JPH09255960A - 難燃剤及びその製造方法 - Google Patents
難燃剤及びその製造方法Info
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- JPH09255960A JPH09255960A JP9307196A JP9307196A JPH09255960A JP H09255960 A JPH09255960 A JP H09255960A JP 9307196 A JP9307196 A JP 9307196A JP 9307196 A JP9307196 A JP 9307196A JP H09255960 A JPH09255960 A JP H09255960A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明は、ホルマリンを使用すること無く、
熱安定性に優れ、高濃度でも安定な水溶液として使用で
きるセルロース系材料用難燃剤を提供すること。 【解決手段】 （１） ジシアンジアミドとスルファミ
ン酸アンモニウムとのモル比１：１．１〜１：１．８の
混合物を、反応温度１００〜１４０℃で溶融反応させて
得られるセルロ−ス系材料用難燃剤、及び、（２） ジ
シアンジアミドとスルファミン酸アンモニウムとのモル
比１：１．１〜１：１．８の混合物を反応させるに際し
て、アンモニアの存在下で１００〜１４０℃で溶融反応
させることを特徴とするセルロ−ス系材料用難燃剤の製
造方法。
熱安定性に優れ、高濃度でも安定な水溶液として使用で
きるセルロース系材料用難燃剤を提供すること。 【解決手段】 （１） ジシアンジアミドとスルファミ
ン酸アンモニウムとのモル比１：１．１〜１：１．８の
混合物を、反応温度１００〜１４０℃で溶融反応させて
得られるセルロ−ス系材料用難燃剤、及び、（２） ジ
シアンジアミドとスルファミン酸アンモニウムとのモル
比１：１．１〜１：１．８の混合物を反応させるに際し
て、アンモニアの存在下で１００〜１４０℃で溶融反応
させることを特徴とするセルロ−ス系材料用難燃剤の製
造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は紙等のセルロース系
材料に用いるの難燃剤に関する。更に詳しくは難燃性及
び熱安定性の双方に優れた難燃紙が得られる紙用難燃剤
に関する。
材料に用いるの難燃剤に関する。更に詳しくは難燃性及
び熱安定性の双方に優れた難燃紙が得られる紙用難燃剤
に関する。
【０００２】
【背景技術】紙等のセルロース系材料用の難燃剤として
従来から防炎性に優れたスルファミン酸、リン酸、硫酸
等のグアニジン塩が広く用いられている。これらの難燃
剤を使用して加工された難燃紙は主として壁紙等の建築
材料に用いられている。これら難燃剤に要求される性能
としては、難燃紙を建築材料に加工するための加熱工程
での紙に対する熱安定性（以下熱安定性という）に優れ
ていることが特に重要である。一方これらの難燃剤は水
溶液として使用される場合が多く難燃紙生産における省
エネルギーの観点から、又難燃剤の貯蔵や運送の観点か
ら、５０％以上の高濃度で安定な溶液であることが求め
られている。グアニジン塩の中では従来からスルファミ
ン酸グアニジンが多く使用されているが、通常の製法例
えば化学量論的なモル比で溶融反応を行って得られるも
のは、再結晶による精製を行ったものであっても、紙に
付着させ加熱した場合熱変色が生じる。この熱変色防止
のため多くの方法が提案されている。例へば、 ジシアンジアミドとスルファミン酸アンモニウムと
をモル比１：１．４〜１：１．８の割合で反応させる方
法（特開昭５０−１２９５２３号）、 市販級スルファミン酸グアニジンとジシアンジアミ
ドとを単に混合するだけの方法（特開昭５１−５６５９
８号）、 ジシアンジアミドとスルファミン酸アンモニウムと
を多量のアンモニアガスを通気しながら溶融反応させる
方法（特開昭５７−３８７６２号）、 アンモニア加圧下でジシアンジアミドとスルファミ
ン酸アンモニウムとを反応させる方法（特開 昭６０−
４８９６２号） スルファミン酸グアニジンにアルカリを添加して紙
の着色を防ぐ方法（特開昭５６−１１５３８０号）等を
例示できる。
従来から防炎性に優れたスルファミン酸、リン酸、硫酸
等のグアニジン塩が広く用いられている。これらの難燃
剤を使用して加工された難燃紙は主として壁紙等の建築
材料に用いられている。これら難燃剤に要求される性能
としては、難燃紙を建築材料に加工するための加熱工程
での紙に対する熱安定性（以下熱安定性という）に優れ
ていることが特に重要である。一方これらの難燃剤は水
溶液として使用される場合が多く難燃紙生産における省
エネルギーの観点から、又難燃剤の貯蔵や運送の観点か
ら、５０％以上の高濃度で安定な溶液であることが求め
られている。グアニジン塩の中では従来からスルファミ
ン酸グアニジンが多く使用されているが、通常の製法例
えば化学量論的なモル比で溶融反応を行って得られるも
のは、再結晶による精製を行ったものであっても、紙に
付着させ加熱した場合熱変色が生じる。この熱変色防止
のため多くの方法が提案されている。例へば、 ジシアンジアミドとスルファミン酸アンモニウムと
をモル比１：１．４〜１：１．８の割合で反応させる方
法（特開昭５０−１２９５２３号）、 市販級スルファミン酸グアニジンとジシアンジアミ
ドとを単に混合するだけの方法（特開昭５１−５６５９
８号）、 ジシアンジアミドとスルファミン酸アンモニウムと
を多量のアンモニアガスを通気しながら溶融反応させる
方法（特開昭５７−３８７６２号）、 アンモニア加圧下でジシアンジアミドとスルファミ
ン酸アンモニウムとを反応させる方法（特開 昭６０−
４８９６２号） スルファミン酸グアニジンにアルカリを添加して紙
の着色を防ぐ方法（特開昭５６−１１５３８０号）等を
例示できる。
【０００３】これらの方法はいずれも難燃紙の熱変色の
防止には有効であるが、もう一方のニーズである高濃度
で安定な水溶液は得られない。即ち、の方法では、ジ
シアンジアミドを過剰に使用して高温でグアニジン化反
応を行うので、過剰に存在するジシアンジアミドが水に
不溶の縮合物となり、均一な高濃度水溶液を得ることは
出来ない。の方法は、スルファミン酸グアニジンを使
用する時点でジシアンジアミドを添加する方法である
が、ジシアンジアミドの水への溶解度は低く（０℃:
１．３％、１５℃：２．５％）、十分な熱安定性を得ら
れるだけ添加するには、スルファミン酸グアニジン溶液
の濃度を大きく低下させなければならない。及びの
方法は、いずれもアンモニア存在下でスルファミン酸塩
を製造する方法であり、熱安定性を損なう不純物の生成
を抑制し熱安定性の優れた難燃剤が得られるが、スルフ
ァミン酸グアニジンの純分が高く結晶性に優れているの
で、難燃剤の溶解度もスルファミン酸グアニジン自身の
溶解度（０℃：３５％、２０℃：５０％）に近ずき、安
定な水溶液として使用できる上限濃度は４０％程度にす
ぎない。のアルカリを添加する方法のほか、熱安定性
を改良するために種々の添加剤を加える方法があるが、
いずれも難燃剤の主成分はスルファミン酸グアニジンで
あるので、安定な水溶液として使用できる上限濃度は４
０％程度とせざるを得ない。これらの問題を解決するた
めに最も効果的な方法として、スルファミン酸グアニジ
ンにホルマリンを反応させた物を用いる方法がある。こ
の場合、スルファミン酸グアニジンに対して数％程度の
ホルマリンを反応させるだけで、５０％以上の高濃度で
も安定な水溶液が得られ、又熱安定性に於いても優れた
物となる。しかしながら、こホルマリン法では難燃紙の
製造時やその加工時に有害なホルマリンが遊離するとい
う大きな問題がある。
防止には有効であるが、もう一方のニーズである高濃度
で安定な水溶液は得られない。即ち、の方法では、ジ
シアンジアミドを過剰に使用して高温でグアニジン化反
応を行うので、過剰に存在するジシアンジアミドが水に
不溶の縮合物となり、均一な高濃度水溶液を得ることは
出来ない。の方法は、スルファミン酸グアニジンを使
用する時点でジシアンジアミドを添加する方法である
が、ジシアンジアミドの水への溶解度は低く（０℃:
１．３％、１５℃：２．５％）、十分な熱安定性を得ら
れるだけ添加するには、スルファミン酸グアニジン溶液
の濃度を大きく低下させなければならない。及びの
方法は、いずれもアンモニア存在下でスルファミン酸塩
を製造する方法であり、熱安定性を損なう不純物の生成
を抑制し熱安定性の優れた難燃剤が得られるが、スルフ
ァミン酸グアニジンの純分が高く結晶性に優れているの
で、難燃剤の溶解度もスルファミン酸グアニジン自身の
溶解度（０℃：３５％、２０℃：５０％）に近ずき、安
定な水溶液として使用できる上限濃度は４０％程度にす
ぎない。のアルカリを添加する方法のほか、熱安定性
を改良するために種々の添加剤を加える方法があるが、
いずれも難燃剤の主成分はスルファミン酸グアニジンで
あるので、安定な水溶液として使用できる上限濃度は４
０％程度とせざるを得ない。これらの問題を解決するた
めに最も効果的な方法として、スルファミン酸グアニジ
ンにホルマリンを反応させた物を用いる方法がある。こ
の場合、スルファミン酸グアニジンに対して数％程度の
ホルマリンを反応させるだけで、５０％以上の高濃度で
も安定な水溶液が得られ、又熱安定性に於いても優れた
物となる。しかしながら、こホルマリン法では難燃紙の
製造時やその加工時に有害なホルマリンが遊離するとい
う大きな問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、セルロース
系材料用難燃剤の上記の現状に鑑み、ホルマリンを使用
すること無く、熱安定性に優れ、高濃度でも安定な水溶
液として使用できる難燃剤を提供することを目的とす
る。
系材料用難燃剤の上記の現状に鑑み、ホルマリンを使用
すること無く、熱安定性に優れ、高濃度でも安定な水溶
液として使用できる難燃剤を提供することを目的とす
る。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
の解決のため種々検討した結果、ジシアンジアミドとス
ルファミン酸アンモニウムとを１００〜１４０℃の温度
範囲内で反応させて得られる生成物が、 熱安定性及び
水に対する溶解性が極めて優れ、又高濃度でも安定な水
溶液が得られることを見出し、本発明を完成するにに至
った。即ち、本発明は以下の構成を有する。 （１） ジシアンジアミドとスルファミン酸アンモニウ
ムとのモル比１：１．１〜１：１．８の混合物を、反応
温度１００〜１４０℃で溶融反応させて得られるセルロ
−ス系材料用難燃剤。 （２） ジシアンジアミドとスルファミン酸アンモニウ
ムとのモル比１：１．１〜１：１．８の混合物を反応さ
せるに際して、アンモニアの存在下で１００〜１４０℃
で溶融反応させることを特徴とするセルロ−ス系材料用
難燃剤の製造方法。
の解決のため種々検討した結果、ジシアンジアミドとス
ルファミン酸アンモニウムとを１００〜１４０℃の温度
範囲内で反応させて得られる生成物が、 熱安定性及び
水に対する溶解性が極めて優れ、又高濃度でも安定な水
溶液が得られることを見出し、本発明を完成するにに至
った。即ち、本発明は以下の構成を有する。 （１） ジシアンジアミドとスルファミン酸アンモニウ
ムとのモル比１：１．１〜１：１．８の混合物を、反応
温度１００〜１４０℃で溶融反応させて得られるセルロ
−ス系材料用難燃剤。 （２） ジシアンジアミドとスルファミン酸アンモニウ
ムとのモル比１：１．１〜１：１．８の混合物を反応さ
せるに際して、アンモニアの存在下で１００〜１４０℃
で溶融反応させることを特徴とするセルロ−ス系材料用
難燃剤の製造方法。
【０００６】本発明の難燃剤を製造する際のジシアンジ
アミドとスルファミン酸アンモニウムとの混合比率は、
モル比で１：１．１〜１：１．８の範囲内であり、この
比が１．１未満では、生成物は熱安定性には優れていて
も溶解度の小さなものとなり、高濃度水溶液は得にく
く、また１．８を超すと熱安定性の劣ったものとなる。
又、上記混合物の反応は、１００〜１４０℃で溶融反応
させる。特に、反応温度を上げ過ぎないことが重要であ
る。反応温度が１００℃未満では、反応に長時間を要し
実用性に乏しく、１４０℃を超すと不溶性の縮合物が生
じやすく、難燃剤の高濃度水溶液が得られない。本発明
の難燃剤の製造方法では、反応温度を１００〜１４０℃
とすると共に、アンモニアの存在下で溶融反応させるこ
とを特徴とする。アンモニアの存在下で反応を行うこと
により、熱安定性並びに水溶性に優れたものを得ること
が出来る。ここでアンモニア存在下での反応とは、アン
モニアガスを１０〜１００Ｌ／ｈｒ／ｋｇ（反応物）の
通気させた条件下での反応、及びアンモニアガスにより
０．０１〜２０ｋｇ／ｃｍ２・Ｇに加圧した条件下で反
応させることをいう。なお、反応器を密閉して反応させ
る場合は、加熱によって生成するアンモニアにより系内
が加圧される場合も本発明に含まれる。
アミドとスルファミン酸アンモニウムとの混合比率は、
モル比で１：１．１〜１：１．８の範囲内であり、この
比が１．１未満では、生成物は熱安定性には優れていて
も溶解度の小さなものとなり、高濃度水溶液は得にく
く、また１．８を超すと熱安定性の劣ったものとなる。
又、上記混合物の反応は、１００〜１４０℃で溶融反応
させる。特に、反応温度を上げ過ぎないことが重要であ
る。反応温度が１００℃未満では、反応に長時間を要し
実用性に乏しく、１４０℃を超すと不溶性の縮合物が生
じやすく、難燃剤の高濃度水溶液が得られない。本発明
の難燃剤の製造方法では、反応温度を１００〜１４０℃
とすると共に、アンモニアの存在下で溶融反応させるこ
とを特徴とする。アンモニアの存在下で反応を行うこと
により、熱安定性並びに水溶性に優れたものを得ること
が出来る。ここでアンモニア存在下での反応とは、アン
モニアガスを１０〜１００Ｌ／ｈｒ／ｋｇ（反応物）の
通気させた条件下での反応、及びアンモニアガスにより
０．０１〜２０ｋｇ／ｃｍ２・Ｇに加圧した条件下で反
応させることをいう。なお、反応器を密閉して反応させ
る場合は、加熱によって生成するアンモニアにより系内
が加圧される場合も本発明に含まれる。
【０００７】アンモニアの存在しない条件で溶融反応さ
せた場合は、水に不溶性の縮合物が生成し、高濃度の難
燃剤水溶液が得られない。これは加熱によりアンモニア
の脱離が起こり、ジシアンジアミドの縮合物が生じ、こ
れが水不溶物となるもと推定される。又、スルファミン
酸塩の比率が多い領域では脱アンモニア縮合によりイミ
ド化合物が生成しこれが熱安定性の低下を 引き起こす
ことも推定される。アンモニア存在下での反応によれば
かかる副反応が抑制され、低温安定性に優れた高濃度水
溶液が得られ、又熱安定性にも優れた難燃剤を提供する
ことが出来る。又、スルファミン酸塩の比率が多い領域
では脱アンモニア縮合によりイミド化合物が生成しこれ
が熱安定性の低下を引き起こすことも推定される。アン
モニア存在下での反応によれば かかる副反応が抑制さ
れ高濃度水溶液が得られ 又熱安定性 に於いても優れ
た難燃剤を提供することが出来る。本発明により得られ
た難燃剤は更に熱安定性、難燃性、紙質向上のために種
々の水溶性の添加剤と組み合わせて使用できる。これら
添加剤としては、水溶性のカルボン酸アルカリ金属塩、
水溶性のスルファミン酸アルカリ金属塩、水溶性の多価
アルコール等があり、いづれもホルマリンを含有しない
ものが好ましく使用できる。
せた場合は、水に不溶性の縮合物が生成し、高濃度の難
燃剤水溶液が得られない。これは加熱によりアンモニア
の脱離が起こり、ジシアンジアミドの縮合物が生じ、こ
れが水不溶物となるもと推定される。又、スルファミン
酸塩の比率が多い領域では脱アンモニア縮合によりイミ
ド化合物が生成しこれが熱安定性の低下を 引き起こす
ことも推定される。アンモニア存在下での反応によれば
かかる副反応が抑制され、低温安定性に優れた高濃度水
溶液が得られ、又熱安定性にも優れた難燃剤を提供する
ことが出来る。又、スルファミン酸塩の比率が多い領域
では脱アンモニア縮合によりイミド化合物が生成しこれ
が熱安定性の低下を引き起こすことも推定される。アン
モニア存在下での反応によれば かかる副反応が抑制さ
れ高濃度水溶液が得られ 又熱安定性 に於いても優れ
た難燃剤を提供することが出来る。本発明により得られ
た難燃剤は更に熱安定性、難燃性、紙質向上のために種
々の水溶性の添加剤と組み合わせて使用できる。これら
添加剤としては、水溶性のカルボン酸アルカリ金属塩、
水溶性のスルファミン酸アルカリ金属塩、水溶性の多価
アルコール等があり、いづれもホルマリンを含有しない
ものが好ましく使用できる。
【０００８】
【実施例】実施例及び比較例により本発明を更に具体的
に説明する。各例において使用された試験方法は下記の
通りである。 １） 熱安定性 濃度２２％に調整した難燃剤水溶液を東洋ろ紙Ｎｏ．５
Ｂに含浸させ、ロール絞り機で絞り乾燥して難燃剤含有
量が２２％となるように付着させた難燃紙（紙１００／
難燃剤２２）を製造し、ＪＩＳ Ｐ−８１２３「紙及び
パルプのハンタ−白度試験法」による試験装置及び試験
方法に従い白度を測定した。 ２） 難燃性（炭化長） 上記難燃剤を２２％付着させた難燃紙を試験体として、
ＪＩＳ Ａ−１３２２「建築用薄物材料の難燃性試験方
法」による加熱試験装置及び加熱試験方法により炭化長
（ｍｍ）を測定した。 ３） 水溶性 難燃剤の５０％水溶液（液温２０℃）を調製し、水溶性
を観察し不溶物がある場合はろ別し乾燥重量を測定す
る。
に説明する。各例において使用された試験方法は下記の
通りである。 １） 熱安定性 濃度２２％に調整した難燃剤水溶液を東洋ろ紙Ｎｏ．５
Ｂに含浸させ、ロール絞り機で絞り乾燥して難燃剤含有
量が２２％となるように付着させた難燃紙（紙１００／
難燃剤２２）を製造し、ＪＩＳ Ｐ−８１２３「紙及び
パルプのハンタ−白度試験法」による試験装置及び試験
方法に従い白度を測定した。 ２） 難燃性（炭化長） 上記難燃剤を２２％付着させた難燃紙を試験体として、
ＪＩＳ Ａ−１３２２「建築用薄物材料の難燃性試験方
法」による加熱試験装置及び加熱試験方法により炭化長
（ｍｍ）を測定した。 ３） 水溶性 難燃剤の５０％水溶液（液温２０℃）を調製し、水溶性
を観察し不溶物がある場合はろ別し乾燥重量を測定す
る。
【０００９】実施例 １ ジシアンジアミド８４ｇとスルファミン酸アンモニウム
１９４ｇとを粉砕混合して撹拌機付き三つ口セパラブル
フラスコに投入し、アンモニアガスを５〜１５Ｌ／ｈｒ
で吹き込みながら、１２０〜１３０℃で４時間反応させ
てスルファミン酸塩（Ｓ−１）を製造した。これを水に
溶解して難燃剤水溶液を調製し、水溶性を評価及し、つ
いで紙に付着させて熱安定性並びに難燃性の評価を行っ
た。結果を表に示した。 実施例２ ジシアンジアミド８４ｇとスルファミン酸アンモニウム
１７１ｇとの混合物を用いた以外は実施例１と同様にし
てスルファミン酸塩（Ｓ−２）を製造し、評価を行っ
た。結果を表に示した。 実施例３ ジシアンジアミド８４ｇとスルファミン酸アンモニウム
１３７ｇとの混合物を用いた以外は実施例１と同様にし
てスルファミン酸塩（Ｓ−３）を製造し、評価を行っ
た。結果を表に示した。
１９４ｇとを粉砕混合して撹拌機付き三つ口セパラブル
フラスコに投入し、アンモニアガスを５〜１５Ｌ／ｈｒ
で吹き込みながら、１２０〜１３０℃で４時間反応させ
てスルファミン酸塩（Ｓ−１）を製造した。これを水に
溶解して難燃剤水溶液を調製し、水溶性を評価及し、つ
いで紙に付着させて熱安定性並びに難燃性の評価を行っ
た。結果を表に示した。 実施例２ ジシアンジアミド８４ｇとスルファミン酸アンモニウム
１７１ｇとの混合物を用いた以外は実施例１と同様にし
てスルファミン酸塩（Ｓ−２）を製造し、評価を行っ
た。結果を表に示した。 実施例３ ジシアンジアミド８４ｇとスルファミン酸アンモニウム
１３７ｇとの混合物を用いた以外は実施例１と同様にし
てスルファミン酸塩（Ｓ−３）を製造し、評価を行っ
た。結果を表に示した。
【００１０】比較例１ 反応温度を１６０〜１７０℃とし反応時間２時間とする
以外は実施例１と同様にしてスルファミン酸塩（Ｓ−
４）を製造し、評価を行った。ジシアンジアミドの縮合
物と思われる多量の水不溶物が生成した。結果を表に示
した。 比較例２ アンモニアガスを吹き込まない以外は実施例１と同様に
してスルファミン酸塩（Ｓ−５）を製造し、評価を行っ
た。水不溶物が生成し、又熱安定性も劣るものであっ
た。結果を表に示した。 比較例３ ジシアンジアミド８４ｇとスルファミン酸アンモニウム
２２８ｇとの混合物を用いた以外は実施例１と同様にし
てスルファミン酸塩（Ｓ−６）を製造し、評価を行っ
た。水不溶物の生成はないが熱安定性が著しく劣るもの
であった。結果を表に示した。
以外は実施例１と同様にしてスルファミン酸塩（Ｓ−
４）を製造し、評価を行った。ジシアンジアミドの縮合
物と思われる多量の水不溶物が生成した。結果を表に示
した。 比較例２ アンモニアガスを吹き込まない以外は実施例１と同様に
してスルファミン酸塩（Ｓ−５）を製造し、評価を行っ
た。水不溶物が生成し、又熱安定性も劣るものであっ
た。結果を表に示した。 比較例３ ジシアンジアミド８４ｇとスルファミン酸アンモニウム
２２８ｇとの混合物を用いた以外は実施例１と同様にし
てスルファミン酸塩（Ｓ−６）を製造し、評価を行っ
た。水不溶物の生成はないが熱安定性が著しく劣るもの
であった。結果を表に示した。
【００１１】
【表１】
【００１２】
【発明の効果】ホルマリンを使用すること無く、熱安定
性に優れ、高濃度でも安定な水溶液として使用できるセ
ルロース系材料用難燃剤を提供することができる。
性に優れ、高濃度でも安定な水溶液として使用できるセ
ルロース系材料用難燃剤を提供することができる。
Claims (2)
- 【請求項１】 ジシアンジアミドとスルファミン酸アン
モニウムとのモル比１：１．１〜１：１．８の混合物
を、反応温度１００〜１４０℃で溶融反応させて得られ
るセルロ−ス系材料用難燃剤。 - 【請求項２】 ジシアンジアミドとスルファミン酸アン
モニウムとのモル比１：１．１〜１：１．８の混合物を
反応させるに際して、アンモニアの存在下で１００〜１
４０℃で溶融反応させることを特徴とするセルロ−ス系
材料用難燃剤の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9307196A JPH09255960A (ja) | 1996-03-22 | 1996-03-22 | 難燃剤及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9307196A JPH09255960A (ja) | 1996-03-22 | 1996-03-22 | 難燃剤及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09255960A true JPH09255960A (ja) | 1997-09-30 |
Family
ID=14072292
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9307196A Pending JPH09255960A (ja) | 1996-03-22 | 1996-03-22 | 難燃剤及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09255960A (ja) |
-
1996
- 1996-03-22 JP JP9307196A patent/JPH09255960A/ja active Pending
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