JPH09255961A - 難燃剤及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、ホルマリンを使用すること無く、
熱安定性に優れ、高濃度でも安定な水溶液として使用で
きるセルロース系材料用難燃剤を提供すること。 【解決手段】 ジシアンジアミドとスルファミン酸アン
モニュウムとのモル比１：０．９〜１．１の混合物を、
アンモニアの存在下に反応温度１００〜１４０℃で溶融
反応させて得られる生成物を、この生成物とスルファミ
ン酸グアニジン（ＳＧ）と重量比が９０：１０〜１０：
９０の範囲の混合物としたセルロ−ス系材料用難燃剤、
及び、ジシアンジアミドとスルファミン酸アンモニウム
とをモル比１．０：０．９〜１．０：１．１の範囲の混
合物とし、アンモニアの存在下に反応温度１００〜１４
０℃で溶融反応させるにあたり、反応の媒体として、予
め製造したスルファミン酸塩の溶融物を使用することを
特徴とするセルロース系材料用難燃剤の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は紙等のセルロース系
材料に用いるの難燃剤に関する。更に詳しくは難燃性及
び熱安定性の双方に優れた難燃紙が得られる紙用難燃剤
に関する。

【０００２】

【背景技術】紙等のセルロース系材料用の難燃剤として
従来から防炎性に優れたスルファミン酸、リン酸、硫酸
等のグアニジン塩が広く用いられている。これらの難燃
剤を使用して加工された難燃紙は主として壁紙等の建築
材料に用いられている。これら難燃剤に要求される性能
としては、難燃紙を建築材料に加工するための加熱工程
での紙に対する熱安定性（以下熱安定性という）に優れ
ていることが特に重要である。一方これらの難燃剤は水
溶液として使用される場合が多く難燃紙生産における省
エネルギーの観点から、又難燃剤の貯蔵や運送の観点か
ら、５０％以上の高濃度で安定な溶液であることが求め
られている。グアニジン塩の中では従来からスルファミ
ン酸グアニジンが多く使用されているが、通常の製法、
例えば化学量論的なモル比で溶融反応を行って得られる
ものは、再結晶による精製を行ったものであっても、紙
に付着させ加熱した場合熱変色が生じる。この熱変色防
止のため多くの方法が提案されている。例へば、 ジシアンジアミドとスルファミン酸アンモニュウム
とをモル比１：１．４〜１：１．８の割合で反応させる
方法（特開昭５０−１２９５２３号）、 市販級スルファミン酸グアニジンとジシアンジアミ
ドとを単に混合するだけの方法（特開昭５１−５６５９
８号）、 ジシアンジアミド（Ｄｄ）とスルファミン酸アンモ
ニュウム（ＳＡ）とを多量のアンモニアガスを通気しな
がら溶融反応させる方法（特開昭５７−３８７６２
号）、 アンモニア加圧下でジシアンジアミド（Ｄｄ）とス
ルファミン酸アンモニュウム（ＳＡ）とを反応させる方
法（特開 昭６０−４８９６２号） スルファミン酸グアニジンにアルカリを添加して紙
の着色を防ぐ方法（特開昭５６−１１５３８０号）等を
例示できる。

【０００３】これらの方法はいずれも難燃紙の熱変色の
防止には有効であるが、もう一方のニーズである高濃度
で安定な水溶液は得られない。即ち、の方法では、ジ
シアンジアミドを過剰に使用して高温でグアニジン化反
応を行うので、過剰に存在するジシアンジアミドが水に
不溶の縮合物となり、均一な高濃度水溶液を得ることは
出来ない。の方法は、スルファミン酸グアニジンを使
用する時点でジシアンジアミドを添加する方法である
が、ジシアンジアミドの水への溶解度は低く（０℃:
１．３％、１５℃：２．５％）、十分な熱安定性を得ら
れるだけ添加するには、スルファミン酸グアニジン溶液
の濃度を大きく低下させなければならない。及びの
方法は、いずれもアンモニア存在下でスルファミン酸塩
を製造する方法であり、熱安定性を損なう不純物の生成
を抑制し熱安定性の優れた難燃剤が得られるが、スルフ
ァミン酸グアニジンの純分が高く結晶性に優れているの
で、難燃剤の溶解度もスルファミン酸グアニジン自身の
溶解度（０℃：３５％、２０℃：５０％）に近ずき、安
定な水溶液として使用できる上限濃度は４０％程度にす
ぎない。のアルカリを添加する方法のほか、熱安定性
を改良するために種々の添加剤を加える方法があるが、
いずれも難燃剤の主成分はスルファミン酸グアニジンで
あるので、安定な水溶液として使用できる上限濃度は４
０％程度とせざるを得ない。これらの問題を解決するた
めに最も効果的な方法として、スルファミン酸グアニジ
ンにホルマリンを反応させたものを用いる方法がある。
この場合、スルファミン酸グアニジンに対して数％程度
のホルマリンを反応させるだけで、５０％以上の高濃度
でも安定な水溶液が得られ、又熱安定性に於いても優れ
た物となる。しかしながら、こホルマリン法では難燃紙
の製造時やその加工時に有害なホルマリンが遊離すると
いう大きな問題がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、セルロース
系材料用難燃剤の上記の現状に鑑み、ホルマリンを使用
すること無く、熱安定性に優れ、高濃度でも安定な水溶
液として使用できる難燃剤を提供することを目的とす
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記の課
題を解決すべくビグアニド塩に着目し種々検討を行っ
た。ジシアンジアミドと強酸のアンモニュウム塩とを等
モル反応させてビグアニド塩が得られることは古くから
知られている。杉野：日化誌、６０巻、３５１（１９３
８）、及び、杉野，小川：電気化学、６巻，２９２（１
９３８）によれば、ジシアンジアミドと硝酸アンモニウ
ムとの等モル混合物を油浴中で加熱溶融し１２０℃で２
時間反応させてビグアニドの硝酸塩を製造している。又
ビグアニドの硫酸塩を、ジシアンジアミドと硫酸アンモ
ニウムを等モルで共融（１７５℃）し、５分間反応させ
て製造している。しかしながら、ビグアニドのスルファ
ミン酸塩については文献上に記述がない。本発明者等
は、ジシアンジアミドとスルファミン酸アンモニウムと
の等モル混合物を反応させてビグアニド塩を製造するこ
とを試みた。ここで得られた生成物とスルファミン酸グ
アニジンとの混合物は熱安定性及び水に対する溶解性が
極めて優れ、又高濃度でも安定な水溶液が得られること
を見出し本発明に至った。スルファミン酸とビグアニド
塩は式（１）で表され、それ自体難燃性を有しており、
また、塩基性成分を多く有していることから熱安定性に
優れていると思われる。さらに、ビグアニドは二酸塩基
であるので、無機酸との塩は水溶液として極めて安定な
系を形成しスルファミン酸グアニジンとの共存系におい
ても優れた水溶性を有し高濃度で安定な水溶液が得られ
ると思われる。

【０００６】本発明は以下の構成を有する。 （１） ジシアンジアミドとスルファミン酸アンモニウ
ムとのモル比１：０．９〜１．１の混合物をアンモニア
の存在下に反応温度１００〜１４０℃で溶融反応させて
得られる生成物に、この生成物との重量比が９０：１０
〜１０：９０の範囲のスルファミン酸グアニジンを混合
して成るセルロ−ス系材料用難燃剤。 （２） 硫黄／炭素の比率が、それらの原子比で表して
０．５５〜０．９０であることを特徴とする上記１項記
載のセルロ−ス系材料用難燃剤。 （３） ジシアンジアミドとスルファミン酸アンモニウ
ムとをモル比１．０：０．９〜１．０：１．１の範囲の
混合物とし、アンモニアの存在下に反応温度１００〜１
４０℃で溶融反応させるにあたり、反応の媒体として、
予め製造したスルファミン酸塩の溶融物を使用すること
を特徴とするセルロース系材料用難燃剤の製造方法。

【０００７】ジシアンジアミドとスルファミン酸アンモ
ニウムとの混合比率をモル比で１：１付近、好ましくは
１：０．９〜１：１．１の範囲として反応させた場合、
ビグアニド塩と推定される生成物が安定して得られる。
この混合物を、反応温度１００〜１４０℃で溶融反応さ
せて得られる生成物が好ましく、特に反応温度を上げ過
ぎないことが重要である。反応温度が１００℃以下では
反応に長時間要し実用性に乏しい。また、反応温度を１
４０℃以上とすると、不溶性の縮合物が生じ易く、生成
物は低温においても安定な高濃度水溶液を与えない。本
発明の難燃剤において、上記の反応生成物に混合するス
ルファミン酸グアニジン塩は従来公知の方法によって製
造されたものが使用できる。混合物中の反応生成物含量
が９０重量％以上では難燃剤の溶解度が低下し水溶性が
不十分となり、１０％未満では熱安定性が不十分とな
り、いずれも好ましくない。本発明の難燃剤において、
難燃剤の硫黄／炭素の原子比は、主としてスルファミン
酸が有する硫黄（Ｓ）とジシアンジアミドに起因する反
応物（グアニジン、ビグアニド、縮合物など）が有する
炭素（Ｃ）の比を意味し、この比が０．５５未満では熱
安定性が優れていても、水溶性及び難燃性が不十分とな
り、又０．９０を超えると難燃性は優れているが、熱安
定性及び水溶性が不十分となる。硫黄／炭素の原子比
は、後述の反応媒体を含め反応に使用する材料全体に含
まれるの硫黄及び炭素量からその比率を算出する。

【０００８】本発明の製造方法の特徴は、反応温度を１
００〜１４０℃の範囲に制御すると共にアンモニアの存
在下で溶融反応させる点にある。アンモニアの存在下で
反応させることにより、熱安定性並びに水溶性に優れた
難燃剤を得ることが出来る。アンモニアの存在下での反
応とは、アンモニアガスを１０〜１００Ｌ／ｈｒ／ｋｇ
（反応物）の通気させた条件下での反応、及びアンモニ
アガスにより０．０１〜２０ｋｇ／ｃｍ２・Ｇに加圧し
た条件下で反応させることをいう。なお、反応器を密閉
して反応させる場合は、加熱によって生成するアンモニ
アにより系内が加圧される場合も本発明に含まれる。ア
ンモニアの存在しない条件で溶融反応させた場合は、水
に不溶性の縮合物が生成し、高濃度の難燃剤水溶液が得
られない。これは加熱によりアンモニアの脱離が起こ
り、ジシアンジアミドの縮合物が生じ、これが水不溶物
となるもと推定される。アンモニア存在下での反応によ
ればかかる副反応が抑制され、低温安定性に優れた高濃
度水溶液が得られ、又熱安定性にも優れた難燃剤を提供
することが出来る。本発明の難燃剤の好ましい製造方法
として、予め製造したスルファミン酸塩の溶融物を反応
媒体とし、これに所定量のジシアンジアミドとスルファ
ミン酸アンモニュウムとを添加し、溶融反応させてスル
ファミン酸塩を製造する方法がある。反応の媒体として
スルファミン酸塩の溶融物を使用することにより、原料
として供給されるジシアンジアミドとスルファミン酸ア
ンモニュウムの粉体は直ちに溶解して均一相となるので
副反応が起こり難く、目的の反応が速やかに進行する。
生成物は反応の媒体を含めて全体を難燃剤として使用さ
れる。反応媒体として用いるスルファミン酸塩として
は、スルファミン酸のグアニジン塩、ビグアニド塩等を
例示できる。このスルファミン酸グアニジン塩は従来公
知の方法によって製造されたものが使用できるが、アン
モニア存在下で製造されたものが好ましい。

【０００９】本発明により得られた難燃剤には、熱安定
性、難燃性、紙質向上のために種々の水溶性の添加剤を
添加することができる。そのような添加剤として、水溶
性のカルボン酸アルカリ金属塩、水溶性のスルファミン
酸アルカリ金属塩、水溶性の多価アルコ−ル等を例示で
き、いづれもホルマリンを含有しないものが好ましく使
用できる。

【００１０】

【実施例】実施例及び比較例により本発明の説明を行
う。各例において使用された試験方法は下記の通りであ
る。 １） 熱安定性 濃度２２％に調整した難燃剤水溶液を東洋ろ紙Ｎｏ．５
Ｂに含浸させ、ロール絞り機で絞り乾燥して難燃剤含有
量が２２％となるように付着させた難燃紙（紙１００／
難燃剤２２）を製造し、ＪＩＳ Ｐ−８１２３「紙及び
パルプのハンタ−白度試験法」による試験装置及び試験
方法に従い白度を測定した。 ２） 難燃性（炭化長） 上記難燃剤を２２％付着させた難燃紙を試験体として、
ＪＩＳ Ａ−１３２２「建築用薄物材料の難燃性試験方
法」による加熱試験装置及び加熱試験方法により炭化長
（ｍｍ）を測定した。 ３） 水溶性 難燃剤の５０％水溶液（液温２０℃）を調製し、水溶性
を観察し不溶物がある場合はろ別し乾燥重量を測定す
る。 ４） 原子比 硫黄（Ｓ）及び炭素（Ｃ）の含有量を元素分析により測
定し、次式により原子比（Ｓ／Ｃ）を求める。

【００１１】実施例 １ ジシアンジアミド８４ｇとスルファミン酸アンモニウム
１１４ｇとを粉砕混合して撹拌機付き三つ口セパラブル
フラスコに投入し、アンモニアガスを５〜１５Ｌ／ｈｒ
で吹き込みながら１２０〜１３０℃で４時間溶融攪拌し
て反応させ、スルファミン酸塩（ＳＳ−１）を製造し
た。ジシアンジアミド８４ｇとスルファミン酸アンモニ
ウム２０４ｇとを粉砕混合し、撹拌機付き三つ口セパラ
ブルフラスコに投入し、アンモニアガスを５〜１５Ｌ／
ｈｒで吹き込みながら１６０〜１７０℃で４時間反応さ
せて、反応媒体用のスルファミン酸グアニジン（ＳＧ）
を製造した。上記スルファミン酸塩８０重量部とスルフ
ァミン酸グアニジン２０重量部とを混合し、水に溶解し
て難燃剤水溶液を調製した。このももの水溶性評価と、
紙に付着させた熱安定性並びに難燃性の評価を行った。
結果を表に示した。 実施例２ 実施例１で製造したスルファミン酸グアニジン（ＳＧ）
９９ｇを撹拌機付き三つ口セパラブルフラスコに投入
し、１３０℃で溶融させ、この上にジシアンジアミド４
２ｇとスルファミン酸アンモニウム５７ｇを投入し、ア
ンモニアガスを５〜１５Ｌ／ｈｒで吹き込みながら１２
０〜１３０℃で４時間溶融攪拌して反応させ、スルファ
ミン酸塩（ＳＳ−２）を製造した。これを実施例１と同
様に分析、評価を行い、結果を表に示した。 実施例３ 実施例１で製造したスルファミン酸グアニジン（ＳＧ）
１６０ｇを撹拌機付き三つ口セパラブルフラスコに投入
し、１３０℃で溶融させ、この上にジシアンジアミド１
７ｇとスルファミン酸アンモニウム２３ｇとを投入し、
アンモニアガスを５〜１５Ｌ／ｈｒで吹き込みながら、
１２０〜１３０℃で４時間溶融攪拌して反応させ、スル
ファミン酸塩（ＳＳ−３）を製造した。これを実施例１
と同様に分析、評価を行い、結果を表に示した。

【００１２】比較例１ 反応温度を１６０〜１７０℃とする以外は実施例１と同
様にして製造したスルファミン酸塩（ＳＳ−４）を８０
重量部と実施例１で製造法したスルファミン酸グアニジ
ン２０重量部とを水に混合溶解して難燃剤水溶液を調製
した。これを実施例１と同様に分析、評価を行った。多
量の水不溶物が生成し、熱安定性も不十分であった。
結果を表１に示した。 比較例２ アンモニアを吹き込まない以外は実施例１と同様にして
スルファミン酸塩（ＳＳ−５）を製造した。これを実施
例１と同様に分析、評価を行った。多量の水不溶物が生
成した。結果を表に示した。 比較例３ 実施例１に於いて製造したスルファミン酸グアニジンを
実施例１と同様に分析、評価を行った。熱安定性が不十
分であった。結果を表に示した。

【００１３】

【表１】

【００１４】

【発明の効果】ホルマリンを使用すること無く、熱安定
性に優れ、高濃度でも安定な水溶液として使用できるセ
ルロース系材料用難燃剤を提供することができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ジシアンジアミドとスルファミン酸アン
   モニウムとのモル比が１：０．９〜１：１．１の混合物
   をアンモニアの存在下に反応温度１００〜１４０℃で溶
   融反応させて得られる生成物に、この生成物との重量比
   が９０：１０〜１０：９０の範囲のスルファミン酸グア
   ニジンを混合して成るセルロ−ス系材料用難燃剤。
2. 【請求項２】 硫黄／炭素の比率が、それらの原子比で
   表して０．５５〜０．９０であることを特徴とする請求
   項１のセルロ−ス系材料用難燃剤。
3. 【請求項３】 ジシアンジアミドとスルファミン酸アン
   モニウムとをモル比１．０：０．９〜１．０：１．１の
   範囲の混合物とし、アンモニアの存在下に反応温度１０
   ０〜１４０℃で溶融反応させるにあたり、反応の媒体と
   して、予め製造したスルファミン酸塩の溶融物を使用す
   ることを特徴とするセルロース系材料用難燃剤の製造方
   法。