JPH09254528A

JPH09254528A - 掲示印刷物用ジェット印刷方法

Info

Publication number: JPH09254528A
Application number: JP8067597A
Authority: JP
Inventors: Masaru Ota; 大太田; Yasuharu Iida; 保春飯田; Tomio Hashimoto; 富雄橋本
Original assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Artience Co Ltd
Priority date: 1996-03-25
Filing date: 1996-03-25
Publication date: 1997-09-30
Anticipated expiration: 2016-03-25
Also published as: JP3586960B2

Abstract

(57)【要約】【課題】プラスチック基材に対して密着性がよく、イン
クジェットによるインクのにじみのない、更に印刷直後
の耐水性の良好なインクジェット用記録媒体並びに耐光
性の良好な掲示印刷物用ジェット印刷方法を提供するこ
と。【解決手段】インク受容層成分として、メチルメタクリ
レートとエチルアクリレートとカルボキシ基を有するラ
ジカル重合可能な単量体を主成分とするポリ（メタ）ア
クリル酸共重合体であって、平均粒径５０〜３００ｎｍ
の樹脂粒子の周囲を有機顔料が覆ってなる着色粒子を、
水性の液体中に分散してなるインキにより印刷方法によ
り、印刷後の耐水性、耐光性、印刷品質に優れた印刷物
を得ること。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水性インクを用い
たインクジェット掲示印刷物用インクジェット印刷方法
に関し、基材及び塗工層が強固で耐水性、耐光性があ
り、更には記録媒体の保存安定性、耐ブロッキング性に
優れた掲示印刷物を得ることのできるジェット印刷方法
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】インクジェット記録方式を用いた高速で
カラーハードコピーを作成するインクジェットカラープ
リンターの技術の進展は目覚ましいものがある。インク
ジェットはインク液滴がインクヘッドより飛翔して液滴
が直接被印刷体に着弾することで画像を形成することは
共通しているが、常にインクが循環し続けているコンテ
ィニアスタイプと必要な部分にのみ液滴を着弾させるド
ロップオンデマンドタイプとに大別される。いずれの方
式においても高品位の画像を得るために、記録媒体上に
着弾したインクがにじむことなく、記録媒体の厚み方向
に速やかにインクが吸収されるような記録媒体の開発も
めざましいものがある。

【０００３】従来よりインクジェット用記録液として
は、特開昭５３−６１４１２号公報、特開昭５４−８９
８１１号公報、特開昭５５−６５２６９号公報に開示さ
れるように、酸性染料、直接染料、塩基性染料等の水溶
性染料をグリコール系溶剤と水に溶解したものが良く用
いられている。しかし、水溶性染料としては記録液の安
定性を得るため、水に対する溶解性の高いものが一般的
に用いられる。従ってインクジェット記録物は一般的に
耐水性が悪く水をこぼしたりすると容易に記録部分の染
料滲みを生じるという問題があった。このような耐水性
の不良を改善するため、特開昭５６−５７８６２号公報
に開示されるように，染料の構造を変えたり，塩基性の
強い記録液を調製することが試みられている。また、特
開昭５０−４９００４号公報、特開昭５７−３６６９２
号公報、特開昭５９−２０６９６号公報、特開昭５９−
１４６８８９号公報に開示されるように、記録紙と記録
液との反応をうまく利用して耐水性の向上を図る試みも
行われている。これらの方法は，特定の記録紙について
は著しい効果をあげているが，記録紙の制約を受けると
いう点で汎用性に欠け，また特定の記録紙以外を用いた
場合には，水溶性染料を使用する記録液では記録物の充
分な耐水性が得られないことが多い。また、耐水性の良
好な記録液としては、油溶性染料を高沸点溶剤に分散な
いし溶解したもの、油溶性染料を揮発性の溶剤に溶解し
たものがあるが、溶剤の臭気や溶剤の排出に対して環境
上嫌われることがあり、大量の記録を行う場合や装置の
設置場所によっては、溶剤回収等の必要性が問題となる
ことがある。

【０００４】そこで、記録物の耐水性をよくするため
に、水系媒体に顔料を分散した記録液の開発が行われて
いる。これらの方法は，特定の記録紙については著しい
効果をあげているが，記録紙の制約を受けるという点で
汎用性に欠け，また特定の記録紙以外を用いた場合に
は，水溶性染料を使用する記録液では記録物の充分な耐
水性が得られないことが多い。

【０００５】特公昭５５−３４１７３号公報には、金
属、ガラス、木材などに特定されたエマルジョンを塗工
した記録媒体は、非浸透性材料の印刷適性が良好になる
提案がなされている。

【０００６】また、特開昭５５−５１５８３号公報には
非膠質シリカ（粒径０．１〜１０μｍ）と高分子バイン
ダーからなる被覆層が、特開昭５６−１４５８５６号公
報には、微粒子珪酸と非水溶剤可溶性樹脂とからなる
か、あるいは微粒子珪酸と他の無機顔料粒子と非水溶剤
可溶性樹脂からなる受容層を基体上に設けることがそれ
ぞれ開示されているが、インキ着弾後の耐水性という点
ではこの方法は水にインクが再溶解することが容易に考
えられる。

【０００７】特開昭５９−１７８２８８号公報には、記
録媒体を熱処理することでインク受容層を透明にし、結
果として耐水性を向上させる例が開示されているがイン
ク着弾後に１８０℃５分間の加熱処理が必要であるため
実用的だとはいい難い。また、オーバーヘッドプロジェ
クター（ＯＨＰ）フィルム用塗工剤の例として特開昭５
９−２０７２７７号公報に、インク吸収層に水可溶性物
質と多価アルコールを含有することが開示されている
が、水溶性物質を使用する以上やはりインク着弾後の耐
水性という点では問題がある。同じ目的として、特開昭
６０−１４５８７９号公報には、被覆層に高鹸化度のポ
リビニルアルコールとポリビニルピロリドンの組み合わ
せが、また特開昭６０−１７１１４３号公報には、支持
体表面にイオン性親水基を有する水溶性高分子が塗工さ
れている記録媒体が例示されているが、いずれもインク
着弾後の耐水性がよくなく印刷物を水につけて擦るとイ
ンクと受容層そのものが簡単に剥がれ落ちてしまう問題
がある。

【０００８】インク着弾後の耐水性を向上させる方法に
ついては、例えば特開昭６１−２７７４８１号公報にイ
ンク受容層がカチオン性および両性の顔料、更にカチオ
ン性シリカ又は酸化アルミニウムとカチオン性ポリマー
を含有する例が、特公昭６１−５９２３９号公報にはポ
リカチオン高分子電解質を含有させた例が、更には特公
昭６２−７９７号公報には、水溶性高分子を塗布した記
録媒体に水性インクによりインクジェット記録後に、該
水溶性高分子を不溶化する耐水化剤を記録媒体に付与さ
せることで記録媒体の耐水性をあげる方法などが提案さ
れている。また、耐水性の良好な記録液としては、油溶
性染料を高沸点溶剤に分散ないし溶解したものが好適だ
とされているが、臭気や溶剤の排出に対して環境上嫌わ
れることがあり、大量の記録を行う場合や装置の設置場
所によっては、溶剤回収等の必要性が問題となることが
ある。そこで、記録物の耐水性をよくするために，水系
媒体に顔料を分散した記録液の開発も行われている。

【０００９】このようにインクジェット用受容体の耐水
化およびインクそのものを耐水化する手段についてはさ
まざまな方法が提案されているがいずれも湿度に対して
弱く、記録媒体を塗工、乾燥し巻きとる際にブロッキン
グを起こしこのままでは巻きとれない。また物理的にイ
ンク吸収を良くした例として特開平２−７６７７５号公
報にみられるように、シート状基材上に球状ポリマーを
バインダー樹脂で接着してあるインク吸収層がある例の
場合には良好な耐水性を与えることができるが、印刷物
としての耐擦過性が良くなく基材からインク受容層ごと
剥がれてしまう欠点がある。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】上記問題点を解決する
ため、ブロッキング性、巻き取り性がよく強固でかつ耐
水性があり、高印刷性で印刷品質特性が優れた掲示印刷
用インクジェット印刷方法を提供することを目的とす
る。

【００１１】

【課題を解決するための手段】第一の発明は、プラスチ
ックフィルムからなる支持体の少なくとも片方の面に設
けられた水性インク受理層を有してなるインクジェット
受容体であって、水性インク受容層の樹脂組成がメチル
メタクリレートとエチルアクリレートとカルボキシル基
を有するラジカル重合可能な単量体を主成分とするポリ
（メタ）アクリル酸エステル共重合体からなるインクジ
ェット受容層の反対側の面に粘着層を有するインクジェ
ット受容体に、平均粒径５０〜３００ｎｍの樹脂粒子の
周囲を有機顔料が覆ってなる着色粒子を、水性の液体中
に分散してなるインクを噴射することを特徴とする掲示
印刷物用ジェット印刷方法である。

【００１２】第二の発明は、水性インク受容層の樹脂組
成がメチルメタクリレートとエチルアクリレートとカル
ボキシル基を有するラジカル重合可能な単量体を主成分
とするポリ（メタ）アクリル酸エステル共重合体の酸価
が５０〜８０の範囲にあることを特徴とする第一発明の
掲示印刷物用ジェット印刷方法である。第三の発明は、
水性インク中の有機顔料の平均粒径が１０〜７０ｎｍで
あることを特徴とする第一発明の掲示印刷物用ジェット
印刷方法である。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明におけるプラスチックフィ
ルムは、ポリエチレンテレフタレートフィルム、トリア
セチルセルロースフィルム、ポリカーボネートフィル
ム、ポリアミドフィルム、ポリエーテルイミドフィル
ム、ポリスルホンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポ
リプロピレンフィルム、軟質ポリ塩化ビニル系フィル
ム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルムなどがあげ
られるが、支持体として上記のフィルムを使用して外壁
や建装材としての利用を考える場合には、支持体の引っ
張り弾性係数の小さいポリエチレンフィルム、ポリプロ
ピレンフィルム、軟質塩化ビニル系フィルムやエチレン
−酢酸ビニル共重合体からなるフィルムが好適である。
また、ＯＨＰ用途の場合にはポリエステル系、すなわち
ポリエチレンテレフタレートフィルムがその光学特性、
機械的特性、作業性の点から好ましい。ポリエチレンテ
レフタレートフィルムは、必要に応じて各種表面処理、
すなわちコロナ放電処理（空気中、窒素中、炭酸ガス中
など）や易接着処理を施されたものである場合には、イ
ンク受理層の基材への密着や耐水性の点での改良が期待
できる。更にＯＨＰ用途としての基材の光学特性は全光
線透過率が８０％以上であれば好ましい。

【００１４】また支持体フィルムは用途に応じて、透
明、白色のものを適宜選択することができる。支持体を
白色にするには、シリカ、チタニウム、ジルコニウム、
アルミニウムなどの金属酸化物、あるいは炭酸カルシウ
ムなどの金属炭酸塩のフィラーを混合してもよく、支持
体を発泡体としてもよくこれらに限定されるものではな
い。軟質塩化ビニル系フィルムの場合には、熱安定剤、
可塑剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤などを必要に応じて
配合されていても良い。更に製品価値を高めるために種
々添加剤が配合されても良く、本発明の目的を阻害しな
い範囲内であればこれを制限するものではない。

【００１５】上記可塑剤の例としては、フタル酸、イソ
フタル酸、テトラヒドロフタル酸、アジピン酸、セバシ
ン酸、マレイン酸、フマル酸、トリメリット酸、オレイ
ン酸、等の塩基性カルボン酸化合物と１価もしくは多価
のアルコール化合物との低分子量エステル系可塑剤、ポ
リエステル系可塑剤、アルキッド系可塑剤、エポキシ系
可塑剤等で、自由に選択することができるが、耐候性、
柔軟性保持性の点から、好ましくはポリエスル系可塑
剤、アルキッド系可塑剤、エポキシ系可塑剤がよい。

【００１６】上記熱安定剤としては、ステアリン酸カル
シウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸鉛、亜硫
酸鉛、亜リン酸鉛、ジブチルスズマレート、ジブチルス
ズラウレート、ジブチルスズメルカプチド、ジオクチル
スズマレート系安定剤、ジオクチルスズラウレート系安
定剤、ジオクチルスズメルカプチド系安定剤、スズ・ジ
オール誘導体、および、これらの複合体を挙げることが
できる。上記紫外線吸収剤としては、２９０〜４００ｎ
ｍ波長の光を吸収する化合物として、例えば、ベンゾフ
ェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチル酸フェニル
エステル系、ヒンダードアミン系、シアノアクリレート
系、桂皮酸系、アミノブタジエン系化合物等があるが、
これらの材料を１種もしくは２種以上混合して使用して
も良い。また上記帯電防止剤としては、ポリオキシエチ
レンアルキルアミン、ポリオキシアルキルアミド、ポリ
オキシエチレンアルキルエーテル、グリセリン脂肪酸エ
ルテル、ソルビタン脂肪酸エステル、アルキルスルホネ
ート、アルキルベンゼンスルホネート、アルキルサルフ
ェートアルキルホスフェート、第四級アンモニウムサル
フェート等が挙げられるが、これらに限定されるもので
はない。

【００１７】本発明の目的を達成するためには、メチル
メタクリレートとエチルアクリレートの重量比で９／１
〜２／８、好ましくは７／３〜６／４の範囲にあるのが
好ましい。エチルアクリレートがこれより多いとブロッ
キングを起こしやすくなり、これより少ないとインク受
容層の塗膜ワレを起こすことになる。この場合、インク
の受容層の重要なファクターとして酸価があげられる。
酸価の測定は、水酸化カリウムの滴定による方法が一般
的である。酸価が高いとその分樹脂中に含有されるカル
ボン酸が多いため、水系のインク受容性はよくなるが、
耐水性が悪くなる。一方、酸価が低いと水系のインク受
容性は悪いが、受容層自身の耐水性は良好である。従っ
て本発明は、メチルメタクリレートとエチルアクリレー
トの重量比が７／３〜６／４の場合で酸価が５０〜８０
である場合に限り、インク受容力がよく印刷後の耐水性
が良好な状態が発現するので好ましいが、必要に応じて
例えばブロッキング防止、帯電防止などで本発明の目的
を阻害しない範囲あれば他のモノマーを共重合したり各
種添加剤を加えることができる。

【００１８】カルボキシル基を有するラジカル重合可能
な単量体として、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸等を使用する。また必要に応
じて共重合されるモノマーとしては、例えば２−ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチ
ル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、（メタ）アクリルアマイド、Ｎ−メチル
（メタ）アクリルアマイド、Ｎ−エチル（メタ）アクリ
ルアマイド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアマイ
ド、Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアマイド、２−ジメ
チルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−
３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、イソ
ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリ
レート、ヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メ
タ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、グ
リシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルジエ
ーテル、ビニルスルホン酸塩やそれらの塩を含有するモ
ノマ−、ビニルイソシアネート、ビニルメチルエーテ
ル、アルキルマレイン酸モノエステル、塩化ビニル、塩
化ビニリデンなどがあげられる。これらは常法によって
共重合される。

【００１９】作成した樹脂溶液を目的とする支持体上に
形成する方法は公知の方法が適用できる。例えばワイヤ
ーバーコーチング、ロッドコーティング、グラビアダイ
レクトコーティング、グラビアリバースロールコーティ
ング、ダイコーティング、カーテンコーティング、キス
タッチグラビアリバースロールコーティングなどの方式
が好ましいが、均一に塗工できる方法であればこれに限
定されるものではない。また必要に応じて乾燥後マシン
カレンダーやグロスカレンダー、スーパーカレンダーな
どにより塗布面を平滑にしても良い。

【００２０】支持体上のインク受容層は、樹脂層のガラ
ス転移点が５０℃〜７０℃、好ましくは６０〜７０℃の
範囲にあるのが好ましい。形成したガラス転移点がこれ
より低いと乾燥塗膜が粘性を維持するため粉塵を吸着し
やすくなり、ひいてはブロッキングを起こしやすくなる
ことが予想できる。一方これよりガラス転移点が高いと
インク受容層の塗膜ワレを起こすことになる。

【００２１】支持体上にインク受理層を形成するには、
前記コーター等を使用して被記録媒体上に形成すること
が望ましい。支持体上に形成されるインク受理層と反対
側の面に既に粘着剤層が形成されている場合には、イン
クジェットによる印刷後被着体に貼りつけて使用するこ
とができ、すなわち看板用途標示物として使用すること
ができる。この場合支持体が軟質塩化ビニルである場合
には屋外看板用途としての利用価値がある。

【００２２】また、本発明に使用されるインク中の有機
顔料として具体的には、トルイジンレッド、トルイジン
マルーン、ハンザエロー、ベンジジンエロー、ピラゾロ
ンレッドなどの不溶性アゾ顔料、リトールレッド、ヘリ
オボルドー、ピグメントスカーレット、パーマネントレ
ッド２Ｂなどの溶性アゾ顔料、アリザリン、インダント
ロン、チオインジゴマルーンなどの建染染料からの誘導
体、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンな
どのフタロシアニン系顔料、キナクリドンレッド、キナ
クリドンマゼンタなどのキナクリドン系顔料、ペリレン
レッド、ペリレンスカーレットなどのペリレン系顔料、
イソインドリノンエロー，イソインドリノンオレンジな
どのイソインドリノン系顔料、ベンズイミダゾロンエロ
ー、ベンズイミダゾロンオレンジ、ベンズイミダゾロン
レッド等のイミダゾロン系顔料、ピランスロンレッド、
ピランスロンオレンジなどのピランスロン系顔料、チオ
インジゴ系顔料、縮合アゾ系顔料、チオインジゴ系顔
料、フラバンスロンエロー、アシルアミドエロー、キノ
フタロンエロー、ニッケルアゾエロー、銅アゾメチンエ
ロー、ペリノンオレンジ、アンスロンオレンジ、ジアン
スラキノニルレッド、ジオキサジンバイオレット等のそ
の他の顔料が例示できる。

【００２３】また、有機顔料をカラーインデックス(C.
I.)ナンバーにて示すと、C.I.ピグメントエロー１２、
１３、１４、１７、２０、２４、７４、８３、８６、９
３、１０９、１１０、１１７、１２０、１２５、１３
７、１３８、１４７、１４８、１５１、１５３、１５
４、１６６、１６８、C.I.ピグメントオレンジ１６、３
６、４３、５１、５５、５９、６１、C.I.ピグメントレ
ッド９、４８、４９、５２、５３、５７、９７、１２
２、１２３、１４９、１６８、１７５，１７６、１７
７、１８０、１９２、２１５、２１６、２１７、２２
０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２３
８、２４０、C.I.ピグメントバイオレット１９、２３、
２９、３０、３７、４０、５０、C.I.ピグメントブルー
１５、１５：１、１５：４、１５：６、２２、６０、６
４、C.I.ピグメントグリーン７、３６、C.I.ピグメント
ブラウン２３、２５、２６等が例示できる。

【００２４】本発明のインクジェット用記録液は、有機
顔料を、分散剤と必要に応じて下記一般式の化合物とと
もに水に微細分散してなる有機顔料の分散液と、平均粒
径５０〜３００ｎｍの樹脂粒子の分散液とを混合攪拌す
ることにより製造される。一般式Ｐ−〔Ｘ−Ｙ−Ｚ−Ｎ（Ｒ¹）Ｒ² 〕ｎ（但し、式中、Ｐは有機色素残基、複素環残基または芳
香族多環化合物残基、Ｘは、Ｓ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｈから選
ばれる２〜１５個の原子で構成される化学的に合理的な
組合せからなる２価の結合基、Ｙは直接結合、−ＮＲ−
（但し、ＲはＨまたは炭素数１〜１８のアルキル基）、
−Ｏ−から選ばれる２価の結合基、Ｚは炭素数１〜６の
アルキレン基，Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ独立に、置換され
ていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基、またはＲ¹
とＲ²とで複素環を形成してもよく、該複素環は置換基
を有していてもよく、ｎは１〜３の整数を示す。）

【００２５】分散剤としては、各種界面活性剤、低分子
量の分散剤、親水性官能基と疎水性官能基とを有する樹
脂系の分散剤等が用いられる。界面活性剤としては、ア
ニオン性、非イオン性、カチオン性、両イオン性活性剤
を用いることができる。

【００２６】アニオン性活性剤としては、脂肪酸塩、ア
ルキル硫酸エステル塩、アルキルアリールスルホン酸
塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスル
ホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルジア
リールエーテルジスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポ
リオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシ
エチレンアルキルアリールエーテル硫酸塩、ナフタレン
スルホン酸フォルマリン縮合物、ポリオキシエチレンア
ルキルリン酸エステル塩、グリセロールボレイト脂肪酸
エステル、ポリオキシエチレングリセロール脂肪酸エス
テル等が例示できる。

【００２７】非イオン性活性剤としては、ポリオキシエ
チレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキル
アリールエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレ
ンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポ
リオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキ
シエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂
肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポ
リオキシエチレンアルキルアミン、フッ素系、シリコン
系等の非イオン性活性剤が例示できる。

【００２８】カチオン性活性剤としては、アルキルアミ
ン塩、第４級アンモニウム塩、アルキルピリジニウム
塩、アルキルイミダゾリウム塩等を例示できる。両イオ
ン性活性剤としては、アルキルベタイン、アルキルアミ
ンオキサイド、ホスファジルコリン等が例示できる。有
機顔料の水への微細分散は、サンドミル、ボールミル、
アトライター、ペイントシェーカー、パールミル，超音
波分散機等の分散機を用いる方法にて行うことができ
る。

【００２９】有機顔料をさらに微細化するためには、有
機顔料を水溶性無機塩、水溶性溶剤および必要に応じて
一般式の化合物とともに混練し、水に分散したのち、水
溶性無機塩および水溶性溶剤を除去して有機顔料の分散
液を製造することが好ましい。該方法では水溶性無機塩
を破砕助剤とし、有機顔料の一次粒子を機械的に細かく
する。具体的には、有機顔料と水溶性無機塩と必要に応
じて下記一般式化合物の混合物に湿潤剤として少量の水
溶性溶剤を加え、ニーダー等で強く練り込んだ後、水中
に投入しハイスピードミキサー等で撹拌しスラリー状と
する。次に、スラリーのろ過、水洗を繰り返して水溶性
無機塩と水溶性溶剤を除去する。

【００３０】一般式におけるＸとして具体的には、−Ｓ
Ｏ₂− 、−ＣＯ−、−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂Ｓ−、−Ｃ
Ｈ₂Ｏ−、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨ−、−ＣＨ₂Ｎ
ＨＣＯＣＨ−、またはこれらの組合せが挙げられるが、
なかでも−ＳＯ₂−、−ＣＯ−、−ＣＨ₂−が好まし
い。また、Ｒ¹とＲ²とで形成される複素環の炭素以外
の構成元素とてはＮ、Ｏ、Ｓが挙げられる。なお、有機
顔料と上記一般式化合物におけるＰ、すなわち有機色素
残基，複素環残基または芳香族多環化合物残基とは、通
常色相の関係から同一の系のものが組み合わされ、特に
青色顔料に対してはフタロシアニン系残基、赤色顔料に
対してはキナクリドン系残基、黄色顔料に対してはベン
ズイミダゾール系残基のものを組み合わせることが好ま
しいが、必ずしも一致している必要はない。

【００３１】また，上記一般式化合物は，ニーダー処理
時の湿潤剤として用いる水溶性溶剤に一部可溶であるこ
とが好ましく、可溶性でないときには、一般式化合物に
希薄な酸を加えて中和処理等を行い可溶性にすることが
好ましい。酸としては、酢酸、塩酸、硫酸等が使用でき
る。さらに，本発明においては上記一般式で示される化
合物を二種類以上を併用することもできる。

【００３２】水溶性無機塩としては、塩化ナトリウム、
塩化カリウム等が挙げられる。

【００３３】水溶性溶剤は、特に限定されないが、ニー
ダー処理時に温度が上昇し、溶剤が蒸発し易い状態にな
るため、安全性の点から高沸点の溶剤が好ましい。例え
ば、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−ブトキ
シエタノール、２−（イソペンチルオキシ）エタノー
ル、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、ジエチレング
リコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、
ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレン
グリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコー
ル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、液体
ポリエチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノ
ール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ
−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロ
ピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレング
リコールモノエチルエーテル、低分子量ポリプロピレン
グリコール等が用いられる。

【００３４】有機顔料を水溶性無機塩、水溶性溶剤およ
び必要に応じて一般式の化合物とともに混練する際に
は、分散剤、可塑剤等の添加剤を併用しても良い。ま
た、２種以上の有機顔料を混合して微細分散しても良
い。得られた有機顔料の分散液と平均粒径５０〜３００
ｎｍの樹脂粒子の分散液とを、必要に応じて水、水性溶
剤および分散剤とともに混合攪拌することにより、樹脂
粒子の周囲を有機顔料が覆ってなる着色粒子を、水性の
液体中に分散してなるインクジェット用記録液が得られ
る。混合攪拌は、通常の羽を用いた攪拌機のほか、高速
の分散機、乳化機等の混合攪拌機により行うことができ
る。

【００３５】本発明のインクジェット用記録液には、着
色粒子を強固に定着させるために水溶性樹脂を用いるこ
ともできる。水溶解性樹脂としては、アクリル系、スチ
レン−アクリル系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポ
リウレタン系等の水に溶解する樹脂を挙げることができ
る。水溶解性樹脂は、記録液中に５重量％以下の範囲で
用いることが好ましい。５重量％を越えて用いると、記
録液の吐出安定性を低下させることがある。

【００３６】本発明のインクジェット用記録液は、水お
よび必要に応じて水性溶剤を含む水性の液体を媒体とす
る。水としては、金属イオン等を除去したイオン交換水
ないし蒸留水を用いる。水性溶剤は、記録液のノズル部
分での乾燥、記録液の固化を防止し、安定な記録液の噴
射およびノズルの経時での乾燥を防止するために、単独
ないし混合して記録液の０〜５０重量％の範囲で用いる
ことができる。

【００３７】水性溶剤としては，エチレングリコール、
ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエ
チレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリ
ン、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、ケトンアルコール、ジエチレングリコールモノブチ
ルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、
エチレングリコールモノエチルエーテル、１，２−ヘキ
サンジオール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、置換ピロ
リドン、２，４，６−ヘキサントリオール、テトラフル
フリルアルコール、４−メトキシ−４メチルペンタノン
等を例示できる。

【００３８】また、記録液の紙での乾燥を速めることを
目的として、メタノール、エタノール、イソプロピルア
ルコール等のアルコール類も用いることができる。記録
液の被印刷体が紙のような浸透性のある材料のときに
は、紙への記録液の浸透をはやめ見掛けの乾燥性を早く
するため、浸透剤を加えることができる。浸透剤として
は、水性溶剤として例示したジエチレングリコールモノ
ブチルエーテル等のグリコールエーテル、アルキレング
リコール、ポリエチレングリコールモノラウリルエーテ
ル、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ジオクチルス
ルホコハク酸ナトリウム等を用いることができる。これ
らは、記録液の５重量％以下の使用量で十分な効果があ
り、これよりも多いと印字の滲みを起こし好ましくなく
なる。

【００３９】本発明の記録液には、黴の発生を防止する
ために、防黴剤を記録液の０．０５〜１．０重量％の範
囲で添加することができる。防黴剤としては，デヒドロ
酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ソジウムピリジ
ンチオン−１−オキサイド、ジンクピリジンチオン−１
−オキサイド、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オ
ン、１−ベンズイソチアゾリン−３−オンのアミン塩等
が用いられる。

【００４０】また、ノズル部での金属の析出や記録液中
で不溶解性物の析出等を防止するために、キレート剤を
記録液の０〜０．５重量％の範囲で用いることができ
る。キレート剤は記録液中の金属イオンを封鎖するもの
であり、具体的には、エチレンジアミンテトラアセティ
ックアシド、エチレンジアミンテトラアセティックアシ
ドのナトリウム塩、エチレンジアミンテトラアセティッ
クアシドのジアンモニウム塩、エチレンジアミンテトラ
アセティックアシドのテトラアンモニウム塩等が挙げら
れる。

【００４１】また、記録液のｐＨを調整し、記録液の安
定ないし記録装置中の記録液配管との安定性を得るた
め、アミン、無機塩、アンモニア等のｐＨ調整剤、リン
酸等の緩衝液を用いることができる。また、記録液の循
環、移動、あるいは記録液の製造時の泡の発生を防止す
るため、消泡剤を添加することもできる。さらに、色相
の調整，濃度の付与等を目的として、耐水性，耐光性に
問題の無いような形にて、染料を用いることができる。
染料の使用によって顔料の分散安定性を悪くすることも
あるので、使用量は顔料の４０重量％以下、さらには２
５重量％以下に止めることが好ましい。染料としては、
分散染料、油溶性染料等の水不溶性染料、直接染料、酸
性染料、塩基性染料等をレーキ化により不溶化した染
料、反応性染料、含金属染料等が用いられる。染料は、
無機塩の除去された精製染料が好ましい。

【００４２】その他の添加剤として、尿素、ジメチル尿
素等を加えることもできる。記録液は、記録装置の方式
にもよるが、粘度０．８〜１５ｃｐｓ（２５℃）の液体
として調整することが好ましい。表面張力は、２５〜６
０ｄｙｎ／ｃｍが好ましい。ｐＨは、特に制約されない
が４〜１２の範囲であり、７〜１０の中性ないし弱アル
カリ性が好ましい。

【００４３】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。実施例１「マゼンタインキの製造」キナクリドン系赤顔料１００
部と分散助剤である塩化ナトリウム５００部とポリエチ
レングリコール３００を１００部ニーダに仕込み、６時
間混練した。次にハイスピードミキサーにて約１時間攪
拌してスラリー状とした。濾過、水洗を８回繰り返して
平均粒子径８０ｎｍの水性赤顔料スラリーＩを得た。

【００４４】サンドミルに下記の原料を入れて２時間分
散し、インクジェット用濃縮記録液を作製した。水性赤顔料スラリーＩ（固形分５０％）５０．０部アクリル樹脂水溶液（平均粒子径３００ｎｍ、酸価６０）３．０部ｐＨ調整剤０．１部非イオン性活性剤１．０部精製水５０．０部グリセリン６．０部

【００４５】「シアンインキの製造」銅フタロシアニン
顔料１００部、塩化ナトリウム５００部、青色顔料分散
剤（Ｐ−〔ＣＨ₂ＮＨ（ＣＨ₂）₄Ｎ（Ｃ
Ｈ₃）₂〕₃、Ｐは銅フタロシアニン残基）５０部およ
びポリエチレングリコール（東京化成社製「ポリエチレ
ングリコール３００」）１００部をステンレス製１ガロ
ンニーダーに仕込み、３時間混練し、ハイスピードミキ
サーで撹拌してスラリー状とした。濾過、水洗を５回繰
り返して塩化ナトリウムおよびポリエチレングリコール
を除き、固形分５０％、平均粒子径７０ｎｍの水性青顔
料スラリーIIを得た。

【００４６】サンドミルに下記の原料を入れ３時間分散
し、インクジェット用濃縮記録液を作製した。水性青顔料スラリーII（固形分５０％）３０．０部アクリル樹脂水溶液（平均粒子径２５０ｎｍ、酸価８０）３．０部非イオン性活性剤１．０部精製水５０．０部グリセリン６．０部上記インクジェット用濃縮記録液１３．７部非イオン性活性剤０．２部アクリル樹脂エマルジョン２．５部エチレングリコール１０．０部防黴剤０．１５部ｐＨ調整剤０．０２部精製水６３．５３部

【００４７】「イエローインキの製造」ベンズイミダゾ
ロン顔料１００部、塩化ナトリウム５００部、黄色顔料
分散剤（Ｐ−〔ＣＨ₂ＮＨ（ＣＨ₂）₄Ｎ（Ｃ
Ｈ₃）₂〕₃、Ｐはベンズイミダゾール残基）５０部お
よびポリエチレングリコール（東京化成社製「ポリエチ
レングリコール３００」）１００部をステンレス製１ガ
ロンニーダーに仕込み、３時間混練し、ハイスピードミ
キサーで撹拌してスラリー状とした。濾過、水洗を５回
繰り返して塩化ナトリウムおよびポリエチレングリコー
ルを除き、固形分５０％、平均粒子径５０ｎｍの水性黄
顔料スラリーIIIを得た。サンドミルに下記の原料を入
れ３時間分散し、インクジェット用濃縮記録液を作製し
た。水性黄顔料スラリーIII（固形分５０％）３０．０部アクリル樹脂水溶液（平均粒子径１００ｎｍ、酸価５０）３．０部非イオン性活性剤１．０部精製水５０．０部グリセリン６．０部下記の原料を混合したのち１μｍのメンブランフィルタ
ーで濾過し、更に０．４５μｍのメンブランフィルター
で濾過して記録液を製造した。上記インクジェット用濃縮記録液１３．５部非イオン性活性剤０．２部アクリル樹脂エマルジョン２．２部エチレングリコール１０．０部防黴剤０．１５部ｐＨ調整剤０．０２部精製水６３．５３部このイエロー記録液、マゼンタ記録液、シアン記録液を
それぞれ１０部ずつ採取し、エプソン社製ＭＪ７００Ｖ
２Ｃのカラーインクカートリッジにセットした。

【００４８】「ブラックインキの製造」ＭＩＣＲＯＪＥＴＭ−８００（オリエント化学工業）カーボンブラック水性分散体（平均粒子径６０ｎｍ、固形分２０％）１３．５部非イオン性活性剤０．２部アクリル樹脂エマルジョン（平均粒子径５０ｎｍ、酸価６０）２．２部エチレングリコール１０．０部防黴剤０．１５部ｐＨ調整剤０．０２部精製水６３．５３部このブラック記録液を１０部ずつ採取し、エプソン社製
ＭＪ７００Ｖ２Ｃのブラックインクカートリッジにセッ
トした。

【００４９】受容層用塗工液の作成メチルメタアクリレート５４．７部エチルアクリレート２５．８部アクリル酸８．６部２−ヒドロキシエチルメタアクリレ−ト１０．９部これらを１リッター丸底フラスコに入れ、イソプロピル
アルコール６６．２部の存在下、窒素ガス雰囲気下で反
応温度８０度で均一に撹拌しながら、過酸化ベンゾイル
を０．１部イソプロピルアルコール６９．９部に溶解し
た重合開始剤溶液を３時間かけて滴下し、重合させ、更
にアンモニア９．６部、水２４．２部加え塗工剤樹脂溶
液とした。合成した樹脂の物性は次の通りであった。酸
価６７、ガラス転移点６２度、溶液のｐＨは１０．５、
固形分３７．０％、粘度１２３０ｃｐｓであった。更に
下記の結晶セルロースの分散液を作成した。旭化成工業社製「セオラスＳＣ−７０１」１０．０部精製水９０．０部これらをエースホモジナイザー（日本精機（株）製）で
１０，０００ｒｐｍ、５分間撹拌し、結晶セルロースの
分散液とした。

【００５０】合成した樹脂溶液４０部、精製水２０部、
ジメチルエタノールアミン２．０部、ジアセトンアルコ
ール２０部に結晶セルロース分散液２４部加え、再度ホ
モジナイザーで１０，０００ｒｐｍ、１分間分散後、一
昼夜静置しインクジェットインク受容層用塗工液とし
た。

【００５１】この樹脂溶液を、軟質塩ビシート：ダイナ
カルＤＣ１００１（東洋インキ製造（株）製）上にグラ
ビアコーターで乾燥膜厚が２５μになるよう塗工し、イ
ンクジェット用記録媒体を得た。

【００５２】このインクジェット記録媒体に前記のイン
クジェットインクをエプソン社製ＭＪ７００Ｖ２Ｃにて
印刷したところ、インクの境目がにじまないフルカラー
の印刷物を得ることができた。更にこの印刷物を水に浸
漬し、水中で擦ったが印刷面は全く傷がつかない耐水性
が良好な印刷物を得ることができた。更に印刷物の耐光
試験をみるべく半年に亘り沖縄暴露試験を行ったとこ
ろ、暴露前と暴露後の基材の黄変が認められなかったた
め、掲示印刷物としても実用に十分耐えうる品質である
ことが確認できた。

【００５３】実施例２支持体を軟質塩ビシートから低密度ポリエチレンフィル
ム（タマポリ製ＧＦ−１）に変えた以外は実施例１と同
様の試験を行ったところ、インクの境界も鮮やかでかつ
水中での擦過試験でも塗膜ハガレがなく、耐水性も良好
で沖縄暴露試験においても黄変のない印刷物を得ること
ができた。

【００５４】実施例３結晶セルロースをセオラスＳＣ−７０１からアビセルＲ
Ｃ−５９１（旭化成工業（株）製）に変えた以外は実施
例１と同様の試験を行ったところ、インクの境界も鮮や
かでかつ水中での擦過試験でも塗膜ハガレがなく、耐水
性も良好で沖縄暴露試験においても黄変のない印刷物を
得ることができた。

【００５５】比較例１下記の樹脂を合成した。メチルメタアクリレート６２．０部２−エチルヘキシルアクリレート２３．０部メタクリル酸１５．０部これらを１リッター丸底フラスコに入れ、イソプロピル
アルコール６６．２部の存在下、窒素ガス雰囲気下で反
応温度８０度で均一に撹拌しながら、過酸化ベンゾイル
を０．１部、イソプロピルアルコール６９．９部に溶解
した重合開始剤溶液を３時間かけて滴下し、重合させ、
更にジメチルアミノエタノール８．５部、水２５．３部
加え塗工剤樹脂溶液とした。合成した樹脂の物性は次の
通りであった。酸価９８、ガラス転移点５３度、溶液の
ｐＨは８．５、固形分３６．５％、粘度５６０ｃｐｓで
あった。あとは、セルロース分散液を作成し、インクジ
ェット用受容層のための塗工液を作成し、実施例１と同
じ方法にてインクジェット受容層を作成し、２色重ねの
印刷試験を実施したところ、インクの乾燥が悪く、かつ
水中での擦過試験では塗工膜が支持体である塩ビから簡
単に剥がれ落ちてしまい実用に耐えなかった。

【００５６】比較例２下記の樹脂を合成した。スチレン７０．０部２−エチルヘキシルアクリレート１７．０部アクリル酸１３．０部これらを１リッター丸底フラスコに入れ、イソプロピル
アルコール６６．２部窒素ガス雰囲気下で反応温度８０
度で均一に撹拌しながら、過酸化ベンゾイルを０．１
部、イソプロピルアルコール６９．９部に溶解した重合
開始剤溶液を３時間かけてて滴下し、重合させ、更にア
ンモニア１２．１部、水２１．７部加え塗工剤樹脂溶液
とした。合成した樹脂の物性は次の通りであった。酸価
１００、ガラス転移点６０度、溶液のｐＨは８．５、固
形分３７．２％、粘度１０００ｃｐｓであった。あと
は、セルロース分散液を作成し、インクジェット用受容
層のための塗工液を作成し、実施例１と同じ方法にてイ
ンクジェット受容層を作成し、２色重ねの印刷試験を実
施したところ、インクの乾燥が悪く、かつ水中での擦過
試験では塗工膜が支持体である塩ビから簡単に剥がれ落
ちてしまい実用に耐えなかった。

【００５７】印刷状態については、記録液をインクジェ
ットプリンター（セイコーエプソン社製「ＭＪ７００Ｖ
２Ｃ）のカートリッジに入れて記録を行い，記録物の印
字状態を目視評価した。良：ドット抜け、インクの滲みなし。不良：ドット抜け、インクの滲みなし。耐水性については、記録した記録物を乾燥後、２４時間
水に浸漬した時のインクのにじみ、流れだしの有無を水
中にて指の腹で擦るいわゆるラビングテストを行い目視
にて評価した。

【００５８】良：インキのにじみ、流れだしなし。及び塗膜面の膜ハ
ガレなし。不良：インキのにじみ、流れだしあり。及び塗膜面の膜
ハガレあり。基材への塗膜の密着性は、インクでの印刷前に碁盤目ク
ロスカットを行い、１センチ平方メートルあたり１００
個にカットしたマスを作成し、ニチバン製セロファンテ
ープにて１８０°ピールテストを行い良否を判定した。良：剥離なし。不良：部分剥離含む前面剥離あり。耐光性は、沖縄にて掲示前と半年掲示後の暴露試験を被
記録材料のみとフルカラーベタ印刷試験片をミノルタ色
彩色差計ＣＲ−１００にて計測した。

【００５９】良：色差ΔＥが６を越えないもの。不良：色差ΔＥが６を越えてしまったもの。

【００６０】

【表１】

【００６１】

【発明の効果】本発明により，水を媒体としたインクジ
ェットインクを噴射して得た印刷物が印刷性がよく、か
つ基材への密着性が良好で、更に印刷直後の耐水性に優
れた被記録媒体を得ることができたこと、および耐光性
のよい水性顔料インキとの組み合わせで、耐水性があり
オフィス用途以外の屋外看板用途及びマーキング材料と
して、ラミネートなどの後処理なしで実用に耐えうる掲
示印刷物を作成することができた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】プラスチックフィルムからなる支持体の少
なくとも片方の面に設けられた水性インク受理層を有し
てなるインクジェット受容体であって、水性インク受容
層の樹脂組成がメチルメタクリレートとエチルアクリレ
ートとカルボキシル基を有するラジカル重合可能な単量
体を主成分とするポリ（メタ）アクリル酸エステル共重
合体からなるインクジェット受容層の反対側の面に粘着
層を有するインクジェット受容体に、平均粒径５０〜３
００ｎｍの樹脂粒子の周囲を有機顔料が覆ってなる着色
粒子を、水性の液体中に分散してなるインクを噴射する
ことを特徴とする掲示印刷物用ジェット印刷方法。
【請求項２】水性インク受容層の樹脂組成がメチルメタ
クリレートとエチルアクリレートとカルボキシル基を有
するラジカル重合可能な単量体を主成分とするポリ（メ
タ）アクリル酸エステル共重合体の酸価が５０〜８０の
範囲にあることを特徴とする請求項１記載の掲示印刷物
用ジェット印刷方法。
【請求項３】水性インク中の有機顔料の平均粒径が１０
〜７０ｎｍであることを特徴とする請求項１記載の掲示
印刷物用ジェット印刷方法。