JPH11286683A - 難燃剤及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ホルマリンを使用すること無く、熱安定性に
優れ、高濃度でも安定な水溶液として使用できるセルロ
ース系材料用難燃剤を提供すること。 【解決手段】 ジシアンジアミドとスルファミン酸アン
モニウムとを原料として製造し、Ｓ／Ｃの原子比が０．
６５〜０．８５の範囲にある主難燃剤１００重量部に対
し、ポリオール１〜８重量部及びスルファミン酸アルカ
リ塩１５〜５０重量部を添加して得られる難燃剤組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は紙等のセルロース系
材料に用いる難燃剤に関する。更に詳しくは難燃性及び
熱安定性の双方に優れた難燃紙が得られる非ホルマリン
系難燃剤に関する。

【０００２】

【背景技術】紙等のセルロース系材料用の難燃剤として
従来から防炎性に優れたスルファミン酸、リン酸、硫酸
等のグアニジン塩が広く用いられている。これらの難燃
剤を使用して加工された難燃紙は主として壁紙等の建築
材料に用いられている。これら難燃剤に要求される性能
としては、難燃紙を建築材料に加工するための加熱工程
での紙の変色に対する安定性（以下熱安定性ということ
がある）に優れていることが特に重要である。グアニジ
ン塩の中では従来からスルファミン酸グアニジンが多く
使用されているが、通常の製法例えば化学量論的なモル
比で溶融反応を行って得られるものは、再結晶による精
製を行ったものであっても、紙に付着させ加熱した場合
熱変色が生じる。この熱変色防止（熱安定性向上）のた
め多くの方法が提案されている。ジシアンジアミドとス
ルファミン酸アンモニウムとをモル比１：１．４〜１：
１．８の割合で反応させる方法（特開昭５０−１２９５
２３号）、市販級スルファミン酸グアニジンとジシアン
ジアミドとを単に混合するだけの方法（特開昭５１−５
６５９８号）、ジシアンジアミドとスルファミン酸アン
モニウムとを多量のアンモニアガスを通気しながら溶融
反応させる方法（特開昭５７−３８７６２号）、アンモ
ニア加圧下でジシアンジアミドとスルファミン酸アンモ
ニウムとを反応させる方法（特開 昭６０−４８９６２
号）、スルファミン酸グアニジンにアルカリを添加して
紙の着色を防ぐ方法（特開昭５６−１１５３８０号）等
を例示できる。

【０００３】これらの方法はいずれも難燃紙の熱変色防
止には有効であるが、近年特に厳しくなったビニル壁紙
の裏打紙に要求される熱安定性を充たすにはまだ不十分
である。 この問題を解決するために最も効果的な方法
として、スルファミン酸グアニジンにホルマリンを反応
させた物を用いる方法がある。この場合、スルファミン
酸グアニジンに対して数％程度のホルマリンを反応させ
るだけで、熱安定性の優れた難燃剤が得られ、しかも、
この難燃剤は高濃度でも安定な水溶液が得られる。しか
しながら、この方法では難燃紙の製造時やその加工時に
有害なホルマリンが遊離するという大きな問題がある。

【０００４】ホルマリンを使用しない方法についても多
くの提案がある。ジシアンジアミドと無機酸アンモニウ
ム塩との反応生成物の活性水素を利用して、該生成物中
に有機カルボン酸塩あるいはグリコール基を導入した難
燃剤がある（特開平８−３３３５７５号、特開平８−３
３３５７７号、特開平８−３３３５７８号、特開平８−
３３３５７９号）。これらは多くの反応工程を経るもの
であり、製造設備のコストアップおよび工程管理の煩雑
化という問題が残る。ジシアンジアミドとスルファミン
酸アンモニウムとを出発原料とし、両者のモル比をコン
トロールしながら、比較的低温で反応させることによ
り、熱安定性および水溶性に優れた難燃剤を製造する方
法がある（特開平９−２２９５９号、特開平９−２２９
６０号、特開平９−２２９６１号）。これらの方法は製
造コストも低く、非ホルマリン系難燃剤としては比較的
性能も優れているが、高温領域における熱安定性がやや
不十分である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、セルロース
系材料用難燃剤の上記の現状に鑑み、ホルマリンを使用
すること無く、高温領域においても十分な熱安定性を示
す、優れた難燃剤を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
の解決のため種々検討した結果、ジシアンジアミドとス
ルファミン酸アンモニウムとを原料として製造し、硫黄
と炭素の原子比（Ｓ／Ｃ）が０．６５〜０．８５の範囲
にある主難燃剤に、所定量のスルファミン酸アルカリ塩
とポリオールとを添加することにより、熱安定性及び水
溶性が極めて優れた難燃剤組成物が得られることを知
り、本発明を完成するにに至った。即ち、本発明は以下
の構成を有する。 （１）ジシアンジアミドとスルファミン酸アンモニウム
とを原料として製造され、硫黄と炭素の原子比（Ｓ／
Ｃ）が０．６５〜０．８５の範囲にある主難燃剤１００
重量部に対して、ポリオール１〜８重量部及びスルファ
ミン酸アルカリ塩１５〜５０重量部を配合してなる難燃
剤組成物 （２）ジシアンジアミドとスルファミン酸アンモニウム
とのモル比が１：１．３〜１：１．７の混合物を、アン
モニアの存在下に、反応温度１００〜１４０℃で溶融反
応させて得られる反応生成物を主難燃剤とする、（１）
に記載の難燃剤組成物。 （３）原料のスルファミン酸グアニジンンの製造時のジ
シアンジアミドとスルファミン酸アンモニウムとのモル
比をも考慮して、最終のジシアンジアミドとスルファミ
ン酸アンモニウムのモル比が１：１．３〜１：１．７の
範囲内となるように該スルファミン酸グアニジンにジシ
アンジアミドを添加し、１００〜１４０℃で溶融反応さ
せ得られる反応生成物を主難燃剤とする、（１）項に記
載の難燃剤組成物。 （４）ジシアンジアミドとスルファミン酸アンモニウム
のモル比が１：０．９〜１：１．１の範囲にある混合物
をアンモニアの存在下に反応温度１００〜１４０℃で溶
融反応させて得られる生成物に、上記の混合物のジシア
ンジアミドとスルファミン酸アンモニウムのモル比と下
記のスルファミン酸グアニジンの製造時のジシアンジア
ミドとスルファミン酸アンモニウムとのモル比とを考慮
して、最終のジシアンジアミドとスルファミン酸アンモ
ニウムとのモル比が１：１．３〜１：１．７の範囲内と
なるように、スルファミン酸グアニジンを添加し、１０
０〜１４０℃で溶融反応させ得られる反応生成物を主難
燃剤とすある、（１）項に記載の難燃剤組成物。

【０００７】本発明の難燃剤組成物の主成分である主難
燃剤とは、ジシアンジアミドとスルファミン酸アンモニ
ウムとを原料として製造され、スルファミン酸グアニジ
ンおよびスルファミン酸ビグアニドを主成分とし、これ
らとジシアンジアミド等からなる複合体と考えられ、そ
の硫黄と炭素のの原子比（Ｓ／Ｃ）が０．６５〜０．８
５の範囲にあるものである。主難燃剤の（Ｓ／Ｃ）を
０．６５〜０．８５の範囲にするには、原料であるジシ
アンジアミドとスルファミン酸アンモニウムとのモル比
を１：１．３〜１：１．７の範囲内で製造する。このモ
ル比が１．３未満では、生成物は熱安定性には優れてい
ても溶解度の小さなものとなり、高濃度水溶液は得にく
く、また１．７を超すと熱安定性の劣ったものとなる。
このような主難燃剤は各種の方法で製造することができ
る。具体的には下記の方法を例示できるが、本発明はこ
れらの方法に限定されるものではない。

【０００８】（１）ジシアンジアミドとスルファミン酸
アンモニウムのモル比が１：１．３〜１：１．７の範囲
にある混合物を、アンモニアの存在下に、反応温度１０
０〜１４０℃で溶融反応させる。 （２）スルファミン酸グアニジン（Ａ）にジシアンジア
ミドを添加し、１００〜１４０℃で溶融反応させるに際
し、原料のスルファミン酸グアニジン（Ａ）の製造時の
ジシアンジアミドとスルファミン酸アンモニウムのモル
比をも考慮して、最終のジシアンジアミドとスルファミ
ン酸アンモニウムのモル比が１：１．３〜１：１．７の
範囲内となるようにジシアンジアミドを添加する。 （３）ジシアンジアミドとスルファミン酸アンモニウム
のモル比が１：０．９〜１：１．１の範囲にある混合物
をアンモニアの存在下に反応温度１００〜１４０℃で溶
融反応させて得られる生成物（Ｂ）にスルファミン酸グ
アニジン（Ｃ）を添加し、反応温度１００〜１４０℃で
溶融反応させるに際し、上記の生成物（Ｂ）の製造時の
ジシアンジアミドとスルファミン酸アンモニウムのモル
比と、スルファミン酸グアニジン（Ｃ）の製造時のジシ
アンジアミドとスルファミン酸アンモニウムのモル比と
を考慮して、最終のジシアンジアミドとスルファミン酸
アンモニウムのモル比が１：１．３〜１：１．７の範囲
内となるように両者を混合する。ここで「最終のジシア
ンジアミドとスルファミン酸アンモニウムのモル比を
１：１．３〜１：１．７の範囲内とする」とは、主難燃
剤を製造する際の最終の混合物を調製するにあたり、中
間原料のスルファミン酸グアニジン（Ａ）、生成物
（Ｂ）、及びスルファミン酸グアニジン（Ｃ）が、いず
れもそれらの製造時のジシアンジアミドとスルファミン
酸アンモニウムとのモル比を維持しているものとして計
算し、最終の混合物のモル比が１：１．３〜１：１．７
の範囲内になるように混合することを意味する。

【０００９】上記の第（２）、及び（３）の方法で使用
するスルファミン酸グアニジンは、スルファミン酸アン
モニウムとジシアンジアミドとのモル比が約２：１（好
ましくは２：１未満）の混合物をアンモニアの存在下に
反応温度１６０〜１７０℃で溶融反応させて得られる。
ここで、アンモニアの存在下の反応とは、反応物１ｋｇ
当たり１０〜１００リットル／時間のアンモニアガスを
通気させる条件下での反応、またはアンモニアガスによ
り０．０１〜２０ｋｇ／ｃｍ２ Ｇに加圧した条件下で
の反応をさす。なお、反応器を密閉して反応させる場合
は、加熱によって生成するアンモニアにより系内が加圧
される場合もこの条件に含まれる。アンモニアの存在し
ない条件で溶融反応させた場合は、水に不溶性の縮合物
が生成し、高濃度の難燃剤水溶液が得られない。これは
加熱によりアンモニアの脱離が起こり、ジシアンジアミ
ドの縮合物が生じ、これが水不溶物となるもと推定され
る。又、スルファミン酸塩の比率が多い領域では脱アン
モニア縮合によりイミド化合物が生成しこれが熱安定性
の低下を 引き起こすことも推定される。アンモニア存
在下での反応によれば、かかる副反応が抑制され、水溶
性に優れ、熱安定性にも優れた難燃剤を提供することが
出来る。上記の第（１）の方法においても、アンモニア
の存在は同様の効果をもたらすものと考えられる。ま
た、上記第（１）〜（３）の方法において、混合物を１
００〜１４０℃で溶融反応させる。特に、反応温度を上
げ過ぎないことが重要である。反応温度が１００℃未満
では、反応に長時間を要し実用性に乏しく、１４０℃を
超すと不溶性の縮合物が生じやすく、難燃剤の高濃度水
溶液が得られない。

【００１０】本発明の難燃剤組成物において、主難燃剤
に添加するポリオールとしては、単位重量当たりヒドロ
キシ基の多いものほど好ましく、ペンタエリスリトール
及びその低縮合物、トリメチロールプロパン、トリメチ
ロールエタン、グリセリン、トリス（２−ヒドロキシエ
チル）イソシアヌレート等が例示できるが、これに限定
されるものではない。また、これらポリオールは単独で
用いてもよく、２種以上の混合物を用いてもよい。主難
燃剤へのポリオールの添加量は、主難燃剤１００重量部
にたいしてポリオール１〜８重量部である。ポリオール
の添加量が１重量部未満であると、熱安定性への寄与が
小さく、８重量部を超すと難燃性に低下を来す。本発明
の難燃剤組成物において、主難燃剤に添加するスルファ
ミン酸アルカリ塩としては、スルファミン酸のリチウム
塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カル
シウム塩、及びアルミニウム塩が例示できる。また、こ
れらスルファミン酸アルカリ塩は単独で用いてもよく、
２種以上の混合物を用いてもよい。主難燃剤へのスルフ
ァミン酸アルカリ塩の添加量は、主難燃剤１００重量部
にたいしてスルファミン酸アルカリ塩２０〜５０重量部
である。ポリオールの添加量が２０重量部未満であると
熱安定性への寄与が小さく、５０重量部を超すと難燃性
に低下を来す。

【００１１】本発明により得られた難燃剤組成物は、更
に熱安定性質向上のために蟻酸、酢酸、蓚酸等のカルボ
ン酸アルカリ塩を添加したり、難燃性向上のためにリチ
ウム、ナトリウム、カリウム等の酸性リン酸塩を添加す
ることもできる。本発明の難燃剤組成物は、主難燃剤、
ポリオール、及びスルファミン酸アルカリ塩を水溶液と
して混合することで調製できる。

【００１２】

【実施例】実施例及び比較例により本発明を更に具体的
に説明する。各例において使用された試験方法は下記の
通りである。 １） 熱安定性 濃度２２％に調整した難燃剤水溶液を東洋濾紙Ｎｏ．５
Ｂに含浸させ、ロール絞り機で絞り乾燥して難燃剤含有
量が２２％となるように付着させた難燃紙（紙１００／
難燃剤２２）を製造し、ＪＩＳ Ｐ−８１２３「紙及び
パルプのハンタ−白度試験法」による試験装置及び試験
方法に従い白度を測定した。 ２） 難燃性（炭化長） 上記難燃剤を２２％付着させた難燃紙を試験体として、
ＪＩＳ Ａ−１３２２「建築用薄物材料の難燃性試験方
法」による加熱試験装置及び加熱試験方法により炭化長
（ｍｍ）を測定した。 ３） 水溶性 難燃剤の５０％水溶液（液温２０℃）を調製し、水溶性
を観察し不溶物がある場合はろ別し乾燥重量を測定す
る。 ４）原子比 硫黄（Ｓ）及び炭素（Ｃ）の含有量を原素分析により測
定し、次式により（Ｓ／Ｃ）日を求める。 〔Ｓ含量（重量％）／３２〕÷〔Ｃ含量（重量％）／１
２〕＝Ｓ／Ｃ

【００１３】実施例 １ ジシアンジアミド８４ｇとスルファミン酸アンモニウム
２０５．２ｇとを粉砕混合し、攪拌機付き三つ口セパラ
ブルフラスコに投入し、アンモニアガスを５〜１５Ｌ／
ｈｒで吹き込みながら、１６０〜１７０℃で４時間反応
させてスルファミン酸グアニジンを製造した。このスル
ファミン酸グアニジン２８９，２ｇとジシアンジアミド
１６．８ｇとを混合し、１３０℃で２時間反加熱融解し
て主難燃剤を得た。上記主難燃剤１００重量部、ペンタ
エリスリトール３重量部、及びスルファミン酸カリウム
３４重量部を水に溶解し難燃剤組成物の水溶液を得た。
このものについて、水溶性、熱安定性、並びに難燃性の
評価を行った。結果を表に示した。 実施例２ 実施例１と同様にして製造したスルファミン酸グアニジ
ン２８９，２ｇを１３０℃に加熱して融解し、これにジ
シアンジアミド７．６ｇを添加し、１２０℃で４時間反
応させてて主難燃剤を得た。上記主難燃剤１００重量
部、ペンタエリスリトール７重量部、及びスルファミン
酸カリウム３５重量部を水に溶解し難燃剤組成物の水溶
液を得た。このものについて、水溶性、熱安定性、並び
に難燃性の評価を行った。結果を表に示した。

【００１４】実施例３ 実施例１と同様にして製造したスルファミン酸グアニジ
ン２８９，２ｇと、ジシアンジアミド２４ｇとを混合
し、１２０℃で４時間反応させて主難燃剤を製造した。
上記主難燃剤１００重量部、ペンタエリスリトール７重
量部、及びスルファミン酸ナトリウム３６重量部を水に
溶解し難燃剤組成物の水溶液を得た。このものについ
て、水溶性、熱安定性、並びに難燃性の評価を行った。
結果を表に示した。 実施例４ ジシアンジアミド８４ｇとスルファミン酸アンモニウム
１８２．４ｇとを混合し、攪拌機付き三つ口セパラブル
フラスコに投入し、アンモニアガスを５〜１５Ｌ／ｈｒ
で吹き込みながら、１２０〜１３０℃で４時間反応させ
て主難燃剤を製造した。上記主難燃剤１００重量部、ト
リメチロールプロパン５重量部、及びスルファミン酸カ
リウウム４５重量部を水に溶解し難燃剤組成物の水溶液
を得た。このものについて、水溶性、熱安定性、並びに
難燃性の評価を行った。結果を表に示した。

【００１５】実施例５ ジシアンジアミド４２ｇとスルファミン酸アンモニウム
５７ｇとを混合し、攪拌機付き三つ口セパラブルフラス
コに投入し、アンモニアガスを５〜１５Ｌ／ｈｒで吹き
込みながら、１２０〜１３０℃で４時間反応させてスル
ファミン酸塩を製造した。実施例１と同様にして製造し
たスルファミン酸グアニジン１２４．６ｇと上記スルフ
ァミン酸塩９９ｇとを粉砕混合し、１２０〜１３０℃で
４時間反応させて主難燃剤を製造した。元素分析の結
果、この主難燃剤のＳ／Ｃ原子比は０．７１であった。
上記主難燃剤１００重量部、ペンタエリスリトール５重
量部、及びスルファミン酸マグネシウム２５重量部を水
に溶解し難燃剤組成物の水溶液を得た。このものについ
て、水溶性、熱安定性、並びに難燃性の評価を行った。
結果を表に示した。

【００１６】比較例１ 実施例１で使用したものと同様の主難燃剤１００重量部
とペンタエリスリトール７重量部とを水に溶解し難燃剤
組成物の水溶液を得た。このものについて、水溶性、熱
安定性、並びに難燃性の評価を行った。結果を表に示し
た。 比較例２ 実施例１で使用した物と同様の主難燃剤１００重量部と
スルファミン酸カリウム３６重量部とを水に溶解し難燃
剤組成物の水溶液を得た。このものについて、水溶性、
熱安定性、並びに難燃性の評価を行った。結果を表に示
した。 比較例３ 実施例１と同様にして製造したスルファミン酸グアニジ
ン２８９．２ｇを１３０℃に加熱して溶融し、これにジ
シアンジアミド５３ｇを添加混合して難燃剤を得た。上
記難燃剤１００重量部、ペンタエリスリトール５重量
部、及びスルファミン酸カリウム３５重量部を水に溶解
し難燃剤組成物の水溶液を得た。このものについて、水
溶性、熱安定性、並びに難燃性の評価を行った。結果を
表に示した。

【００１７】比較例４ ジシアンジアミド８４ｇとスルファミン酸アンモニウム
２１６．６ｇとを粉砕混合し、攪拌機付き三つ口セパラ
ブルフラスコに投入し、アンモニアガスを５〜１５Ｌ／
ｈｒで吹き込みながら、１２０〜１３０℃で４時間反応
させて難燃剤を製造した。上記難燃剤１００重量部、ペ
ンタエリスリトール５重量部、及びスルファミン酸カリ
ウム３５重量部を水に溶解し難燃剤組成物の水溶液を得
た。このものについて、水溶性、熱安定性、並びに難燃
性の評価を行った。結果を表に示した。 比較例５ 実施例１と同様にして製造したスルファミン酸グアニジ
ンを水に溶解し難燃剤組成物の水溶液を得た。このもの
について、水溶性、熱安定性、並びに難燃性の評価を行
った。結果を表に示した。 比較例６ 実施例１と同様にして製造したスルファミン酸グアニジ
ン１００重量部、ペンタエリスリトール１０重量部、及
びスルファミン酸カリウム２５重量部をを水に溶解し難
燃剤組成物の水溶液を得た。このものについて、水溶
性、熱安定性、並びに難燃性の評価を行った。結果を表
に示した。 比較例７ 実施例１と同様にして製造したスルファミン酸グアニジ
ン１００重量部、ペンタエリスリトール１０重量部、及
びスルファミン酸カリウム６０重量部をを水に溶解し難
燃剤組成物の水溶液を得た。このものについて、水溶
性、熱安定性、並びに難燃性の評価を行った。結果を表
に示した。

【００１８】

【表１】

【００１９】

【発明の効果】ホルマリンを使用すること無く、熱安定
性に優れ、高濃度でも安定な水溶液として使用できるセ
ルロース系材料用難燃剤を提供することができる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ジシアンジアミドとスルファミン酸アンモ
   ニウムとを原料として製造され、硫黄と炭素の原子比
   （Ｓ／Ｃ）が０．６５〜０．８５の範囲にある主難燃剤
   １００重量部に対して、ポリオール１〜８重量部及びス
   ルファミン酸アルカリ塩１５〜５０重量部を配合してな
   る難燃剤組成物
2. 【請求項２】 ジシアンジアミドとスルファミン酸アン
   モニウムとのモル比が１：１．３〜１：１．７の混合物
   を、アンモニアの存在下に、反応温度１００〜１４０℃
   で溶融反応させて得られる反応生成物を主難燃剤とす
   る、請求項１に記載の難燃剤組成物。
3. 【請求項３】 原料のスルファミン酸グアニジンンの製
   造時のジシアンジアミドとスルファミン酸アンモニウム
   とのモル比をも考慮して、最終のジシアンジアミドとス
   ルファミン酸アンモニウムのモル比が１：１．３〜１：
   １．７の範囲内となるように該スルファミン酸グアニジ
   ンにジシアンジアミドを添加し、１００〜１４０℃で溶
   融反応させ得られる反応生成物を主難燃剤とする、請求
   項１に記載の難燃剤組成物。
4. 【請求項４】 ジシアンジアミドとスルファミン酸アン
   モニウムのモル比が１：０．９〜１：１．１の範囲にあ
   る混合物をアンモニアの存在下に反応温度１００〜１４
   ０℃で溶融反応させて得られる生成物に、上記の混合物
   のジシアンジアミドとスルファミン酸アンモニウムのモ
   ル比と下記のスルファミン酸グアニジンの製造時のジシ
   アンジアミドとスルファミン酸アンモニウムとのモル比
   とを考慮して、最終のジシアンジアミドとスルファミン
   酸アンモニウムとのモル比が１：１．３〜１：１．７の
   範囲内となるように、スルファミン酸グアニジンを添加
   し、１００〜１４０℃で溶融反応させ得られる反応生成
   物を主難燃剤とすある、請求項１に記載の難燃剤組成
   物。