JPH09258392A

JPH09258392A - ハロゲン化銀写真感光材料用処理剤パート

Info

Publication number: JPH09258392A
Application number: JP6269896A
Authority: JP
Inventors: Yasushi Yamashita; 裕史山下
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1996-03-19
Filing date: 1996-03-19
Publication date: 1997-10-03

Abstract

(57)【要約】【課題】処理剤の長期保存性が改良され、更には環境
に悪影響を与えずに使用済み容器を処理できるハロゲン
化銀写真感光材料用処理剤パートを提供する。【解決手段】結晶性生分解性ポリマーから成る容器内
部に、アスコルビン酸、エルソルビン酸に代表される化
合物を含有する現像液又は固形状現像剤を有するハロゲ
ン化銀写真感光材料用処理剤パート。結晶性生分解性ポ
リマーから成る容器内部に、酸性定着液又は溶解後、酸
性を示す固形状定着剤を有するハロゲン化銀写真感光材
料用処理剤パート。尚、上記結晶性生分解性ポリマーは
脂肪族ポリエステルであることが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料用処理剤パートに関し、詳しくは、処理剤の保存
性が改良され、更には環境に悪影響を与えずに使用済み
容器を処理できるハロゲン化銀写真感光材料用処理剤パ
ートに関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料用処理剤（以
下、「写真材料用処理剤」とも称す）は、一般に濃縮液
或いは粉末で供給されており、使用に当たり一定量の水
に希釈又は溶解することにより使用液に調製される。こ
れらの濃縮液或いは固形状処理剤は空気中の酸素により
酸化を受ける。現像濃縮液或いは固形現像剤であれば、
現像主薬や保恒剤濃度が低下し経時保存後の現像性が劣
化する。又、定着濃縮液或いは固形定着剤であれば、定
着主薬のチオ硫酸が酸化し硫黄が発生する。

【０００３】従って、処理剤の濃縮液或いは固形状処理
剤には、長期保存しても性能の劣化しない技術が求めら
れてきた。従来、これらの空気酸化に対しては、保恒剤
を増やす、容器の密閉性を良くする、容器内を不活性ガ
スで封入する等、様々な工夫が為されてきたが、近年、
現像処理の迅速化の要求に対し処理剤の活性度アップが
行われているため、更なる長期保存性の向上が求められ
ていた。

【０００４】一方、近年、環境問題が深刻化し、廃棄物
の環境適性が求められている。従来、処理剤の容器はポ
リエチレン製のものが用いられ、使用済み容器は消却処
理又は埋立てによる廃棄もしくは回収による再利用が行
われている。

【０００５】しかし、近年、環境問題が深刻化してきた
ため、廃棄方法ならびに再利用に色々な制約が生じた。
例えば、プラスチックを消却すると発熱量が大きく、炉
の能力を強化しなければならない。又、埋立てに関して
は、都市部の廃棄物増加が著しく埋立て地がなくなり、
他県への搬入埋立てや不法投棄などの問題も起きてい
る。

【０００６】又、固形状処理剤に関しては、自己分解及
び他の成分との反応によりガスを発生する成分が含まれ
ている。特に、これらの成分は、外部から容器を透過し
て内部に入ってきた水分を媒体とし、より低ｐＨの他の
成分（例えばキレート剤、主薬、ｐＨ調整剤、写真性能
調整剤等）と反応してガスが発生し易く、この発生ガス
により容器の膨らみ又は破裂が起こり問題となる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、処理剤の長期保存性が改良され、更には環境に悪影
響を与えずに使用済み容器を処理できるハロゲン化銀写
真感光材料用処理剤パートを提供することにある。又、
別の目的は、長期保存によるガス発生を抑え容器の膨張
や破裂を防止したハロゲン化銀写真感光材料用固形状処
理剤キットパートの提供にある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は以下
の構成により解決された。

【０００９】結晶性生分解性ポリマーから成る容器内
部に、一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する現像液
又は一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する固形状現
像剤を有するハロゲン化銀写真感光材料用処理剤パー
ト。

【００１０】

【化２】

【００１１】式中、Ｒ₁及びＲ₂は各々、ヒドロキシル
基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルア
ミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルコキシカル
ボニルアミノ基、メルカプト基又はアルキルチオ基を表
す。Ｐ及びＱは各々、ヒドロキシル基、カルボキシル
基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシ
アルキル基、スルホ基、スルホアルキル基、アミノ基、
アミノアルキル基、アルキル基又はアリール基を表す
か、互いに結合してＲ₁、Ｒ₂が置換している二つのビニ
ル炭素原子及びＹが置換している炭素原子と共に５〜８
員環を形成する非金属原子群を表す。Ｙは＝Ｏ又は＝Ｎ
Ｒ₃を表し、Ｒ₃は水素原子、ヒドロキシル基、アルキル
基、アシル基、ヒドロキシアルキル基、スルホアルキル
基又はカルボキシアルキル基を表す。

【００１２】結晶性生分解性ポリマーが脂肪族ポリエ
ステルである記載のハロゲン化銀写真感光材料用処理
剤パート。

【００１３】現像液がアルカリ性である又は記載
のハロゲン化銀写真感光材料用処理剤パート。

【００１４】固形状現像剤がアルカリ剤を含有する
又は記載のハロゲン化銀写真感光材料用処理剤パー
ト。

【００１５】結晶性生分解性ポリマーから成る容器内
部に、酸性定着液又は溶解後、酸性を示す固形状定着剤
を有するハロゲン化銀写真感光材料用処理剤パート。

【００１６】結晶性生分解性ポリマーが脂肪族ポリエ
ステルである記載のハロゲン化銀写真写真感光材料用
処理剤パート。

【００１７】以下、本発明をより詳細に説明する。

【００１８】本発明における結晶性生分解性ポリマーと
は、結晶化度が密度法で測定して５０％以上で、かつ土
中又は海中に存在する微生物の働きによって３年以内に
二酸化炭素及び水に迄分解されるプラスチックを示す。

【００１９】生分解性ポリマーとしては、結晶化度が５
０％以上の脂肪族ポリエステルが好ましく、特にポリヒ
ドロキシカルボン酸が好ましい。具体的には、ポリＤ−
乳酸、ポリＬ−乳酸、ポリグリコール酸などを用いるこ
とができる。

【００２０】次に、本発明の現像液又は固形状現像剤に
含有される前記一般式（Ｉ）で表される化合物について
述べる。

【００２１】一般式（Ｉ）において、Ｒ₁及びＲ₂は各
々、ヒドロキシル基、アミノ基（置換基としてエチル、
ブチル、ヒドロキシエチル等のアルキル基を有してもよ
い）、アシルアミノ基（アセチルアミノ、ベンゾイルア
ミノ等）、アルキルスルホニルアミノ基（メタンスルホ
ニルアミノ、ブタンスルホニルアミノ等）、アリールス
ルホニルアミノ基（ベンゼンスルホニルアミノ、ｐ−ト
ルエンスルホニルアミノ等）、アルコキシカルボニルア
ミノ基（メトキシカルボニルアミノ等）、メルカプト基
又はアルキルチオ基（メチルチオ、エチルチオ等）を表
すが、Ｒ₁及びＲ₂として好ましくは、ヒドロキシル基、
アミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスル
ホニルアミノ基を挙げることができる。

【００２２】Ｐ及びＱは各々、ヒドロキシル基、カルボ
キシル基、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、ブトキ
シ等）、ヒドロキシアルキル基（ヒドロキシメチル、ヒ
ドロキシエチル等）、カルボキシアルキル基（カルボキ
シメチル、カルボキシエチル等）、スルホ基（塩を含
む）、スルホアルキル基（スルホエチル、スルホプロピ
ル等）、アミノ基（アルキル置換を含む）、アミノアル
キル基（アミノエチル、アミノプロピル等）、アルキル
基（メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル等）
又はアリール基（フェニル、ｐ−トリル、ナフチル等）
を表すか、互いに結合してＲ₁、Ｒ₂が置換している二つ
のビニル炭素原子及びＹが置換している炭素原子と共に
５〜８員環を形成する非金属原子群を表す。この５〜８
員環は飽和又は不飽和の縮合環を形成してもよい。

【００２３】この５〜８員環の例として、ジヒドロフラ
ノン環、ジヒドロピロン環、ピラノン環、シクロペンテ
ノン環、ピロリノン環、ピラゾリノン環、ピリドン環、
アザシクロヘキセノン環、ウラシル環、シクロヘプテノ
ン環、アゼピン環、シクロオクテノン環などが挙げられ
るが、５〜６員環が好ましい。中でも好ましい５〜６員
環の例として、ジヒドロフラノン環、シクロペンテノン
環、シクロヘキサノン環、ピラゾリノン環、アザシクロ
ヘキセノン環、ウラシル環を挙げることができる。

【００２４】Ｙが＝ＮＲ₃を表す場合、Ｒ₃は水素原子、
ヒドロキシル基、アルキル基、アシル基、ヒドロキシア
ルキル基、スルホアルキル基又はカルボキシアルキル基
を表すが、各置換基の具体例としては上記Ｒ₁、Ｒ₂、Ｐ
及びＱで挙げた基と同様な基を挙げることができる。

【００２５】以下に一般式（Ｉ）で表される化合物（以
下、本発明の化合物と称す）の具体例を示すが、これに
限定されるものではない。

【００２６】

【化３】

【００２７】

【化４】

【００２８】

【化５】

【００２９】これらの塩としては、リチウム、ナトリウ
ム、カリウム、アンモニウムなどの各塩が挙げられる。

【００３０】これらの中で好ましいのは、アスコルビン
酸或いはエリソルビン酸（立体異性）（Ｉ−１）であ
る。

【００３１】本発明の化合物の処理液中への添加量は特
に制限はないが、実用的には処理液１リットル当たり
０．１〜１００ｇ、好ましくは０．５〜６０ｇ、更に好
ましくは１〜３０ｇの範囲が白色沈殿の生成を抑制する
効果を得る上で望ましい。

【００３２】本発明の現像液又は現像剤は、本発明の化
合物を１種類のみ含有してもよいし、２種類以上含有し
てもよい。

【００３３】次に、本発明に用いられる現像液、固形現
像剤（以下、双方纏めて現像剤と略す）について説明す
る。

【００３４】具体的な現像剤は、レダクトン類以外に以
下のような現像主薬を含有してもよい。白黒現像主薬と
しては、ジヒドロキシベンゼン類（ハイドロキノン、ク
ロロハイドロキノン、ブロモハイドロキノン、ジクロロ
ハイドロキノン、ｉ−プロピルハイドロキノン、メチル
ハイドロキノン、２，３−ジクロロハイドロキノン、メ
トキシハイドロキノン、２，５−ジメチルハイドロキノ
ン、ハイドロキノンモノスルホン酸カリウム、ハイドロ
キノンモノスルホン酸ナトリウム等）；３−ピラゾリド
ン類（１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル
−４−メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，
４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−
エチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−メチル
−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−
ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−
４，４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−
ｐ−トリル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−２−ア
セチル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−
（２−ベンゾチアゾール）−３−ピラゾリドン、３−ア
セトキシ−１−フェニル−３−ピラゾリドン等）；アミ
ノフェノール類（ｏ−アミノフェノール、ｐ−アミノフ
ェノール、Ｎ−メチル−ｏ−アミノフェノール、Ｎ−メ
チル−ｐ−アミノフェノール、２，４−ジアミノフェノ
ール等）；１−アリル−３−アミノピラゾリン類（１−
（ｐ−ヒドロキシフェニル）−３−アミノピラゾリン、
１−（ｐ−メチルアミノフェニル）−３−アミノピラゾ
リン、１−（ｐ−アミノ−ｍ−メチルフェニル）−３−
アミノピラゾリン等）；ピラゾロン類（４−アミノピラ
ゾロン等）、或いはこれらの混合物がある。

【００３５】現像剤には、その他、必要に応じて保恒剤
（亜硫酸塩、重亜硫酸塩等）、緩衝剤（炭酸塩、硼酸
塩、硼酸塩、アルカノールアミン等）、アルカリ剤（炭
酸塩等）、溶解助剤（ポリエチレングリコール類、及び
これらのエステル等）、ｐＨ調整剤（枸櫞酸、酒石酸の
如き有機酸類）、増感剤（四級アンモニウム塩等）、現
像促進剤、硬膜剤（グルタールアルデヒド等のジアルデ
ヒド類）、界面活性剤などを含有させることができる。
更にカブリ防止剤として、アゾール系有機カブリ防止剤
（インダゾール系、イミダゾール系、ベンゾイミダゾー
ル系、トリアゾール系、ベンゾトリアゾール系、テトラ
ゾール系、チアジアゾール系）や、水道水中に混在する
カルシウムイオンを隠蔽するための隠蔽剤（ヘキサメタ
燐酸ナトリウム、ヘキサメタ燐酸カルシウム、ポリ燐酸
塩等）が添加されてもよい。又、銀汚れ防止剤として、
例えば特開昭５６−２４３４７号記載の化合物を用いる
ことができる。

【００３６】本発明に用いられる現像剤の希釈或いは溶
解後のｐＨは９〜１２の範囲が好ましく、更に好ましく
は９．５〜１０．５である。

【００３７】現像剤には、特開昭５６−１０６２４４号
に記載のアルカノールアミンなどのアミノ化合物を用い
ることができる。この他、Ｌ．Ｆ．Ａ．メイソン著「フ
ォトグラフィック・プロセッシング・ケミストリー」フ
ォーカル・プレス社刊（１９６６年）２２〜２２９頁、
米国特許２，１９３，０１５号、同２，５９２，３６４
号、特開昭４８−６４９３３号等に記載のものを用いて
よい。

【００３８】本発明に用いられる定着液、固形定着剤
（以下、双方纏めて定着剤と略す）について説明する。

【００３９】定着剤としては、チオ硫酸塩を含有するこ
とが好ましい。チオ硫酸塩は通常、リチウム、カリウ
ム、ナトリウム、アンモニウム塩として用いられるが、
好ましくはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム
が用いられる。更に好ましくはアンモニウム塩として用
いることにより定着速度の速い定着液が得られるが、保
有性などの点からはナトリウム塩が好ましい。

【００４０】チオ硫酸塩の濃度は好ましくは０．１〜５
モル／リットルであり、より好ましくは０．５〜２モル
／リットル、更に好ましくは０．７〜１．８モル／リッ
トルである。

【００４１】その他、定着主薬として沃化物塩やチオシ
アン酸塩なども用いることができる。

【００４２】定着剤は亜硫酸塩を含有し、該亜硫酸塩の
濃度は、チオ硫酸塩と亜硫酸塩の水系溶媒に対する溶解
混合時において、０．２モル／リットル以下である。亜
硫酸塩としては、固体のリチウム、カリウム、ナトリウ
ム、アンモニウム塩等が用いられ、前記の固体チオ硫酸
塩と共に溶解して用いられる。

【００４３】本発明の定着剤は、水溶性クロム塩又は水
溶性アルミニウム塩等を含有してもよい。水溶性クロム
塩としてはクロム明礬などが挙げられ、水溶性アルミニ
ウム塩としては、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム
カリウム、塩化アルミニウムなどが挙げることができ
る。これら、クロム塩又はアルミニウム塩の添加量は定
着液１リットル当たり０．２〜３．０ｇで、好ましくは
１．２〜２．５ｇである。

【００４４】又、定着剤には、酢酸、枸櫞酸、酒石酸、
林檎酸、琥珀酸、フェニル酢酸及びこれらの光学異性体
などが含まれてもよい。これらの塩としては、例えば枸
櫞酸カリウム、枸櫞酸リチウム、枸櫞酸ナトリウム、枸
櫞酸アンモニウム、酒石酸水素リチウム、酒石酸水素カ
リウム、酒石酸カリウム、酒石酸水素ナトリウム、酒石
酸ナトリウム、酒石酸水素アンモニウム、酒石酸アンモ
ニウムカリウム、酒石酸ナトリウムカリウム、林檎酸ナ
トリウム、林檎酸アンモニウム、琥珀酸ナトリウム、琥
珀酸アンモニウム等に代表されるリチウム、カリウム、
ナトリウム、アンモニウム塩などが好ましいものとして
挙げられる。

【００４５】上記化合物の中でより好ましいものとして
は、酢酸、枸櫞酸、イソ枸櫞酸、林檎酸、フェニル酢酸
及びこれらの塩である。化合物の添加量は０．２〜０．
６モル／リットルが好ましい。

【００４６】酸としては、例えば硫酸、塩酸、硝酸、硼
酸のような無機酸及び塩や、蟻酸、プロピオン酸、蓚
酸、林檎酸などの有機酸類などが挙げられるが、好まし
くは硼酸、アミノポリカルボン酸類などの酸及び塩であ
る。アミノカルボン酸で特に好ましいものはβ−アラニ
ン、ピペリジン酸などがある。酸の好ましい添加量は
０．５〜４０ｇ／リットルである。

【００４７】キレート剤としては、例えばニトリロ三酢
酸、エチレンジアミン四酢酸等のアミノポリカルボン酸
類及びこれらの塩などが挙げられる。

【００４８】界面活性剤としては、例えば硫酸エステル
化物、スルホン化物などのアニオン界面活性剤、ポリエ
チレングリコール系、エステル系などのノニオン界面活
性剤、特開昭５７−６８４０号記載の両性界面活性剤な
どが挙げられる。湿潤剤としては、例えばアルカノール
アミン、アルキレングリコールなどが挙げられる。

【００４９】定着促進剤としては、例えば特開昭４５−
３５７５４号、特公昭５８−１２２５３５号、同５８−
１２２５３６号記載のチオ尿素誘導体、分子内に三重結
合を有するアルコール、米国特許４，１２６，４５９号
記載のチオエーテルなどが挙げられる。

【００５０】定着剤の溶解或いは希釈後のｐＨは通常
３．８以上、好ましくは４．２〜５．５を有する。

【００５１】本発明でいう「溶解後酸性を示す固形状定
着剤」とは、水に溶解した後のｐＨが７未満であり、か
つ定着能を有する固形状定着剤のことをいう。このもの
が錠剤の場合、錠剤を定着主薬剤と酸剤に分けて作成し
たものも含まれる。

【００５２】写真処理剤を固体化するには、濃厚液又は
微粉ないし粒状写真処理剤と水溶性結着剤を混練し成型
化するか、仮成型した写真処理剤の表面に水溶性結着剤
を噴霧したりすることで被覆層を形成する等、任意の手
段が採用できる（特開平４−２９１３６号、同４−８５
５３５号、同４−８５５３６号、同４−８５５３３号、
同４−８５５３４号、同４−１７２３４１号参照）。

【００５３】好ましい錠剤の製造法としては、粉末状の
固形状処理剤を造粒した後、打錠工程を行い形成する方
法である。単に固形状処理剤成分を混合し打錠工程によ
り形成された固形状処理剤より、溶解性や保存性が改良
され、結果として写真性能も安定になるという利点があ
る。

【００５４】錠剤形成のための造粒方法は、転動造粒、
押し出し造粒、圧縮造粒、解砕造粒、攪拌造粒、流動層
造粒、噴霧乾燥造粒等公知の方法を用いることができ
る。錠剤形成のためには、得られた造粒物の平均粒径
は、造粒物を混合し加圧圧縮する際、成分の不均一化、
いわゆる偏析が起こり難いという点で、１００〜８００
μｍのものを用いることが好ましく、より好ましくは２
００〜７５０μｍである。更に、粒度分布は、造粒物粒
子の６０％以上が±１００〜１５０μｍの偏差内にある
ものが好ましい。

【００５５】次に、得られた造粒物を加圧圧縮する際に
は、公知の圧縮機、例えば油圧プレス機、単発式打錠
機、ロータリー式打錠機、プリケッテングマシンを用い
ることができる。加圧圧縮されて得られる固形状処理剤
は、任意の形状を取ることが可能であるが、生産性、取
扱い性の観点から、又はユーザーサイドで使用する場合
の粉塵の問題からは、円筒型、いわゆる錠剤が好まし
い。

【００５６】更に好ましくは、造粒時、各成分毎、例え
ばアルカリ剤、還元剤、保恒剤等を分別造粒することに
よって更に上記効果が顕著になる。

【００５７】錠剤処理剤の製造方法は、例えば特開昭５
１−６１８３７号、同５４−１５５０３８号、同５２−
８８０２５号、英国特許１，２１３，８０８号等に記載
される一般的な方法で製造でき、更に顆粒処理剤は、例
えば特開平２−１０９０４２号、同２−１０９０４３
号、同３−３９７３５号及び同３−３９７３９号等に記
載される一般的な方法で製造できる。更に又、粉末処理
剤は、例えば特開昭５４−１３３３３２号、英国特許７
２５，８９２号、同７２９，８６２号及びドイツ特許
３，７３３，８６１号等に記載されるが如き一般的な方
法で製造できる。

【００５８】固形状処理剤の嵩密度は、その溶解性及び
本発明の目的の効果の点から、錠剤である場合、１．０
〜２．５ｇ／ｃｍ³が好ましく、１．０ｇ／ｃｍ³より大
きいと得られる固形物の強度の点で、２．５ｇ／ｃｍ³
より小さいと得られる固形物の溶解性の点でより好まし
い。固形状処理剤が顆粒又は粉末である場合、嵩密度は
０．４０〜０．９５ｇ／ｃｍ³のものが好ましい。

【００５９】本発明に用いられる固形状処理剤は、現像
剤、定着剤、リンス剤等写真用処理剤に用いられるが、
本発明の効果、とりわけ写真性能を安定化させる効果が
大きいのは現像剤である。

【００６０】固形状処理剤は、ある処理剤の一部の成分
のみ固形化することも本発明の範囲に入るが、好ましく
は該処理剤の全成分が固形化されていることである。各
成分は別々の固形状処理剤として成型され、同一個装さ
れていることが望ましい。又、別々の成分が定期的に包
装で繰り返し投入される順番に包装されていることも望
ましい。

【００６１】処理量情報に応じて各処理槽に補充する処
理剤全てを、固形状処理剤として投入することが好まし
い。補充水が必要な場合には、処理量情報又は別の補充
水制御情報に基づき補充水が補充される。この場合、処
理槽に補充する液体は補充水のみとすることができる。
つまり、補充が必要な処理槽が２種類以上の複数である
場合に、補充水を共有することによって補充用液体を貯
留するタンクは一つで済み、自動現像機のコンパクト化
が図れる。補充水タンクは、外部に外置きでも、自動現
像機に内蔵してもよく、内蔵するのは省スペース等の点
からも好ましい。

【００６２】現像剤を固形化する場合、アルカリ剤、還
元剤全てを固形状処理剤化し、かつ錠剤の場合には少な
くとも３剤以内、最も好ましくは１剤にすることが、本
発明に用いられる固形状処理剤の好ましい実施態様であ
る。又、２剤以上に分けて固形状処理剤化した場合は、
これら複数の錠剤や顆粒が同一包装されていることが好
ましい。

【００６３】固形状処理剤を処理槽に供給する供給手段
としては、例えば固形状処理剤が錠剤である場合、実開
昭６３−１３７７８３号、同６３−９７５２２号、実開
平１−８５７３２号等公知の方法があるが、要は錠剤を
処理槽に供給する機能が最低限付与されていれば如何な
る方法でもよい。又、固形状処理剤が顆粒又は粉末であ
る場合には、実開昭６２−８１９６４号、同６３−８４
１５１号、特開平１−２９２３７５号等に記載の重力落
下方式や実開昭６３−１０５１５９号、同６３−１９５
３４５号等に記載のスクリュー又はネジによる方式が公
知の方法としてあるが、これらに限定されるものではな
い。

【００６４】しかしながら、好ましい方法は、固形状処
理剤を処理槽に供給する供給手段としては、例えば予め
秤量し分割包装された所定量の固形状処理剤を感光材料
の処理量に応じて包装体を開封、取り出す方法が考えら
れる。具体的には、固形状処理剤が所定量ずつ好ましく
は一回分の補充量ずつ、少なくとも二つの包装材料から
構成される包装体に挟持収納されており、包装体を２方
向に分離もしくは包装体の一部を開封することにより取
出し可能状態にする。取出し可能状態の固形状処理剤
は、自然落下により容易に濾過手段を有する処理槽に供
給することができる。所定量の固形状処理剤は、外気及
び隣の固形状処理剤との通気性が遮断されるよう、各々
が分割密封された包装体に収納されているため、開封し
なければ防湿が保証されている。

【００６５】実施態様として、固形状処理剤を挟むよう
に少なくとも二つの包装材料から成る包装体が、固形状
処理剤の周囲を分離可能なようにお互いの接面で密着又
は接着されている構成が考えられる。固形状処理剤を挟
んだ各々の包装材料を異った方向に引っ張ることによ
り、密着又は接着された接面が分離し、固形状処理剤が
取出し可能状態となる。

【００６６】別の実施様態として、固形状処理剤を挟む
ように少なくとも二つの包装材料から成る包装体の少な
くとも一方が、外力により開封可能となる構成が考えら
れる。ここでいう開封とは、包装材料の一部を残した切
り込み又は破断である。開封方法としては、開封しない
側の包装体から固形状処理剤を介して開封可能な包装体
の方向へ圧縮力を加えることにより強制的に固形状処理
剤を押し出す、又は開封可能な側の包装体に鋭利な部材
で切り込みを入れることにより固形状処理剤を取出し可
能状態にすることが考えられる。

【００６７】供給開始信号は処理量の情報を検出するこ
とにより得る。又、供給停止信号は、所定量の供給が完
了した情報を検出することにより得る。又、処理剤が分
包されていて開封が必要な場合には、得た供給開始信号
に基づき、分離又は開封するための駆動手段が動作し、
供給停止信号に基づき分離又は開封するための駆動手段
が停止するよう制御できる。

【００６８】上記固形状処理剤の供給手段は、感光材料
の処理量情報に応じて一定量の固形状処理剤を投入する
制御手段を有しており、重要な要件である。即ち、自動
現像機においては、各処理槽の成分濃度を一定に保ち、
写真性能を安定化させる為に必要である。写真感光材料
の処理量情報とは、処理液で処理される写真感光材料の
処理量或いは処理された写真感光材料の処理量或いは処
理中の写真感光材料の処理量に比例した値であり、処理
液中の処理剤の減少量を間接的或いは直接的に示す。感
光材料が処理液中に搬入される前、後、或いは処理液に
浸漬中、何れのタイミングで検出されてもよい。更に、
処理液中の組成の濃度或いは濃度変化やｐＨや比重など
の物理的パラメーターであってもよい。又、処理液の乾
燥後外部に出た量でもよい。

【００６９】固形状処理剤を投入する場所は、処理槽中
であればよいが、好ましいのは感光材料を処理する処理
部と連通し、該処理部との間を処理液が流通している場
所であり、更に処理部との間に一定の処理液循環量があ
り、溶解した成分が処理部に移動する構造が好ましい。
固形状処理剤は、温調されている処理液中に投入される
ことが好ましい。

【００７０】一般に、自動現像機は温調のため、電気ヒ
ーターにより処理液を温調している。一般的方法として
は、処理層と連結した補助タンクに熱交換部を設け、ヒ
ーターを設置し、この補充タンクには処理タンクから液
を一定循環量で送り込み、温度を一定ならしめるようポ
ンプが配置されている。

【００７１】そして、通常は処理液中に混入したり、結
晶化で生じる結晶異物を取り除く目的でフィルターが配
置され、異物を除去する役割を担っている。

【００７２】この補助タンクの如き、処理部と連通した
場所であって、温調が施された場所に固形状処理剤が投
入されるのが最も好ましい方法である。何故なら、投入
された処理剤のうちの不溶成分は、フィルター部によっ
て処理部とは遮断され、固形分が処理部に流れ込み感光
材料などに付着することは防止でき、固形状処理剤の溶
解性も非常に良好となる。

【００７３】又、処理タンク内に処理部と共に処理剤投
入部を設ける場合には、不溶成部分がフィルムなどに直
接接触しないよう遮蔽物等の工夫をすることが好まし
い。

【００７４】フィルターや濾過装置などの材質は一般的
な自動現像機に使用されるものは全て使用でき、特殊な
構造や材料が本発明の効果を左右するものではない。

【００７５】循環手段により循環される処理液の循環回
数は、０．５〜２．０回／ｍｉｎが好ましく、特に０．
８〜２．０回／ｍｉｎ、更に１．０〜２．０回／ｍｉｎ
が好ましい。これにより、固形状処理剤の溶解が促進さ
れ、又、高濃度液の固まりの発生を防止でき、処理され
た感光材料の濃度ムラの発生を防止でき、又、処理不充
分な感光材料の発生を防止できる。ここで循環回数とは
循環される液流量を示し、処理槽中の総液量に相当する
液量が流れた時を一回とする。

【００７６】本発明に係る固形状処理剤は、補充水とは
別に各々処理槽に添加されるが、該補充水は補水タンク
より供給される。

【００７７】固形状処理剤には、結合剤として特願平６
−９１９８７号（２３〜３０頁）記載の糖類（単糖類、
単糖類が複数個、互いにグリコシド結合した多糖類及び
これらの分解物）が好ましく、中でもデキストリン類、
糖アルコール類から選ばれたものが特に好ましく用いら
れる。長期保存における形状変化が少なく、添加時のト
ラブルの発生、使い勝手が改良される。

【００７８】固形状処理剤には、滑沢剤として特願平５
−１８６２５４号（９〜１５頁）記載のアシル化された
アミノ酸類を用いることが好ましい。強度を損なうこと
なく固形状処理剤を安定に製造でき、溶解性の劣化が少
なく、保存安定性、発塵性が改良される。

【００７９】固形状処理剤には、コーティング剤として
特願平６−７０８６０号（１４〜３３頁）記載のヒドロ
キシルアミン類、フェニルカルボン酸類、フェニルスル
ホン酸類、ヒドロキシル基又はカルボキシル基が導入さ
れたアルキル（又はアルケニル）カルボン酸類、亜硫酸
塩、水溶性ポリマー（ポリアルキレングリコール、メタ
クリル酸系ベタイン型ポリマー等）、糖類を用いること
が好ましい。微粉の発生が少なく、溶解性の劣化が少な
く、保存性に優れ安定した写真性能を維持することがで
きる。

【００８０】本発明の現像剤中には、現像主薬として特
願平４−２８６２３２号（１９〜２０頁）記載のジヒド
ロキシベンゼン類、アミノフェノール類、ピラゾリドン
類の他に特開平５−１６５１６１号記載のレダクトン類
も好ましく用いられる。使用されるピラゾリドン類のう
ち特に４位が置換されたもの（ジメゾン、ジメゾンＳ
等）は水溶性や固形状処理剤自身の経時による変化が少
なく特に好ましい。

【００８１】本発明の処理剤パートで処理される感光材
料に特に制限はないが、以下に感光材料を構成する要素
の好ましい例について述べる。

【００８２】本発明の感光材料に使用される乳剤は、公
知の方法で製造できる。例えば、リサーチ・ディスクロ
ージャー（ＲＤ）１７６４３（１９７８年１２月）２２
〜２３頁の１「乳剤製造法（ＥｍｕｌｓｉｏｎＰｒｅ
ｐａｒａｔｉｏｎａｎｄｔｙｐｅｓ）及び同（ＲＤ）
１８７１６（１９７９年１１月）６４８頁に記載の方法
で調製することができる。又、例えばＴ．Ｈ．Ｊａｍｅ
ｓ著“Ｔｈｅｔｈｅｏｒｙｏｆｔｈｅｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｃｐｒｏｃｅｓｓ”第４版，Ｍａｃｍ
ｉｌｌａｎ社刊（１９７７年）３８〜１０４頁に記載の
方法、Ｇ．Ｆ．Ｄａｕｆｆｉｎ著「写真乳剤化学」“Ｐ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃｅｍｕｌｓｉｏｎＣｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ”，Ｆｏｃａｌｐｒｅｓｓ社刊（１９６６
年）、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著「写真の物理と化学」
“Ｃｈｉｍｉｅｅｔｐｈｙｓｉｑｕｅｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｑｕｅ”ＰａｕｌＭｏｎｔｅｌ社刊（１
９６７年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ他著「写真乳剤
の製造と塗布」“ＭａｋｉｎｇａｎｄＣｏａｔｉｎ
ｇＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ”Ｆ
ｏｃａｌｐｒｅｓｓ社刊（１９６４年）等に記載の方
法により調製される。

【００８３】好ましく用いられるハロゲン化銀乳剤とし
ては、例えば特開昭５９−１７７５３５号、同６１−８
０２２３７号、同６１−１３２９４３号、同６３−４９
７５１号及び特開平２−８５８４６号などに開示されて
いる内部高沃度型単分散粒子が挙げられる。又、塩化銀
含有率が５０モル％以上の塩臭化銀又は塩化銀も好まし
い。

【００８４】ハロゲン化銀の結晶構造は、高沃素のコア
部分に低沃素のシェル層からなる２層構造を有したコア
／シェル型単分散乳剤が好ましい。高沃素部の沃化銀含
量は２０〜４０モル％で、特に好ましくは２０〜３０モ
ル％である。これらの例としては、例えばＪ．Ｐｈｏ
ｔ．Ｓｉｃ．１２，２４２〜２５１頁（１９６３）、特
開昭４８−３６８９０号、同５２−１６３６４号、同５
５−１４２３２９号、同５８−４９９３８号、英国特許
１，４１３，７４８号、米国特許３，５７４，６２８
号、同３，６５５，３９４号、英国特許１，０２７，１
４６号、米国特許３，５０５，０６８号、同４，４４
４，８７７号、特開昭６０−１４３３１号等に記載され
ている。

【００８５】本発明に好ましく用いられるハロゲン化銀
乳剤は、平均アスペクト比が１より大きい平板状粒子で
ある。かかる平板状粒子の利点は、分光増感効率の向
上、画像の粒状性及び鮮鋭性の改良などが得られるとし
て、例えば英国特許２，１１２，１５７号、米国特許
４，４３９，５２０号、同４，４３３，０４８号、同
４，４１４，３１０号、同４，４３４，２２６号、特開
昭５８−１１３９２７号、同５８−１２７９２１号、同
６３−１３８３４２号、同６３−２８４２７２号、同６
３−３０５３４３号等で開示されており、乳剤はこれら
の公報に記載の方法により調製することができる。

【００８６】これらの乳剤は、物理熟成或いは粒子調製
の段階でカドミウム塩、鉛塩、亜鉛塩、タリウム塩、イ
リジウム塩又はその錯塩、ロジウム塩又はその錯塩、鉄
塩又はその錯塩などを用いてもよい。乳剤は可溶性塩類
を除去するためにヌードル水洗法、フロキュレーション
沈降法などの水洗方法が為されてよい。好ましい水洗法
としては、例えば特公昭３５−１６０８６号記載のスル
ホ基を含む芳香族炭化水素系アルデヒド樹脂を用いる方
法、又は特開昭６３−１５８６４４号記載の凝集高分子
剤（例示Ｇ３，Ｇ８）等を用いる方法が特に好ましい脱
塩法として挙げられる。ハロゲン化銀乳剤の化学熟成の
方法は金増感、硫黄増感、還元増感、カルコゲン化合物
による増感やそれらの組合せが好ましく用いられる。

【００８７】乳剤は、物理熟成又は化学熟成前後の工程
において、各種の写真用添加剤を用いることができる。
ヒドラジン化合物を添加することもでき、特願平５−１
３４７４３号の化合物が好ましく、特に一般式（５）及
び造核促進剤として一般式（７）、（８）の化合物が好
ましい。テトラゾリウム塩を添加することもでき、特開
平２−２５００５０号記載のものが特に好ましい。その
他、公知の添加剤としては、例えば前出のＲＤ１７６４
３（１９７８年１２月）２３〜２９頁、同１８７１６
（１９７９年１１月）６４８〜６５１頁及び同３０８１
１９（１９８９年１２月）９９６〜１００９頁に記載さ
れた化合物が挙げられる。

【００８８】感光材料に用いることのできる支持体とし
ては、例えばＲＤ１７６４３の２８頁及びＲＤ３０８１
１９の１００９頁に記載されているものが挙げられる。
適当な支持体としてはプラスチックフィルムなどで、こ
れら支持体の表面は塗布層の接着をよくするために、下
引層を設けたり、コロナ放電、紫外線照射などを施して
もよい。又、クロスオーバーカット層や帯電防止層を設
けてもよい。

【００８９】支持体の両側に乳剤層が存在してもよく、
一方の側がのみでもよい。両側の場合、両面とも同じ性
能を有してもよく、性能を異にしてもよい。

【００９０】

【実施例】以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳細に説
明する。

【００９１】実施例１（乳剤ＥＭ−１の調製）溶液Ａ高メチオニンゼラチン（ゼラチン１ｇ当たりメチオニン５９．７ｇ）３０ｇ４，５，６−トリアミノピリミジン１００ｇ塩化ナトリウム１０５４ｇ臭化ナトリウム６８．７ｇ蒸留水で６０００ｍｌ溶液Ｂ硝酸銀１１３５ｇ蒸留水で２０００ｍｌ４０℃において、特公昭５８−５８２８８号記載の混合
撹拌機を有する反応槽中の溶液ＡのｐＨを５．６に調整
し、溶液Ｂの６ｍｌを１分かけて添加した。更に５５分
かけて添加速度を直線的に加速（開始時から終了迄９．
８倍）し、その間に溶液Ｂの全量を添加した。５分後と
１８分後に４Ｍの塩化ナトリウム溶液４００ｇ及び２０
ｍＭの４，５，６−トリアミノピリミジン溶液１００ｇ
を添加した。上記材料の添加中、銀の流入を１分間停止
し、添加物を均一に混合した。この間のｐＨを水酸化ナ
トリウム又は硝酸の添加により一定になるように制御し
た。添加終了後、常法により過剰な塩類を沈殿・脱塩し
た。

【００９２】ＥＭ−１の粒子約３０００個を電子顕微鏡
により観察、推定し、形状を分析したところ、アスペク
ト比１５（平均円相当直径１．８０μｍ、平均厚さ０．
１２μｍ）、塩化銀９０モル％を含む平板状塩臭化銀粒
子であった。

【００９３】（感光材料試料の調製）得られた乳剤ＥＭ
−１に、５５℃で下記分光増感色素（ＳＤ−１）及び
（ＳＤ−２）を２０：１の重量比率でハロゲン化銀１モ
ル当たり４００ｍｇ添加した。ＳＤ−１：アンヒドロ−５，５′−ジクロロ−９−エチ
ル−３，３′−ジ−（３−スルホプロピル）オキサカル
ボシアニン・ナトリウム塩ＳＤ−２：アンヒドロ−５，５′−ジ−（ブトキシカル
ボニル）−１，１′−ジエチル−３，３′−ジ−（４−
スルホブチル）ベンゾイミダゾロカルボシアニン・ナト
リウム塩１０分後、適当量のチオシアン酸アンモニウム、塩化金
酸及びチオ硫酸ナトリウム、更にトリフェニルホスフィ
ンセレナイドの分散液を加えて化学熟成を施した。熟成
終了４０分前に、０．０６μｍの沃化銀微粒子乳剤を銀
１モル当たり６×１０^-4モル添加し、その後、下記安定
剤（ＳＴ−１）を銀１モル当たり３×１０^-2モル加え、
ゼラチン７０ｇを含む水溶液に分散した。

【００９４】ＳＴ−１：４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデンこの乳剤に対し次
の添加剤を加えた。添加量はハロゲン化銀１モル当たり
の量で示す。

【００９５】１，１−ジメチロール−１−ブロム−１−ニトロメタン７０ｍｇｔ−ブチルカテコール４００ｍｇポリビニルピロリドン（分子量１０，０００）１．０ｇスチレン−無水マレイン酸共重合体２．５ｇニトロフェニル−トリフェニルホスホニウムクロリド５０ｍｇ１，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム４．０ｇ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム１５ｍｇ１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール１０ｍｇトリメチロールプロパン１０ｇＣ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）₂ １ｇ化合物Ａ６０ｍｇ化合物Ｂ３５ｍｇ

【００９６】

【化６】

【００９７】更に、以下に示す染料乳化分散液１．０ｇ
を加え乳剤塗布液とした。

【００９８】（染料乳化分散液の調製）下記染料（Ｆ−
１）１０ｋｇをトリクレジルホスフェート２８リットル
と酢酸エチル８５リットルからなる溶媒に５５℃で溶解
した。これをオイル系溶媒と称する。一方、アニオン界
面活性剤（ＳＵ−１）１．３５ｋｇを含む９．３％ゼラ
チン水溶液を水系溶媒と称する。

【００９９】次にオイル系溶剤と水系溶剤を分散釜に入
れ、液温を４０℃に保ちながら分散した。得られた分散
液に、フェノールと１，１′−ジメチロール−１−ブロ
ム−１−ニトロメタンの適量を加え、水にて２４０ｋｇ
に仕上げた。

【０１００】ＳＵ−１：トリ−ｉ−プロピルナフタレン
スルホン酸ナトリウム

【０１０１】

【化７】

【０１０２】又、保護層に用いた添加剤は次の通りであ
る。添加量は塗布液１リットル当たりの量で示す。

【０１０３】保護層用塗布液石灰処理イナートゼラチン６８ｇ酸処理ゼラチン２ｇポリメチルメタクリレート（平均粒径５．０μｍのマット剤）１．１ｇ二酸化珪素粒子（平均粒径３．０μｍのマット剤）０．５ｇルドックスＡＭ（デュポン社製コロイドシリカ）３０ｇグリオキザール４０％水溶液（硬膜剤）１．５ｍｌ（ＣＨ₂＝ＣＨＳＯ₂ＣＨ₂）₂Ｏ（硬膜剤）５００ｍｇＣ₁₂Ｈ₂₅ＣＯＮＨ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₅Ｈ２．０ｇＳＵ−２（界面活性剤）２０ｍｇＳＵ−３（界面活性剤）７ｍｇＳＵ−４（界面活性剤）７ｍｇＣ₁₂Ｈ₂₅ＣＯＮＨ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₆Ｈ６２ｍｇＤＩ−１（防黴剤）０．９ｍｇ

【０１０４】

【化８】

【０１０５】濃度０．１５に青色着色した厚さ１７５μ
ｍのポリエチレンテレフタレート支持体の両面に、片面
当たりの塗布量が下記組成になるように調製した塗布液
を塗布し、下塗り層を形成した。１ｍ²当たりの塗布量
で示す。

【０１０６】下塗り層塗布液染料（Ｆ−２）３０ｍｇゼラチン０．５ｇｐ−ノニルフェノキシポリエチレンオキサイド（重合度＝１０）６ｍｇ１−モルホニルカルボニル−３−（ピリジニオ）メタンスルホネート８０ｍｇポリメチルメタクリレート（平均粒径２．５μｍのマット剤）２ｍｇ

【０１０７】

【化９】

【０１０８】上記下塗りを施した支持体上に乳剤塗布液
を片面当り銀換算値で１．８ｇ／ｍ²、ゼラチン付量と
して１．６ｇ／ｍ²、保護層はゼラチン付量として０．
９ｇ／ｍ²となるように２台のスライドホッパー型コー
ターで毎分９０ｍのスピードで、乳剤層、保護層を両面
同時塗布し、２分３０秒で乾燥しての感光材料試料を得
た。

【０１０９】現像濃縮液の組成を以下に示す。

【０１１０】＜現像濃縮液１＞（本発明）ジエチレントリアミン五酢酸１０ｇ亜硫酸ナトリウム１２．５ｇ炭酸ナトリウム１水塩８７．５ｇ炭酸カリウム９７．５ｇアスコルビン酸１００ｇ臭化カリウム１．０ｇ１−フェニル−４−ヒドロキシメチル−４−メチル−３−ピラゾリドン５．０ｇ５−メチルベンツトリアゾール０．１５ｇ水を加えて１リットルとし、水酸化カリウムでｐＨ９．９０に調整する。

【０１１１】使用液の調製法は、現像濃縮液４００ｍｌ
に水６００ｍｌを加えて使用液１リットルとする。

【０１１２】＜現像濃縮液２＞（比較）ハイドロキノン６０．０ｇ１−フェニル−４−ヒドロキシメチル−４−メチル−３−ピラゾリドン９．０ｇ亜硫酸カリウム１５０．０ｇ炭酸ナトリウム７５．０ｇジエチレングリコール３０．０ｇ臭化カリウム３．０ｇジエチレントリアミン五酢酸６．０ｇ５−メチルベンゾトリアゾール０．３０ｇ水を加えて１リットルとし、水酸化カリウムでｐＨ１０．５０に調整する。

【０１１３】使用液の調製法は、濃縮液３３３ｍｌに水
６６７ｍｌを加えて使用液１リットルとする。

【０１１４】定着濃縮液の組成を下記に示す。

【０１１５】＜定着濃縮液＞チオ硫酸アンモニウム（７０ｗｔ／ｖｏｌ％）４００ｍｌ亜硫酸ナトリウム４０ｇ硼酸１６ｇ β−アラニン３６ｇ氷酢酸６０ｇ酒石酸５ｇ硫酸アルミニウム２０ｇ水を加えて１リットルとし、水酸化ナトリウムでｐＨ４．６０に調整する。

【０１１６】使用液の調製法は、定着濃縮液５００ｍｌ
に水５００ｍｌを加えて使用液１リットルとする。

【０１１７】固形状現像剤の作成方法を以下に示す。

【０１１８】＜固形状現像剤１＞（本発明のアスコルビ
ン酸を主薬とする固形現像剤Ａ）造粒物（Ａ）１−フェニル−３−ピラゾリドンを５００ｇ、Ｎ−アセ
チル−Ｄ，Ｌ−ペニシラミン１０ｇ、硼酸５００ｇ、グ
ルタルアルデヒド重亜硫酸ナトリウム付加物１０００ｇ
を、それぞれ市販のバンダムミル中で平均１０μｍにな
る迄粉砕する。

【０１１９】この微粉にＤＴＰＡ・５Ｎａ３００ｇ、ジ
メゾンＳ３００ｇ、アスコルビン酸４０００ｇ、亜硫酸
ナトリウム１６００ｇ、１−フェニル−５−メルカプト
テトラゾール７．０ｇ、結合剤マンニトール４００ｇを
加えてミル中で３０分混合し、市販の撹拌造粒機中で室
温にて約１０分間、３０ｍｌの水を添加することにより
造粒した後、造粒物を流動層乾燥機で４０℃にて２時間
乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。

【０１２０】ＤＴＰＡ・５Ｎａ：ジエチレントリアミン
五酢酸・五ナトリウムジメゾンＳ：１−フェニル−４−ヒドロキシメチル−４
−メチル−３−ピラゾリドン（ＥＫ社登録名）造粒物（Ｂ）炭酸カリウム１１０００ｇ、重炭酸ナトリウム２０００
ｇを、それぞれ市販のバンダムミル中で平均１０μｍに
なる迄粉砕する。各々の微粉に、結合剤マンニトールを
８００ｇ加えてミル中で３０分混合し、市販の撹拌造粒
機中で室温にて約１５分間、３０ｍｌの水を添加するこ
とにより造粒した後、造粒物を流動乾燥機で４０℃にて
２時間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。

【０１２１】（固形状現像剤作製）このようにして得ら
れた造粒物（Ａ）と（Ｂ）をラウリル硫酸ナトリウム１
００ｇと、２５℃・４０％ＲＨ以下に調湿された部屋で
混合機を用いて１０分間均一に混合した後、得られた混
合物を菊水製作所製タフプレストコレクト１５２７ＨＵ
を改造した打錠機により１錠当たり充填量を１０ｇにし
て圧縮打錠を行い、２１０００個のアスコルビン酸主薬
系現像錠剤を作製した。

【０１２２】使用液の調製法は、固形状現像剤２４個に
水を加えて使用液１リットルとする。

【０１２３】＜固形状現像剤２＞（比較：ハイドロキノ
ン現像主薬現像剤Ｈ）造粒物（Ｃ）現像主薬のハイドロキノン３０００ｇ、硼酸２０００
ｇ、亜硫酸ナトリウム５０００ｇを、それぞれ市販のバ
ンダムミル中で平均１０μｍになる迄粉砕する。この微
粉にＤＴＰＡ・５Ｎａ３００ｇ、フェニドン５００ｇ、
エリソルビン酸ナトリウム５００ｇ、Ｎ−アセチル−
Ｄ，Ｌ−ペニシラミン１０ｇ、５−ニトロベンゾトリア
ゾール１０ｇ、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾ
ール１．５ｇ、結合剤マンニトール１００ｇを加えてミ
ル中で３０分混合し、市販の撹拌造粒機中で室温にて約
１０分間、３０ｍｌの水を添加することにより造粒した
後、造粒物を流動乾燥機で４０℃にて２時間乾燥して造
粒物の水分をほぼ完全に除去する。

【０１２４】造粒物（Ｄ）炭酸カリウム１１０００ｇ、重炭酸ナトリウム２０００
ｇ、グルタルアルデヒド重亜硫酸ナトリウム１０００ｇ
を、それぞれ市販のバンダムミル中で平均１０μｍにな
る迄粉砕する。各々の微粉に結合剤マンニトールを１０
０ｇ加えることにより造粒した後、造粒物を流動乾燥機
で４０℃にて２時間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に
除去する。

【０１２５】（固形状現像剤作製）このようにして得ら
れた造粒物（Ｃ）と（Ｄ）をラウリル硫酸ナトリウム１
００ｇと、２５℃・４０％ＲＨ以下に調湿された部屋で
混合機を用いて１０分間均一に混合した後、得られた混
合物を菊水製作所製タフプレストコレクト１５２７ＨＵ
を改造した打錠機により１錠当たり充填量を１０ｇにし
て圧縮打錠を行い、１８０００個のハイドロキノン系現
像錠剤を作成した。

【０１２６】使用液の調製法は、固形状現像剤１８個に
水を加えて使用液１リットルとする。

【０１２７】固形状定着剤の作製方法を以下に示す。

【０１２８】＜固形状定着剤＞造粒物（Ｅ）チオ硫酸アンモニウム／チオ硫酸ナトリウム（９０／１
０重量比）１５０００ｇ、β−アラニン１５００ｇ、酢
酸ナトリウム４０００ｇを、それぞれ市販のバンダムミ
ル中で平均１０μｍになる迄粉砕する。

【０１２９】この微粉に亜硫酸ナトリウム５００ｇ、過
硫酸ナトリウム７５０ｇ、結合剤マンニトール１３００
ｇを加え、水添加量を５０ｍｌにして撹拌造粒を行い、
造粒物を流動層乾燥機で４０℃で乾燥して水分をほぼ完
全に除去する。

【０１３０】造粒物（Ｆ）硼酸７００ｇ、硫酸アルミニウム・１８水塩１５００
ｇ、琥珀酸１２００ｇを（Ａ）と同様に粉砕する。

【０１３１】この微粉に硫酸水素ナトリウム２００ｇを
加え、水添加量３０ｍｌにして撹拌造粒を行い、造粒物
を流動層乾燥機で４０℃で乾燥して水分を完全に除去す
る。

【０１３２】このようにして得られた造粒物（Ｅ）と
（Ｆ）をラウリル硫酸ナトリウム１５０ｇと、２５℃・
４０％ＲＨ以下に調湿された部屋で混合機を用いて１０
分間均一に混合した後、得られた混合物を菊水製作所製
タフプレストコレクト１５２７ＨＵを改造した打錠機に
より１錠当たり充填量を１０ｇにして圧縮打錠を行い、
２６０００個の定着錠剤を作製した。

【０１３３】使用液の調製法は、固形状定着剤２８個に
水を加えて使用液１リットルとする。

【０１３４】上記現像濃縮液、定着濃縮液、固形状現像
剤及び固形状定着剤を、それぞれ表１に示す容器に注入
し、保存した。

【０１３５】

【表１】

【０１３６】１年間保存後の容器の状態、現像性能、廃
容器の分解性を以下のように評価した結果を表２に、１
年間保存後の容器の状態、定着性能及び定着濃縮液或い
は定着剤の硫黄発生の度合いを表３に示した。

【０１３７】＜容器の状態＞容器の状態は目視で以下の
３段階に評価した。

【０１３８】３：保存前と変わらない２：膨張している１：破裂している、又は溶解している＜現像性能＞１年保存後の現像濃縮液又は固形状現像液
を水で希釈又は溶解して現像使用液を調製した（調製法
は前述）。定着液は上記定着濃縮液（調液直後のもの）
を希釈して用いた。こうして調製した現像液、定着液を
コニカ製ＳＲＸ−５０２を改造してｄｒｙｔｏｄｒ
ｙで３０秒処理できるものに入れ、以下の条件でランニ
ングテストを行った。

【０１３９】現像温度、定着温度は共に３５℃とし、前
述の感光材料試料を毎日５ｍ²処理し、現像液と定着液
を７５０ｍｌ、１５０ｍｌ／ｍ²ずつ補充しながら３週
間ランニングテストを行った。

【０１４０】結果を表２に示す。ここで、感度とは、調
液直後の現像液の新液でカブリ＋１．０の光学濃度を与
える露光量の逆数を１００として相対値で示した。カブ
リは未露光部の支持体を含む光学濃度を示す。Ｄｍは最
大濃度を示す。

【０１４１】＜廃容器の分解性＞容器１〜３を活性汚泥
中３０ｃｍの深さに埋め、３年間放置した後の容器の状
態を目視で以下の３段階に評価した。

【０１４２】３：完全に分解された２：一部分解された１：分解されない＜定着性能＞１年保存後の定着濃縮液又は固形状定着液
を水で希釈又は溶解して現像使用液を調製した（調製法
は前述）。現像液は上記現像濃縮液１（調液直後のも
の）を希釈して用いた。

【０１４３】こうして調製した現像液、定着液をコニカ
ＳＲＸ−５０２を改造してｄｒｙｔｏｄｒｙで３０秒
処理できるものに入れ、以下の条件でランニングテスト
を行った。

【０１４４】現像温度、定着温度は共に３５℃とし、前
述の感光材料試料を毎日５ｍ²処理し、現像液と定着液
を７５０ｍｌ、１５０ｍｌ／ｍ²ずつ補充しながら３週
間ランニングテストを行った。

【０１４５】結果を表３に示す。ここで、定着性は、ラ
ンニング後の現像処理した未露光フィルムの残留銀によ
り評価した。即ち、上記未露光処理済みフィルムに硫化
ナトリウムの２．６×１０^-3モル／リットル水溶液を残
留銀評価液として滴下し、３分間放置後、液をよく拭き
取って乾燥し、生成した硫化銀の濃度を写真濃度計ＰＤ
Ａ−６５（コニカ製）で分光フィルター４３６±１０ｎ
ｍの干渉フィルターを用いて測定した。表には残留銀評
価液滴下部分と滴下しない部分のブルー光透過濃度の差
を記した。即ち、この差が大きいほど処理後のフィルム
中の残留銀濃度が高いことを示す。

【０１４６】＜定着濃縮液又は定着剤の硫黄発生の度合
い＞定着濃縮液又は定着剤の長期保存性による硫黄発生
の度合いは、硫黄発生迄の月数で評価した。

【０１４７】

【表２】

【０１４８】表２からも明らかなように、本発明の現像
剤は長期保存してもランニング処理での写真性能を劣化
させず、かつ環境に悪影響を与えずに廃容器の処理がで
きる。又、保存後の容器も、膨張、破裂、溶解などが起
こらず安定である。

【０１４９】

【表３】

【０１５０】表３からも明らかなように、本発明の定着
剤は長期保存性に優れ、かつ環境に悪影響を与えずに廃
容器の処理ができる。又、保存後の容器も、膨張、破
裂、溶解などが起こらず安定である。

【０１５１】

【発明の効果】本発明により、長期保存しても性能劣化
を生ぜず、かつ環境に悪影響を与えずに使用済み容器を
処理できるハロゲン化銀写真感光材料用処理剤（現像
剤、定着剤）パートを提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｇ０３Ｄ 3/06 Ｇ０３Ｄ 3/06 Ｚ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】結晶性生分解性ポリマーから成る容器内
部に、一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する現像液
又は一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する固形状現
像剤を有するハロゲン化銀写真感光材料用処理剤パー
ト。【化１】〔式中、Ｒ₁及びＲ₂は各々、ヒドロキシル基、アミノ
基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、ア
リールスルホニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミ
ノ基、メルカプト基又はアルキルチオ基を表す。Ｐ及び
Ｑは各々、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキ
シ基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシアルキル基、
スルホ基、スルホアルキル基、アミノ基、アミノアルキ
ル基、アルキル基又はアリール基を表すか、互いに結合
してＲ₁、Ｒ₂が置換している二つのビニル炭素原子及び
Ｙが置換している炭素原子と共に５〜８員環を形成する
非金属原子群を表す。Ｙは＝Ｏ又は＝ＮＲ₃を表し、Ｒ₃
は水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アシル基、
ヒドロキシアルキル基、スルホアルキル基又はカルボキ
シアルキル基を表す。〕
【請求項２】結晶性生分解性ポリマーが脂肪族ポリエ
ステルである請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料
用処理剤パート。
【請求項３】現像液がアルカリ性である請求項１又は
２記載のハロゲン化銀写真感光材料用処理剤パート。
【請求項４】固形状現像剤がアルカリ剤を含有する請
求項１又は２記載のハロゲン化銀写真感光材料用処理剤
パート。
【請求項５】結晶性生分解性ポリマーから成る容器内
部に、酸性定着液又は溶解後、酸性を示す固形状定着剤
を有するハロゲン化銀写真感光材料用処理剤パート。
【請求項６】結晶性生分解性ポリマーが脂肪族ポリエ
ステルである請求項５記載のハロゲン化銀写真感光材料
用処理剤パート。