JPS6045628B2 - マロン酸ジアルキルエステルの製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はマロン酸ジアルキルエステルの製法に関する
ものである。

コバルトカルボニル触媒および塩基性物質の存在下に
ハロゲノ酢酸エステルを一酸化炭素およびアルコールと
反応させてマロン酸ジアルキルエステルを製造する方法
はすでに知られている（特開昭５０−１１１０１５）。

この方法は、モノクロル酢酸ナトリウムとシアン化ナト
リウムを反応させてシアノ酢酸ナトリウムを得、これを
酸性条件下にアルコールと反応させてマロン酸ジアルキ
ルエステルを製造するという従来の工業的製造法に比べ
て反応工程数が少ないことおよび毒性物質であるシアン
化ナトリウムを使用する必要がないことなどの長所があ
り、工業化可能な技術として非常に注目されるものてあ
る。 しカルながら、上記の方法において、塩基性物質
として反応液に溶解しないものを使用した場合には必ず
しも満足し得る空時収率が得られなかつた。

本発明者らは、コバルトカルボニル触媒および塩基性
物質の存在下、モノノ和ゲノ酢酸アルキルエステルを一
酸化炭素および低級脂肪族アルコールと反応させてマロ
ン酸ジアルキルエステルを製造する方法について空時収
率を改良するために検討した結果、反応系中に適当量の
水を共存させるとマロン酸ジアルキルエステルの収率を
維持したまま反応速度を高くすることができることを見
い出し、本発明に到達したものである。

以下に本発明を詳細に説明する。

本発明方法において原料として使用されるモノハロゲ
ノ酢酸アルキルエステルとしては、特に限定されないが
、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチ
ル等の低級アルキルエステルが好ましく、ハロゲン置換
基としては特に塩素原子が好適である。

低級脂肪族アルコールとしてはメチルアルコール、エ
チルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピ
ルアルコールおよびブチルアルコールなどが挙げられる
。

一酸化炭素は、通常純粋な一酸化炭素が使用されるが
、水素との混合ガスである水性ガスなどの希釈一酸化炭
素を使用することもできる。

コバルトカルボニル触媒としては、ジコバルトオクタ
カルボニル、コバルトヒドロテトラカルボニルおよびこ
れらのナトリウム塩等を使用することができるが、通常
はジコバルトオクタカルボニルが好適に使用される。

コバルトカルボニル触媒の使用量は、モノハロゲノ酢酸
アルキルエステル１モルあたり０．００１〜０．２モル
、好ましくは０．００５〜０．１モルの範囲内で選択さ
れる。塩基性物質としては、アルカリ金属およびアルカ
リ土類金属の炭酸塩、重炭酸塩、燐酸塩、硼酸塩、酸化
物などが挙げられ、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の
アルカリ金属の炭酸塩が好適に使用される。

これらの塩基性物質は反応により生成するハロゲン化水
素と反応してアルカリ金属またはアルカリ土類金属のハ
ロゲン化物を生成するのに必要な化学量論量以上が使用
される。本発明方法によるマロン酸ジアルキルエステル
の製法においては反応系に水が供給される。

水の量は、反応系に供給されるモノハロゲノ酢酸アルキ
ルエステルに対して５０モル％以下、通常は０．１〜５
０モル％、好ましくは１〜２０モル％である。反応系に
水を供給することによつて、反応速度を向上させること
ができるが、過剰に供給すると副反応を生起したり、触
媒に悪影響を及ぼすなどのためマロン酸ジアルキルエス
テルの収率を低下させるので好ましくない。本発明方法
を実施するにあたり、溶媒は特に必要としないが、所望
によりテトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類
、ヘキサン、オクタン等の飽和脂肪族炭化水素類、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類などの
反応に不活性な有機溶媒を使用することもできる。

本発明方法において、反応温度は１０〜２００℃、好ま
しくは２０〜１５０℃、更に好ましくは３０〜８０℃の
範囲内で選択され、一酸化炭素分圧は１〜１５０気圧、
好ましくは４〜加気圧の範囲内て選択される。本発明方
法により得られるマロン酸ジアルキルエステルおよびコ
バルトカルボニル触媒を含む反応生成液からは、たとえ
ば無機酸を添加してコバルトカルボニル触媒を分解して
コバルトの回収を行なつたのち、常圧下または減圧下に
蒸留を行な−うなどの処理により、容易にマロン酸ジア
ルキルエステルを分離することができる。

次に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本
発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定され
るものではない。

実施例１ モノク町レ酢酸イソプロピル１００ｒｒＬ，ｍ０ｅｅ１
イソプロピルアルコール７５０ｒｒＬｍ０ｅｅ１粒子径
１００〜１５０メッシュの炭酸ナトリウム６５７ｎ，ｍ
０ｅｅ１ジコバルトオクタカルボニル２．２７ＴＬｍ０
ｅｅおよび水１２．５７ｎｍ０′ｅを内容積２００ｃｃ
のオートクレーブに装入し、温度５５℃、圧力６ｋｇ／
ＣＩｔＧの条件下、毎時６Ｎｅの一酸化炭素を流通させ
ながら７．Ｃ＠間反・応を行なつた。

反応終了後、生成物をガスクロマトグラフィーで分析し
た結果、モノクロル酢酸イソプロピルの転化率は９７．
１％であり、マロン酸ジイソプロピルの選択率は９６．
５％であつた。また、マロン酸モノイソプロピルは０．
７％の収率で副生していた。反応により副生する二酸化
炭素の積算量から算出されたモノクロル酢酸イソプロピ
ルの半減期は１８紛であつた。比較例１ 水を使用しなかつたこと以外は実施例１と同様に８．時
間反応を行なつたところ、モノクロル酢酸イソプロピル
の転化率およびマロン酸ジイソプロピルの選択率はそれ
ぞれ９１．６％および９９．５％であり、マロン酸モノ
イソプロピルの収率は０．５％であつた。

また、モノクロル酢酸イソプロピルの半減期は２４紛で
あつた。実施例２ 水の使用量を２５ｗ１，ｍ０ｅｅに変更し、炭酸ナトリ
ウムとして粒子径３５０メッシュ以下の微細な炭酸ナト
リウムを使用したこと以外は実施例１と同様に６．５時
間反応を行なつた。

その結果、モノクロル酢酸イソプロピルの半減期は７紛
であつた。比較例２水を使用しなかつたこと以外は実施
例２と同様の反応を９．時間実施したところ、モノクロ
ル酢酸イソプロピルの半減期は１６紛であつた。

実施例３モノクロル酢酸イソプロピル２０ＴｒＬｍ０ｅ
ｅ１イソプロピルアルコール４００ＴｒＩ，ｍ０ｅｅ１
粒子径３５０メッシュ以下の微細な硼酸ナトリウム（Ｎ
ａ２Ｂ４Ｏ７）１１．２５ｍ，ｍ０ｅｅ１ジコバルトオ
クタカルボニル０．４ｍｍ０′ｅおよび水２．５ｍｍ０
ｆｅを内容積１００ｃｃのオートクレーブに装入し、更
に一酸化炭素を１５ｋ９／ＤＧまて充填して５５℃て６
．叫間反応を行なつた。

反応生成物を分析した結果、モノクロル酢酸イソプロピ
ルの転化率は４９．４％、マロン酸ジイソプロピルの選
択率は９０．５％であつた。比較例３ 水を使用しなかつたこと以外は実施例３と全く同一の条
件で実験を行なつたところ、モノクロル酢酸イソプロピ
ルの転化率は３２．４％であり、マロン酸ジイソプロピ
ルの選択率は８６．１％であつた。

実施例４モノクロル酢酸メチル１００ｍ．ｍ０ｅｅ１メ
タノール７５０ｍ，ｍ０ｅｅ１粒子径３５０メッシュ以
下の微細な炭酸ナトリウム６５７７１．ｍ０ｅｅ１ジコ
バルトオクタカルボニル２２ｒｒ１，ｍ０ｅｅ１水１２
．５７ＴＬ．ｍ０′ｅおよびトルエン２５ｍ１を使用し
て実施例１と同一条件下で８．時間反応を行なつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ コバルトカルボニル触媒および塩基性物質の存在下
   、モノハロゲノ酢酸アルキルエステルを一酸化炭素およ
   び低級脂肪族アルコールと反応させてマロン酸ジアルキ
   ルエステルを製造する方法において、反応系に供給する
   モノハロゲノ酢酸アルキルエステルに対して５０モル％
   以下の水を反応系に供給することを特徴とするマロン酸
   ジアルキルエステルの製法。