に一酸化炭素または水素によって１価に還元される
銅であれば好ましく使用できる。このような２価の銅化
合物の例としては、炭酸銅（II）、酢酸銅（II）、銅ア
セチルアセトネート（II）、塩化銅（II）等が挙げられ
る。

【００１５】本発明で使用される銅化合物の使用量は、
使用される溶媒の量に対して適宜決定される。担体に担
持された銅化合物の場合、その使用量は担体の重量を含
んだ総重量を意味する。銅化合物の使用量は少量で充分
であるが、多すぎるとかえって活性が低下する。従っ
て、銅化合物の使用量は溶媒に対して０．５〜５０wt％
の範囲であり、好ましくは１〜３０wt％の範囲である。

【００１６】本発明の方法で使用する活性炭は、その原
料として、植物系のものでは木炭、ヤシ殻、リグニンな
ど、鉱物系のものとしては石油ピッチ、石炭ピッチ、コ
ークス、レキ青炭、褐炭、亜炭、泥炭、石油蒸留残渣、
コールタールなど、その他のものとしては、レーヨンな
どの天然繊維や、フェノール、アクリル樹脂などの合成
素材を用いたものなどが挙げられる。これら以外の原料
からなる活性炭を使用しても本発明を限定するものでは
ない。また、粉末炭、破砕炭、粒状炭などいずれの形態
でも使用できる。しかし、塩素、硫黄などの不純物は本
発明の触媒の被毒物質となることがあるので、不純物の
割合は低い方が好ましい。また、使用前に水蒸気賦活、
薬品賦活のいずれかの方法で賦活する方が好ましい。さ
らに、使用する活性炭は大きいＢＥＴ比表面積を有する
ことが好ましい。一般に、ヤシ殻を原料とする活性炭は
表面積が大きいので好ましく用いられる。また、ヤシ殻
以外の原料を用いたものであっても、特殊に加工され、
高表面積を有するものについても好ましく用いられる。
表面積としては、３００ｍ²／ｇ以上、好ましくは５０
０ｍ²／ｇ以上、さらに好ましくは１０００ｍ²／ｇ以上
の範囲である。

【００１７】このような活性炭として具体的には、特殊
加工された関西熱化学（株）製の「マックスソーブ」
（商品名）や大阪瓦斯（株）製の「Ｍ−３０」（商品
名）、また、ヤシ殻などの植物系原料から製造された武
田薬品工業（株）製の「白鷺Ｃ₂Ｘ」（商品名）や北炭
化成工業（株）製の「スターコールＷ−ＹＣ」（商品
名）、フェノール樹脂を原料として製造されたクラレケ
ミカル（株）製の「クラレコールＢＰ−２５」（商品
名）、鉱物系原料から製造された東洋カルゴン（株）製
の「ＣＰＧ」、その他、（株）ツルミコール製の「ツル
ミコール４ＧＶ」（商品名）、キャタラー工業（株）製
の「ＰＧ３」などが挙げられる。

【００１８】本発明の方法において、活性炭の使用量は
銅化合物の使用量に対して適宜決定される。活性炭の使
用量が多いほど活性向上効果はあるが、実用的には、銅
化合物の重量の０．１〜１０倍の範囲であり、好ましく
は、０．２〜５倍の範囲である。

【００１９】本発明で使用する金属アルコキサイドは、
Ｌｉ，Ｎａ，Ｋから選ばれた金属のアルコキサイドであ
る。この中でも、金属としてＮａ，Ｋが好ましく、更に
Ｋは最適である。また、アルコキサイドは炭素数１〜１
０のアルコキサイドが使用される。この中でも、アルコ
ールから誘導されるメトキサイド、エトキサイド、プロ
ポキサイド、ブトキサイドが好ましい。

【００２０】本発明の方法において、金属アルコキサイ
ドの使用量は銅化合物の使用量に対して適宜決定され
る。金属アルコキサイドの使用量が少なすぎると触媒効
果が充分に得られず、多すぎると反応を阻害するため好
ましくない。従って、金属アルコキサイドの使用量は銅
化合物の重量の０．１〜３０倍の範囲であり、好ましく
は０．３〜１０倍の範囲である。

【００２１】本発明で使用する溶媒としては、特に制限
はないが、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチル
エーテル、ジフェニルエーテルのようなエーテル類、グ
ライム、ジグライム、トリグライムのようなグライム
類、酢酸メチル、プロピオン酸エチルのようなエステル
類、ヘキサノール、ヘプタノールのような炭素数が６以
上のアルコール類、ヘキサン、ベンゼン、デカリン、ク
ロルベンゼンのような炭化水素、ハロゲン化炭化水素類
が好ましく使用される。また、ジメチルホルムアミド、
Ｎ−メチルピロリドンのような非プロトン性極性溶媒も
使用することができる。これらの中でも、エーテル類や
グライム類が特に好ましい。

【００２２】本発明の方法で使用する（１）銅化合物、
（２）金属アルコキサイドおよび（３）活性炭は、前も
って混合して使用しても、また、そのまま溶媒に順次投
入して使用してもメタノールの合成触媒として効果があ
り、いずれの方法も使用できる。

【００２３】本発明では、１６０℃以下の低温において
も優れたメタノール活性を有する触媒を使用するもので
あるが、反応は４０〜２００℃の温度範囲で行うことが
できる。反応温度が２００℃を超えると転化率が著しく
低下する。一方、反応温度が４０℃未満では反応速度が
小さく実用的ではない。好ましくは、６０〜１８０℃の
範囲である。さらに好ましくは８０〜１６０℃の範囲で
ある。しかし、反応熱の回収等を含めた総合的な経済性
等を考慮して、これ以上の温度で実施しても本発明の方
法を限定するものではない。

【００２４】原料の一酸化炭素及び水素には窒素や二酸
化炭素が含有されていても使用することができるが、二
酸化炭素は少ない方が好ましい。また、硫黄化合物や水
分は場合によってはメタノール合成の反応を開始する前
に、これらを痕跡量まで除去しておくことが望ましい。
一酸化炭素と水素の混合比は１：０．５〜１：５の範囲
である。水素の一酸化炭素に対する使用量が化学量論比
である２よりも大きいとメタノールの選択率は向上する
が、更に大きくなれば過剰の水素が利用されずに残るた
めに不経済である。従って、実用的には１：１．５〜
１：２．５の範囲が好ましい。

【００２５】本発明の方法では、反応圧力が高いほどメ
タノール活性は高くなるが、合成ガスを昇圧することな
く反応器へ供給するための実用的な圧力として５０ｋｇ
／ｃｍ²−Ｇ以下が好ましい。しかしながら、これ以上
の圧力での実施も本発明の範疇に含まれるものである。

【００２６】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
する。

【００２７】実施例１塩化第一銅（ＣｕＣｌ）１ｇ（１０ｍｍｏｌ）、活性炭
Ａ（商品名：マックスソーブ、関西熱化学（株）製、BE
T比表面積：3000 m²/g）０．５ｇ、ナトリウムメトキサ
イド１．６ｇ（３０ｍｍｏｌ）、ジオキサン２０ｍｌを
オートクレーブへ仕込み、室温でＣＯ／Ｈ₂＝１／２
（モル比）の合成ガスを５０ｋｇ／ｃｍ²−Ｇまで圧入
し、反応温度１２０℃で３時間反応を行った。分析の結
果、ＣＯ転化率９５％、メタノール選択率９９％以上の
反応成績が得られた。圧力の吸収は約３０分で終了し、
この圧力の低下が認められた時間を反応時間とした場合
の溶媒基準の収量［ＳＴＹ（Space time yield）］は１
７５ｇ-MeOH／ｌ／ｈｒであった。

【００２８】実施例２活性炭Ａを、活性炭Ｂ（商品名：Ｍ−３０、大阪瓦斯
（株）製、BET比表面積：3000 m²/g）０．５ｇに替えた
以外は実施例１と同様に反応を行った結果、ＣＯ転化率
９３％の反応成績が得られた。また、ＳＴＹは１６５ｇ
／ｌ／ｈｒであった。

【００２９】実施例３市販の銅−クロム系触媒（商品名：Ｇ−９９ｃ（Cu:Cr:
Mn:Ba=36:32:2.2:2.4）、日産ガードラー触媒（株）
製）１ｇ（Ｃｕとして５．７ｍｍｏｌ）、ナトリウムメ
トキサイド２．１ｇ（４０ｍｍｏｌ）、活性炭Ａを１
ｇ、トリグライム２０ｍｌをオートクレーブへ仕込み、
実施例１と同様の反応条件で反応を行った結果、ＣＯ転
化率９３％の反応成績が得られた。また、ＳＴＹは１５
５ｇ／ｌ／ｈｒであった。

【００３０】実施例４臭化銅（Ｉ）（ＣｕＢｒ）１．４ｇ（１０ｍｍｏｌ）、
活性炭Ｃ（商品名：白鷺Ｃ₂Ｘ、武田薬品工業（株）
製、BET比表面積：1200 m²/g）０．５ｇ、ナトリウムメ
トキサイド１．６ｇ（３０ｍｍｏｌ）、ジオキサン２０
ｍｌをオートクレーブへ仕込み、ＣＯ／Ｈ₂＝１／２
（モル比）の合成ガスを４０ｋｇ／ｃｍ²−Ｇまで圧入
し、反応温度１５０℃で３時間反応を行った。分析の結
果、ＣＯ転化率９０％の反応成績が得られた。また、Ｓ
ＴＹは１３０ｇ／ｌ／ｈｒであった。

【００３１】実施例５硫酸銅（ＣｕＳＯ₄）１．６ｇ（１０ｍｍｏｌ）、活性
炭Ｂ０．５ｇ、カリウムメトキサイド２．１ｇ（３０ｍ
ｍｏｌ）、ジオキサン２０ｍｌをオートクレーブへ仕込
み、ＣＯ／Ｈ₂＝１／２（モル比）の合成ガスを５０ｋ
ｇ／ｃｍ²−Ｇまで圧入し、反応温度１６０℃で３時間
反応を行った。分析の結果、ＣＯ転化率９１％の反応成
績が得られた。また、ＳＴＹは８６ｇ／ｌ／ｈｒであっ
た。尚、この反応の後、触媒液を分析した結果、１価の
銅の存在が認められた。

【００３２】実施例６酢酸銅（Ｃｕ（ＯＡｃ）₂）１．８ｇ（１０ｍｍｏ
ｌ）、活性炭Ｂ０．５ｇ、カリウムメトキサイド２．１
ｇ（３０ｍｍｏｌ）、ジオキサン２０ｍｌをオートクレ
ーブへ仕込み、実施例１と同様に反応を行った結果、Ｃ
Ｏ転化率９０％の反応成績が得られた。また、ＳＴＹは
８５ｇ／ｌ／ｈｒであった。尚、この反応の後、触媒液
を分析した結果、１価の銅の存在が認められた。

【００３３】実施例７銅アセチルアセトナート（Ｃｕ（ａｃａｃ）₂）２．６
ｇ（１０ｍｍｏｌ）、活性炭Ｄ（商品名：ＣＰＧ、東洋
カルゴン（株）製、ＢＥＴ比表面積：1000 m²/g）０．
７ｇ、カリウムメトキサイド２．１ｇ（３０ｍｍｏ
ｌ）、トリグライム２０ｍｌをオートクレーブへ仕込
み、反応温度１１０℃で実施例１と同様に反応を行った
結果、ＣＯ転化率９１％の反応成績が得られた。また、
ＳＴＹは８５ｇ／ｌ／ｈｒであった。尚、この反応の
後、触媒液を分析した結果、１価の銅の存在が認められ
た。

【００３４】実施例８塩化第二銅（ＣｕＣｌ₂）１．３ｇ（１０ｍｍｏｌ）、
活性炭Ｅ（商品名：クラレコールＢＰ−２５、クラレケ
ミカル（株）製、ＢＥＴ比表面積：1200 m²/g）０．５
ｇ、ナトリウムエトキサイド２．０ｇ（３０ｍｍｏ
ｌ）、ジオキサン２０ｍｌをオートクレーブへ仕込み、
実施例１と同様に反応を行った結果、ＣＯ転化率９０％
の反応成績が得られた。また、ＳＴＹは８８ｇ／ｌ／ｈ
ｒであった。

【００３５】比較例１塩化第一銅（ＣｕＣｌ）１ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ナトリ
ウムメトキサイド１．６ｇ（３０ｍｍｏｌ）、ジオキサ
ン２０ｍｌをオートクレーブへ仕込み、室温でＣＯ／Ｈ
₂＝１／２（モル比）の合成ガスを５０ｋｇ／ｃｍ²−Ｇ
まで圧入し、反応温度１２０℃で３時間反応を行った。
分析の結果、ＣＯ転化率８０％であった。また、ＳＴＹ
は７８ｇ-MeOH／ｌ／ｈｒであった。

【００３６】比較例２市販の銅−クロム系触媒（商品名：Ｇ−９９ｃ（Cu:Cr:
Mn:Ba=36:32:2.2:2.4）、日産ガードラー触媒（株）
製）１ｇ（Ｃｕとして５．７ｍｍｏｌ）、トリグライム
２０ｍｌをオートクレーブへ仕込み、比較例１と同様の
反応条件で反応を行った結果、ＣＯ転化率７８％の反応
成績が得られた。また、ＳＴＹは６８ｇ／ｌ／ｈｒであ
った。

【００３７】

【発明の効果】本発明によれば、一酸化炭素と水素から
メタノールを製造する方法において、溶媒の存在下、銅
化合物および金属アルコキサイド化合物を触媒に、活性
炭を共存させて反応させることにより、１６０℃以下、
５０気圧以下の反応条件下でも公知触媒よりもはるかに
優れたメタノール活性（ＳＴＹとして比較）を示し、ま
た９０％以上の一酸化炭素転化率が得られた。この結
果、未反応の合成ガスを反応系へ再循環する必要がなく
なる上に、合成ガス製造工程よりも低圧でメタノール合
成反応が可能となるため、原料の合成ガスを昇圧する必
要がなくなる等、工業的に有利な製造方法である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０７Ｃ 29/154 Ｃ０７Ｃ 29/154 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者田中光夫大阪府高石市高砂１丁目６番地三井東圧化学株式会社内 (72)発明者藤原謙二大阪府高石市高砂１丁目６番地三井東圧化学株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】溶媒の存在下、一酸化炭素と水素から含
酸素化合物を製造するにあたり、（１）銅化合物、
（２）金属アルコキサイドおよび（３）活性炭から構成
される触媒を使用することを特徴とするメタノールの製
造方法。
【請求項２】銅化合物が、１価の銅を含有する銅化合
物である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】銅化合物が、１価の銅のハロゲン化物で
ある請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】活性炭の使用量が銅化合物の重量の０．
１〜１０倍である請求項１〜３のいずれか１項に記載の
製造方法。
【請求項５】反応温度４０〜２００℃、反応圧力５０
気圧以下で反応を行う請求項１〜４のいずれか１項に記
載の製造方法。