JPH09255611A - 含フッ素ジカルボニル化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 一般式（１）で表されるジカルボニル化
合物とフッ素ガスとを、無溶媒下、トリフルオロメタン
スルホン酸、メタンスルホン酸、フッ酸、硫酸、トリフ
ルオロ酢酸、三フッ化ホウ素及びポリマー担持のスルホ
ン酸から選ばれる１種又は２種以上の酸の存在下で反応
させる一般式（２）で表される含フッ素ジカルボニル化
合物の製造方法。 【化１】 （Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ は例えばＨ、アルキル基等であ
り、Ｒ^1a、Ｒ^2a及びＲ^3aはそれぞれＲ¹ 、Ｒ² 及びＲ³
と同じ意味を示すか、Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ がそれぞれＨ
の場合は当該ＨがＦと置換していてもよく、Ｒ¹ 、Ｒ²
及びＲ³ がそれぞれ置換基を有していてもよいアルキル
基の場合はＣＯ−のα位のＣ上のＨの１個又は２個がＦ
と置換していてもよい。） 【効果】 含フッ素ジカルボニル化合物を高収率、高選
択率で製造することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、農薬等の製造中間
体などとして有用な含フッ素ジカルボニル化合物の新規
な製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、含フッ素ジカルボニル化合物の製
造方法としては、下記（１）〜（６）の方法が知られて
いる。

【０００３】（１）β−ジケトン又はβ−ケトエステル
を金属塩とした後、ＦＣｌＯ₃と反応させる方法〔Ｊｕ
ｓｔｕｓ Ｌｉｅｂｉｇｓ Ａｎｎ．Ｃｈｉｍ．，６７
７，９（１９６４）又はＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，５
７，２１９６（１９９２）〕；ＣＨ₃ＣＯＯＦと反応さ
せる方法〔Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４８，７２４（１
９８３）〕；Ｎ−フルオロパーフルオロピペリジンと反
応させる方法〔Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ．，５
２，３８９（１９９１）〕；Ｎ−フルオロピリジニウム
塩と反応させる方法〔Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．，Ｓｏ
ｃ．，１１２，８５６３（１９９０）及び特開昭６２−
２０７２２８号公報〕；Ｎ−フルオロスルタムと反応さ
せる方法〔Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，２
９，６０８７（１９８８）及びＨｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａ
ｃｔａ．，７２，１２４８（１９８９）〕。 （２）β−ジケトン又はβ−ケトエステルにキセノン化
合物（Ｃ₁₉ＸｅＦ₆）を反応させる方法〔Ｔｅｔｒａｈ
ｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，２１，２７７（１９８０）参
照〕；ＣＨ₃ＣＯＯＦを反応させる方法〔Ｊ．Ｏｒｇ．
Ｃｈｅｍ．，４８，７２４（１９８３）〕；酸触媒の存
在下、キセノンジフロリドを反応させる方法〔Ｊ．Ｃｈ
ｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９８
０，７５９〕；酸触媒の存在下又は非存在下、Ｎ−フル
オロピリジニウム塩を反応させる方法〔Ｊ．Ａｍ．Ｃｈ
ｅｍ．Ｓｏｃ．，１１２，８５６３（１９９０）及び特
開昭６２−２０７２２８号公報〕；Ｎ−フルオロビス
（トリフルオロメタンスルホニル）アミドを反応させる
方法〔Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕ
ｎ．，１９９１，１７９〕。 （３）β−ジケトン又はβ−ケトエステルを相当するト
リメチルシリルエノールエーテルへ導入した後、−７８
℃でフッ素と反応させる方法〔Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅ
ｍ．，５２，４３０９（１９８７）〕。 （４）β−ケトエステルを塩素化した後、クラウンエー
テルの存在下、フッ化カリウムと長時間反応させる方法
〔Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，５８，１８０３（１
９３６）及びＳｙｎｔｈｅｓｉｓ，１９７７，１８
９〕。 （５）ヘキサフルオロプロペン等のパーフルオロオレフ
ィンを出発物質として多工程を経て、含フッ素β−ジケ
トン又はβ−ケトエステルを製造する方法〔Ｃｈｅｍ．
Ｌｅｔｔ．，１１０７（１９８０）又はＩｚｖ．Ａｋａ
ｄ．Ｎａｕｋ，ＳＳＳＲ，Ｓｅｒ，Ｋｈｉｍ．，１９８
０，２８２７（ＣＡ９５−６４３１ｚ）〕。 （６）β−ケトエステルとフッ素ガスを反応させる方法
〔Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，５７，２１９６（１９９
２）及び国際特許公開番号ＷＯ９４／１０１２０号公
報〕。

【０００４】しかしながら、（１）及び（２）の方法に
おいては、高価なフッ素化試薬を用いなければならない
上、そのフッ素化試薬の合成が煩雑なこと、薬によって
は極低温反応条件下において調製を行う必要があり、そ
の試薬は室温において分解するために調製後すぐに使用
しなければならないこと等の問題点がある。

【０００５】また、（３）〜（５）の方法では、多段階
の反応工程を必要とし、また、（３）でのフッ素化は極
低温において行われなければならず、かつ収率が低いこ
と、また（４）では高価なクラウンエーテルを用いなけ
ればならない上、反応時間が長く、しかも反応収率が非
常に低いこと、（５）では出発物質が高価なことと、数
少ないことのために汎用性のある製法とは言い難いこと
等の問題点がある。

【０００６】β−ケトエステルのフッ素化方法（６）で
は、多量の溶媒を用いるため装置が大型化する。また、
収率が不十分なため、多くの原料が無駄になる上、多種
の副生成物が生成し、煩雑な分離工程が要求されるので
工業的製法としては極めて不利な方法と言わざるを得な
い。このように、上記した方法（１）〜（６）のいずれ
も、工業的製法として満足できるものではない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、簡便にかつ高収率で含フッ素ジカルボニル化合物を
製造し得る方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】このような実情におい
て、本発明者は鋭意検討を行った結果、ジカルボニル化
合物とフッ素ガスとを、無溶媒下、特定の酸の存在下に
おいて反応させたときに、高収率で含フッ素ジカルボニ
ル化合物が製造できることを見出し、本発明を完成し
た。

【０００９】すなわち、本発明は、次の一般式（１）

【００１０】

【化３】

【００１１】（式中、Ｒ¹ は水素原子、置換基を有して
いてもよいアルキル基又はアリール基を示し、Ｒ² は水
素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアル
キル基又はアリール基を示し、Ｒ³ は水素原子、置換基
を有していてもよいアルキル基、アリール基、アルコキ
シ基又はアリールオキシ基を示し、Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ³
の少なくとも２つが一体となって、ヘテロ原子の介在又
は非介在で環状構造の一部を形成していてもよい。）で
表されるジカルボニル化合物とフッ素ガスとを、無溶媒
下、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン
酸、フッ酸、硫酸、トリフルオロ酢酸、三フッ化ホウ素
及びポリマー担持のスルホン酸から選ばれる１種又は２
種以上の酸の存在下で反応させることを特徴とする次の
一般式（２）

【００１２】

【化４】

【００１３】（式中、Ｒ^1a、Ｒ^2a及びＲ^3aはそれぞれＲ
¹ 、Ｒ² 及びＲ³ と同じ意味を示すか、Ｒ¹ 、Ｒ² 及び
Ｒ³ がそれぞれ水素原子の場合は当該水素原子がフッ素
原子と置換していてもよく、またＲ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ が
それぞれ置換基を有していてもよいアルキル基の場合は
カルボニル基のα位の炭素上の水素原子の１個又は２個
がフッ素原子と置換していてもよい。）で表される含フ
ッ素ジカルボニル化合物の製造方法を提供するものであ
る。

【００１４】

【発明の実施の形態】式（１）においてアルキル基とし
ては、炭素数１〜２０のものが挙げられ、炭素数１〜１
０のものが好ましい。例えばメチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基等が好ましい。置換基を有していてもよ
いアルキル基の置換基としては、例えばハロゲン原子、
水酸基、シアノ基、アリール基、アシル基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカ
ルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルカンス
ルホニル基、アリールスルホニル基、アシルアミノ基な
どが挙げられる。

【００１５】アリール基としては、炭素数６〜１４のも
のが挙げられ、炭素数６〜１０のものが好ましい。例え
ばフェニル基、ナフチル基等が好ましい。置換基を有し
ていてもよいアリール基の置換基としては、例えばアル
キル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル
基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリー
ルオキシカルボニル基、アルカンスルホニル基、アリー
ルスルホニル基などが挙げられる。

【００１６】アルコキシ基としては、炭素数１〜２０の
ものが挙げられ、炭素数１〜１０のものが好ましい。例
えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロ
ポキシ基、ブトキシ基等が好ましい。置換基を有してい
てもよいアルコキシ基の置換基としては上記アルキル基
における置換基と同様の基が挙げられる。

【００１７】アリールオキシ基としては、炭素数６〜１
４のものが挙げられ、炭素数６〜１０のものが好まし
い。例えばフェニルオキシ基、ナフチルオキシ基等が好
ましい。置換基を有していてもよいアリールオキシ基の
置換基としては上記アリール基における置換基と同様の
基が挙げられる。

【００１８】ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭
素、ヨウ素が挙げられる。

【００１９】Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ を組み合わせて形成さ
れ得る環状構造の例としては、３員数〜２０員数からな
る単環、双環、又はそれ以上の多環の構造を示すことが
できる。

【００２０】本発明の製造方法において、原料である一
般式（１）で表されるジカルボニル化合物は、工業的に
容易に入手できるか、又は、通常の合成方法によって容
易に合成できる化合物である。一般式（１）のジカルボ
ニル化合物としては、例えば下記のものが例示できる。
なお、式中Ｐｈはフェニル基を示す。

【００２１】ＨＣＯＣＨ₂ＣＯＨ，ＣＨ₃ＣＯＣＨ₂ＣＯ
Ｈ，ＣＨ₃ＣＯＣＨ₂ＣＯＣＨ₃，ＣＨ₃ＣＯＣＨ₂ＣＯＣ₂
Ｈ₅，ＣＨ₃ＣＯＣＨ₂ＣＯＣ₅Ｈ₁₁，ＣＨ₃ＣＯＣＨ₂ＣＯ
Ｃ₈Ｈ_{1 7}，ＣＨ₃ＣＯＣＨ₂ＣＯＣ₁₀Ｈ₂₁，ＣＨ₃ＣＯＣＨ
（ＣＨ₃）ＣＯＣＨ₃，ＣＨ₃ＣＯＣＨ（Ｃ₈Ｈ₁₇）ＣＯＣ
Ｈ₃，ＣＨ₃ＣＯＣＨＦＣＯＣＨ₃，ＣＨ₃ＣＯＣＨＣｌＣ
ＯＣＨ₃，ＣＨ₃ＣＯＣＨＢｒＣＯＣＨ₃，ＣＨ₃ＣＯＣＨ
ＩＣＯＣＨ₃，ＰｈＣＯＣＨ₂ＣＯＣＨ₃，ＣＨ₃ＣＯＣＨ
ＰｈＣＯＣＨ₂，ＰｈＣＯＣＨ₂ＣＯＰｈ，ＰｈＣＯＣＨ
ＦＣＯＰｈ，ＣＨ₃ＣＯＣＨ₂ＣＯＣＨ₂Ｐｈ，ＣＨ₃ＣＯ
ＣＨ（ＣＨ₂Ｐｈ）ＣＯＣＨ₃，ＣｌＣＨ₂ＣＯＣＨ₂ＣＯ
ＣＨ₃，ＢｒＣＨ₂ＣＯＣＨ₂ＣＯＣＨ ₃，ＣＦ₃ＣＯＣＨ₂
ＣＯＣＨ₃，ＣＦ₃ＣＯＣＨ₂ＣＯＣＦ₃，ＣＦ₃ＣＯＣＨ
ＦＣＯＣＦ₃，Ｃ₆Ｈ₅ＣＯＣＨ₂ＣＯＣ₆Ｆ₅，Ｃ₆Ｆ₅ＣＯ
ＣＨ₂ＣＯＣ₆Ｆ₅，Ｃ₆Ｆ₅ＣＯＣＨＦＣＯＣ₆Ｆ₅，

【００２２】

【化５】

【００２３】

【化６】

【００２４】ＨＣＯＣＨ₂ＣＯＯＣＨ₃，ＨＣＯＣＨ₂Ｃ
ＯＯＣ₂Ｈ₅，ＣＨ₃ＣＯＣＨ₂ＣＯＯＣ₂Ｈ₅，ＣＨ₃ＣＯ
ＣＨ₂ＣＯＯＣ₃Ｈ₇，ＣＨ₃ＣＯＣＨ₂ＣＯＯＣ₄Ｈ₉，Ｃ
Ｈ₃ＣＯＣＨ₂ＣＯＯＣ₈Ｈ₁₇，ＣＨ₃ＣＯＣＨ（ＣＨ₃）
ＣＯＯＣＨ₃，ＰｈＣＨ₂ＣＯＣＨ₂ＣＯＯＣＨ₃，ＣＨ₃
ＣＯＣＨ₂ＣＯＯＰｈ，ＣＨ₃ＣＯＣＨ₂ＣＯＯＣＨ₂Ｐ
ｈ，ＣＨ₃ＣＯＣＨＰｈＣＯＯＣ₃Ｈ₇，ＣＨ₃ＣＯＣＨ
（ＣＨ₂Ｐｈ）ＣＯＯＣ₂Ｈ₅，ＣＨ₃ＣＯＣＨＦＣＯＯＣ
₂Ｈ₅，ＣＨ₃ＣＯＣＨＣｌＣＯＯＣ₂Ｈ₅，ＣＨ₃ＣＯＣＨ
ＢｒＣＯＯＣ₂Ｈ₅，ＣＨ₃ＣＯＣＨＩＣＯＯＣ₂Ｈ₅，Ｆ
ＣＨ₂ＣＯＣＨ₂ＣＯＯＣ₂Ｈ₅，ＣｌＣＨ₂ＣＯＣＨ₂ＣＯ
ＯＣＨ₃，

【００２５】

【化７】

【００２６】

【化８】

【００２７】本発明方法によりフッ素化される水素原子
はカルボニル基のα位の炭素原子上の水素原子である
が、２個のカルボニル基の間の炭素原子上の水素原子が
最もフッ素化を受けやすい。また本発明方法によればジ
フルオロ体も生成するが、その収率は低いので、本発明
方法はモノフルオロ体の製造法として有用である。ここ
で生成するジフルオロ体は、２個のカルボニル基の間の
炭素原子上の水素原子が２個ある場合は当該２個の水素
原子がフッ素化された化合物が生成する。また２個のカ
ルボニル基の外側のいずれか一方の炭素原子上の水素原
子がフッ素化された化合物も生成する。

【００２８】Ｒ¹ の好ましい例としては、Ｒ^1bＣＨ₂−
（ここでＲ^1bは水素原子、置換基を有していてもよいア
ルキル基又はアリール基を示す）で示される基が挙げら
れる。Ｒ² の好ましい例としては水素原子が挙げられ
る。また、Ｒ³ の好ましい例としては−ＯＲ^3b（ここで
Ｒ^3bは置換基を有していてもよいアルキル基又はアリー
ル基が挙げられる。

【００２９】当該好ましい場合を反応式で示せば次の通
りである。

【００３０】

【化９】

【００３１】（式中、Ｒ^1b及びＲ^3bは前記と同じ）

【００３２】本発明においては、化合物（２ｂ−１）の
収率が高く、当該化合物（２ｂ−１）の製造法として特
に有用である。

【００３３】本発明で使用するフッ素ガスは、通常、そ
の激しい反応を抑制するために、不活性ガスの容量が９
９．９〜５０％の範囲内となるように不活性ガスでフッ
素ガスを希釈して使用するのが好ましい。希釈に用いる
不活性ガスの例としては、窒素、ヘリウム、アルゴン、
二酸化炭素などが挙げられる。

【００３４】フッ素ガスの使用量は、その導入方法、反
応温度、反応装置などに依存して変化するので、一律に
規定することはできないが、出発物質である一般式
（１）のジカルボニル化合物が実質的に消失するのに必
要な量を目安とすることができる。

【００３５】本発明で使用する酸はトリフルオロメタン
スルホン酸、メタンスルホン酸、フッ酸、硫酸、トリフ
ルオロ酢酸、三フッ化ホウ素及びポリマー担持のスルホ
ン酸から選ばれる１種又は２種以上であるが、本発明に
おいては、収率、選択性及び経済性の点から特にトリフ
ルオロメタンスルホン酸又はフッ酸を用いることが好ま
しい。

【００３６】これらの酸の使用量は、出発物質であるジ
カルボニル化合物（１）に対して１〜１００重量％とす
ることができるが、経済性と添加効果の点から５〜２０
重量％とすることが好ましい。

【００３７】本発明における反応温度は−８０〜１００
℃とすることができるが、反応を効率よく進行させ、か
つ目的化合物を高収率で得るためには−２０〜４０℃と
することが好ましい。得られた含フッ素ジカルボニル化
合物は常法、例えば蒸留などにより精製することができ
る。

【００３８】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。

【００３９】実施例１ ０℃の氷冷浴下、メチル ３−オキソペンタノエート
（１ａ）２．６０ｇ（２０mmol）とトリフルオロメタン
スルホン酸０．３０１ｇ（１０．５重量％）を攪拌しな
がら、窒素ガスで１０％に希釈したフッ素ガスを２５ml
／分の流速で流した。使用したフッ素ガスの量は１１２
０ml（５０mmol）であった。

【００４０】

【化１０】

【００４１】反応後、ガスクロマトグラフィー（カラ
ム：ジーエルサイエンス社製ＰＥＧ２０Ｍクロモソルブ
ＷＡＷ、２ｍ、カラム温度１００℃）により定量したと
ころ、原料（１ａ）１．５％、メチル ２，２−ジフル
オロ−３−オキソペンタノエート（２ａ）７．５％、メ
チル ２−フルオロ−３−オキソペンタノエート（２
ｂ）８２．５％、メチル ２，４−ジフルオロ−３−オ
キソペンタノエート（２ｃ）８．５％の収率であった。

【００４２】比較例１ ０℃の氷冷浴下、メチル ３−オキソペンタノエート
（１ａ）２．６０ｇ（２０mmol）を攪拌しながら、１０
％に窒素で希釈したフッ素ガスを２５ml／分の流速で流
した。使用したフッ素ガスの量は１１２０ml（５０mmo
l）であった。

【００４３】反応後、ガスクロマトグラフィーにより定
量したところ、原料（１ａ）１５．２％、メチル ２，
２−ジフルオロ−３−オキソペンタノエート（２ａ）１
３．５％、メチル ２−フルオロ−３−オキソペンタノ
エート（２ｂ）５５．２％、メチル ２，４−ジフルオ
ロ−３−オキソペンタノエート（２ｃ）１６．１％の収
率であった。

【００４４】実施例２〜１２ 酸として表１及び表２に示すものを用いた以外は実施例
１と同様にして化合物（２ａ）、化合物（２ｂ）及び化
合物（２ｃ）を製造した。

【００４５】

【表１】

【００４６】

【表２】

【００４７】実施例１３〜１６ 表３に示す原料、酸等を用い、実施例１と同様にして含
フッ素ジカルボニル化合物を製造した。

【００４８】

【表３】

【００４９】

【発明の効果】本発明によれば、溶媒を使用しないで目
的とする含フッ素ジカルボニル化合物を製造することが
できるので、反応装置が小型化される。また、特定の酸
を添加することにより、酸を添加せずに無溶媒下で反応
させたときと比べて目的化合物の収率及び選択率が向上
する。更に、これらの効果によって目的化合物の製造コ
ストが安価になるという利点も有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｂ 39/00 7419−4Ｈ Ｃ０７Ｂ 39/00 Ｂ Ｃ０７Ｃ 45/63 9049−4Ｈ Ｃ０７Ｃ 45/63 49/167 9049−4Ｈ 49/167 49/185 9049−4Ｈ 49/185 49/463 9049−4Ｈ 49/463 49/80 9049−4Ｈ 49/80 67/307 67/307 69/716 69/716 Ｚ 69/738 69/738 Ｚ 69/757 69/757 Ｂ Ｃ Ｃ０７Ｄ 211/78 Ｃ０７Ｄ 211/78 211/86 211/86 307/33 309/32 309/32 Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｄ 307/32 Ｎ

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 次の一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ¹ は水素原子、置換基を有していてもよいア
   ルキル基又はアリール基を示し、Ｒ² は水素原子、ハロ
   ゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基又はア
   リール基を示し、Ｒ³ は水素原子、置換基を有していて
   もよいアルキル基、アリール基、アルコキシ基又はアリ
   ールオキシ基を示し、Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ³の少なくとも
   ２つが一体となって、ヘテロ原子の介在又は非介在で環
   状構造の一部を形成していてもよい。）で表されるジカ
   ルボニル化合物とフッ素ガスとを、無溶媒下、トリフル
   オロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸、フッ酸、硫
   酸、トリフルオロ酢酸、三フッ化ホウ素及びポリマー担
   持のスルホン酸から選ばれる１種又は２種以上の酸の存
   在下で反応させることを特徴とする次の一般式（２） 【化２】 （式中、Ｒ^1a、Ｒ^2a及びＲ^3aはそれぞれＲ¹ 、Ｒ² 及び
   Ｒ³ と同じ意味を示すか、Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ がそれぞ
   れ水素原子の場合は当該水素原子がフッ素原子と置換し
   ていてもよく、またＲ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ がそれぞれ置換
   基を有していてもよいアルキル基の場合はカルボニル基
   のα位の炭素上の水素原子の１個又は２個がフッ素原子
   と置換していてもよい。）で表される含フッ素ジカルボ
   ニル化合物の製造方法。
2. 【請求項２】 酸の使用量がジカルボニル化合物に対し
   て１〜１００重量％である請求項１記載の製造方法。
3. 【請求項３】 酸の使用量が、ジカルボニル化合物に対
   して５〜２０重量％である請求項２記載の製造方法。