JPH09255653A - α−ハロアセトフェノン誘導体の製造方法 - Google Patents
α−ハロアセトフェノン誘導体の製造方法Info
- Publication number
- JPH09255653A JPH09255653A JP8074575A JP7457596A JPH09255653A JP H09255653 A JPH09255653 A JP H09255653A JP 8074575 A JP8074575 A JP 8074575A JP 7457596 A JP7457596 A JP 7457596A JP H09255653 A JPH09255653 A JP H09255653A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- halo
- methylthio
- general formula
- represented
- acetophenones
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 20
- ZBFSNFYOLZFPEU-UHFFFAOYSA-N 1-phenylpropane-1-thione Chemical compound CCC(=S)C1=CC=CC=C1 ZBFSNFYOLZFPEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 125000001475 halogen functional group Chemical group 0.000 claims abstract description 12
- 230000002140 halogenating effect Effects 0.000 claims abstract description 12
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 10
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 9
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 7
- 125000002816 methylsulfanyl group Chemical group [H]C([H])([H])S[*] 0.000 claims abstract description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 6
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 6
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 6
- 150000008062 acetophenones Chemical class 0.000 claims description 5
- XMVONEAAOPAGAO-UHFFFAOYSA-N sodium tungstate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][W]([O-])(=O)=O XMVONEAAOPAGAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 4
- QOSATHPSBFQAML-UHFFFAOYSA-N hydrogen peroxide;hydrate Chemical group O.OO QOSATHPSBFQAML-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- JFYSSGJLQCEDFN-UHFFFAOYSA-N 2-methylsulfanyl-1-phenylethanone Chemical compound CSCC(=O)C1=CC=CC=C1 JFYSSGJLQCEDFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- CAUSPZIZBLGLKW-UHFFFAOYSA-N 2-methylsulfonyl-1-phenylethanone Chemical compound CS(=O)(=O)CC(=O)C1=CC=CC=C1 CAUSPZIZBLGLKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N Acetophenone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC=C1 KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 32
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 15
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 abstract description 7
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 abstract description 7
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 4
- 125000004170 methylsulfonyl group Chemical group [H]C([H])([H])S(*)(=O)=O 0.000 abstract description 3
- 238000000605 extraction Methods 0.000 abstract description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 2
- 229910004801 Na2 WO4 Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 abstract 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 abstract 1
- LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N teixobactin Chemical compound C([C@H](C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H](CCC(N)=O)C(=O)N[C@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H]1C(N[C@@H](C)C(=O)N[C@@H](C[C@@H]2NC(=N)NC2)C(=O)N[C@H](C(=O)O[C@H]1C)[C@@H](C)CC)=O)NC)C1=CC=CC=C1 LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N 0.000 abstract 1
- -1 -Halo (methylthio) acetophenones Chemical class 0.000 description 28
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- JECUZQLBQKNEMW-UHFFFAOYSA-N 1-(4-methylsulfanylphenyl)ethanone Chemical compound CSC1=CC=C(C(C)=O)C=C1 JECUZQLBQKNEMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000026030 halogenation Effects 0.000 description 4
- 238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 description 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RELMFMZEBKVZJC-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC(Cl)=C1Cl RELMFMZEBKVZJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C=C1 OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZMGIQTHJHZMMBZ-UHFFFAOYSA-N 2-bromo-2-methylsulfanyl-1-phenylethanone Chemical class CSC(Br)C(=O)C1=CC=CC=C1 ZMGIQTHJHZMMBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GSGZAPSZMTVFFA-UHFFFAOYSA-N 2-bromo-2-methylsulfonyl-1-phenylethanone Chemical class CS(=O)(=O)C(Br)C(=O)C1=CC=CC=C1 GSGZAPSZMTVFFA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N Methanethiol Chemical compound SC LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PCLIMKBDDGJMGD-UHFFFAOYSA-N N-bromosuccinimide Chemical compound BrN1C(=O)CCC1=O PCLIMKBDDGJMGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFSLWBXXFJQRDL-UHFFFAOYSA-N Peracetic acid Chemical compound CC(=O)OO KFSLWBXXFJQRDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N butan-2-ol Chemical compound CCC(C)O BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 229940117389 dichlorobenzene Drugs 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 239000012450 pharmaceutical intermediate Substances 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- LUNYYTDCIRGSDM-UHFFFAOYSA-N 2,2-dibromopropanedinitrile Chemical compound N#CC(Br)(Br)C#N LUNYYTDCIRGSDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NHQDETIJWKXCTC-UHFFFAOYSA-N 3-chloroperbenzoic acid Chemical compound OOC(=O)C1=CC=CC(Cl)=C1 NHQDETIJWKXCTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 1
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000031709 bromination Effects 0.000 description 1
- 238000005893 bromination reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 1
- ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N chromate(2-) Chemical compound [O-][Cr]([O-])(=O)=O ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 150000004967 organic peroxy acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 description 1
- 125000000472 sulfonyl group Chemical group *S(*)(=O)=O 0.000 description 1
- NBNBICNWNFQDDD-UHFFFAOYSA-N sulfuryl dibromide Chemical compound BrS(Br)(=O)=O NBNBICNWNFQDDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YBBRCQOCSYXUOC-UHFFFAOYSA-N sulfuryl dichloride Chemical compound ClS(Cl)(=O)=O YBBRCQOCSYXUOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
- C07C319/14—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides
- C07C319/20—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides by reactions not involving the formation of sulfide groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C315/00—Preparation of sulfones; Preparation of sulfoxides
- C07C315/02—Preparation of sulfones; Preparation of sulfoxides by formation of sulfone or sulfoxide groups by oxidation of sulfides, or by formation of sulfone groups by oxidation of sulfoxides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 工業的に簡便かつ経済的に有利にα−ハロ
（メチルチオ）アセトフェノン類およびα−ハロ（メチ
ルスルホニル）アセトフェノン類を製造する方法を提供
する。 【解決手段】 メチルチオアセトフェノン類を、アルコ
ールの存在下、ハロゲン化剤によりハロゲン化してα−
ハロ（メチルチオ）アセトフェノン類を得る。次に、こ
れを酸化剤により酸化してα−ハロ（メチルスルホニ
ル）アセトフェノン類を得る。
（メチルチオ）アセトフェノン類およびα−ハロ（メチ
ルスルホニル）アセトフェノン類を製造する方法を提供
する。 【解決手段】 メチルチオアセトフェノン類を、アルコ
ールの存在下、ハロゲン化剤によりハロゲン化してα−
ハロ（メチルチオ）アセトフェノン類を得る。次に、こ
れを酸化剤により酸化してα−ハロ（メチルスルホニ
ル）アセトフェノン類を得る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、メチルチオアセト
フェノン類を出発原料とする、α−ハロ（メチルチオ）
アセトフェノン類およびα−ハロ（メチルスルホニル）
アセトフェノン類の新規な製造方法に関する。α−ハロ
（メチルチオ）アセトフェノン類およびα−ハロ（メチ
ルスルホニル）アセトフェノン類は、医薬中間体などの
用途に用いられている有用な化合物である。
フェノン類を出発原料とする、α−ハロ（メチルチオ）
アセトフェノン類およびα−ハロ（メチルスルホニル）
アセトフェノン類の新規な製造方法に関する。α−ハロ
（メチルチオ）アセトフェノン類およびα−ハロ（メチ
ルスルホニル）アセトフェノン類は、医薬中間体などの
用途に用いられている有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】従来、α
−ハロ（メチルチオ）アセトフェノン類およびα−ハロ
（メチルスルホニル）アセトフェノン類を合成する方法
としては、下記の方法等が知られている。
−ハロ（メチルチオ）アセトフェノン類およびα−ハロ
（メチルスルホニル）アセトフェノン類を合成する方法
としては、下記の方法等が知られている。
【０００３】(1) Collect.Czech.Chem.Commun.,40,1204
(1975)
(1975)
【０００４】
【化３】
【０００５】(2) ＷＯ９４／１５９３２
【０００６】
【化４】
【０００７】(3) ＦＲ２５３７１３２
【０００８】
【化５】
【０００９】α−ブロモ（メチルチオ）アセトフェノン
類の製造法においては、(1)に例示したように、一般に
酢酸溶媒中で臭素化を行っている。この際、生成物は、
目的のα−ブロモ（メチルチオ）アセトフェノン類、未
反応のメチルチオアセトフェノン類、および副生物のα
−ジブロモ（メチルチオ）アセトフェノン類の混合物と
なり、これらの分離精製が困難である。
類の製造法においては、(1)に例示したように、一般に
酢酸溶媒中で臭素化を行っている。この際、生成物は、
目的のα−ブロモ（メチルチオ）アセトフェノン類、未
反応のメチルチオアセトフェノン類、および副生物のα
−ジブロモ（メチルチオ）アセトフェノン類の混合物と
なり、これらの分離精製が困難である。
【００１０】一方、α−ブロモ（メチルスルホニル）ア
セトフェノン類の製造法としては、(2)(3)に示したよう
に、先に酸化を行ってスルホンとし、次工程で臭素化を
行う方法のみがある。この際においても、生成物は、目
的のα−ブロモ（メチルスルホニル）アセトフェノン
類、未反応のメチルスルホニルアセトフェノン類、およ
び副生物のα−ジブロモ（メチルスルホニル）アセトフ
ェノン類の混合物となり、これらの分離精製が困難であ
ること、また収率も決して満足のいくものではないこと
等により、いずれも工業的製造に適した方法とは言い難
い。
セトフェノン類の製造法としては、(2)(3)に示したよう
に、先に酸化を行ってスルホンとし、次工程で臭素化を
行う方法のみがある。この際においても、生成物は、目
的のα−ブロモ（メチルスルホニル）アセトフェノン
類、未反応のメチルスルホニルアセトフェノン類、およ
び副生物のα−ジブロモ（メチルスルホニル）アセトフ
ェノン類の混合物となり、これらの分離精製が困難であ
ること、また収率も決して満足のいくものではないこと
等により、いずれも工業的製造に適した方法とは言い難
い。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記欠点
を排除して、工業的に簡便かつ経済的に有利にα−ハロ
（メチルチオ）アセトフェノン類およびα−ハロ（メチ
ルスルホニル）アセトフェノン類を製造する方法を提供
すべく鋭意検討した。
を排除して、工業的に簡便かつ経済的に有利にα−ハロ
（メチルチオ）アセトフェノン類およびα−ハロ（メチ
ルスルホニル）アセトフェノン類を製造する方法を提供
すべく鋭意検討した。
【００１２】その結果、メチルチオアセトフェノン類を
出発原料に用い、アルコールの存在下にハロゲン化する
ことにより、α−ハロ（メチルチオ）アセトフェノン類
が高収率かつ選択的に得られることを見出した。さら
に、得られたα−ハロ（メチルチオ）アセトフェノン類
を引き続き酸化することにより、α−ハロ（メチルスル
ホニル）アセトフェノン類が高収率かつ選択的に得られ
ることを見出し、本発明を完成するに至った。
出発原料に用い、アルコールの存在下にハロゲン化する
ことにより、α−ハロ（メチルチオ）アセトフェノン類
が高収率かつ選択的に得られることを見出した。さら
に、得られたα−ハロ（メチルチオ）アセトフェノン類
を引き続き酸化することにより、α−ハロ（メチルスル
ホニル）アセトフェノン類が高収率かつ選択的に得られ
ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】すなわち、本願第１の発明は、一般式
（１）で表されるメチルチオアセトフェノン類を、アル
コールの存在下、ハロゲン化剤によりハロゲン化するこ
とを特徴とする、一般式（２）で表されるα−ハロ（メ
チルチオ）アセトフェノン類の製造方法である。
（１）で表されるメチルチオアセトフェノン類を、アル
コールの存在下、ハロゲン化剤によりハロゲン化するこ
とを特徴とする、一般式（２）で表されるα−ハロ（メ
チルチオ）アセトフェノン類の製造方法である。
【００１４】
【化６】
【００１５】（式中、Ｘは塩素原子または臭素原子を表
す。） 本願第２の発明は、一般式（１）で表されるメチルチオ
アセトフェノン類を、アルコールの存在下、ハロゲン化
剤によりハロゲン化して一般式（２）で表されるα−ハ
ロ（メチルチオ）アセトフェノン類となし、次に酸化剤
により酸化することを特徴とする、一般式（３）で表さ
れるα−ハロ（メチルスルホニル）アセトフェノン類の
製造方法である。
す。） 本願第２の発明は、一般式（１）で表されるメチルチオ
アセトフェノン類を、アルコールの存在下、ハロゲン化
剤によりハロゲン化して一般式（２）で表されるα−ハ
ロ（メチルチオ）アセトフェノン類となし、次に酸化剤
により酸化することを特徴とする、一般式（３）で表さ
れるα−ハロ（メチルスルホニル）アセトフェノン類の
製造方法である。
【００１６】
【化７】
【００１７】（式中、Ｘは塩素原子または臭素原子を表
す。）
す。）
【００１８】
【発明の実施の形態】本発明で使用する一般式（１）で
表される原料メチルチオアセトフェノン類は、何れの製
造方法によって得られたものでも使用可能であるが、本
発明者等によって見出されたアルキルフェニルスルホン
の製造方法（特願平６−２８９７６６号）等によれば、
より容易に製造することができる。
表される原料メチルチオアセトフェノン類は、何れの製
造方法によって得られたものでも使用可能であるが、本
発明者等によって見出されたアルキルフェニルスルホン
の製造方法（特願平６−２８９７６６号）等によれば、
より容易に製造することができる。
【００１９】すなわち、ハロアセトフェノン類とメチル
メルカプタンを、塩基と４級アンモニウム塩触媒の存在
下、水中または水−非水溶性有機溶媒中、不均一系で反
応させることにより、容易にメチルチオアセトフェノン
類を得ることができる。
メルカプタンを、塩基と４級アンモニウム塩触媒の存在
下、水中または水−非水溶性有機溶媒中、不均一系で反
応させることにより、容易にメチルチオアセトフェノン
類を得ることができる。
【００２０】一般式（２）で表されるα−ハロ（メチル
チオ）アセトフェノン類は、一般式（１）で表されるメ
チルチオアセトフェノン類をハロゲン化することにより
得ることができる。
チオ）アセトフェノン類は、一般式（１）で表されるメ
チルチオアセトフェノン類をハロゲン化することにより
得ることができる。
【００２１】ハロゲン化の際、アルコールの存在下に反
応を行うと、一般式（２）で表されるα−ハロ（メチル
チオ）アセトフェノン類が収率良く得られる。アルコー
ルとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プ
ロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅ
ｃ−ブタノール等を挙げることができるが、経済的見地
からメタノールが好ましい。アルコールを添加する場
合、その使用量は、特に限定されるものではないが、一
般式（１）で表されるメチルチオアセトフェノン類に対
して、通常０．１〜２０倍重量、好ましくは１〜１０倍
重量である。
応を行うと、一般式（２）で表されるα−ハロ（メチル
チオ）アセトフェノン類が収率良く得られる。アルコー
ルとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プ
ロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅ
ｃ−ブタノール等を挙げることができるが、経済的見地
からメタノールが好ましい。アルコールを添加する場
合、その使用量は、特に限定されるものではないが、一
般式（１）で表されるメチルチオアセトフェノン類に対
して、通常０．１〜２０倍重量、好ましくは１〜１０倍
重量である。
【００２２】ハロゲン化剤としては、臭素、塩素、臭化
スルフリル、塩化スルフリル、Ｎ−ブロモこはく酸イミ
ド、ジブロモジシアノメタン等が挙げられるが、取り扱
いの簡便さや経済的見地から臭素または塩素が好ましく
用いられる。
スルフリル、塩化スルフリル、Ｎ−ブロモこはく酸イミ
ド、ジブロモジシアノメタン等が挙げられるが、取り扱
いの簡便さや経済的見地から臭素または塩素が好ましく
用いられる。
【００２３】ハロゲン化剤の使用量は、一般式（１）で
表されるメチルチオアセトフェノン類に対して、通常
０．８〜２倍モル、好ましくは１〜１．２倍モルであ
る。
表されるメチルチオアセトフェノン類に対して、通常
０．８〜２倍モル、好ましくは１〜１．２倍モルであ
る。
【００２４】溶媒は、特に限定されるものではなく、上
記アルコールを溶媒として用いてもよい。また、例え
ば、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の炭化水素
類、ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルム等
のハロゲン化炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベ
ンゼン等の芳香族炭化水素類、およびこれらの混合物を
用いることができる。溶媒を用いる場合、その使用量
は、特に限定されるものではないが、通常、一般式
（１）で表されるメチルチオアセトフェノン類に対して
０．１〜１０倍重量である。
記アルコールを溶媒として用いてもよい。また、例え
ば、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の炭化水素
類、ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルム等
のハロゲン化炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベ
ンゼン等の芳香族炭化水素類、およびこれらの混合物を
用いることができる。溶媒を用いる場合、その使用量
は、特に限定されるものではないが、通常、一般式
（１）で表されるメチルチオアセトフェノン類に対して
０．１〜１０倍重量である。
【００２５】ハロゲン化の反応温度は、通常約−２０〜
１２０℃、好ましくは約０〜５０℃の範囲である。反応
温度が低すぎると反応速度が遅く、逆に高すぎると副反
応が起こって収率低下の原因となり好ましくない。反応
時間は、通常０．５〜２０時間の範囲である。
１２０℃、好ましくは約０〜５０℃の範囲である。反応
温度が低すぎると反応速度が遅く、逆に高すぎると副反
応が起こって収率低下の原因となり好ましくない。反応
時間は、通常０．５〜２０時間の範囲である。
【００２６】生成した一般式（２）で表されるα−ハロ
（メチルチオ）アセトフェノン類は、常法の蒸留、晶析
等により単離することができる。
（メチルチオ）アセトフェノン類は、常法の蒸留、晶析
等により単離することができる。
【００２７】以上のようにして得られる一般式（２）で
表されるα−ハロ（メチルチオ）アセトフェノン類とし
ては、具体的には、α−ブロモ（２−メチルチオ）アセ
トフェノン、α−ブロモ（３−メチルチオ）アセトフェ
ノン、α−ブロモ（４−メチルチオ）アセトフェノン、
α−クロロ（２−メチルチオ）アセトフェノン、α−ク
ロロ（３−メチルチオ）アセトフェノン、α−クロロ
（４−メチルチオ）アセトフェノンが挙げられる。
表されるα−ハロ（メチルチオ）アセトフェノン類とし
ては、具体的には、α−ブロモ（２−メチルチオ）アセ
トフェノン、α−ブロモ（３−メチルチオ）アセトフェ
ノン、α−ブロモ（４−メチルチオ）アセトフェノン、
α−クロロ（２−メチルチオ）アセトフェノン、α−ク
ロロ（３−メチルチオ）アセトフェノン、α−クロロ
（４−メチルチオ）アセトフェノンが挙げられる。
【００２８】このようにして得た、一般式（２）で表さ
れるα−ハロ（メチルチオ）アセトフェノン類を引き続
き酸化することにより、目的の一般式（３）で表される
α−ハロ（メチルスルホニル）アセトフェノン類が得ら
れる。
れるα−ハロ（メチルチオ）アセトフェノン類を引き続
き酸化することにより、目的の一般式（３）で表される
α−ハロ（メチルスルホニル）アセトフェノン類が得ら
れる。
【００２９】なお、一般式（２）で表されるα−ハロ
（メチルチオ）アセトフェノン類を単離することなく、
ハロゲン化の反応液のまま、一般式（３）で表されるα
−ハロ（メチルスルホニル）アセトフェノン類の製造に
用いることも可能である。
（メチルチオ）アセトフェノン類を単離することなく、
ハロゲン化の反応液のまま、一般式（３）で表されるα
−ハロ（メチルスルホニル）アセトフェノン類の製造に
用いることも可能である。
【００３０】α−ハロ（メチルチオ）アセトフェノン類
の酸化は、酸化剤を加えることによって進行する。酸化
剤としては過酸化水素水や、過酢酸、ｍ−クロロ過安息
香酸等の有機過酸、過マンガン酸塩、クロム酸塩、ペル
オキソ硫酸等の無機酸化剤等が使用できるが、安全性、
環境問題、経済的見地から過酸化水素水が好ましく用い
られる。
の酸化は、酸化剤を加えることによって進行する。酸化
剤としては過酸化水素水や、過酢酸、ｍ−クロロ過安息
香酸等の有機過酸、過マンガン酸塩、クロム酸塩、ペル
オキソ硫酸等の無機酸化剤等が使用できるが、安全性、
環境問題、経済的見地から過酸化水素水が好ましく用い
られる。
【００３１】酸化剤の使用量は、使用する酸化剤により
異なり、一概に言えないが、一般式（２）で表されるα
−ハロ（メチルチオ）アセトフェノン類に対して、通常
１．５〜１０モル当量、好ましくは２〜４モル当量であ
る。
異なり、一概に言えないが、一般式（２）で表されるα
−ハロ（メチルチオ）アセトフェノン類に対して、通常
１．５〜１０モル当量、好ましくは２〜４モル当量であ
る。
【００３２】酸化剤として過酸化水素水を用いる場合、
例えばタングステン酸ナトリウムなどの触媒を用いる
と、反応が円滑に進行する。触媒の使用量は、通常、一
般式（２）で表されるα−ハロ（メチルチオ）アセトフ
ェノン類に対して０．００１〜０．１倍重量で充分であ
る。
例えばタングステン酸ナトリウムなどの触媒を用いる
と、反応が円滑に進行する。触媒の使用量は、通常、一
般式（２）で表されるα−ハロ（メチルチオ）アセトフ
ェノン類に対して０．００１〜０．１倍重量で充分であ
る。
【００３３】さらに、過酸化水素水を用いる酸化の場
合、酸の存在下に反応を行うと、反応はより円滑に進行
する。酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の鉱
酸、酢酸、安息香酸等の有機酸が挙げられるが、塩酸、
硫酸および酢酸が好ましい。酸の使用量は、通常、一般
式（２）で表されるα−ハロ（メチルチオ）アセトフェ
ノン類に対して０．０１〜１倍重量で充分である。
合、酸の存在下に反応を行うと、反応はより円滑に進行
する。酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の鉱
酸、酢酸、安息香酸等の有機酸が挙げられるが、塩酸、
硫酸および酢酸が好ましい。酸の使用量は、通常、一般
式（２）で表されるα−ハロ（メチルチオ）アセトフェ
ノン類に対して０．０１〜１倍重量で充分である。
【００３４】溶媒は、特に限定されるものではなく、例
えば水や、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の炭
化水素類、ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホ
ルム等のハロゲン化炭化水素類、ベンゼン、トルエン、
キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリク
ロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、メタノール、エタ
ノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブ
タノール、ｓｅｃ−ブタノール等のアルコール類、アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等
のケトン類、およびこれらの混合物を用いることができ
る。溶媒を用いる場合、その使用量は、特に限定される
ものではないが、通常、一般式（２）で表されるα−ハ
ロ（メチルチオ）アセトフェノン類に対して０．１〜１
０倍重量である。
えば水や、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の炭
化水素類、ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホ
ルム等のハロゲン化炭化水素類、ベンゼン、トルエン、
キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリク
ロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、メタノール、エタ
ノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブ
タノール、ｓｅｃ−ブタノール等のアルコール類、アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等
のケトン類、およびこれらの混合物を用いることができ
る。溶媒を用いる場合、その使用量は、特に限定される
ものではないが、通常、一般式（２）で表されるα−ハ
ロ（メチルチオ）アセトフェノン類に対して０．１〜１
０倍重量である。
【００３５】反応温度は、通常、約０〜１００℃、好ま
しくは約２０〜７０℃の範囲である。反応温度が低すぎ
ると反応速度が遅く、逆に高すぎると副反応が起こって
収率低下の原因となり好ましくない。反応時間は、通
常、約１〜１０時間の範囲である。
しくは約２０〜７０℃の範囲である。反応温度が低すぎ
ると反応速度が遅く、逆に高すぎると副反応が起こって
収率低下の原因となり好ましくない。反応時間は、通
常、約１〜１０時間の範囲である。
【００３６】このようにして、目的の一般式（３）で表
されるα−ハロ（メチルスルホニル）アセトフェノン類
が得られる。得られたα−ハロ（メチルスルホニル）ア
セトフェノン類は、常法の抽出や晶析、蒸留等により単
離することができる。
されるα−ハロ（メチルスルホニル）アセトフェノン類
が得られる。得られたα−ハロ（メチルスルホニル）ア
セトフェノン類は、常法の抽出や晶析、蒸留等により単
離することができる。
【００３７】以上のようにして得られる一般式（３）で
表されるα−ハロ（メチルスルホニル）アセトフェノン
類としては、具体的には、α−ブロモ（２−メチルスル
ホニル）アセトフェノン、α−ブロモ（３−メチルスル
ホニル）アセトフェノン、α−ブロモ（４−メチルスル
ホニル）アセトフェノン、α−クロロ（２−メチルスル
ホニル）アセトフェノン、α−クロロ（３−メチルスル
ホニル）アセトフェノン、α−クロロ（４−メチルスル
ホニル）アセトフェノンが挙げられる。
表されるα−ハロ（メチルスルホニル）アセトフェノン
類としては、具体的には、α−ブロモ（２−メチルスル
ホニル）アセトフェノン、α−ブロモ（３−メチルスル
ホニル）アセトフェノン、α−ブロモ（４−メチルスル
ホニル）アセトフェノン、α−クロロ（２−メチルスル
ホニル）アセトフェノン、α−クロロ（３−メチルスル
ホニル）アセトフェノン、α−クロロ（４−メチルスル
ホニル）アセトフェノンが挙げられる。
【００３８】
【実施例】以下に、実施例により本願発明をさらに詳し
く説明するが、本願発明はこれらの実施例に何等限定さ
れるものではない。
く説明するが、本願発明はこれらの実施例に何等限定さ
れるものではない。
【００３９】実施例１ 撹拌器、温度計、滴下ロート、還流冷却管を備え付けた
２リットルの四つ口フラスコに、４−メチルチオアセト
フェノン１６６ｇ（１．００モル）およびメタノール５
００ｇを入れ、２０〜３０℃で臭素１６０ｇ（１．００
モル）を１時間かけて滴下し、さらに１０分撹拌した。
水６００ｇを添加し、晶析によりα−ブロモ（４−メチ
ルチオ）アセトフェノン２４０ｇを得た。４−メチルチ
オアセトフェノンに対する収率は９８．０％であった。
２リットルの四つ口フラスコに、４−メチルチオアセト
フェノン１６６ｇ（１．００モル）およびメタノール５
００ｇを入れ、２０〜３０℃で臭素１６０ｇ（１．００
モル）を１時間かけて滴下し、さらに１０分撹拌した。
水６００ｇを添加し、晶析によりα−ブロモ（４−メチ
ルチオ）アセトフェノン２４０ｇを得た。４−メチルチ
オアセトフェノンに対する収率は９８．０％であった。
【００４０】実施例２ 撹拌器、温度計、滴下ロート、還流冷却管を備え付けた
２リットルの四つ口フラスコに、４−メチルチオアセト
フェノン１６６ｇ（１．００モル）およびメタノール４
２０ｇを加え、２０〜３０℃で臭素１６０ｇ（１．００
モル）を１．５時間かけて滴下し、さらに１０分撹拌し
た。その後、さらにメタノール７８０ｇ、タングステン
酸ナトリウム０．４ｇおよび酢酸１００ｇを添加し、５
０℃で撹拌下、３０％過酸化水素水２８３ｇ（２．５０
モル）を１．５時間かけて滴下した。さらに、５時間撹
拌して反応を終了した。反応液を５℃まで冷却して晶析
によりα−ブロモ（４−メチルスルホニル）アセトフェ
ノン２４０ｇを得た。４−メチルチオアセトフェノンに
対する収率は８６．５％であった。
２リットルの四つ口フラスコに、４−メチルチオアセト
フェノン１６６ｇ（１．００モル）およびメタノール４
２０ｇを加え、２０〜３０℃で臭素１６０ｇ（１．００
モル）を１．５時間かけて滴下し、さらに１０分撹拌し
た。その後、さらにメタノール７８０ｇ、タングステン
酸ナトリウム０．４ｇおよび酢酸１００ｇを添加し、５
０℃で撹拌下、３０％過酸化水素水２８３ｇ（２．５０
モル）を１．５時間かけて滴下した。さらに、５時間撹
拌して反応を終了した。反応液を５℃まで冷却して晶析
によりα−ブロモ（４−メチルスルホニル）アセトフェ
ノン２４０ｇを得た。４−メチルチオアセトフェノンに
対する収率は８６．５％であった。
【００４１】実施例３ 反応に用いる原料を４−メチルチオアセトフェノンの代
わりに２−メチルチオアセトフェノン１６６ｇ（１．０
０モル）にした以外は、実施例２と同様の操作により、
α−ブロモ（２−メチルスルホニル）アセトフェノン２
３０ｇを得た。２−メチルチオアセトフェノンに対する
収率は８３．２％であった。
わりに２−メチルチオアセトフェノン１６６ｇ（１．０
０モル）にした以外は、実施例２と同様の操作により、
α−ブロモ（２−メチルスルホニル）アセトフェノン２
３０ｇを得た。２−メチルチオアセトフェノンに対する
収率は８３．２％であった。
【００４２】実施例４ 撹拌器、温度計、滴下ロート、還流冷却管を備え付けた
２リットルの四つ口フラスコに、４−メチルチオアセト
フェノン１６６ｇ（１．００モル）およびメタノール５
００ｇを入れ、２０〜３０℃で臭素１６０ｇ（１．００
モル）を１時間かけて滴下し、さらに１０分撹拌した。
次に、水６００ｇを添加して晶析によりα−ブロモ（４
−メチルチオ）アセトフェノン２４０ｇ（０．９８モ
ル）を得た。得られた結晶にアセトン６００ｇ、タング
ステン酸ナトリウム２．０ｇおよび濃硫酸５．０ｇを添
加し、５０℃で撹拌下、３０％過酸化水素水２８３ｇ
（２．５０モル）を１時間かけて滴下した。さらに、１
時間撹拌して反応を終了した。水６００ｇを添加して晶
析によりα−ブロモ（４−メチルスルホニル）アセトフ
ェノン２５３ｇを得た。４−メチルチオアセトフェノン
に対する収率は９１．３％であった。
２リットルの四つ口フラスコに、４−メチルチオアセト
フェノン１６６ｇ（１．００モル）およびメタノール５
００ｇを入れ、２０〜３０℃で臭素１６０ｇ（１．００
モル）を１時間かけて滴下し、さらに１０分撹拌した。
次に、水６００ｇを添加して晶析によりα−ブロモ（４
−メチルチオ）アセトフェノン２４０ｇ（０．９８モ
ル）を得た。得られた結晶にアセトン６００ｇ、タング
ステン酸ナトリウム２．０ｇおよび濃硫酸５．０ｇを添
加し、５０℃で撹拌下、３０％過酸化水素水２８３ｇ
（２．５０モル）を１時間かけて滴下した。さらに、１
時間撹拌して反応を終了した。水６００ｇを添加して晶
析によりα−ブロモ（４−メチルスルホニル）アセトフ
ェノン２５３ｇを得た。４−メチルチオアセトフェノン
に対する収率は９１．３％であった。
【００４３】実施例５ 撹拌器、温度計、ガス導入管、還流冷却管を備え付けた
２リットルの四つ口フラスコに、４−メチルチオアセト
フェノン１６６ｇ（１．００モル）およびメタノール５
００ｇを入れ、２０〜３０℃で塩素７１．０ｇ（１．０
０モル）を２時間かけて吹き込み、さらに１０分撹拌し
た。次に、水６００ｇを添加して晶析によりα−クロロ
（４−メチルチオ）アセトフェノン１５６ｇ（０．７８
モル）を得た。得られた結晶にアセトン６００ｇ、タン
グステン酸ナトリウム２．０ｇおよび濃硫酸５．０ｇを
添加し、５０℃で撹拌下、３０％過酸化水素水２８３ｇ
（２．５０モル）を１時間かけて滴下した。さらに、１
時間撹拌して反応を終了した。水６００ｇを添加して晶
析によりα−クロロ（４−メチルスルホニル）アセトフ
ェノン１７６ｇを得た。４−メチルチオアセトフェノン
に対する収率は７５．７％であった。
２リットルの四つ口フラスコに、４−メチルチオアセト
フェノン１６６ｇ（１．００モル）およびメタノール５
００ｇを入れ、２０〜３０℃で塩素７１．０ｇ（１．０
０モル）を２時間かけて吹き込み、さらに１０分撹拌し
た。次に、水６００ｇを添加して晶析によりα−クロロ
（４−メチルチオ）アセトフェノン１５６ｇ（０．７８
モル）を得た。得られた結晶にアセトン６００ｇ、タン
グステン酸ナトリウム２．０ｇおよび濃硫酸５．０ｇを
添加し、５０℃で撹拌下、３０％過酸化水素水２８３ｇ
（２．５０モル）を１時間かけて滴下した。さらに、１
時間撹拌して反応を終了した。水６００ｇを添加して晶
析によりα−クロロ（４−メチルスルホニル）アセトフ
ェノン１７６ｇを得た。４−メチルチオアセトフェノン
に対する収率は７５．７％であった。
【００４４】
【発明の効果】本発明は、医薬中間体などの用途に用い
られるα−ハロ（メチルチオ）アセトフェノン類および
α−ハロ（メチルスルホニル）アセトフェノン類の新規
な製造方法を提供するものである。本発明の方法によれ
ば、メチルチオアセトフェノン類をハロゲン化するか、
またはハロゲン化に引き続いて酸化するという、簡便か
つ安全なプロセスで、高収率かつ選択的に目的物が得ら
れる。したがって、経済的、工業的価値が極めて大き
い。
られるα−ハロ（メチルチオ）アセトフェノン類および
α−ハロ（メチルスルホニル）アセトフェノン類の新規
な製造方法を提供するものである。本発明の方法によれ
ば、メチルチオアセトフェノン類をハロゲン化するか、
またはハロゲン化に引き続いて酸化するという、簡便か
つ安全なプロセスで、高収率かつ選択的に目的物が得ら
れる。したがって、経済的、工業的価値が極めて大き
い。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (9)
- 【請求項１】 一般式（１）で表されるメチルチオアセ
トフェノン類を、アルコールの存在下、ハロゲン化剤に
よりハロゲン化することを特徴とする、一般式（２）で
表されるα−ハロ（メチルチオ）アセトフェノン類の製
造方法。 【化１】 （式中、Ｘは塩素原子または臭素原子を表す。） - 【請求項２】 ハロゲン化剤が塩素または臭素である請
求項１に記載の製造方法。 - 【請求項３】 アルコールがメタノールである請求項１
または２に記載の製造方法。 - 【請求項４】 一般式（１）で表されるメチルチオアセ
トフェノン類を、アルコールの存在下、ハロゲン化剤に
よりハロゲン化して一般式（２）で表されるα−ハロ
（メチルチオ）アセトフェノン類となし、次に酸化剤に
より酸化することを特徴とする、一般式（３）で表され
るα−ハロ（メチルスルホニル）アセトフェノン類の製
造方法。 【化２】 （式中、Ｘは塩素原子または臭素原子を表す。） - 【請求項５】 ハロゲン化剤が塩素または臭素である請
求項４に記載の製造方法。 - 【請求項６】 アルコールがメタノールである請求項４
または５に記載の製造方法。 - 【請求項７】 酸化剤が過酸化水素水である請求項４〜
６のいずれか１項に記載の製造方法。 - 【請求項８】 タングステン酸ナトリウム触媒の存在下
で酸化反応を行うことを特徴とする請求項７に記載の製
造方法。 - 【請求項９】 酸の存在下で酸化反応を行うことを特徴
とする請求項７または８に記載の製造方法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07457596A JP3338876B2 (ja) | 1996-03-28 | 1996-03-28 | α−ハロアセトフェノン誘導体の製造方法 |
| ES97301922T ES2146955T3 (es) | 1996-03-28 | 1997-03-21 | Procedimiento para la preparacion de derivados de alfa-haloacetofenona. |
| EP97301922A EP0798294B1 (en) | 1996-03-28 | 1997-03-21 | Process for preparing alpha-haloacetophenone derivative |
| DE69702278T DE69702278T2 (de) | 1996-03-28 | 1997-03-21 | Verfahren zur Herstellung eines alpha-Halogenacetophenon-Derivats |
| CA002200930A CA2200930C (en) | 1996-03-28 | 1997-03-25 | Process for preparing .alpha. -haloacetophenone derivative |
| US08/834,544 US5821388A (en) | 1996-03-28 | 1997-03-27 | Process for preparing α-haloacetophenone derivative |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07457596A JP3338876B2 (ja) | 1996-03-28 | 1996-03-28 | α−ハロアセトフェノン誘導体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09255653A true JPH09255653A (ja) | 1997-09-30 |
| JP3338876B2 JP3338876B2 (ja) | 2002-10-28 |
Family
ID=13551134
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP07457596A Expired - Fee Related JP3338876B2 (ja) | 1996-03-28 | 1996-03-28 | α−ハロアセトフェノン誘導体の製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5821388A (ja) |
| EP (1) | EP0798294B1 (ja) |
| JP (1) | JP3338876B2 (ja) |
| CA (1) | CA2200930C (ja) |
| DE (1) | DE69702278T2 (ja) |
| ES (1) | ES2146955T3 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013035674A1 (ja) * | 2011-09-09 | 2013-03-14 | 株式会社クレハ | ２－ハロ－１－（１－ハロシクロプロピル）エタノンの製造方法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114573534B (zh) * | 2022-03-30 | 2025-01-24 | 八叶草健康产业研究院(厦门)有限公司 | 一种5-溴苯并呋喃酮的制备方法 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2721207A (en) * | 1952-11-01 | 1955-10-18 | Parke Davis & Co | Process for the production of amino diols and intermediate products utilized in said process |
| US2763692A (en) | 1955-05-25 | 1956-09-18 | Du Pont | Alpha-halogenated alkylsulfonylacetophenones |
| US3150187A (en) * | 1960-02-10 | 1964-09-22 | Francesco Vismra S P A | Aryl dihalogenacetyl derivatives |
| JPS5877863A (ja) * | 1981-11-04 | 1983-05-11 | Ishihara Sangyo Kaisha Ltd | ３―クロロ―５―トリフルオロメチルピリジン系化合物の製造方法 |
| FR2537132B1 (fr) | 1982-12-06 | 1987-01-09 | Lafon Labor | Nouveaux derives soufres de 2-amino-1-phenyl-1-ethanol, utilisation en therapeutique et procede de preparation |
| FR2664598A1 (fr) * | 1990-07-16 | 1992-01-17 | Rhone Poulenc Rorer Sa | Procede de preparation de sulfinyl pristinamycine iib. |
| EP0679157B1 (en) * | 1993-01-15 | 1997-11-19 | G.D. Searle & Co. | Novel 3,4-diaryl thiophenes and analogs thereof having use as antiinflammatory agents |
-
1996
- 1996-03-28 JP JP07457596A patent/JP3338876B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1997
- 1997-03-21 DE DE69702278T patent/DE69702278T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1997-03-21 EP EP97301922A patent/EP0798294B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-03-21 ES ES97301922T patent/ES2146955T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-03-25 CA CA002200930A patent/CA2200930C/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-03-27 US US08/834,544 patent/US5821388A/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013035674A1 (ja) * | 2011-09-09 | 2013-03-14 | 株式会社クレハ | ２－ハロ－１－（１－ハロシクロプロピル）エタノンの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3338876B2 (ja) | 2002-10-28 |
| DE69702278D1 (de) | 2000-07-20 |
| CA2200930A1 (en) | 1997-09-28 |
| DE69702278T2 (de) | 2001-02-08 |
| EP0798294A3 (en) | 1998-07-29 |
| US5821388A (en) | 1998-10-13 |
| CA2200930C (en) | 2005-02-22 |
| ES2146955T3 (es) | 2000-08-16 |
| EP0798294A2 (en) | 1997-10-01 |
| EP0798294B1 (en) | 2000-06-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3777455B2 (ja) | 芳香族またはヘテロ芳香族硫黄化合物の製造方法 | |
| JPH09255653A (ja) | α−ハロアセトフェノン誘導体の製造方法 | |
| HU222056B1 (hu) | 3-Ciano-2,4,5-trifluor-benzoil-fluorid és közbenső termékek az előállítására | |
| JPH08143533A (ja) | ハロチオフェノール類の製造方法 | |
| EP0256486B1 (en) | A method of producing alkali metal benzenesulfinates | |
| US4560794A (en) | Process for preparing methoxytrifluoromethylnaphthoic acid from methylnaphthoic acid | |
| JPH08143534A (ja) | アルキルフェニルスルホンの製造方法 | |
| US4849138A (en) | Method of producing alkali metal benzenesulfinates | |
| JPH10114736A (ja) | ２−メチル−１−［４−（アルキルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノンの製造方法 | |
| JP3887757B2 (ja) | シアノベンゼンスルホニルクロリドの製造方法 | |
| CA1269994A (en) | Method for producing cyclopropanecarboxylic acid derivatives | |
| WO2000018729A1 (en) | Process for producing alkylsulfonylbenzaldehyde | |
| JPH0549654B2 (ja) | ||
| JP3174968B2 (ja) | ２−ハロゲノ−６−置換チオベンゾニトリル類の製造法 | |
| JP2020200287A (ja) | カルボニル化合物の製造方法 | |
| JPH01106858A (ja) | ハロゲン置換ジフェニルスルフォン類の製造方法 | |
| JP2003064051A (ja) | スルホニル化合物の製造方法 | |
| JP3309202B2 (ja) | ニトロベンゼンスルホニルハライド類の製造方法 | |
| WO2001081299A1 (en) | Process for producing bishalophenyl disulfide | |
| JPH04984B2 (ja) | ||
| EP0570488B1 (en) | Preparation of trisubstituted benzoic acids and intermediates | |
| JP2000026359A (ja) | 芳香族−ｏ−ジアルデヒド化合物の製造方法 | |
| RU2289573C2 (ru) | Способ получения гидразодикарбонамида с использованием в качестве исходного материала биурета | |
| JPH11269141A (ja) | 含硫黄フルオロ安息香酸類およびその製造方法 | |
| JP3543391B2 (ja) | ３，５，６−トリフルオロ−４−ヒドロキシフタル酸の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080816 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080816 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090816 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090816 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100816 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110816 Year of fee payment: 9 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |