JPH09257665A

JPH09257665A - 蛍光ｘ線分析用装置および金属の清浄度評価方法

Info

Publication number: JPH09257665A
Application number: JP6681296A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Kondo; 裕之近藤; Akihiro Ono; 昭紘小野; Takehiko Fuji; 健彦藤; Eiichi Takeuchi; 栄一竹内
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1996-03-22
Filing date: 1996-03-22
Publication date: 1997-10-03

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明は、製品欠陥につながる金属中に存在
する不純物粒子の量や組成等を、金属の製造過程で採取
した試料金属により評価する際、金属の清浄度を迅速か
つ正確に評価し、製造工程の管理指標とする。【解決手段】閉じた試料室内で試料を一定回転速度で
連続的に回転させる。または一定時間間隔で一定角度断
続的に回転させる試料回転装置であって、台板上に試料
を回転させる駆動力を得るための駆動装置と、試料を挟
みこんで保持し、回転駆動力を摩擦によって試料に伝達
するための一対の試料保持具と、回転軸を支持するため
の回転軸支持板、および回転動作を制御するための回路
基板を備えたことを特徴とする蛍光Ｘ線分析用試料回転
装置を用いて金属の清浄度を評価する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、金属内の不純物粒
子の量、成分構成を迅速に評価する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】金属の例として鋼の場合を例にとり説明
する。鋼内に存在する不純物粒子、例えば、アルミキル
ド鋼の場合には、鋼中の酸素と添加したアルミニウムと
が反応して生成するアルミナ系介在物、製鋼スラグに起
因する石灰・シリカ等含むスラグ系介在物、連続鋳造時
の鋳型潤滑剤に起因するパウダー系介在物等は、薄板・
線材等々の材料に圧延成形する際の中間製品あるいは製
品においてキズや破損等の欠陥につながるため種々の方
法で評価が加えられ、不良材料は屑化するなどの対策が
とられている。

【０００３】一方、欠陥が製品において発見される場
合、材料は種々の工程を経ており、屑化されると製造コ
ストの悪化につながるため、品質作り込みの早期段階で
評価が加えられることが望ましい。特に、介在物の存在
は、金属の精練・凝固段階で決定されるために、従来よ
り種々の評価技術が試行されてきた。

【０００４】金属の中でも、鋼の介在物の評価技術とし
ては、鋼中の酸素濃度を調査するトータル酸素（Ｔ
［Ｏ］）法、大型介在物を評価するために用いられる電
解抽出によるスライム法、金属の断面を拡大観察し、介
在物を評価する顕微鏡法、電子線溶解法（ＥＢ）等が公
知の技術として存在する。しかし、これらの技術は一般
にそれぞれの手法の特徴から調査対象となる介在物種類
や径等に制約がある、評価に時間がかかる、評価試料が
中間製品の品質を十分代表していない、あるいは試料調
製時に介在物が変質する等の問題があった。

【０００５】前記した各技術に比較して、コールドクル
ーシブル浮揚溶解法で金属片を浮揚溶解し、一定時間保
持し金属片内介在物を溶融体表面に排出し、凝固した試
料（以下、コールドクルーシブル溶解試料と称す）表面
の介在物を測定する方法では、評価可能な介在物の種類
や径に対する制約が少なく、評価量も中間品質を代表す
るに十分な量であり、溶解時のオーバーヒートは小さい
ので介在物の変質等も少ないといった利点がある。例え
ば、“Evaluation of alloy cleanness in su-perclean
materials”K.C.Mills,P.N.Quested.R.F.Brooks,D.M.H
ayes,TURKDOGANSYMPSIUM PROCEEDINGS 105-11(1994)の
論文には、コールドクルーシブル溶解試料の表面介在物
をＳＥＭで観察する方法が記載されている。しかしなが
ら、ＳＥＭ観察は迅速性に劣るという問題があった。

【０００６】安価かつ迅速な評価方法としてエネルギー
分散型蛍光Ｘ線分析法により直接分析する評価法が特願
平７−０５４８１０号に開示されている。この例では、
試料の上部の約１３mm径の範囲に１次Ｘ線を照射し、こ
の照射面内に島状に分布した不純物粒子を一括して、数
分程度で迅速に分析する。エネルギー分散型蛍光Ｘ線分
析法の場合、測定面が少々弯曲していたり、非平滑であ
っても測定が可能である。しかしながら、このように限
られた範囲内に不純物粒子を全量集積させることは困難
であり、実際には側面にも相当量の分布がある。従っ
て、正確な評価のためには、一測定面のみではなく二つ
以上の測定面の分析が必要であり、結果的に迅速性が損
なわれるという問題があった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記したコ
ールドクルーシブル溶解試料表面をエネルギー分散型蛍
光Ｘ線分析法により直接分析する評価法における評価時
間および精度の問題点を解決し、製品品質に対応する中
間製品の品質を迅速に評価できる方法を提供することを
目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
本発明は、（１）閉じた試料室内で試料を一定回転速度
で連続的に回転させる。または一定時間間隔で一定角度
断続的に回転させる試料回転装置であって、台板上に試
料を回転させる駆動力を得るための駆動装置と、試料を
挟みこんで保持し、回転駆動力を摩擦によって試料に伝
達するための一対の試料保持具と、回転軸を支持するた
めの回転軸支持板、および回転動作を制御するための回
路基板を備えたことを特徴とする蛍光Ｘ線分析用試料回
転装置であることを第一の要旨とし、また、（２）試料
の表面にＸ線を照射し、発生した蛍光Ｘ線をエネルギー
分散型分光器で検出し、元素固有のエネルギーの蛍光Ｘ
線強度から試料表面の各元素存在量を測定するための蛍
光Ｘ線分析装置において、上記第一の要旨に説明した試
料回転装置が試料室内に収納され、回転軸のまわりの試
料周面に１次Ｘ線が照射されるよう配置されたことを特
徴とする前記蛍光Ｘ線分析用装置であることを第二の要
旨とし、また、（３）コールドクルーシブル浮揚溶解装
置により金属片を一定時間浮揚溶解し、この金属片内に
存在する不純物粒子を溶融体表面に排出させ、凝固後の
試料表面を、エネルギー分散型の分光器を用いる蛍光Ｘ
線分析法により直接分析することにより不純物粒子を構
成する元素量を測定し、不純物量を同定する金属の清浄
度評価方法において、蛍光Ｘ線分析装置の試料室内に設
置された試料回転装置に試料を保持し、試料室内で試料
を一定回転速度で連続回転させつつ蛍光Ｘ線を計測す
る、または、静止状態で一定時間計測後、試料を一定角
度回転させた後静止し、同一試料の異なる測定面を計測
する動作を任意の回数繰り返すことを特徴とする金属の
清浄度評価方法であることを第三の要旨とし、またさら
に、（４）コールドクルーシブル浮揚溶解装置により金
属片を一定時間浮揚溶解し、この金属片内に存在する不
純物粒子を溶融体表面に排出させた後、印可電圧を一定
の速さで低下させることにより、試料表面上一定の幅を
もつ帯状領域に不純物粒子を集積させ、この試料表面を
エネルギー分散型の分光器を用いる蛍光Ｘ線分析法によ
り直接分析する金属の清浄度評価方法であって、上記帯
状領域に１次Ｘ線が照射されるように試料を配置し、一
定回転速度で連続回転させつつ計測する、または、静止
状態で一定時間計測後、試料を一定角度回転させた後静
止し、同一試料の不純物粒子が集積した帯状領域の異な
る測定面を計測する動作を任意の回数繰り返すことによ
り不純物粒子を構成する元素量を測定し、不純物量を同
定することを特徴とする金属の清浄度評価方法であるこ
とを第四の要旨とするものである。

【０００９】コールドクルーシブル浮揚溶解装置におい
て、清浄度評価の対象となる金属試料を水冷坩堝内に置
き、コイルに電流を流すと、発生した電磁力により金属
試料は溶融すると共に水冷坩堝内で浮揚する。このた
め、坩堝との接触による汚染が無い。一般に、介在物は
溶融金属より比重が軽くかつ介在物と溶融金属間には界
面張力が存在するため、浮揚体表面に排出される。溶解
時の温度は、鋼試料の場合、融点十数十度程度と比較的
低いため、溶解による介在物の変質が少ない。従って、
アルミナ系介在物の他にもスラグ系やパウダー系といっ
た多種の介在物を母材に存在していたのと近い形で評価
することが可能である。

【００１０】コールドクルーシブル溶解試料は坩堝形状
にもよるが、一般に中心鉛直軸のまわりにほぼ対称な回
転体として得られる。表面に排出された介在物をコイル
への印可電圧の制御により、例えば、試料の上部に一定
の範囲内で集積させることができれば、この部分に１次
Ｘ線を照射し一括して分析することができる。しかしな
がら、このような場合も実際には、側面にも相当量の介
在物が分析し、上部一カ所のみの分析では、介在物全体
量を正確に把握することはできないということがわかっ
てきた。

【００１１】特に、側面に分布した介在物の分析では、
試料の向きをどのように工夫しても必ず１次Ｘ線に対し
て影になる部分ができるため、試料の向きを変えて多点
の測定を行なう必要が生じてくる。蛍光Ｘ線分析装置の
試料室内はＸ線の空気吸収による減衰を防ぐため真空に
引く必要がある。このため、試料の向きを変える度に試
料室の真空を破り、再び真空に引くという行程を繰り返
さなければならず、手間と時間がかかってしまう。

【００１２】本発明では、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分
析装置の試料室内に試料を回転させる装置を収めたの
で、試料室の真空を破ることなく、試料の側面全周を連
続的に分析することが可能であり、評価時間を飛躍的に
短縮することができる。上記した手段により、試料の側
面に分布した介在物評価は大幅に迅速化することができ
る。しかし、さらなる迅速化のために本発明者等は、試
料内の全介在物を試料表面の側面に集積することを試み
た。その結果、コールドクレーシブル浮揚溶解後凝固さ
せる際にコイルに印可する電圧を一定の速さで低下させ
ることにより、試料側面に帯状に介在物を集積させた試
料を作製することができた。このようにして作製した試
料では、介在物の試料上部への分布はなく、ほとんどの
介在物は試料側面に集積している。従って、この試料を
蛍光Ｘ線分析装置の試料室内で回転させながら側面全周
を分析することにより、試料中に存在していた介在物の
全体量をより短時間で評価することが可能となったので
ある。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明に用いられる蛍光Ｘ線分析
装置の試料室内における試料回転装置の一例を図１およ
び図２をもとに説明する。図１は、試料回転装置を上か
らみた平面図であり、図２は側面図である。各構成部は
台板１上に取り付けられており、この台板ごと試料室内
に設置される。台板１の中央部にはＸ線を試料に照射す
るための開口部７が設けられている。コールドクルーシ
ブル溶解試料５を試料保持具１０の間に挟む。このと
き、押さえバネ９によって試料は固定される。スイッチ
４を入れると電源６より電力が供給され、駆動装置２が
動作し、減速機３により一定回転数とした回転駆動力
は、試料保持具１０と試料５との摩擦をとおして試料に
伝達され、試料を回転させる。この回転の軸は、回転軸
支持板８により支持され、一定の回転軸のまわりの回転
が確保される。本回転装置のもうひとつの動作形態は、
回路基板１１上に組み込まれたディレイ回路を通して実
現される。すなわち、試料固定後、スイッチ４をこの動
作モードに入れると、あらかじめ設定した時間、例えば
１００秒後に試料を一定の角度、例えば９０°回転させ
て停止し、再び１００秒後に同一の動作を繰り返す。

【００１４】本試料回転装置において、試料保持具１０
は、試料との十分な摩擦を確保するため、ゴム等の素材
で形成することが望ましい。さらに摩擦を高めるため、
このゴムに溝を設ける等の加工を施してもよい。このよ
うな試料保持および回転駆動力伝達方式をとることによ
って、重量約１００ｇで約３００mm径の球状試料を試料
に加工を施すことなく保持しかつ、試料側面の測定面を
Ｘ線に対して遮蔽することなく回転させることが可能で
ある。

【００１５】図３は、図１の試料回転装置を試料室内に
収納した蛍光Ｘ線分析装置の構成図である。コールドク
ルーシブル溶解試料５を試料室１３に収納した試料回転
装置の試料保持具１０の間に保持し、試料室の扉１４を
閉め、一定時間試料室内を真空に排気後、蛍光Ｘ線分析
を開始する。ここで、Ｘ線管球１５より発生した１次Ｘ
線は、台板１に設けられた開口部７より試料面に照射さ
れる。回転軸の回りの試料周面が、試料の回転に伴い順
次測定される。尚、Ｘ線管球１５と検出器１６は、図３
において、紙面と垂直な方向に配置することも可能であ
る。

【００１６】次に、試料回転装置を用いて、金属試料の
清浄度を評価する方法について詳述する。試料を連続回
転させる場合は、一定分析時間計測された各元素の蛍光
Ｘ線強度を積分し、これらの数値をもとに試料表面にお
ける各介在物の濃度を算出する。また、試料を断続回転
させる場合、試料が静止した状態で一定時間分析し、各
元素の蛍光Ｘ線強度を積分し、これらの数値をもとに試
料表面のうちひとつの測定面における各介在物の濃度を
算出し、次に試料が一定角度回転し静止後、同様に分析
を開始して試料表面中他の測定面における各介在物濃度
を算出する。このような動作を繰り返し、介在物集積帯
全域を分析し、各測定面の分析で得られた介在物濃度を
平均化する等の数値処理により各介在物の濃度を算出す
る。

【００１７】以上のようにして、各々の場合に得られた
介在物濃度は、電解して介在物を抽出し化学分析によっ
て得た元の試料内に存在していた介在物量と一定の相関
があることを確認した。従って、蛍光Ｘ線分析で直接得
られる介在物濃度は、この相関関係を検量線とすること
により、金属試料に含まれる各介在物の存在量の指標と
なる。介在物の存在量指標が少ないほど金属の清浄度が
高い。即ち、介在物の存在量指標が金属の清浄度を表わ
している。

【００１８】

【実施例】

［実施例１］低炭素鋼を連続鋳造中に、ターンディッシ
ュ内溶鋼より鋳込み試料を採取し、重量約１００ｇの直
方体形試料を切り出し、コールドクルーシブル装置を用
い、大気圧Ａｒ雰囲気下で溶解し、溶解後５分間保持
し、介在物を排出後、凝固させた。コールドクルーシブ
ル溶解試料表面を蛍光Ｘ線分析した。１次Ｘ線強度を１
μＡ×５０ｋＶ、照射径を２０mm、照射時間を９０秒と
して測定を行った。Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ等の蛍光Ｘ線強度
から試料中のアルミナ、シリケイト、カルシア等の存在
量指標を求めた。

【００１９】コールドクルーシブル溶解試料を、中心軸
の回りに回転可能なように図１に示した試料回転装置の
試料保持具１０の間に固定し、回転速度６ｒｐｍで回転
させながら、上記の条件で蛍光Ｘ線分析した結果を表１
に掲げた。表１には、比較例として試料回転装置を用い
ず、静止状態での測定を試料の向きを変えて逐一行なっ
た結果も同時に示した。この比較例にみられるように介
在物の分布には測定面によって有意のバラツキがあり、
試料の側面全周を評価しなければ正しい結果は得られな
いということが分かる。本発明による結果は、比較例の
４面の測定値の平均値にほぼ一致しており、介在物量の
指標として適用可能であるということを示している。一
方で、本発明による−試料当たりの評価時間は、約３分
で比較例の場合のおよそ１／４の速さを達成できる。比
較例の４面測定を、本発明の試料回転装置の断続回転モ
ードを用いて行なった場合でも、評価時間は約４割短縮
可能である。

【００２０】

【表１】

【００２１】［実施例２］次に、前述と同様の方法でタ
ーンディッシュより採取した試料をコールドクルーシブ
ルで溶解し、溶解後５分間保持し、その後印可電圧を４
分間にわたり徐々に低下させて凝固した試料を試料回転
装置を用いて、回転速度６ｒｐｍで回転させながら蛍光
Ｘ線分析した。また、鋳込み試料中コールドクルーシブ
ル用試料を切り出した直近から採取した試料を用いてト
ータル酸素（Ｔ［Ｏ］）分析、およびスライム法によっ
て球状介在物（カルシア系介在物）の量を測定した。蛍
光Ｘ線分析によって得られたアルミナ量指標とＴ［Ｏ］
との関係を図４に、また蛍光Ｘ線分析によって得られた
カルシア量指標とスライム法による球状介在物量との関
係を図５に示す。本実施例に用いた鋼種の場合、Ｔ
［Ｏ］は、アルミナ系介在物量と相関のある量である。
また、スライム法による球状介在物量はカルシア系介在
物量を表す。

【００２２】図４からわかるように本発明で得られたア
ルミナ量指標とＴ［Ｏ］との間には、良好な相関が認め
られた。また、図５から本発明で得られたカルシア量指
標は、スライム法による球状介在物量と良好な相関関係
にあることがわかる。以上のことから、本発明によれ
ば、アルミナ系やカルシア系（スラグ系）等のように種
類別介在物量の存在量を表す指標が得られるということ
がわかる。本発明の評価方法によれば、コールドクルー
シブル浮揚溶解と蛍光Ｘ線分析を合わせて約１２分で介
在物評価が可能である。

【００２３】［実施例３］鍋からターンディッシュに溶
鋼が流入するノズル近傍で一定時間間隔で試料を採取
し、上記した本発明の評価方法によって得られたアルミ
ナおよびカルシア量指標の時間推移を図６に示す。図６
にみられるように本発明によれば、鍋の残湯量が少なく
なった際の鍋スラグの流出をはじめとして、溶鋼の汚染
度を迅速に検知することができることから、これをもと
にして鋳片の清浄度を予測し、的確な操業管理を実施で
きる。

【００２４】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の方法を用
いれば、良好な代表性と製品との相関性を保持しなが
ら、迅速かつ安価な金属中の非金属介在物の分析・評価
が可能となる。本発明による介在物の迅速評価は、例え
ば、製鋼操業の管理指標として、中間製品を下工程へ送
る際の品質保証として、あるいは新プロセスを開発・導
入する際の評価指標として適用することが可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】試料回転装置を上から見た平面図。

【図２】試料回転装置の側面図。

【図３】試料回転装置を試料室内に収納したエネルギー
分散型蛍光Ｘ線分析装置。

【図４】本発明によるアルミナ分析結果とトータル酸素
濃度の相関を示す図。

【図５】本発明によるカルシア分析結果とスライム法に
よる分析結果の相関を示す図。

【図６】本発明によって得られたターンディッシュ内溶
鋼中の介在物量の時間推移を示す図。

【符号の説明】

１：台板２：駆動装置３：減速機４：スイッチ５：コールドクルーシブル溶解試料６：電源７：開口部８：回転軸支持板９：押さえバネ１０：試料保持具１１：回路基板１２：不純物粒子集積部１３：試料室１４：試料室扉１５：Ｘ線管球１６：検出器１７：データ処理装置

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【手続補正書】

【提出日】平成８年１０月１日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１４】本試料回転装置において、試料保持具１０
は、試料との十分な摩擦を確保するため、ゴム等の素材
で形成することが望ましい。さらに摩擦を高めるため、
このゴムに溝を設ける等の加工を施してもよい。このよ
うな試料保持および回転駆動力伝達方式をとることによ
って、重量約１００ｇで約３０mm径の球状試料を試料に
加工を施すことなく保持しかつ、試料側面の測定面をＸ
線に対して遮蔽することなく回転させることが可能であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者竹内栄一千葉県富津市新富20−１新日本製鐵株式会社技術開発本部内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】閉じた試料室内で試料を一定回転速度で
連続的に回転させる、または一定時間間隔で一定角度断
続的に回転させる試料回転装置であって、台板上に試料
を回転させる駆動力を得るための駆動装置と、試料を挟
みこんで保持し、回転駆動力を摩擦によって試料に伝達
するための一対の試料保持具と、回転軸を支持するため
の回転軸支持板、および回転動作を制御するための回路
基板を備えたことを特徴とする蛍光Ｘ線分析用試料回転
装置。
【請求項２】試料の表面にＸ線を照射し、発生した蛍
光Ｘ線をエネルギー分散型分光器で検出し、元素固有の
エネルギーの蛍光Ｘ線強度から試料表面の各元素存在量
を測定するための蛍光Ｘ線分析装置において、請求項１
に記載の試料回転装置が試料室内に収納され、回転軸の
まわりの試料周面に１次Ｘ線が照射されるよう配置され
たことを特徴とする蛍光Ｘ線分析用装置。
【請求項３】コールドクルーシブル浮揚溶解装置によ
り金属片を一定時間浮揚溶解し、この金属片内に存在す
る不純物粒子を溶融体表面に排出させ、凝固後の試料表
面を、エネルギー分散型の分光器を用いる蛍光Ｘ線分析
法により直接分析することにより不純物粒子を構成する
元素量を測定し、不純物量を同定する金属の清浄度評価
方法において、蛍光Ｘ線分析装置の試料室内に設置され
た試料回転装置に試料を保持し、試料室内で試料を一定
回転速度で連続回転させつつ蛍光Ｘ線を計測する、また
は、静止状態で一定時間計測後、試料を一定角度回転さ
せた後静止し、同一試料の異なる測定面を計測する動作
を任意の回数繰り返すことを特徴とする金属の清浄度評
価方法。
【請求項４】コールドクルーシブル浮揚溶解装置によ
り金属片を一定時間浮揚溶解し、この金属片内に存在す
る不純物粒子を溶融体表面に排出させた後、印可電圧を
一定の速さで低下させることにより、試料表面上一定の
幅をもつ帯状領域に不純物粒子を集積させ、この試料表
面をエネルギー分散型の分光器を用いる蛍光Ｘ線分析法
により直接分析する金属の清浄度評価方法であって、上
記帯状領域に１次Ｘ線が照射されるように試料を配置
し、一定回転速度で連続回転させつつ計測する、また
は、静止状態で一定時間計測後、試料を一定角度回転さ
せた後静止し、同一試料の不純物粒子が集積した帯状領
域の異なる測定面を計測する動作を任意の回数繰り返す
ことにより不純物粒子を構成する元素量を測定し、不純
物量を同定することを特徴とする金属の清浄度評価方
法。