JPH0848657A - Ｎ−ビニルアミドの安定化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 Ｎ−ビニルアミドの安定性を高める。 【構成】 Ｎ−ビニルアミドにキノン類又はそのアルカ
リ変性物を添加する。 【効果】 Ｎ−ビニルアミドにキノン類又はそのアルカ
リ変性物を添加して蒸留すると、重合、分解等による損
失が著しく減少する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はＮ−ビニルアミドの安定
化方法、特に蒸留に際してのＮ−ビニルアミドの損失を
防止する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】Ｎ−ビニルアミドは、一般式

【化１】ＣＨ₂ ＝ＣＨＮＨＣＯＲ （式中、Ｒは水素原子またはアルキル基を表す。）で示
され、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドあるいはＮ−ビニル
アシルアミドとも呼ばれている重合性に富む化合物であ
り、単独で重合させるか又は他のビニル化合物と共重合
させて、種々の特性を有する重合物を得ることができ
る。この重合物を加水分解すると、アミド基は１級アミ
ノ基に転換される。

【０００３】Ｎ−ビニルアミドとしては、通常、Ｎ−ビ
ニルホルムアミド及びＮ−ビニルアセトアミドが用いら
れているが、これらはいずれも熱分解工程を経て製造さ
れている。その代表的な製法の一つは、それぞれ対応す
るＮ−（α−アルコキシエチル）アミドを熱分解する方
法である。

【０００４】Ｎ−ビニルアミドは、反応性に富む物質で
あり、容易に分解又は重合する。従って製造過程におい
て、熱分解混合物から蒸留によりＮ−ビニルアミドを取
得する際には、分解や重合を回避するため、種々の方法
が提案されている（特開昭６２−１９３５２、６３−２
４６６５９号参照）。また、種々の安定剤を添加して、
Ｎ−ビニルアミドの保存や蒸留に際しての安定化を図る
ことも提案されている（特開昭６１−２８９０６８、特
開平２−２７０８４６、特開平６−１２２６６０参
照）。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来知
られているこれらの安定化方法は、未だ必ずしも満足す
べきものではない。従って、本発明はＮ−ビニルアミド
の安定化方法、特に蒸留に際してＮ−ビニルホルムアミ
ドの損失を防止し、精製されたＮ−ビニルアミドを取得
する方法を提供せんとするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、Ｎ−ビ
ニルアミドにキノン類又はそのアルカリ変性物を添加す
ることにより、Ｎ−ビニルアミドの安定性を著しく向上
させることができる。本発明について詳細に説明する
に、本発明で安定化の対象とするＮ−ビニルアミドは粗
製品であっても精製品であってもよい。すなわち、本発
明で用いる安定剤は、Ｎ−ビニルアミドの製造工程にお
いて、熱分解工程から得られた蒸留精製前のＮ−ビニル
アミドに添加して、該安定剤の存在下で蒸留することに
より、その蒸留工程における安定化を図ることができ
る。また、精製されたＮ−ビニルアミドに添加して、保
管及び輸送時の安定性を高めることができる。

【０００７】本発明で添加する安定剤は、キノン類又は
そのアルカリ変性物である。アルカリ変性物とは、キノ
ン類の溶液をアルカリ性にしたときに生成するもので、
その詳細は不明であるが、非揮発性であってキノン類の
重合物と推定される。このアルカリ変性物は、キノン類
をメタノールなどの溶媒に溶解して溶液とし、これに１
０^-3モル／ｌ程度の極く少量の苛性ソーダ又は苛性カリ
を添加して室温に放置すると、数十分〜数時間で容易に
生成する。キノン類がアルカリ変性物に変化したこと
は、溶液を液体クロマトグラフィーで分析してもキノン
類が検出されなくなるので容易に確認することができ
る。また、この溶液をガスクロマトグラフィーで分析し
てもキノン類及びその分解生成物と思われるものは検出
されないので、キノン類は重合して高沸点の重合物にな
っているものと推定される。キノン類のアルカリ変性物
は、予じめ調製したものをＮ−ビニルアミドに添加して
もよく、また、アルカリ性のＮ−ビニルアミドにキノン
類を添加して、Ｎ−ビニルアミド中でアルカリ変性物を
生成させてもよい。このようにＮ−ビニルアミド中でア
ルカリ変性物を生成させる場合には、Ｎ−ビニルアミド
はｐＨ８以上であることが好ましく、一般にアルカリ性
が大きい方がアルカリ変性物の生成が早い。なお、Ｎ−
ビニルアミドのｐＨは、Ｎ−ビニルアミド１容量部を５
容量部の水に溶解して測定するものとする。

【０００８】キノン類は、芳香族炭化水素の環のＣＨ原
子団２つをＣＯ原子団に変え、さらに二重結合をキノイ
ド構造にするのに必要なだけ動かしてできたジケトン化
合物である。キノン類の化合物としては、ｐ−ベンゾキ
ノン、ｏ−ベンゾキノンなどのベンゾキノン類や、ナフ
トキノン類、アントラキノン類が例示される。これらの
キノン類化合物の環には置換基を有していてもよく、該
置換基としては水酸基や炭素数１〜４程度のアルキル
基、アルコキシアルキル基などが挙げられる。具体的な
化合物としてはメチル−ｐ−ベンゾキノン、４−ｏ−ト
ルキノン、ｏ−キシロキノン、ｐ−キシロキノン、ｍ−
キシロキノン、４，５−キシロ−ｏ−キノン、メトキシ
−ｐ−ベンゾキノン、ジフェノキノンなどが例示され
る。以上のキノン類においては、好ましくはベンゾキノ
ン類、特に好ましくはｐ−ベンゾキノンである。

【０００９】また、予じめキノン類のアルカリ変性物を
調製する場合には、メタノール、エタノール、水、トル
エン、ベンゼン、ホルムアミドなどにキノン類を溶解
し、かつＮ−ビニルアミドとの蒸留分離が容易な溶媒
に、キノン類を５〜１５０ｇ／ｌとなるように溶解し、
これに苛性ソーダ、苛性カリ、炭酸ソーダ、重炭酸ソー
ダ等のアルカリを添加して、室温ないし加温下に撹拌す
ればよい。アルカリの添加量は１０^-4〜１０^-2モル／ｌ
程度で十分である。

【００１０】Ｎ−ビニルアミドに対するキノン類の添加
量は通常５０〜１００００ｐｐｍ、好ましくは１００〜
５０００ｐｐｍである。添加量が少ないと十分な効果が
奏されない。逆に添加量が多すぎても、安定化効果は飽
和してしまうので無意味であるばかりでなく、場合によ
ってはＮ−ビニルアミドの使用に悪影響を及ぼすことが
ある。キノン類のアルカリ変性物を添加する場合には、
変性前のキノン類として上記の量になるように添加すれ
ばよい。

【００１１】Ｎ−ビニルアミドの安定化の点では、キノ
ン類及びそのアルカリ変性物のいずれもが有効である
が、通常はアルカリ変性物を用いるのが好ましい。何故
ならば、キノン類は一般には重合禁止剤として作用する
ので、これで安定化したＮ−ビニルアミドは使用前に蒸
留してキノン類を除去するのが望ましい。しかし、キノ
ン類は比較的蒸気圧が高いので、蒸留に際してＮ−ビニ
ルアミドと一緒に留出するおそれがある。一方、キノン
類のアルカリ変性物は不揮発性であり、蒸留により容易
にＮ−ビニルアミドから除去できる。

【００１２】

【実施例】以下に実施例により本発明を更に具体的に説
明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実
施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例に
おいてｍｅｑはミリ当量（１０^-3当量）を表わす。ま
た、分解率及びポリマー生成量は下記により算出した。 分解率（％）：加熱前後のＮ−ビニルアミド濃度を液体
クロマトグラフィーにより分析し、（加熱前の濃度−加
熱後の濃度）／加熱前の濃度×１００で表示した。 ポリマー生成量（ｐｐｍ）：加熱後の液５０ｇにアセト
ン２５０ｇを添加し、析出した不溶物を０．５ミクロン
のテフロン製フィルターで濾取する。これを６０℃で恒
量になるまで減圧乾燥し、（不溶物の乾燥重量／５０）
×１０⁶ で表示した。

【００１３】〔実施例１〜３及び比較例１〜１０〕Ｎ−
（α−メトキシエチル）ホルムアミドの熱分解生成液か
らメタノールの大部分を減圧蒸留により留去して得た粗
Ｎ−ビニルホルムアミド（Ｎ−ビニルホルムアミド９２
％、ホルムアミド４．２％、その他有機物３．８％）
に、表−１に示す試薬を添加した。これを常圧、窒素シ
ール下、１１０℃で１時間加熱した。結果を表−１に示
す。

【００１４】

【表１】

【００１５】〔実施例４〕ｐ−ベンゾキノン（パラベン
ゾキノン）をメタノールに５％濃度となるように溶解し
た。この溶液に苛性ソーダを２０ｍｅｑ／ｋｇとなるよ
うに添加し、２０℃で３時間撹拌した。液体クロマトグ
ラフィーで分析したところ、ｐ−ベンゾキノンは検出さ
れず（検出下限５０ｐｐｍ）、すべてアルカリ変性物に
転換されていた。

【００１６】実施例１と同じ粗Ｎ−ビニルホルムアミド
に、上記で得たｐ−ベンゾキノンのアルカリ変性物をｐ
−ベンゾキノンとして３０００ｐｐｍとなるように添加
した。この粗Ｎ−ビニルホルムアミドを５ｔｏｒｒの減
圧下に浴温１１０℃で単蒸留し、Ｎ−ビニルホルムアミ
ドの９０％を留出させた。留出したＮ−ビニルホルムア
ミドを液体クロマトグラフィーにより分析したが、ｐ−
ベンゾキノンは検出されなかった。これに対し、アルカ
リ変性物の代りにｐ−ベンゾキノンを３０００ｐｐｍと
なるように添加して直ちに蒸留すると、留出したＮ−ビ
ニルホルムアミド中には１５５０ｐｐｍのｐ−ベンゾキ
ノンが含まれていた。

【００１７】〔実施例５〕実施例１と同じ粗Ｎ−ビニル
ホルムアミドに、ｐ−ベンゾキノンを５％濃度となるよ
うに溶解した。これに苛性ソーダを５０ｍｅｑ／ｋｇと
なるように添加し、１０℃で１時間撹拌した。その後、
液体クロマトグラフィーで分析したところ、ｐ−ベンゾ
キノンは検出されず、すべてアルカリ変性物に転換され
ていた。上記の溶液を５ｔｏｒｒの減圧下に浴温１１０
℃で単蒸留し、Ｎ−ビニルホルムアミドの９０％を留出
させた。留出したＮ−ビニルホルムアミド中にｐ−ベン
ゾキノンは検出されなかった。

【００１８】〔実施例６〕実施例１と同じ粗Ｎ−ビニル
ホルムアミドに、ｐ−ベンゾキノンの代りに実施例４又
は５で調製したｐ−ベンゾキノンのアルカリ変性物を添
加した以外は、実施例１と全く同様にして熱安定性試験
を行なった。その結果、分解率及びポリマー生成量とも
にｐ−ベンゾキノンを添加した場合と有意差は認められ
なかった。

【００１９】

【発明の効果】本発明によれば、Ｎ−ビニルアミドにキ
ノン類又はそのアルカリ変性物を添加するだけで、Ｎ−
ビニルアミドの安定性を著しく向上させることができ
る。

フロントページの続き (72)発明者 西田 裕一 北九州市八幡西区黒崎城石１番１号 三菱 化学株式会社黒崎開発研究所内

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ｎ−ビニルアミドにキノン類又はそのア
   ルカリ変性物を添加することを特徴とするＮ−ビニルア
   ミドの安定化方法。
2. 【請求項２】 Ｎ−ビニルアミドにキノン類又はそのア
   ルカリ変性物をキノン類に換算して５０〜１００００ｐ
   ｐｍ添加することを特徴とする請求項１の安定化方法。
3. 【請求項３】 Ｎ−ビニルアミドがＮ−ビニルホルムア
   ミドであることを特徴とする請求項１の安定化方法。
4. 【請求項４】 キノン類がベンゾキノン類であることを
   特徴とする請求項１の安定化方法。
5. 【請求項５】 キノン類がｐ−ベンゾキノンであること
   を特徴とする請求項１の安定化方法。
6. 【請求項６】 Ｎ−ビニルアミドをキノン類のアルカリ
   変性物の存在下で蒸留することを特徴とするＮ−ビニル
   アミドの精製方法。
7. 【請求項７】 Ｎ−ビニルアミドにキノン類のアルカリ
   変性物を添加して蒸留することを特徴とする請求項６の
   精製方法。
8. 【請求項８】 アルカリ性のＮ−ビニルアミドにキノン
   類を添加し、キノン類を不揮発性物に変化させた後に蒸
   留することを特徴とする請求項６の精製方法。
9. 【請求項９】 キノン類のアルカリ変性物の存在量がキ
   ノン類に換算して５０〜１００００ｐｐｍであることを
   特徴とする請求項６の精製方法。
10. 【請求項１０】 Ｎ−ビニルアミドがＮ−ビニルホルム
    アミドであることを特徴とする請求項６の精製方法。
11. 【請求項１１】 キノン類がベンゾキノン類であること
    を特徴とする請求項６の精製方法。
12. 【請求項１２】 キノン類がｐ−ベンゾキノンであるこ
    とを特徴とする請求項６の精製方法。