JPH09255915A

JPH09255915A - 熱硬化性組成物およびその製造方法

Info

Publication number: JPH09255915A
Application number: JP6403696A
Authority: JP
Inventors: Taketoshi Usui; 健敏臼井; Yoshiyuki Asahina; 芳幸朝比奈
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1996-03-21
Filing date: 1996-03-21
Publication date: 1997-09-30
Anticipated expiration: 2016-03-21
Also published as: JP3859761B2

Abstract

(57)【要約】【課題】従来の無黄変一液型ポリウレタン塗料に比
べ、低温硬化性、貯蔵安定性の改良された熱硬化性組成
物、及びその製造方法を提供する。【解決手段】活性メチレン系ブロックポリイソシアネ
ート、多価ヒドロキシ化合物を含む組成物を、モノアル
コールやジアルコール等の１官能性および／または２官
能性活性水素含有化合物の共存下に、不揮発分が１０〜
９０重量％の状態で、４０〜１５０℃の温度範囲で加熱
して得られる熱硬化性組成物。【効果】自動車の上中塗り塗料、耐チッピング塗料、
電着塗料、自動車部品用塗料、自動車補修用塗料、家電
・事務機器等の金属製品等のプレコートメタル・防錆鋼
板、建築資材用塗料、プラスチック用塗料、接着剤、接
着性付与剤、シーリング剤、等として優れた性能を発揮
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱硬化性組成物お
よびその製造方法、更に詳しくは、低温硬化性が高い上
に貯蔵安定性が非常に改良された熱硬化性組成物および
その製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリウレタン樹脂塗料は非常に優
れた耐摩耗性、耐薬品性、耐汚染性を有している上に、
脂肪族、または脂環式ジイソシアネートから誘導された
ポリイソシアネートを用いたポリウレタン樹脂塗料はさ
らに耐候性が優れ、その需要は増加する傾向にある。

【０００３】しかしながら、一般にポリウレタン樹脂塗
料は二液性であるため、その使用には極めて不便であっ
た。即ち、通常のポリウレタン樹脂塗料はポリオールと
ポリイソシアネートの二成分からなり、別々に貯蔵し、
塗装時に混合する必要がある。また、一旦混合すると、
塗料は短時間でゲル化し使用できなくなるのが現状であ
る。このことは、自動車あるいは弱電気塗装のようなラ
イン塗装を行う分野においては、自動塗装を行うことを
極めて困難にしている。また、イソシアネートは水と容
易に反応するため、電着塗料の様な水系塗料での使用は
不可能である。更に、作業終了時の塗装機及び塗装槽の
洗浄などを充分に行う必要があるので作業能率は著しく
低下する。

【０００４】従来、前記の欠点を改善するために、活性
なイソシアネート基をすべてブロック剤で封鎖したブロ
ックポリイソシアネートを用いることが提案されてい
る。このブロックポリイソシアネートは、常温ではポリ
オールと反応しないが、加熱することによりブロック剤
が解離し活性なイソシアネート基が再生されてポリオー
ルと反応し架橋反応が起るので、前記の欠点を改善する
ことが出来る。従って、数多くのブロック剤の検討がな
され、例えば、フェノール、メチルエチルケトオキシ
ム、などが代表的なブロック剤とされている。

【０００５】しかしながら、これらのブロック剤を用い
たブロックポリイソシアネートにおいては、一般に１４
０℃以上の高い焼付け温度が必要である。この様に高温
での焼付けを必要とすることは、エネルギー的に不利で
あるばかりでなく、基材の耐熱性を必要とし、その用途
が限定される要因となる。また、特開平３−１７１１６
号公報には、ピリジン系のブロックポリイソシアネート
が低温焼付け型のブロックポリイソシアネートとして記
載されている。しかし、このような低温焼付け型のブロ
ックポリイソシアネートを用いた一液塗料は、低温焼付
けは可能であるが、貯蔵安定性が劣り、その使用には大
きな制約となっている。

【０００６】一方、低温焼付け型のブロックポリイソシ
アネートとして、アセト酢酸エステル、マロン酸ジエス
テル等の活性メチレン系化合物を用いたブロックポリイ
ソシアネートの研究がなされている。例えば、特開昭５
２−１１６４２０号公報に、ヘキサメチレンジイソシア
ネートから誘導されたビュレット型ポリイソシアネート
をアセト酢酸エステルでブロックしたブロックポリイソ
シアネートが記載されている。また、特開昭６０−１４
９５７２号公報に、ヘキサメチレンジイソシアネートか
ら誘導されたイソシアヌレート型ポリイソシアネートを
アセト酢酸エステルでブロックしたブロックポリイソシ
アネートが記載されている。また、特開昭５７−１２１
０６５公報に、マロン酸ジエステルでブロックしたブロ
ックポリイソシアネートが記載されている。しかし、こ
れらの活性メチレン系ブロックポリイソシアネートを硬
化剤とする熱硬化性組成物は低温硬化性は優れるもの
の、貯蔵安定性が劣るために、低温での貯蔵を余儀なく
されていた。これに対し、本発明者らは、特願平７−３
１９５３号に示す通り、特定の活性メチレン系ブロック
ポリイソシアネートと特定のアルコールを含む熱硬化性
組成物が、貯蔵安定性において優れていることを見いだ
した。しかし、充分な貯蔵安定性を得るためには多量の
アルコールの添加が必要であり、塗料配合における自由
度が低く、改良が熱望されていた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、低温硬化性
が高いうえに、貯蔵安定性が非常に優れた熱硬化性組成
物の提供を目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、活性メチレン系ブ
ロックポリイソシアネート、多価ヒドロキシ化合物、お
よび１官能性および／または２官能性活性水素含有化合
物を含む組成物を、４０〜１５０℃の温度範囲で加熱し
て得られる熱硬化性組成物が上記課題を解決できること
を見いだし、本発明をなすに至った。

【０００９】即ち、本発明は、（Ａ）活性メチレン系ブ
ロックポリイソシアネート、（Ｂ）多価ヒドロキシ化合
物を含む組成物を、（Ｃ）１官能性および／または２官
能性活性水素含有化合物の共存下に、不揮発分が１０〜
９０重量％の状態で、４０〜１５０℃の温度範囲で加熱
して得られる、コーティング用に適した熱硬化性組成物
であり、（Ｃ）１官能性および／または２官能性活性水
素含有化合物がアルコール類である上記の熱硬化性組成
物に関するものである。また、本発明は、（Ａ）活性メ
チレン系ブロックポリイソシアネート、（Ｂ）多価ヒド
ロキシ化合物を含む組成物を、（Ｃ）１官能性および／
または２官能性活性水素含有化合物の共存下に、不揮発
分が１０〜９０重量％の状態で、４０〜１５０℃の温度
範囲で加熱することを特徴とするコーティング用に適し
た熱硬化性組成物の製造方法であり、（Ｃ）１官能性お
よび／または２官能性活性水素含有化合物がアルコール
類である上記の熱硬化性組成物の製造方法に関するもの
である。

【００１０】以下、本発明を更に詳しく述べる。本発明
に用いられる（Ａ）活性メチレン系ブロックポリイソシ
アネートは、ポリイソシアネートと活性メチレン系化合
物を公知の方法で反応させることによって得られる。上
記ポリイソシアネートは、脂肪族、脂環式及び／または
芳香族ジイソシアネートより誘導される。脂肪族ジイソ
シアネートとしては炭素数４〜３０のものが、脂環式、
芳香族ジイソシアネートとしては炭素数８〜３０のもの
が好ましく、例えば、テトラメチレンジイソシアネー
ト、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート（以下、ＨＤＩと称す）、２，２，４
（または、２，４，４）−トリメチル−１，６−ジイソ
シアネートヘキサン、リジンジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと称す）、１，
３−ビス（イソシアネートメチル）−シクロヘキサン、
４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、
トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネ
ート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシ
アネート等が挙げられる。また、これらは単独で使用し
ても併用しても良い。脂肪族ジイソシアネート、脂環式
ジイソシアネートが好ましく、中でも耐候性、工業的入
手の容易さから、ＨＤＩ、ＩＰＤＩが好ましく、ＨＤＩ
が最も好ましい。

【００１１】これらジイソシアネートより誘導されるポ
リイソシアネートとしては、例えば、イソシアヌレート
型ポリイソシアネート、ビュレット型ポリイソシアネー
ト、ウレタン型ポリイソシアネート、アロハネート型ポ
リイソシアネート等がある。好ましくは、耐候性、耐熱
性に優れたイソシアヌレート型ポリイソシアネートであ
る。

【００１２】ポリイソシアネートの平均官能基数は２〜
１５が好ましい。更に好ましくは３〜１２、一層好まし
くは４．５〜１０である。平均官能基数が２を下回ると
架橋性が劣り、充分な耐溶剤性、耐候性等を得るために
は、高温または長時間の焼付が必要となる。一方、１５
を上回ると塗膜の平滑性を得るために多量のレベリング
剤等の添加が必要である。

【００１３】なお、平均官能基数とは、ポリイソシアネ
ート一分子に結合したイソシアネート基の数の平均値で
あり、数平均分子量とイソシアネート濃度の積をイソシ
アネートの式量（４２）で除した値である。ここで、イ
ソシアネート濃度とは、イソシアネート基（ＮＣＯ）の
ポリイソシアネートに対する重量比である。イソシアヌ
レート型ポリイソシアネートを合成する際、例えば、特
開昭５７−４７３２１号公報、特開昭６１−１１１３７
１号公報や特開平６−３１２９６９号公報等に開示され
ている様にイソシアヌレート化反応前、反応中及び／ま
たは反応後にヒドロキシル化合物を用いて変性、すなわ
ち、ウレタン化することができる。

【００１４】変性に用いられるヒドロキシル化合物とし
ては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノ
ール、フェノール等のモノヒドロキシル化合物、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタン
ジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シク
ロヘキサンジオール、ジメチロールシクロヘキサン、ネ
オペンチルグリコール、２，２，４−トリメチル１，３
−ペンタンジオール等のジヒドロキシル化合物、トリメ
チロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール
等の多価ヒドロキシ化合物、アクリルポリオール類、ポ
リエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、
脂肪族炭化水素ポリオール類、エポキシ樹脂類、フッ素
ポリオール類等のポリオール等がある。

【００１５】脂肪族炭化水素ポリオール類の具体例とし
ては、例えば、末端水酸基化ポリブタジエンやその水素
添加物等が挙げられる。また、ポリエーテルポリオール
類としては、例えば、グリセリンやプロピレングリコー
ル等の多価アルコールの単独または混合物に、エチレン
オキサイド、プロピレンオキサイドなどのアルキレンオ
キサイドの単独または混合物を付加して得られるポリエ
ーテルポリオール類、ポリテトラメチレングリコール
類、更に、アルキレンオキサイドにエチレンジアミン、
エタノールアミン類などの多官能化合物を反応させて得
られるポリエーテルポリオール類、及び、これらポリエ
ーテル類を媒体としてアクリルアミド等を重合して得ら
れる、いわゆるポリマーポリオール類等が含まれる。

【００１６】ポリエステルポリオール類としては、例え
ば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、
無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフ
タル酸等のカルボン酸の群から選ばれた二塩基酸の単独
または混合物と、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、トリメチロールプロパン、グリセリンなどの群から
選ばれた多価アルコールの単独または混合物との縮合反
応によって得られるポリエステルポリオール樹脂類、及
び、例えば、ε−カプロラクトンを多価アルコールを用
いて開環重合して得られるようなポリカプロラクトン類
等が挙げられる。

【００１７】エポキシ樹脂類としては、例えば、ノボラ
ック型、β−メチルエピクロ型、環状オキシラン型、グ
リシジルエーテル型、グリコールエーテル型、脂肪族不
飽和化合物のエポキシ型、エポキシ化脂肪酸エステル
型、多価カルボン酸エステル型、アミノグリシジル型、
ハロゲン化型、レゾルシン型等のエポキシ樹脂類が挙げ
られる。

【００１８】好ましくは、トリメチロールプロパン、ポ
リエーテルポリオール類、ポリエステルポリオール類が
用いられる。これらヒドロキシル化合物は、単独で使用
しても、２種以上の併用でもよい。変性量は、イソシア
ネート基に対する変性剤の水酸基の量が、０．１〜２０
当量％が好ましい。より好ましくは０．５〜１５当量
％、更に好ましくは１〜１０当量％である。

【００１９】ヒドロキシル化合物による変性は、一般に
−２０〜１５０℃で行うことができる。好ましくは０〜
１００℃である。高温になると副反応を起こす可能性が
あり、他方、あまり低温になると反応速度が小さくなり
不利である。イソシアヌレート化反応は、通常、触媒が
用いられる。ここで用いられる触媒は、一般に塩基性を
有するものが好ましく、例えば、テトラメチルアンモニ
ウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモ
ニウム等のテトラアルキルアンモニウムのハイドロオキ
サイドや、その酢酸塩、オクチル酸塩、ミリスチン酸
塩、安息香酸塩等の有機弱酸塩、トリメチルヒドロキシ
エチルアンモニウム、トリメチルヒドロキシプロピルア
ンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウ
ム、トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウム等のヒ
ドロキシアルキルアンモニウムのハイドロオキサイド
や、その酢酸塩、オクチル酸塩、ミリスチン酸塩、安息
香酸塩等の有機弱酸塩、酢酸、カプロン酸、オクチル
酸、ミリスチン酸等のアルキルカルボン酸のアルカリ金
属塩、及び上記アルキルカルボン酸の錫、亜鉛、鉛等の
金属塩、ヘキサメチレンジシラザン等のアミノシリル基
含有化合物等が挙げられる。触媒濃度は、通常、イソシ
アネート化合物に対して１０ｐｐｍ〜１．０％の範囲か
ら選択される。

【００２０】反応は、溶剤の有無に関わらず行うことが
出来る。溶剤を用いる場合、イソシアネート基に対して
不活性な溶剤を用いる必要がある。反応温度は、通常２
０〜１６０℃、好ましくは４０〜１３０℃である。反応
が目的の収率に達したならば、例えば、スルホン酸、燐
酸等により触媒を失活させて反応を停止し、未反応物と
溶剤を除去し、ポリイソシアネートを得る。

【００２１】本発明に使用される活性メチレン系化合物
は、マロン酸ジエステル系化合物とアセト酢酸エステル
系化合物に大別される。マロン酸ジエステル系化合物と
しては、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン
酸ジイソプロピル、マロン酸ジｎ−プロピル、マロン酸
ジｎ−ブチル、マロン酸エチルｎ−ブチル、マロン酸メ
チルｎ−ブチル、マロン酸エチルｔ−ブチル、マロン酸
メチルｔ−ブチル、メチルマロン酸ジエチル、マロン酸
ジベンジル、マロン酸ジフェニル、マロン酸ベンジルメ
チル、マロン酸エチルフェニル、マロン酸ｔ−ブチルフ
ェニル、イソプロピリデンマロネート等があり、これら
を併用することもできる。

【００２２】アセト酢酸エステル系化合物としては、ア
セト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸イソプ
ロピル、アセト酢酸ｎ−プロピル、アセト酢酸ｔ−ブチ
ル、アセト酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸ベンジル、アセ
ト酢酸フェニル等があり、これらを併用することもでき
る。マロン酸ジエステル系化合物とアセト酢酸エステル
系化合物を併用して用いても良い。

【００２３】ポリイソシアネートのイソシアネート基の
一部を活性メチレン系化合物と反応させる代わりに、例
えば、アルコール類、フェノール類、酸アミド類、イミ
ダゾール類、ピリジン類、メルカプタン類、オキシム
類、アミン類等の化合物と反応させても構わない。これ
らの化合物の使用量は、ポリイソシアネートのイソシア
ネート基に対して３０当量％以下が好ましい。

【００２４】ポリイソシアネートと活性メチレン系化合
物との反応は、溶剤の存在の有無に関わらず行うことが
出来る。溶剤を用いる場合、イソシアネート基に対して
不活性な溶剤を用いることが好ましい。触媒を用いても
よく、触媒としては、例えば、ジブチル錫ジアセテー
ト、ジブチル錫ジラウレート、テトラブチルジアセトキ
シスタノキサン、オクチル酸錫等の有機錫化合物、オク
チル酸亜鉛等の有機亜鉛化合物、オクチル酸鉛等の有機
鉛化合物等の有機金属化合物、ナトリウムメチラート等
の金属アルコラート、トリエチレンジアミン、１，８−
ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７等の第三
級アミン等が挙げられる。

【００２５】ポリイソシアネートと活性メチレン系化合
物との反応は、一般に−２０〜１５０℃で行うことが出
来るが、好ましくは０〜１００℃である。１５０℃を越
えると副反応を起こす可能性があり、他方、あまり低温
になると反応速度が小さくなり不利である。実質的に活
性なイソシアネート基がなくなる様に反応することが好
ましい。

【００２６】本発明に用いられる（Ｂ）多価ヒドロキシ
化合物とは、一分子中に少なくとも２個の水酸基を有す
る化合物であり、例えば、脂肪族炭化水素ポリオール
類、ポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオー
ル類、エポキシ樹脂類、含フッ素ポリオール類及びアク
リルポリオール類等が挙げられる。脂肪族炭化水素ポリ
オール類の具体例としては、例えば、末端水酸基化ポリ
ブタジエンやその水素添加物等が挙げられる。また、ポ
リエーテルポリオール類としては、例えば、グリセリン
やプロピレングリコール等の多価アルコールの単独また
は混合物に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
ドなどのアルキレンオキサイドの単独または混合物を付
加して得られるポリエーテルポリオール類、ポリテトラ
メチレングリコール類、更に、アルキレンオキサイドに
エチレンジアミン、エタノールアミン類などの多官能化
合物を反応させて得られるポリエーテルポリオール類、
及び、これらポリエーテル類を媒体としてアクリルアミ
ド等を重合して得られる、いわゆるポリマーポリオール
類等が含まれる。

【００２７】ポリエステルポリオール類としては、例え
ば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、
無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフ
タル酸等のカルボン酸の群から選ばれた二塩基酸の単独
または混合物と、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、トリメチロールプロパン、グリセリンなどの群から
選ばれた多価アルコールの単独または混合物との縮合反
応によって得られるポリエステルポリオール樹脂類、及
び、例えば、ε−カプロラクトンを多価アルコールを用
いて開環重合して得られるようなポリカプロラクトン類
等が挙げられる。

【００２８】エポキシ樹脂類としては、例えば、ノボラ
ック型、β−メチルエピクロ型、環状オキシラン型、グ
リシジルエーテル型、グリコールエーテル型、脂肪族不
飽和化合物のエポキシ型、エポキシ化脂肪酸エステル
型、多価カルボン酸エステル型、アミノグリシジル型、
ハロゲン化型、レゾルシン型等のエポキシ樹脂類、及
び、これらエポキシ樹脂をアミノ化合物、ポリアミド化
合物等で変性した樹脂類等が挙げられる。

【００２９】含フッ素ポリオール類としては、例えば特
開昭５７−３４１０７号公報、特開昭６１−２７５３１
１号公報等で開示されている、フルオロオレフィン、シ
クロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニ
ルエーテル、モノカルボン酸ビニルエステル等の共重合
体等がある。アクリルポリオール類は、一分子中に１個
以上の活性水素を持つ重合性モノマーと、これに共重合
可能な他のモノマーを共重合させることによって得られ
る。例えば、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アク
リル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−２−ヒ
ドロキシブチル等の活性水素を持つアクリル酸エステル
類、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル
酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒド
ロキシブチル等の活性水素を持つメタクリル酸エステル
類、または、グリセリンのアクリル酸モノエステルある
いはメタクリル酸モノエステル、トリメチロールプロパ
ンのアクリル酸モノエステルあるいはメタクリル酸モノ
エステル等の多価活性水素を有する（メタ）アクリル酸
エステル類、あるいはこれら（メタ）アクリル酸エステ
ルの活性水素にε−カプロラクトンを開環重合させるこ
とにより得られるモノマー等の群から選ばれた単独また
は混合物と、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アク
リル酸−２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル
類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタ
クリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−ヘキシル、メ
タクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メ
タクリル酸グリシジル等のメタクリル酸エステル類、ア
クリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の
不飽和カルボン酸、アクリルアミド、Ｎ−メチロールア
クリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等の不飽和ア
ミド、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリ
ロニトリル等のその他の重合性モノマー、また、特開平
１−２６１４０９号公報、特開平３−６２７３号公報等
で例示されている、例えば、４−（メタ）アクリロイル
オキシ−２、２、６、６−テトラメチルピペリジン、４
−（メタ）アクリロイルアミノ−２、２、６、６−テト
ラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノ
イルオキシ−２、２、６、６−テトラメチルピペリジ
ン、２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリルオキシ−２
−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン等の重合性紫
外線安定性モノマーの群から選ばれた単独または混合物
とを共重合することにより得られる。

【００３０】これらの中で特に好ましいものは、上記の
ポリエステルポリオール類、含フッ素ポリオール類、ア
クリルポリオール類である。本発明に使用される多価ヒ
ドロキシ化合物は、樹脂分水酸基価が１０〜３００ｍｇ
ＫＯＨ／ｇであることが好ましい。樹脂分水酸基価が１
０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合には、架橋密度が減少し、
耐酸性、耐候性等が低下し、樹脂分水酸基価が３００ｍ
ｇＫＯＨ／ｇを超えると、逆に架橋密度が増大し、塗膜
の機械的物性が低下する傾向がある。

【００３１】本発明に使用される（Ｃ）１官能性および
／または２官能性活性水素含有化合物は、本発明の熱硬
化性組成物を例えば塗膜にして熱硬化させる時に、少な
くともその一部は揮発して組成物中から脱離するもので
あり、例えば、アルコール類、フェノール類、酸アミド
類、イミダゾール類、ピリジン類、メルカプタン類、オ
キシム類、アミン類等が挙げられる。なかでも、アルコ
ール類、フェノール類、オキシム類が好ましく、特にア
ルコール類が好ましい。これら１官能性および／または
２官能性活性水素含有化合物は、特に制限されないが、
沸点が２５０℃以下であることが好ましい。より好まし
くは５０〜２２０℃であり、更に好ましくは６０〜２０
０℃である。沸点が高過ぎると、熱硬化時に塗膜から揮
発しにくくなり、硬化性を低下させる原因となる。逆に
低く過ぎる場合は、ワキ等の原因となる可能性がある。

【００３２】この様な沸点を有するアルコール類を例示
すると、モノアルコールとしては、例えば、メタノー
ル、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノー
ル、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノー
ル、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オク
タノール、２−エチル−１−ヘキサノール、ｎ−ブチル
セロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等が挙げ
られる。また、ジアルコールとしては、例えば、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリ
コール、プロパンジオール、ブタンジオール等が挙げら
れる。フェノール類としては、例えば、フェノール、ク
レゾール、キシレノール、カルバクロール、チモール、
カテコール等が挙げられる。オキシム類としては、例え
ば、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、シク
ロヘキサノンオキシム等が挙げられる。

【００３３】（Ｃ）１官能性および／または２官能性活
性水素含有化合物の添加量は任意に選択することができ
るが、ブロックされたイソシアネート基に対して１０〜
５００当量％が好ましい。より好ましくは２０〜４００
当量％、更に好ましくは３０〜３００当量％である。本
発明において、（Ａ）活性メチレン系ブロックポリイソ
シアネート中のブロックされたイソシアネート基と
（Ｂ）多価ヒドロキシ化合物の水酸基との当量比は、必
要とする塗膜物性により決定されるが、０．１〜２の範
囲から選ばれるのが通常である。

【００３４】メラミン樹脂を併用することもできる。メ
ラミン樹脂としては、ヘキサメトキシメチロールメラミ
ン、メチル・ブチル化メラミン、ブチル化メラミンなど
が例示される。本発明の熱硬化性組成物においては、以
下に示すような当該技術分野で常用される添加剤、顔
料、溶剤等が使用できる。例えば、キナクリドン系、ア
ゾ系、フタロシアニン系等の有機顔料、酸化チタン、硫
酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ等の無機顔料、そ
の他、炭素系顔料、金属箔状顔料、防錆顔料等の顔料、
ヒンダードアミン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフ
ェノン系等の紫外線吸収剤、ヒンダードフェノール系、
リン系、イオウ系、ヒドラジド系等の酸化防止剤、錫
系、亜鉛系、アミン系等のウレタン化触媒、レベリング
剤、レオロジーコントロール剤、顔料分散剤等の添加剤
等。また、必要に応じて適当な溶剤、例えば、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ミネラルス
ピリット、ナフサ等の炭化水素類、アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢
酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸セロソルブ等のエス
テル類などの群から目的及び用途に応じて適宜選択して
使用することが出来る。これらの溶剤は単独で用いても
よく、２種以上を併用してもよい。

【００３５】本発明では、（Ａ）活性メチレン系ブロッ
クポリイソシアネートと、（Ｂ）多価ヒドロキシ化合物
を含む組成物を、（Ｃ）１官能性および／または２官能
性活性水素含有化合物の存在下に加熱することにより、
貯蔵安定性が改良される。従来の（Ａ）と（Ｂ）に
（Ｃ）を共存させることにより、貯蔵安定性を改良する
方法では、競争反応である（Ａ）と（Ｃ）の反応を起こ
させることにより（Ａ）と（Ｂ）の反応速度を低下して
増粘を抑え貯蔵安定性を良くしていた。

【００３６】これに対し本発明者らは、（Ａ）と（Ｂ）
の反応および（Ａ）と（Ｃ）の反応が何れも平衡反応で
あることを見いだしたのである。即ち、（Ａ）と（Ｂ）
に（Ｃ）を共存させて加熱すると、反応初期は（Ａ）と
（Ｂ）の反応のために増粘が起こるが、あるところで平
衡点が存在し、それ以上の増粘はほとんど起こらないこ
とを見いだしたのであり、また、（Ａ）と（Ｂ）の反応
によって、組成物がゲル化するよりも低い反応率のとこ
ろにこの平衡点を持たせることが可能で、加熱により貯
蔵安定性のコントロールが可能であることを見いだした
のである。

【００３７】即ち、（Ａ）と（Ｂ）に（Ｃ）を共存させ
て加熱し、上記平衡点の近傍まで反応させた組成物は、
貯蔵した時の増粘がほとんどなく貯蔵安定性が大幅に改
良されたものとなるのである。この様に、（Ａ）と
（Ｂ）の反応および（Ａ）と（Ｃ）の反応が平衡点を有
するというのは、これら２つの反応が何れもエステル交
換反応が主な反応であり、ウレタン化反応は見かけ上起
こっていないためである。

【００３８】（Ａ）と（Ｂ）に（Ｃ）を共存させて加熱
する時、溶剤等の他の成分について特に制限はなく、他
の成分をすべてあるいは一部共存させて反応しても構わ
ないし、反応させてから他の成分を混合しても構わな
い。４０〜１５０℃の温度範囲で加熱することが好まし
い。より好ましくは５５〜１３０℃である。更に好まし
くは６０〜１１０℃である。１５０℃を越えると副反応
を起こす可能性があり、他方、４０℃未満では反応速度
が小さくなり不利である。生産性を考えると、２４時間
以内に所望の貯蔵安定性が得られる加熱温度を選択する
必要がある。

【００３９】（Ａ）活性メチレン系ブロックポリイソシ
アネートと、（Ｂ）多価ヒドロキシ化合物を含む組成物
を加熱する時の不揮発分は１０〜９０重量％である。好
ましくは１５〜８５重量％であり、更に好ましくは２０
〜８０重量％である。不揮発分が１０重量％を下回る
と、揮発する成分が多くなり、地球環境上の問題を生
じ、また、９０重量％を上回ると組成物の粘度が高くな
る傾向がある。ここで、不揮発分とは、（Ａ）活性メチ
レン系ブロックポリイソシアネートの樹脂分と（Ｂ）多
価ヒドロキシ化合物の樹脂分、および必要に応じ加えら
れたその他の樹脂の樹脂分、および顔料等の不揮発分の
総和である。

【００４０】

【発明の実施の形態】以下、実施例により本発明を更に
詳しく説明するが、本発明は以下の実施例に限定される
ものではない。実施例及び比較例中の「部」は重量基準
である。（硬化性）１００℃あるいは１２０℃に保持されている
オーブン中で３０分間焼き付けた硬化塗膜をアセトンに
２４時間浸漬し、重量残存率（％）が９０％未満の物を
×、９０％以上の物を○、９５％以上の物を◎とした。（貯蔵安定性）フォードカップ＃４で２０秒／２０℃の
塗料溶液を４０℃で１ヶ月貯蔵した時の粘度変化が、±
５秒以内であれば◎、±１０秒以内であれば○、±１０
秒を越えた物は×とした。

【００４１】

【製造例１】（ポリイソシアネートの製造）撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付
けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ１００
部を仕込み、撹拌下反応器内温度を６０℃に保持し、テ
トラブチルアンモニウムアセテートを添加、収率が２３
％になった時点で燐酸を添加し反応を停止した。反応液
をろ過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除
去し、２５℃における粘度が１７００ｍＰａｓ、イソシ
アネート含有量２３．０％のポリイソシアネート−Ｉを
得た。

【００４２】

【製造例２】（ポリイソシアネートの製造）撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付
けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ１００
部、トリメチロールプロパン３．３部を仕込み、撹拌下
反応器内温度を８０℃で２時間保持した。その後反応器
内温度を６０℃に保持し、テトラブチルアンモニウムア
セテートを添加、収率が４５％になった時点で燐酸を添
加し反応を停止した。反応液をろ過した後、薄膜蒸発缶
を用いて未反応のＨＤＩを除去した。２５℃における粘
度が２５０００ｍＰａｓ、イソシアネート含有量１９．
５％のポリイソシアネート−ＩＩを得た。

【００４３】

【製造例３】（活性メチレン系ブロックポリイソシアネ
ートの製造）撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付
けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ポリイソシア
ネート−Ｉを１００部、キシレン４１部を仕込み、マロ
ン酸ジエチル６１部、アセト酢酸エチル２５部、２８％
ナトリウムメチラート溶液０．８部の混合物を室温で徐
々に添加した。添加終了後、６０℃で６時間反応を続け
た。その後、１−ブタノール１５部を添加し、充分撹拌
した。樹脂分７５％、ブロックされたイソシアネート基
の含有量（イソシアネート基として）９．４％の活性メ
チレン系ブロックポリイソシアネートを得た。

【００４４】

【製造例４〜９】（活性メチレン系ブロックポリイソシ
アネートの製造）表１で示した配合で、製造例１と同様にして活性メチレ
ン系ブロックポリイソシアネートを得た。

【００４５】

【実施例１】製造例３で得た活性メチレン系ブロックポ
リイソシアネート１００部、アクリルポリオール（大日
本インキの商品名アクリデッィクＡ−８０１、樹脂分水
酸基価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂分５０％）２５２
部、１−ブタノール２７部を配合し、これにシンナーと
して酢酸エチル／トルエン／酢酸ブチル／キシレン／プ
ロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（重
量比＝３０／３０／２０／１５／５）の混合液６８部を
加えた。これを７０℃で１時間加熱し、その後、上記シ
ンナーを更に加え、フォードカップ＃４で２０秒／２０
℃に粘度を調整し熱硬化性組成物を得た。得られた熱硬
化性組成物をエアースプレーガンで乾燥膜厚５０ミクロ
ンになるように塗装し、硬化性を評価した。熱硬化性組
成物の一部を用い貯蔵安定性試験用を行った。得られた
結果を表２に示す。

【００４６】

【実施例２】７０℃で１時間加熱する代わりに、１００
℃で３０分加熱した以外は実施例１と同様にして熱硬化
性組成物を得、塗膜物性測定及び貯蔵安定性試験を行っ
た。得られた結果を表２に示す。

【００４７】

【実施例３〜１３】表２または表３に示した配合で、実
施例１と同様にして熱硬化性組成物を得、塗膜物性測定
及び貯蔵安定性試験を行った。得られた結果を表２また
は表３に示す。

【００４８】

【比較例１、２】表３に示した配合で、加熱しなかった
以外は実施例１と同様にして熱硬化性組成物を得、塗膜
物性測定及び貯蔵安定性試験を行った。得られた結果を
表３に示す。表３に示す通り、貯蔵安定性が不充分であ
った。

【００４９】

【表１】

【００５０】

【表２】

【００５１】

【表３】

【００５２】

【発明の効果】本発明によれば、従来のポリオールとブ
ロックポリイソシアネートで主に構成された無黄変一液
型ポリウレタン塗料に比べ、低温硬化性が優れ、しかも
貯蔵安定性が非常に優れた熱硬化性組成物が得られる。
本発明の熱硬化性組成物は、自動車の上中塗り塗料、耐
チッピング塗料、電着塗料、自動車部品用塗料、自動車
補修用塗料、家電・事務機器等の金属製品等のプレコー
トメタル・防錆鋼板、建築資材用塗料、プラスチック用
塗料、接着剤、接着性付与剤、シーリング剤、等として
優れた性能を発揮する。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）活性メチレン系ブロックポリイソ
シアネート、（Ｂ）多価ヒドロキシ化合物を含む組成物
を、（Ｃ）１官能性および／または２官能性活性水素含
有化合物の共存下に、不揮発分が１０〜９０重量％の状
態で、４０〜１５０℃の温度範囲で加熱して得られる、
コーティング用に適した熱硬化性組成物。
【請求項２】（Ｃ）１官能性および／または２官能性
活性水素含有化合物がアルコール類である請求項１記載
の熱硬化性組成物。
【請求項３】（Ａ）活性メチレン系ブロックポリイソ
シアネート、（Ｂ）多価ヒドロキシ化合物を含む組成物
を、（Ｃ）１官能性および／または２官能性活性水素含
有化合物の共存下に、不揮発分が１０〜９０重量％の状
態で、４０〜１５０℃の温度範囲で加熱することを特徴
とするコーティング用に適した熱硬化性組成物の製造方
法。
【請求項４】（Ｃ）１官能性および／または２官能性
活性水素含有化合物がアルコール類である請求項３記載
の熱硬化性組成物の製造方法。