JPH10123644A - ハロゲン化銀写真感光材料、ハロゲン化銀乳剤、ハロゲン化銀写真感光材料用処理液及び画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高感度、低カブリのハロゲン化銀粒子を使用
し、高い鮮鋭性を持つＸレイ用ハロゲン化銀写真感光材
料及び、高いコントラストと低カブリの性能を有する印
刷製版用ハロゲン化銀写真感光材料の提供。更に、高温
高湿下の保存安定性および耐圧性が向上したハロゲン化
銀写真感光材料の提供。 【解決手段】 支持体上に親水性コロイド層を少なくと
も１層有し、該親水性コロイド層中の少なくとも１層は
アスペクト比２以上の平板ハロゲン化銀粒子を含む乳剤
層であり、且つ該親水性コロイド層の少なくとも１層中
に−ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ−単位を分子内に有する化合物を含
有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、現像および定着液
廃液のでない新規なＸレイおよび印刷製版用ハロゲン化
銀写真感光材料、定着液およびそれらを使用した画像形
成方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料は、高感度か
つ高鮮鋭性の画像を得ることができるため広く利用され
ている。その利用分野としてＸレイ用分野がある。患者
の組織および骨構造の画像はＸレイを患者に照射し、そ
の透過光をブルーに着色した透明のフィルム支持体上に
少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀写真乳剤層を塗布
した写真要素に露光することによって得ることができ
る。

【０００３】印刷用ハロゲン化銀感光材料として、高画
質画像を印刷するために使用される製版感光材料として
イメージセッターまたはスキャナー等の出力感光材料と
文字と絵柄をマウントして原稿を密着返して使用する返
し感光材料等がある。

【０００４】上記感光材料は、通常現像、定着、水洗お
よび乾燥という４工程で処理される。前３工程は、水溶
液処理であり、低補充化が進められているが処理後の廃
液がでるため、その処理が必要となる。そこで廃液ので
ないシステムが求められている。このために、多くの提
案がされてきた。例えば、熱架橋性のバインダー中にカ
ーボンブラックを分散した液を塗布し、赤外線レーザー
で画像を描き、非画像部を剥離分離する方式、或いは、
ポリマーバインダー中にアルキルカルボン酸銀と還元剤
を分散し、熱で銀画像を描く熱感光材料、銀以外の金属
錯体をポリマーバインダー中に分散し、光による金属錯
体の酸化−還元を応用して、有機色素を形成し、黒色ま
たは有色の画像を形成させる等がある。しかし、いずれ
も感度が低いことや解像性が劣る、熱に弱いので保存性
が劣る等の欠点があるため使用が限られている。

【０００５】ハロゲン化銀粒子の高感度を利用する低水
分現像方式の技術が特開平８−１７９４５８号に開示さ
れている。該特許は塩化銀９０モル％以上のハロゲン化
銀粒子と塩基性金属化合物を塗布したハロゲン化銀写真
感光材料を金属イオンと錯体を形成する化合物、物理現
像核とウラシル化合物を含有するシートに接着させて現
像する方法を提案している。ここでのウラシル等の環状
イミド化合物は定着剤として使用されている。

【０００６】しかし、このような化合物では銀との錯化
が弱く熱によるカブリ、濃度の低下等があり、特に高温
高湿下の保存性が不十分であった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、新規
なＸレイ用および印刷用ハロゲン化銀写真感光材料の画
像形成方法とそれに使用するハロゲン化銀写真感光材
料、定着剤、これらの使用方法を提供することにある。
本発明の目的は、Ｘレイ用には高感度、低カブリのハロ
ゲン化銀粒子を使用し高い鮮鋭性を与えるハロゲン化銀
写真感光材料を提供し、印刷製版用には高いコントラス
トと低カブリの性能を与えるハロゲン化銀写真感光材料
を提供し、更に、ハロゲン化銀写真感光材料の高温高湿
下の保存安定性および耐圧性の向上を図ることにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成により達成された。

【０００９】（１） 支持体上に親水性コロイド層を少
なくとも１層有し、該親水性コロイド層中の少なくとも
１層はアスペクト比２以上の平板ハロゲン化銀粒子を含
む乳剤層であり、且つ該親水性コロイド層の少なくとも
１層中に−ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ−単位を分子内に有する化合
物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。

【００１０】（２） 前記−ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ−単位を分
子内に有する化合物が下記一般式（１）で表される化合
物であることを特徴とする前記１記載のハロゲン化銀写
真感光材料。

【００１１】

【化２】

【００１２】〔式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵および
Ｒ⁶は置換基を表し、Ｒ¹とＲ²およびＲ³とＲ⁵はそれぞ
れ結合して縮環基を形成することができ、該縮環基は更
に置換基を有することができる。ｍは１〜９×１０⁵の
正の整数を表し、ｎ及びｐは０〜９×１０⁵の正の整数
を表し、ｍ、ｎ及びｐの合計は２以上９×１０⁶以下で
ある。〕 （３） 前記平板ハロゲン化銀粒子の晶癖が（１００）
面を有する塩化銀平板粒子であることを特徴とする前記
１又は２記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１３】（４） コロイダル微粒子化合物またはそ
の複合物を含むことを特徴とする前記１、２又は３記載
のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１４】（５） 前記１〜４のいずれか１項記載の
ハロゲン化銀写真感光材料を現像処理後、１平米当たり
５０ｇ以下０．０１ｇ以上の水分の存在下、２５℃以上
２００℃以下の加熱によりハロゲン化銀粒子を錯化する
ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の画像形成
方法。

【００１５】（６） 前記一般式（１）で表される化合
物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料用処理液。

【００１６】（７） 支持体上に親水性コロイド層を少
なくとも１層有し、該親水性コロイド層中の少なくとも
１層は塩化銀含有率が６０モル％以上である立方晶ハロ
ゲン化銀粒子を含む乳剤層であり、且つ該親水性コロイ
ド層の少なくとも１層中に前記一般式（１）で表される
化合物を含有するハロゲン化銀写真感光材料を、１平米
当たり５０ｇ以下０．０１ｇ以上の水分の存在下で現像
定着処理することを特徴とする画像形成方法。

【００１７】（８） 前記一般式（１）で表される化合
物の存在下で化学増感することを特徴とするハロゲン化
銀乳剤。

【００１８】一般式（１）においてＲ¹、Ｒ²，Ｒ³，
Ｒ⁴，Ｒ⁵およびＲ⁶は置換基を表し、Ｒ¹とＲ²および／
またはＲ³とＲ⁵の置換基が結合して縮環基を形成するこ
とができ、この環上に更に置換基を有することができ
る。置換基Ｒ¹、Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵およびＲ⁶は、具体
的にはそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基
（メチル、エチル、ブチル、オクチル基等）、アルキル
アミノ基（例えば、ジメチルアミノ、ジメトキシエトキ
シ、ジシアノエトキシエチルアミノ基等）、シアノ基、
ヒドロキシ基、メルカプト基、チオエーテル基、アルコ
キシ基（メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等）、ア
ミノ基、フェニル基、複素環、または該複素環を持つ脂
肪族残基等が挙げられる。これらの基は、カルボン酸
基、スルホン酸基、それぞれ炭素数１〜１６のカルボキ
シアルキル基（例えばカルボキシメチル、カルボキシエ
チル、カルボキシブチル等）で置換することができる。
複素環基としては飽和または不飽和の複素環基であり、
例えば、ピリジル基、フリル基、ピペリジル基、ピロリ
ジル基、チエニル基、ピリミジル基、テトラザインデン
基、トリアゾール基、ベンゾトリアゾール基、イミダゾ
ール基、ベンツイミダゾール基、キノリル基、チアゾー
ル基、ベンゾチアゾール基が挙げられる。

【００１９】一般式（１）で示される化合物の具体例と
して下記に示す。

【００２０】

【化３】

【００２１】

【化４】

【００２２】

【化５】

【００２３】

【化６】

【００２４】

【化７】

【００２５】本発明に用いられる、ポリエチレンイミン
の合成方法は、エチレンイミンを塩化アルミニウムや三
フッ化硼素を触媒にしてアセトニトリルやトルエン等の
有機溶媒中で合成することができる。または、オキサド
リドン−２を４０℃から２００℃の範囲で塩化アルミニ
ウムや三フッ化硼素等の触媒の存在下に加熱することに
より合成することができる。また、塩化エチレンとエチ
レンジアミンとをアセトニトリルやトルエン等の有機溶
媒中で重縮合反応させることにより合成することができ
る。またエチレングリコールを混ぜることによりオキシ
エチレン単位を本発明のアミン化合物に含ませることが
できる。塩化プロピレン、塩化ブチレン等の塩化アルケ
ンとを使用するとオキシプロピレン鎖、オキシブチレン
鎖、イミノプロピレン鎖、イミノブチレン鎖等を任意に
導入することができる。合成における文献としては、特
開昭６−７１７９６号、同６０−１３５５８５号明細書
等を参考にすることができる。

【００２６】本発明に使用する化合物は、エチレンイミ
ノ基（−ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ−）を分子中に含むものであ
り、分子中に１級から３級までを含むものであり、１級
や３級だけを含むアミノ化合物と区別されるものであ
る。特に１級から３級までのアミノ基を合計し、そのう
ち２級アミノ基が２％以上９８％以下であるものが好ま
しい。特に好ましい範囲は５％から７０％の範囲であ
る。１級アミノ基の割合は、バインダー中に固定するこ
とができるので多いのが好ましいが、通常は２％以上６
０％以下が好ましい。分子量は１００以上１００万以
下、好ましくは１００以上５０万以下、更に好ましくは
１００以上１万以下が好ましい。また、ポリマーの主鎖
にエチレンイミノ基を含むことで、ビニルポリマーにエ
チレンイミノ基を特開平８−１７９４５８号明細書中の
化合物とは区別される。これらの化合物は、ポリマーの
主査にエチレンイミノ基を含まないからである。

【００２７】本発明の化合物をハロゲン化銀写真感光材
料に適用するには、ハロゲン化銀１モル当たり１０^-8か
ら１０^-2モル添加するのが好ましい。添加に際しては、
水、アルコールあるいは有機溶媒に溶解して添加しても
よいが、有機溶媒に溶かして添加するより微粒子状態に
して添加するのが好ましい。微粒子状態のときの粒子径
は任意でよいが、好ましくは１０μ以下、更に好ましく
は５μ以下０．００１μ以上で添加するのがよい。微粒
子状態で使用するには、ボールミルやサンドミル等を使
用することができる。本発明の化合物を添加する位置
は、粒子の形成時、脱塩時、化学増感時、色素増感時あ
るいは塗布液調製時など任意に選択することができる
が、化学増感時に添加するのが好ましい。粒子形成時に
添加するときは、銀とハライドを同時に添加するコント
ロールドダブルジェット法においては、銀塩溶液または
ハライド溶液、あるいは混合液にあらかじめ添加して置
くことができる。化学熟成時に添加するときは、化学増
感剤の添加の前後に添加するのがよい。化学増感の温度
は４０℃以上１００℃以下、好ましくは４６℃以上８８
℃以下である。ｐＨは１から１２の範囲でよいが、好ま
しくは３から９の範囲、より好ましくは４から８の範囲
である。本発明の化合物を特に微粒子状態にして化学増
感することにより感度を高くし、且つカブリを下げられ
る。

【００２８】また、色素を化学増感剤と添加する方法の
時にあっては、本発明の化合物と分光増感剤などを一緒
に添加することもできる。また、一般のカブリ抑制剤と
併用して化学増感することが好ましい。

【００２９】化学増感時に本発明の化合物と併用して酸
化性の添加剤の存在下に化学増感することができる。酸
化性の添加剤としては過酸化水素、クロラミン類、テト
ラゾリウム化合物類、過酸化物類、ベンゾキノン類等が
挙げられる。クロラミン類は窒素原子にクロルが共有結
合してＲ−Ｎ−Ｃｌ^-Ｎａ⁺の式で表され、ＲとしてはＱ
−ＳＯ₂−の式で示されるものが好ましく、Ｑは、例え
ば、フェニル基、２−メチルフェニル、４−メチルフェ
ニル基、ピリジン−２−イル基等の置換されてもよい芳
香族基や複素環基を表す。商品としてクロラミン−Ｔ、
ｏ−クロラミンＴ、クロラミンＢ、クロラミン赤Ｂ等が
ある。

【００３０】上記酸化物は、化学増感剤に対して１００
万分の１から１００万倍のモル比で使用することができ
る。添加時期は、化学増感剤を添加する前や添加後に１
秒から１２０分以内で添加するのが好ましい。

【００３１】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
るハロゲン化銀としては、高感度平板状粒子が好ましく
用いられる。ハロゲン化銀組成としてＡｇＣｌ、ＡｇＣ
ｌＢｒ、ＡｇＣｌＩ、ＡｇＣｌＢｒＩ等任意に用いるこ
とができるが、迅速処理に対してはＡｇＣｌに富み沃度
の少ない塩沃臭化銀乳剤が好ましい。粒径としては、
０．０１μから１μが使用される。高い濃度を得るため
には０．０５μから０．６μの範囲が好ましく使用され
る。平均粒子径は、粒子の体積を形状に関わらず一旦球
に換算してその直径で表現する平均体積粒子径で表す。

【００３２】平板状粒子は、米国特許第４，４３９，５
２０号、第４，４２５，４２５号、第４，４１４，３０
４号等に記載されており、容易に目的の平板状粒子を得
ることができる。平板状粒子は、特定表面部位に組成の
異なるハロゲン化銀をエピタキシャル成長させたり、シ
ェリングさせたりすることができる。

【００３３】本発明の平板状粒子は、平板状粒子が使用
されている乳剤層の全粒子の投影面積の総和の５０％以
上がアスペクト比２以上１６以下の平板状粒子であるこ
とが好ましく、１６以上の高いアスペクト比では、粒子
の圧力耐性が弱く好ましくない。特に平板状粒子の割合
が６０％から７０％、さらに８０％以上へと増大するほ
ど好ましい結果が得られる。アスペクト比は平板状粒子
の投影面積と同一の面積を有する円の直径と２つの平行
平面間距離の比を表す。塩化銀成分の多い平板状粒子は
米国特許第５，３２０，９３８号に記載されている方法
を参考にすることができる。ハロゲン化銀粒子の内部に
０．００１モル％以上１０％未満の高沃化銀部位が存在
したり、銀核があることは、粒子の耐圧性を向上させる
ので好ましい。アスペクト比は大きい程平板になる。平
板状粒子の好ましい厚さは０．００１から０．５μにな
るがアスペクト比と平均体積粒子径の設定により任意に
選択することができる。また、平板状粒子径の分布は、
しばしば使用される変動係数（投影面積を円近似した場
合の標準偏差Ｓを直径Ｄで割った値Ｓ／Ｄの１００倍）
が３０％以下、特に２０％以下である単分散乳剤である
ことが好ましい。また平板状粒子と正常晶粒子を２種以
上混合することができる。２種以上の混合は写真のコン
トラストを調節する手段としてしばしば使用される技術
である。

【００３４】平板状粒子と本発明の化合物の組み合わせ
で特に高感度が得られる。平板状粒子は感度が高くなる
のは、一般的に投影面積が大きいことは光の受光面積を
増大させているからと説明される。しかし、表面積が大
きくなることは、化学増感剤が表面で反応するため、カ
ブリを多くしてしまい、感度を大きく上げないことが多
いのも事実で平板状粒子に向いた化学増感剤が必要とな
っている。

【００３５】微粒子は、コントラストを上げにくいた
め、色々技術が検討されている。本発明の化合物を平均
粒子径が０．０３μから０．１５μで、且つ塩化銀が５
５モル％以上の立方晶粒子の化学増感に用いると、足元
のコントラストが高く、いわゆるシャープネスが高く、
且つ、抜き文字品質の高い性能が得られる特徴がある。
塩化銀の含有割合は、高い程一般には、カブリ易くなる
傾向がある。しかし、本発明の化合物を使用すると、こ
の問題を克服することができる。

【００３６】粒子の調製は、酸性法、中性法、アンモニ
ア法等適宜選択する事ができる。感度やコントラストを
調節するために金属をドープする際には、特にｐＨ１か
ら５の酸性下で粒子形成をすることが好ましい。

【００３７】平板状粒子の形成時に粒子の成長を制御す
るためにハロゲン化銀溶剤として例えばアンモニア、チ
オエーテル、チオ尿素化合物、チオン化合物などを使用
することができる。例えばドイツ特許第１，１４７，８
４５号記載のチオエーテル化合物、特開昭５６−９４３
４７号、特開平１−１２１８４７号記載のオキサチオエ
ーテル化合物、特開昭６３−２５９６５３号、同６３−
３０１９３９号記載の環状オキサチオエーテル化合物を
挙げることができる。特にチオ尿素としては特開昭５３
−８２４０８号明細書に記載されているものが有用であ
る。

【００３８】本発明において、ハロゲン化銀粒子は、物
理熟成時や化学熟成時に周期律表の５族から８族の金属
原子を銀１モル当たり１×１０^-8から１×１０^-3モル添
加することが好ましく、特に高照度特性を得るためにイ
リジウムを１０^-8から１０^-3モルの範囲でドープさせる
ことは、ハロゲン化銀乳剤においてしばしば常用され、
本発明においてもなんら妨げるものでない。又、γ１０
以上の硬調乳剤を得るときにはロジウム、ルテニウム、
オスミウム、レニウム等の遷移金属化合物を１０^-8から
１０^-3モルの範囲でドープさせることは、ハロゲン化銀
乳剤において同様にしばしば常用される。遷移金属をド
ープさせることは、極低感度で使用される製版用明室感
光材料にとって必須の技術となっているが、この技術の
難点は、コントラストが低下することである。従ってこ
の技術では、高い感度を得る目的で化学増感剤を使用す
ることはなく、寧ろ高いコントラストを得る為に使用さ
れる。しかし、今までの増感剤では、高いコントラスト
を得るには不十分であった。本発明では遷移金属、特
に、ルテニウム、オスミウムおよびレニウムを使用した
ハロゲン化銀微粒子に対して本発明の化合物を使用する
と足元のコントラストの高い画像が得られる。

【００３９】ルテニウム、オスミウム、レニウム等の遷
移金属化合物はハロゲン化銀粒子形成中に添加すること
が好ましい。添加位置としては粒子中に均一に分布させ
る方法、コア・シェル構造にしてコア部に或いはシェル
部に多く局在させる方法がある。シェル部に多く存在さ
せるほうがしばしば良い結果が得られる。又、不連続な
層構成に局在させる以外に連続的に粒子の外側になるに
従い、存在量を増やす方法でもよい。添加量は、ハロゲ
ン化銀１モル当たり１０^-8から１０^-3モルの範囲を適宜
選択できる。

【００４０】ドーピングする金属イオン例の具体例とし
て下記に示すがこれらに限定されるものではない。

【００４１】（１）〔Ｒｕ（ＣＮ）₆〕^-4 （２）〔ＲｕＦ（ＣＮ）₅〕^-4 （３）〔ＲｕＣｌ（ＣＮ）₅〕^−４ （４）〔ＲｕＢｒ_２（ＣＮ）₄〕^-4 （５）〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^-2 （６）〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｉ₅〕^-2 （７）〔Ｒｕ（ＣＮ）Ｃｌ₅〕^-2 （８）〔Ｒｕ（ＣＮ）Ｉ₅〕^-2 （９）〔Ｒｕ（ＳＣＮ）Ｃｌ₅〕^-2 （１０）〔Ｒｕ（ＳＣＮ）Ｉ₅〕^-2 ＯｓやＲｅ、更にＲｈ，Ｉｒ，Ｐｄ及びＰｔなど他の金
属については、Ｒｕの部分をＯｓやＲｅ，Ｒｈ，Ｉｒ，
Ｐｄ及びＰｔに置き換えることによって表す事が出来る
ので割愛するが、６座配位子遷移金属化合物は特開平２
−２０８５２号、同２−２０８５３号、同２−２０８５
４号、同２−２０８５５号等を参考にすることができ
る。また、アルカリ錯塩としては一般的なナトリウム
塩、カリウム塩あるいはセシウム塩を選択できるが、こ
の他に第１、第２、第３級のアミン塩にしてもよい。例
えば、Ｋ₂〔ＲｕＣｌ₆〕，（ＮＨ₄）₂〔ＲｕＣｌ₆〕，
Ｋ₄〔Ｒｕ₂Ｃｌ₁₀Ｏ］ＸＨ₂Ｏ、Ｋ₂〔ＲｕＣｌ₅（Ｈ
₂Ｏ）〕等のように表すことができる。

【００４２】上記ハロゲン化銀はイオウ化合物や金塩の
ごとき貴金属塩で増感することができる。またこれらの
方法を組み合わせて増感することができる。貴金属塩で
増感するときに、後述の増感色素を存在させると増感効
果を高めることができる。またこれらを乳剤に添加する
ときには、色素と共に後述の微粒子分散にして添加する
と増感効果をより高めることができる。また、ＡｇＩ粒
子を微粒子分散して化学増感時に添加すると粒子表面に
ＡｇＩが形成されて色素増感の効果を高めることができ
る。平板状粒子のＡｇＩ形成時には、数本から１０００
本に及ぶ転移線部分の寄与がしばしば利用される。

【００４３】高い感度を得ることは、ハロゲン化銀粒子
が圧力に対して弱くなるため、耐傷性を上げる技術が必
要となる。この場合、柔らかいバインダーを充填する方
法と硬いバインダーを充填する方法の２種類がある。硬
いものを充填すると耐傷性ががよくなるが、ひび割れが
生じてしまう。これに対して、硬い無機物のまわりに柔
らかいポリマーをシェリングするとゼラチンとの相溶性
がよくなり、ひび割れを改良することができる。しか
し、硬い無機物もこの影響で柔らくなるので効果が半減
してしまう。この良い対策がなかった。ここでは、本発
明の化合物を使用しつつ、無機化合物やその複合物を使
用しても耐圧性を良くすることができる。これは、圧力
により発生する電子が何らかの作用でカブリとなる前に
本発明の化合物に捕獲されてしまうため等が考えられ
る。

【００４４】本発明に用いられるコロイダル微粒子は、
無機物の平均粒子径が１００ｎｍ以下のもので、大きい
微粒子でも化学的または物理的に１００ｎｍ以下の微粒
子にして使用することができる。例えば、無機のコロイ
ダルシリカ、コロイダル錫、コロイダル亜鉛、コロイダ
ルチタン、コロイダルイットリウム、コロイダルプラセ
オジウム、ネオジム、ゼオライト、アパタイトなどを添
加することが好ましい。ゼオライトとしては、アナルサ
イト、エリオナイト、モルデナイト、シャバサイト、グ
メリナイト、レビナイトが、また合成ゼオライトトシ
テ、ゼオライトＡ、Ｘ、Ｙ、Ｌなどが挙げられる。アパ
タイトとしてはヒドロキシアパタイト、フッソアパタイ
ト、塩素アパタイトなどが挙げられる。好ましい添加量
は、親水性バインダー当たり重量で１％から２００％の
割合で添加することができる。上記無機化合物は、シラ
ンカップリング剤で処理する事により乳剤中に添加して
も凝集しにくく、塗布液を安定にすることが出来る。ま
た、無機化合物によるひび割れを防止することができ
る。シランカップリング剤として、トリエトキシシラノ
ビニル、トリメトキシシラノビニル、トリメトキシプロ
ピルメタアクリレート、トリメトキシシラノプロピルグ
リシジル、１−メルカプト−３−トリエトキシシラノプ
ロパン、１−アミノ−３−トリエトキシシラノプロパ
ン、トリエトキシシラノフェニル、トリエトキシメチル
シランなどが挙げられる。シランカップリング剤は、上
記無機化合物と一緒に高温処理することにより、単純混
合よりも特性を向上させることができる。混合比は１：
１００から１００：１の範囲で選択するのがよい。

【００４５】また、複合化物として、コロイダルシリ
カ、コロイダル錫等の無機物をアクリレートモノマー、
メタクリレートモノマー、酢酸ビニルモノマー等の存在
下で過硫酸ナトリウムや過硫酸アンモニウム等の重合開
始剤で好ましくは２０℃から１００℃の間で１時間から
２４時間の範囲で重合を行いシェリング化を行うことが
できる。シェリング後の粒子径は１０μ以下、好ましく
は１μ以下で１０ｎｍ以上が好ましい。大きすぎると塗
布時に点故障が起き易く、小さいと塗布液安定性が劣化
するからである。モノマーは水溶液に分散して、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ノニルフェノキシス
ルホン酸ナトリウム等を０．０１％から１０％の範囲で
存在させて乳化重合で被覆することができる。下記に開
始剤として過硫酸ナトリウムをモノマーに対して１部、
ノニルフェノキシスルホン酸ナトリウムを１部添加し
て、８０℃８時間の乳化被覆重合を行った具体的な複合
化物をに示す。

【００４６】（Ｃ−１）コロイダルシリカ１００部に対
してアクリル酸メチル１０部とアクリル酸が１部の共重
合被覆物の２０％重量水溶液組成物 （Ｃ−２）コロイダルシリカ１００部に対してヘキシル
アクリレート１０部とアクリル酸が１部の共重合被覆物
の４０％重量水溶液組成物 （Ｃ−３）コロイダルシリカ１００部に対してブチルア
クリレート１０部、エチルアクリレート１部とアクリル
酸が１部の共重合被覆物の３０％重量水溶液組成物 （Ｃ−４）コロイダルシリカ１００部に対して酢酸ビニ
ル３０部とブチルアクリレート４部、エチルアクリレー
ト１部とアクリル酸が１部の共重合被覆物の２５％重量
組成物 （Ｃ−５）コロイダルシリカ１００部に対してアクリル
酸エチル１０部とアクリル酸が１部の共重合被覆物の１
５％重量組成物。

【００４７】上記無機物や複合化物の使用は、親水性コ
ロイド層のいずれにも使用することができるが、乳剤層
や乳剤層に隣接する層、保護層、ハレーション防止層、
セーフライト向上用微粒子染料含有層等に固形分で平米
当たり０．００１ｇから１０ｇの範囲で、好ましくは
０．０１から３ｇの範囲で使用する。

【００４８】ハロゲン化銀粒子を硬調化する方法とし
て、塩化銀含有量を高くして粒子径の分布を狭くする方
法等があるが、製版用では更に硬調にするために、ヒド
ラジン化合物やテトラゾリウム化合物を硬調化剤として
使用することが知られている。硬調化は濃度が１．０以
上、特に２．５以上の高い濃度部の硬調化と共に、０．
５以下特に０．２以下の脚部と呼ばれる部分の硬調化が
重要である。脚部の硬調化は、文字画像や網点の黒化部
と白部の境界がシャープであるために必要となる。これ
がシャープであると出力感光材料の画像が鮮明であり、
返し感光材料の抜き文字品質が高くなる。このために
は、硬調化剤の選択もあるが少なくともハロゲン化銀粒
子が硬調でなければならない。しかし、ハロゲン化銀粒
子を塩化銀にし、粒子径の分布を狭くしても限度があ
る。化学増感剤は、感度を高めることがあっても、コン
トラストを高めるものが少ない。特に脚部の部分のコン
トラストを上げることは難しい。本発明の化合物は特
に、ルテニウムやオスミウムを使用し、且つ、ニトロシ
ルやシアノ配位子を有する遷移金属錯体をドープした塩
化銀粒子に適用すると、低感度にしつつコントラストを
高め、シャープな抜き文字品質の画像を得ることが出来
る特徴がある。

【００４９】本発明の化合物で増感したハロゲン化銀乳
剤中には、ヒドラジンやテトラゾリウム化合物を使用す
ることができる。

【００５０】本発明に使用するヒドラジン化合物として
は、−ＮＨＮＨ−基を有する化合物であり、代表的なも
のとして下記一般式で示すことができる。

【００５１】Ｔ−ＮＨＮＨＣＯ−Ｖ、Ｔ−ＮＨＮＨＣＯ
ＣＯ−Ｖ 式中、Ｔは各々置換されてもよいアリール基、ヘテロ環
基を表す。Ｔで表されるアリール基としてベンゼン環や
ナフタレン環を含むもので、この環は種種の置換基で置
換されてもよく、好ましい置換基として直鎖、分岐のア
ルキル基（好ましくは炭素から２０のもの例えばメチ
ル、エチル、イソプロピル基、ｎ−ドデシル基等）、ア
ルコキシ基（好ましくは炭素数２から２１のもの、例え
ばメトキシ基、エトキシ基等）、脂肪族アシルアミノ基
（好ましくは炭素数２から２１のアルキル基をもつも
の、例えばアセチルアミノ基、ヘプチルアミノ基等）、
芳香族アシルアミノ基等が挙げられ、これらの他に例え
ば上記のような置換又は未置換の芳香族環が−ＣＯＮＨ
−、−Ｏ−、−ＳＯ₂ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−Ｃ
Ｈ₂ＣＨＮ−、のような連結基で結合しているものも含
む。Ｖは水素原子、置換されてもよいアルキル基（例え
ば、メチル基、エチル基、ブチル、トリフロロメチル基
等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル
基）、ヘテロ環基（ピリジル基、ピペリジル基、ピロリ
ジル基、フラニル基、チオフェン基、ピロール基等）を
表す。

【００５２】ヒドラジン化合物は、米国特許第４，２６
９，９２９号の記載を参考にして合成することができ
る。ヒドラジン化合物は乳剤層中、又は乳剤層に隣接す
る親水性コロイド層中、更には他の親水性コロイド層中
に含有せしめることができる。ヒドラジン化合物の添加
は、メタノールやエタノール等のアルコール類、エチレ
ングリコール類、エーテル類、ケトン類等に溶解してか
ら添加することができる。その添加量は、ハロゲン化銀
１モルあたり１０^-6から１０^-1モルまでであり、好まし
くは、１０^-4から１０^-2モルの範囲である。また、サン
ドミル、ボールミル等で平均粒子径０．０１μｍから１
０μｍに微粒子分散水溶液として使用することができ
る。

【００５３】ヒドラジン化合物としてはＴ基として吸着
基やバラスト基を有するスルホンアミドフェニル基およ
びＶ基としてトリフロロメチル基が置換されているもの
が特に好ましい。

【００５４】本発明の化学増感されたハロゲン化銀粒子
は分光増感することができる。好ましい分光増感色素と
しては、シアニン、カルボシアニン、ジカルボシアニ
ン、複合シアニン、ヘミシアニン、スチリール色素、メ
ロシアニン、複合メロシアニン、ホロポーラー色素等を
挙げることができ、当業界で用いられている分光増感色
素を単用或いは併用して使用することができる。

【００５５】特に有用な色素は、シアニン色素、メロシ
アニン色素、及び複合メロシアニン色素である。これら
の色素類には、その塩基性異節環核として、シアニン色
素類に通常利用される核の何れをも通用できる。すなわ
ち、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロ
ール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール
核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核及び
これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；及びこれ
らの核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、インド
レニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベン
ズオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチア
ゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール
核、ベンズイミダゾール核、キノリン核などである。こ
れらの核は、炭素原子上で置換されてもよい。

【００５６】メロシアニン色素又は複合メロシアニン色
素には、ケトメチレン構造を有する核として、ピラゾリ
ン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサ
ゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−
ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核などの
５から６員異節環核を適用することができる。

【００５７】これらの増感色素は単独に用いても良い
が、それらの組み合わせを用いても良い。増感色素の組
み合わせは特に、強色増感の目的でしばしば用いられ
る。

【００５８】これらの増感色素をハロゲン化銀乳剤中に
含有せしめるには、それらを直接乳剤中に分散してもよ
いし、あるいは水、メタノール、プロパノール、メチル
セロソルブ、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノ
ール等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤へ
添加してもよい。また、特公昭４４−２３３８９号、特
公昭４４−２７５５５号、特公昭５７−２２０８９号等
の記載のように酸又は塩基を共存させて水溶液とした
り、米国特許３，８２２，１３５号、米国特許４，００
６，０２５号等記載のようにドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム等の界面活性剤を共存させて水溶液あるい
はコロイド分散物としたものを乳剤へ添加してもよい。
また、フェノキシエタノール等の実質上水と非混和性の
溶媒に溶解した後、水又は親水性コロイド分散したもの
を乳剤に添加してもよい。特開昭５３−１０２７３３
号、特開昭５８−１０５１４１号記載のように親水性コ
ロイド中に直接分散させ、その分散物を乳剤に添加して
もよい。

【００５９】本発明に使用する各種写真添加剤は、水溶
液や有機溶媒に溶かして使用してもよいが、水に難溶性
の場合、微粒子結晶状態にして水、ゼラチン、親水性あ
るは疎水性ポリマー中に分散させて使用することができ
る。本発明で染料、色素、減感色素、ヒドラジン、レド
ックス化合物、カブリ抑制剤、紫外線吸収剤等を分散す
るには、公知の分散機で分散できる。具体的には、ボー
ルミル、サンドミル、コロイドミル、超音波分散機、高
速インペラー分散機が挙げられる。本発明において分散
されたこれらの写真添加剤は、１００μ以下の平均粒子
サイズを有する微粒子であるが、通常０．０２から１０
μの平均微粒子径で使用される。

【００６０】分散方法として機械的に高速撹拌する方法
（特開昭５８−１０５１４１号）、有機溶媒に加熱溶解
し、これを表面活性剤や消泡剤の入ったゼラチン又は親
水性ポリマーに添加しながら分散して有機溶媒を除いて
いく方法（特開昭４４−２２９４８号）、クエン酸、酢
酸、硫酸、塩酸、リンゴ酸等の酸に溶かしたものをｐＨ
４．５から７．５のポリマー中に結晶析出分散する方法
（特開昭５０−８０１１９号）、水酸化ナトリウム、炭
酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリに溶か
してｐＨ４．５から７．５のゼラチンなどのポリマーに
結晶析出分散する方法（特開平２−１５２５２号）等を
適用することができる。例えば、水に溶けにくいヒドラ
ジンは特開平２−３０３３号明細書を参考にして溶かす
ことができ、この方法を他の添加剤に適用することがで
きる。また、カルボキシルを有する染料や増感色素、抑
制剤などはカルボキシル基のキレート能力を活かして微
粒子結晶の固定化率を上げることができる。即ちカルシ
ウムイオンやマグネシウムイオンなどを２００から４０
００ｐｐｍ親水性コロイド層中に添加することにより難
溶性の塩にすることが好ましい。難溶性の塩を形成する
ことができれば他の塩を使用することを限定するもので
はない。写真添加剤の微粒子分散方法は、増感剤、染
料、抑制剤、促進剤、硬調化剤、硬調化助剤などに適用
することはその化学的物理的性質に合わせて任意にでき
る。

【００６１】本発明において、感度とセーフライト性を
コントロールするために減感色素を使用することができ
る。特に明室感光材料の作製にあたっては減感色素を使
用することは特に有用である。有機減感剤の使用量は、
ハロゲン化銀１モル当たり１０ミリグラムから５ｇ、好
ましくは５０ミリグラムから３ｇの範囲である。添加方
法は水溶液で添加する他に有機溶媒に溶解して添加して
もよい。又、サンドミルやボールミル、或いはインペラ
ー分散により微粒子にして添加することができる。微粒
子の大きさは０．００１から２０μの大きさが適当であ
るが、特に好ましい条件は、０．０１から１μである。
有機減感剤は、ポーラログラフの半波電位で特徴付けら
れる。即ちポーラログラフの陽極電位と陰極電位の和が
正である。この測定方法に関しては米国特許第３，５０
１，３０７号明細書に記載されている。

【００６２】本発明に使用するマット剤は、ポリメタク
リル酸メチル又は二酸化ケイを主成分とするものであ
り、その表面を有機又は無機の表面改質剤で組成を変化
させてもよい。またマット剤の平均粒子径は、０．１か
ら３０μの範囲で選択することができる。粒子径の分布
は、単分散でも多分散でもよいが、単分散を２種類以上
混合して目的の単分散度を得る方法が好ましい。マット
剤の単分散度は、ハロゲン化銀の単分散度を適用して求
めることができる。

【００６３】本発明に使用する各種添加剤の分散、塗布
助剤あるいは帯電防止剤に使用する界面活性剤は、アニ
オン及びノニオン系が好ましく使用される。界面活性剤
の基本構造としてはアルキルスルホコハク酸エステル、
アルキルベンゼンスルホン酸やアルキルフェノキシアル
キレンオキサイドスルホン酸エステル、アルキルスルホ
ン酸エステルなどがあり、これらのアルキル基は炭素数
２から３０までの範囲が好ましく、４から１６が特に好
ましく使用される。具体的にはドデシルベンゼンスルホ
ン酸、ノニルフェノキシエチレンオキシドスルホン酸エ
ステル（ｎ＝４）、スルホコハク酸ジ（２−エチルヘキ
シルエステルナトリウム塩、ジノニルフェノキシエチレ
ンオキシドスルホン酸エステル（ｎ＝１２）、ウンデシ
ルカルボン酸アミドポリエチレンオキシド（ｎ＝５）、
トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム塩、
１−メチル−１，１−ビス（３，５−ｔｅｒｔ−アミル
−２−フェノキシデカエチレンノキサイド（ｎ＝１
０））メタン、パーフロロオクチルスルホン酸ナトリウ
ム、パーフロロオクチルカルボン酸ナトリウム、ポリス
ルホン酸ナトリウム（重合度５０万）、ポリスチレンマ
レイン酸共重合体（重合度２０万）が挙げられる。

【００６４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に含有
せしめるセーフライト性向上染料、増感色素、カブリ抑
制剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノスルホネー
ト、レゾルシン、カテコールなどの酸化防止剤、平均粒
子径１から２０μの球形、不定形のシリカ、メタクリル
酸メチルなどのマット剤、インジウムや燐を微量ドーピ
ングさせた錫、チタン、バナジウム、亜鉛、銅、銀、パ
ラジウム等の金属や金属酸化物等の帯電防止剤、分子量
５万から１００万程のポリスチレンスルホン酸やスチレ
ンマレイン酸などの増粘剤、現像調節剤などその他の化
合物は用いる用途、性能に併せて適宜選択できる。ま
た、現像後に不要な場合に使用するアルカリ可溶性マッ
ト剤も使用することができる。これは、ポリマー中にア
ルカリで可溶するカルボキシル基を含有するものであ
り、マレイン酸やアクリル酸などのホモポリマーやスチ
レン−マレイン酸コポリマーやメタクリル酸メチル−メ
タクリル酸などの誘導体がある。

【００６５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の層構
成は、支持体上に少なくとも１層の感光性乳剤層を有す
る。感光性乳剤層の上に保護層を設けることができる。
乳剤層や保護層は更に２層以上にわけることができる。
また保護層や乳剤層の間に中間層を設置し、添加剤の拡
散や光の透過を制御したり、隣接層の化学的あるいは物
理的影響を抑えたりすることができる。保護層には、安
全光を遮断するためにフィルター染料を固定することが
できる。固定のためには微粒子にしたり、アニオン−カ
チオンのイオン結合を利用したり、酸化や還元により分
解するレドックス反応を利用することができる。ハレー
ション防止のために乳剤層の下層や支持体の反対側に染
料を固定することは画質向上に良い。ハレーション防止
層は乳剤層の下層に設けることが好ましい。２層以上の
乳剤層を設ける場合には、光感度や現像性の高い乳剤を
支持体側に近くする方法と遠いところに設ける場合があ
る。支持体に近い側は到達する光が少なくなることや現
像液の浸透が遅れることから、感度が高く現像性の速い
乳剤層を設けると画質が向上するので好ましく適用する
ことができる。現像後期は現像性の差が大きくなるので
速度調節するために現像抑制剤を放出するレドックス化
合物を使用する。レドックス化合物から放出される現像
抑制剤の効果を高めるためにはレドックス化合物が存在
する層を中間層を介して乳剤層に隣接させるのが好まし
い。具体的層構成は支持体から／接着層／横断光遮断層
又はハレーション防止層／乳剤層／中間層／レドックス
含有層／保護層の順である。また、支持体から／接着層
／横断光遮断層又はハレーション防止層／レドックス含
有層／中間層／乳剤層／保護層の順にても使用できる。
これらの層に使用するゼラチンは、公知の架橋剤で膨潤
させることができるが層別に架橋させるには、分子量を
調節したり架橋促進剤を使用するのがよい。通常使用さ
れる各層のゼラチン量は０．１ｇから２．０ｇ／ｍ²で
ある。架橋剤はグラムゼラチン当たり０．０１ミリモル
から１ミリモル使用するのが好ましい。各層にはゼラチ
ンの他にデキストリン類、澱粉、ブドウ糖など親水性ポ
リマーや疎水性のラテックス導入して膨潤度を調節する
ことができる。膨潤度としては１２０から２００位まで
が一般的である。各層の乾燥は、水分の蒸発速度に応じ
て温度、時間を調節する。温度として２５℃から２００
℃、時間として０．１秒から２００秒位までが一般的に
適用される。膨潤度は、水中に浸して顕微鏡で測定した
り、膨潤度計で求めることができる。膨潤度として、乾
燥膜厚＝Ｌｄ（２３℃５０％の相対湿度で２４時間調湿
後の膜厚）に対して２３℃の水中での膨潤した厚さＬｗ
の比（Ｌｗ／Ｌｄ）に１００を掛けた値を指標とするこ
とができる。

【００６６】本発明に使用するハロゲン化銀写真感光材
料の構成層の膜面ｐＨは、塗布乾燥後に測定するｐＨで
あるが、測定は、被測定部１ｃｍ²当たりに１ｃｃの純
水を滴下してｐＨ測定計で求める。ｐＨを下げるとき
は、クエン酸、シュウ酸、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、炭
酸などの酸で、またｐＨを上げるときは、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナト
リウム、酢酸ナトリウムなどのアルカリ剤を使用するこ
とができる。写真添加剤を使用するときにｐＨを調節す
るときも同様の方法を適用できる。

【００６７】表面張力や濡れ指数の求め方は、ＪＩＳを
参考にして求めることができる。本発明のハロゲン化銀
写真感光材料の現像促進のために、親水性コロイド層の
少なくとも一層に現像液に使用される後述する現像主薬
を含有せしめることができる。また、防黴剤としてＮ−
メチル−イソチアゾール−３−オン、Ｎ−メチル−イソ
チアゾール−５−クロロ−３−オン、Ｎ−メチル−イソ
チアゾール−４，５−ジクロロ−３−オン、２−ニトロ
−２−ブロム−３−ヒドロキシプロパノール、２−メチ
ル−４−クロロフェノールなどを使用することができ
る。

【００６８】本発明の３層から１０層の複数の構成層を
１分当たり３０から１０００メートルの高速で同時塗布
するには米国特許第３，６３６，３７４号，同３，５０
８，９４７号明細書記載の公知のスライドホッパー式、
あるいはカーテン塗布を使用することができる。塗布時
のムラを少なくするには、塗布液の表面張力を下げるこ
とや、剪断力により粘度が低下するチキソトロピック性
を付与できる前記親水性ポリマーを使用することが好ま
しい。

【００６９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料を使用
してなるハロゲン化銀写真感光材料は、バッキング層を
つけることができる。バッキング層をつけるに際して
は、支持体上に接着層／帯電防止層／染料含有層／保護
層を設けるのが一般的である。接着層としてはコロナ放
電した支持体上に塩化ビニリデン共重合体やスチレン−
グリシジルアクリレート共重合体を０．１から１μの厚
さで塗布した後、インジウムやリンをドープした平均粒
子径０．０１μから１μの酸化錫、５酸化バナジウムの
微粒子を含むゼラチン層やアクリル又はメタクリルポリ
マー層あるいは非アクリルポリマー層で塗布して得るこ
とができる。また、スチレンスルホン酸とマレイン酸共
重合体を前述したアジリジンやカルボニル活性型の架橋
剤で造膜して設けることができる。これら帯電防止層の
上に染料層を設けてバッキング層とすることができる。
バッキング層中には、コロイダルシリカ更にはコロイダ
ルシリカの表面をメタクリレートやアクリレートポリマ
ー又はスチレンポリマーやアクリルアミドなどの非アク
リレートポリマーなどで被覆した複合コロイダルシリカ
等で寸法安定のための無機又は複合充填物や接着防止の
シリカやメタクリル酸メチルマット剤、搬送性の制御の
ためのシリコン系滑り剤あるいは剥離剤などを含有させ
ることができる。バッキング染料としては、ベンジリデ
ン染料やオキソノール染料が使用される。これらアルカ
リ可溶性あるいは分解性染料を微粒子にして固定してお
くこともできる。ハレーション防止のための濃度として
は、各感光性波長で０．１から２．０までの濃度である
ことが好ましい。

【００７０】バッキング層に使用した帯電防止剤は、乳
剤層側にも使用する事ができ、乳剤上層の保護層や保護
層が２層ある場合には何れかの層に又は両層に添加した
り、乳剤下層のハレーション防止層や抑制剤放出層又は
タイミング層等に使用することができる。

【００７１】本発明の写真感光材料は、化学工学におけ
る乾燥理論を適用して乾燥する事ができる。乾燥すると
きの湿度の与え方は、感光材料の特性により異なるので
適宜選択する必要がある。早い乾燥は、しばしばかぶり
を高くしたり保存性を劣化したりして性能を劣化させる
からである。本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、相
対湿度２０％以下で３０℃以上９０℃以下で１０秒から
２分以内に乾燥するが、好ましくは３５℃以上５０℃以
下で３０秒から５０秒以内に乾燥する。特に乾燥の恒率
乾燥を通過し減率乾燥の工程の制御が大きく影響を与え
る。

【００７２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料からな
る写真感光材料を包装する方法として公知の方法を使用
する事が出来る。ハロゲン化銀写真感光材料は熱、湿度
に弱いので過酷な条件で保存することは避けるのが好ま
しい。一般的には、５℃から３０℃に保存するのが良
い。湿度は相対湿度で３５％から６０％の間にするのが
よい。湿度から守るために１から２０００μのポリエチ
レンに包装することが一般に行われている。ポリエチレ
ンは、メタロセン触媒を使用することにより結晶の規則
性を向上させることにより水分の透過を抑制させること
ができる。また、ポリエチレンの表面を０．１から１０
００μの厚さでシリカ蒸着被覆することにより水分透過
を抑制することができる。

【００７３】本発明の感光材料は、塗布乾燥されて後、
加熱処理をすることにより、支持体の巻き癖を改良する
方法が適している。巻き癖を改良するには、室温より高
い温度で一定時間保存されるが、この時写真性能の劣化
がしばしば伴うので問題になる。本発明のハロゲン化銀
写真感光材料は、３０℃以上９０℃以下の温度で１時間
から１０日間加熱処理する。特に好ましくは、３５℃以
上５０℃以下の温度で６０時間から５日間加熱処理す
る。

【００７４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料を現像
する処理液は、現像主薬としてハイドロキノン、ハイド
ロキノンスルホン酸ナトリウム、クロルハイドロキノン
などのハイドロキノン類の他に、１−フェニル−３−ピ
ラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピ
ラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキ
シメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチ
ル−３−ピラゾリドンなどのピラゾリドン類及びＮ−メ
チルパラアミノフェノール硫酸塩などの超加成性現像主
薬と併用することができる。また、ハイドロキノンを使
用しないでアスコルビン酸やイソアスコルビン酸などレ
ダクトン類化合物を上記超加成性現像主薬と併用するこ
ともできる。

【００７５】本発明の現像処理は、極めて少量の現像液
および定着液で行うことができ、ハロゲン化銀写真感光
材料に現像主薬を内蔵させて、水またはアルカリ液で処
理することもできる。現像温度は、２５±５℃の室温か
ら２００℃までの範囲をとることができ、好ましい現像
時間は０．１秒から３０秒であり、より好ましくは１秒
から２０秒の間である。現像液や定着液の供給量は、１
平米当たり０．０１から５０ｇが好ましく、より好まし
いのは１ｇから２０ｇである。少ない現像液や定着液を
供給するには、溜型タンク現像でなく、液滴やカーテン
膜、スリット膜で供給するのが好ましい。液滴の供給
は、毛細管から熱や振動を使用して１μから１００μの
大きさで噴霧する方法が挙げられる。スリット供給は、
長さは自在に決めた幅が１μから１００μのスリットか
ら液を供給する方法である。これらの液の供給は常圧状
態以外に真空ポンプで減圧してもよい。

【００７６】本発明において硬膜剤で架橋したバインダ
ーは、一般のフェニドンやメトールを使用したＰＱ現像
液で使用することができるが、ハイドロキノンを含まな
い現像液であるアスコルビン酸−メトール現像液やアス
コルビン酸−フェニドン現像液での現像処理において特
に処理性に優れるのが特徴である。

【００７７】保恒剤として亜硫酸ナトリウム塩や亜硫酸
カリウム塩、緩衝剤として炭酸ナトリウム塩や炭酸カリ
ウム塩、キレート剤としてＥＤＴＡ，ＥＤＴＡ・２Ｎ
ａ、ＥＤＴＡ・４Ｎａなど、カブリ抑制剤あるいは銀ス
ラッジ防止剤として５−メチルベンゾトリアゾール、２
−メルカプトベンゾチアゾール、１−フェニル−５−メ
ルカプトテトラゾール、６−ニトロベンズイミダゾー
ル、１−（４−カルボン酸フェニル）−５−メルカプト
テトラゾール、１−（４−スルホン酸フェニル）−５−
メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベンズイミダ
ゾール、２−メルカプト−５−スルホン酸−ベンズイミ
ダゾール、２−メルカプト−４−ヒドロキシピリミジ
ン、２−メルカプト−４−ヒドロキシ−５，６−ジメチ
ルピリミジン、現像促進剤としてジエタノールアミン、
トリエタノールアミン、ジエチルアミノプロパンジオー
ル等を含むことができる。尚、カブリ抑制剤は、乳剤層
や乳剤保護層などのハロゲン化銀写真感光材料層に添加
してカブリ抑制ばかりでなく鮮鋭性や明ゴ再現性を向上
させることができる。現像液は水酸化ナトリウム、水酸
化カリウムなどのアルカリ剤で現像液をｐＨ９から１２
の範囲に調節することができる。ｐＨの調整は、一般的
には、保存性が良い１０±０．５の範囲で使用される
が、迅速処理用としてｐＨ１１±０．５で使用すること
もできる。現像処理は、２０℃から４０℃、１秒から９
０秒の処理条件内で実施することができる。また現像促
進剤や増感剤を使用して現像液や定着液の補充量をそれ
ぞれ１ｍ²当たり５から２１６ｃｃの範囲あるいはこれ
以下にすることができる。補充量低減は、乳剤の増感技
術によりハロゲン化銀粒子の使用量を低減することが特
に効果的であり、上記現像促進技術と併用して達成する
ことができる。

【００７８】

【実施例】

実施例１ ハロゲン化銀乳剤として表１に示す組成のハロゲン化銀
粒子を調製した。調製方法は１モルの硝酸銀溶液と塩化
ナトリウム、臭化カリウムおよび沃化カリウムの３種混
合液（ハロゲン化銀組成比に応じたモル比でそれぞれの
ハライド溶液（全ハライドのモル数の合計は１モル）を
含む）ハライド溶液をアデニンを０．００２モル含むゼ
ラチン水溶液中に撹拌しながら３８℃で４８分間ダブル
ジェット法により粒子形成をおこなった。粒子形成中の
電位はｐＡｇ８．０、ｐＨは２．０に合わせた。その後
重合度５のポリ（イソプロピルナフタレンスルホン酸ナ
トリウム）をグラムゼラチン当たり０．５グラム加えて
凝集沈澱させ、上澄み液を排出させた脱塩処理を行い、
水３００ミリリットルとゼラチンを３２ｇ加えてｐＡｇ
を７．５、ｐＨを５．５に合わせた。この乳剤に銀１モ
ル当たりそれぞれ塩化金酸３．３×１０^-6モルとチオ硫
酸ナトリウム４×１０^-6モルの化学増感剤を加え、５８
℃４８分間化学増感処理を行い、安定剤として４−ヒド
ロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザイ
ンデン（１．５×１０^-3モル／銀１モル）を加えた。そ
の後温度を４０℃にし、オルソシアニン色素として５，
５′−ジクロロ−９−エチル−３，３′−ビス（３−ス
ルホプロピル）−オキサカルボシアニンナトリウム塩
（１．６×１０^-4モル/銀１モル）および１，１′，
３，３′テトラエチル−５，５′−ジトリフロロメチル
−ベンツイミダゾロカルボシアニン−クロライド（３．
３×１０^-5モル/銀１モル）、安定剤として４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザイン
デン（１．５×１０^-3モル／銀１モル）を加えた。塩化
銀７０モル％、粒子径０．２５μの乳剤を得た。

【００７９】上記処方を基準にして、ｐＡｇ、銀−ハラ
イドの混合時間変化により粒子径を変化させ、塩化ナト
リウムと臭化ナトリウムの添加比を変化させて組成を調
節して表１で示される乳剤を得た。

【００８０】乳剤調製に先立ち、透明なゼラチンの下塗
りを施したポリエチレンテレフタレート支持体上に本発
明の化合物（乳剤下ゼラチン層と呼ぶ）を平米当たり３
００ｍｇとなるように塗布した。本発明の化合物を含む
層はゼラチン層で平米当たり０．６ｇの付き量であっ
た。本発明の化合物を表１記載の乳剤層、保護層または
中間層へ添加位置を変更するときは、本発明の化合物を
それぞれ平米当たり２４０ミリグラム、１２０ミリグラ
ムおよび８０ミリグラムとした。

【００８１】このフィルム上に先に調製した乳剤を銀量
が３．０ｇになるように塗布した。更に乳剤層の上に平
均粒子径３μの酸化珪素のマット剤を含むゼラチンを平
米当たり０．８ｇ付けた保護層を設けた。乳剤層と保護
層の間にはゼラチン中間層を付けた。この試料を４８％
の湿度下で８時間放置した後、２つに分けて黒色の２０
μｍのポリエチレンシートに包装して一方は、２５℃
で、一方は６０℃でそれぞれ３日間保存した。この試料
をステップウエッジで露光して下記組成の現像液および
定着液で現像処理をした。現像液および定着液は、平米
当たり１０ミリリットルの供給量になるようにスリット
押し出し機より塗布した。処理条件は現像を３８℃２
秒、定着を３８℃２秒、乾燥を６０℃６秒に設定した。
現像、定着および乾燥促進のために６００ワット遠赤外
線ヒーターを採用した。

【００８２】感度は濃度カブリ＋０．１の濃度を与える
露光量の対数で値が大きいほど感度が高くなるようにと
った。保存性の評価は、乳剤を塗布し作製した試料を２
３℃相対湿度６０％で２４時間調湿したのち、水分およ
び空気通過を遮断するポリエチレンシートに密封し、５
５℃７日間保存して試験した。結果を表１に示す。

【００８３】使用した現像液の組成は、 １−フェニル−３−ピラゾリドン ３ｇ イソアスコルビン酸 ３０ｇ ５−ニトロインダゾール ０．２５０ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０６ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．０６ｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸 ０．３ｇ 臭化カリウム ３．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ５０ｇ 水酸化カリウム ３０ｇ 硼酸 １０ｇ Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン １５ｇ エチレンジアミン二琥珀酸二酢酸 １．０ｇ 水を加えて１リットルとし、ｐＨは１０．２０に調節し
た。

【００８４】使用した定着液の組成は チオ硫酸ナトリウム（７２．５％Ｗ／Ｖ） ２４０ミリリットル 亜流酸ナトリウム １７ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 ６．５ｇ 硼酸 ６．０ｇ クエン酸ナトリウム・２水塩 ２．０ｇ 酢酸（９０％Ｗ／Ｖ水溶液） １３．６ミリリットル 硫酸（５０％Ｗ／Ｖ水溶液） ４．７ｇ 硫酸アルミニウム （Ａｌ₂Ｏ₃換算含量が８．１％Ｗ／Ｖの水溶） ２６．５ｇ 水を加えて１リットルとし、ｐＨを５．０に調節した。

【００８５】

【表１】

【００８６】

【化８】

【００８７】本発明の化合物を使用すると、極少量の現
像液、定着液の供給現像で感度が高くカブリが低い性能
が得られることと、高温高湿の保存性に優れることがわ
かる。

【００８８】実施例２ 実施例１のＮｏ．８と同様に試料を調製し、性能を評価
したが、ここでは乳剤中に現像主薬としてエリソルビン
酸ナトリウムを平米当たり４５０ｍｇ、４，４−ジメチ
ル−１−フェニル−３−ピラゾリドンを３４ｍｇそれぞ
れ添加した。下記処方の現像液および定着液を使用し
た。

【００８９】処理条件は現像を３８℃２秒、停止を３８
℃１秒、定着を３８℃２秒、乾燥を６０℃６秒に設定し
た。現像、定着および乾燥促進のために６００ワット遠
赤外線ヒーターを採用した。尚、現像液、現像停止液、
定着液の供給は平米当たりそれぞれ１０ミリリットル、
３ミリリットル、１０ミリリットルスリット押し出し供
給した。

【００９０】 現像液処方 炭酸カリウム ６８ｇ 臭化カリウム ３．０ｇ 水酸化カリウム ３０ｇ 硼酸 １０ｇ エチレンジアミン二琥珀酸二酢酸 １．０ｇ 水を加えて１リットルとし、ｐＨは１０．２０に調節し
た。

【００９１】 定着液処方 過酸化水素水（３％） １００ｇ 本発明の化合物（表２に記載） ３６０ｇ 水を加えて１リットルとし、ｐＨを８．０に調節した。

【００９２】

【表２】

【００９３】

【化９】

【００９４】実施例３ 実施例１と同様にして、アスペクト比６、平均体積粒子
径０．４μｍのハロゲン化銀乳剤を作成した。この乳剤
を用い、実施例１と同様にハロゲン化銀写真感光材料を
作成し、乳剤層に無機物として平均粒子径６０ｎｍのコ
ロイダルシリカまたはその複合化物を添加して、実験を
おこなった。複合化物はコロイダルシリカの表面を具体
例に示したポリマーで３０ｎｍの平均厚さで被覆した複
合化物を平米当たり１ｇ使用した。乳剤層の銀の付き量
およびゼラチンの付き量はそれぞれ３．０ｇおよび１．
５ｇであった。無機物のポリマーでの被覆の厚さは、電
子顕微鏡観察で評価して使用した。耐傷性の評価は、暗
室で乳剤を塗布した試料の乳剤面の上をナイロン束子で
３回摩擦し、現像処理したのち、黒化部の大小で５段階
評価した。擦り傷黒化のないものを５、擦り傷で最も黒
化したものをランク１とした。試料の熱処理の方法は実
施例１と同様にして行った。ここにおいては、全て化学
増感剤をサンドミル分散機で０．１１μｍの微粒子状態
にして使用した。分散液は、活性剤としてノニルフェノ
キシスルホネートナトリウム塩を０．２％含むように使
用した。結果を表３に示す。

【００９５】

【表３】

【００９６】本発明の化合物を使用すると、極少量の現
像液および定着液供給の現像で感度が高くカブリも低い
ことがわかる。また、耐圧性も良いことがわかる。

【００９７】実施例４ 導電層が両面に塗布されている支持体上に印刷用ハロゲ
ン化銀乳剤を塗布してハロゲン化銀写真感光材料を表４
の如く作成した。層構成は導電層の上に反射光吸収層、
高感度乳剤層、中間層、低感度乳剤層、乳剤保護層を順
次塗設した。尚、硬膜剤としてモルホリノカルバモイル
ピリジンエタンスルホン酸を全ての層のゼラチンに対し
てグラムゼラチン当たり０．２７ｍｍｏｌとなるように
添加して塗布した。

【００９８】第１層（反射光吸収層） 平均粒子径２μのマット剤、平均粒子径０．０６μの微
粒子分散した下記染料ａおよびｂを平米当たり１２０ｍ
ｇ含む反射光吸収層を設け、この反射光吸収層に本発明
の化合物を平米当たり２２０ミリグラム添加して塗布し
た。尚、ゼラチンの付き量を平米当たり０．２５ｇとな
るように塗布した。

【００９９】

【化１０】

【０１００】第２層（高感度乳剤の調製） 平均粒子径０．１２μ、ＡｇＣｌが１００モル％、粒子
内部には銀１モル当たりＮａ₃Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₅化合物
を１０^-4添加した乳剤を使用した。乳剤の増感は、銀１
モル当たりそれぞれハイポ１．２×１０^-6モル、ロダン
カリ２．４×１０^-7モル、塩化金酸６．７×１０^-6モ
ル、本発明の化合物を３．４×１０^-6モル添加して増感
した。

【０１０１】第３層（低感度乳剤の調製） 平均粒子径０．０６μ、ＡｇＣｌが１００モル％、粒子
内部には銀１モル当たりＮａ₃Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₅化合物
を２．４×１０^-4添加した。乳剤層の増感は、銀１モル
当たりそれぞれハイポ２．２×１０^-6モル、ロダンカリ
３．４×１０^-7モル、塩化金酸７．７×１０^-6モル、ハ
イポを４．４×１０^-6モル添加して増感した。高感度乳
剤と低感度乳剤との感度差は対数表示で０．４６であっ
た。高感度および低感度乳剤層はそれぞれゼラチンを１
ｇ／ｍ²、ポリエチル−ブチル共重合ラテックスを０．
５ｇ／ｍ²、銀を１．５ｇ／ｍ²の付き量で塗布した。高
感度乳剤層と低感度乳剤層の間に平米当たり０．２６ｇ
となるゼラチン中間層を設けた。中間層の塗布は、塗布
助剤としてドデシルベンゼンスルホネートナトリウム塩
を平米当たり６ｍｇ使用した。

【０１０２】高感度乳剤層および低感度乳剤層の共通の
添加剤として平均粒子径０．１２μの固体分散した硬調
化剤１−トリフロロメチル−２−｛４−［２−（２，４
−ジ−ｔｅｒｔペンチルフェノキシ）スルホンアミド］
フェニル｝ヒドラジン０．０２ｇ／銀１モル、レドック
ス化合物として平均粒子径０．１２μの固体分散した１
−（５−ニトロインダゾール−１−イル）−２−｛４−
［２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔペンチルフェノキシ）ブ
チルアミド］フェニル｝ヒドラジン０．０２ｇ／銀１モ
ル、硬調化助剤としてビス（１−ピペリジノトリエチレ
ンオキサイド）チオエーテル、ノニルフェノキシドコサ
エチレンオキサイドスルホネート・ナトリウム塩を０．
２ｇ／銀１モル、現像主薬としてハイドロキノンを１２
０ｇ／銀１モル、１−フェニル−４，４−ジメチル−３
−ピラゾリドンを５ｇ／銀１モル，カブリ防止剤として
ハイドロキノンモノスルホネート、ハイドロキノンアル
ドキシム、１−（ｐ−カルボキシフェニル）−５−メル
カプトテトラゾール、ベンゾトリアゾール、１−ブタン
スルホン酸−２，３−ジチアシクロヘキサン、アデニ
ン、没食子酸ブチルをそれぞれ１２ｍｇ／銀１モル、増
粘剤として分子量５０万のポリスチレンスルホン酸を
０．１ｇ／ｍ²、スチレン−マレイン酸共重合体０．１
ｇ／ｍ²、ポリビニルピロリドン０．５ｇ／ｍ²をそれぞ
れの各層に添加した。

【０１０３】第４層（乳剤保護層） ゼラチン付き量は０．５ｇ／ｍ²、ポリエチルラテック
スの付き量は０．２ｇ／ｍ²、平均粒径４μの二酸化ケ
イ素のマット剤を０．０３ｇ／ｍ²、セーフライト用微
粒子染料を１６ｍｇ／ｍ²添加した。尚、染料はサンド
ミル分散機を使用して、平均粒子径が０．０８μになっ
ていた。

【０１０４】

【化１１】

【０１０５】作製した試料と抜き文字評価試料がマウン
トされている返し原稿を密着させ返しを行った後、純水
を平米当たり１２ミリリットル与えて後、温度を１２０
℃に上げ３秒間乾燥を行った。抜き文字特性は、網点中
に抜き出る７ポイントの明朝文字を１０倍のルーペで目
視観察して評価した。保存性は、２３℃相対湿度７０％
で２４時間調湿した後、５５℃で７２時間放置した後の
抜き文字特性を評価した。残色は、保存試験試料を未露
光で現像処理したものを使用し、白紙の上にフィルム片
を５枚重ねて５段階目視官能相対評価を行った。即ち、
５ランクがもっとも良く１ランクがもっとも悪い。セー
フライト性は、２００ワットの蛍光灯下で３００ルクス
となるように距離を調節して試験試料を２０分間放置
し、水現像後のカブリ濃度を測定した。カブリ濃度によ
りランクをそれぞれ次のように決めた。濃度が０．００
５以下の場合を５、０．０１以下を４、０．０２以下を
３、０．２以下を２、０．２より高いときはを１と５段
階評価を行った。結果を表４に示す。

【０１０６】

【表４】

【０１０７】本発明の化合物および塩化銀粒子を使用し
て、極少量水現像するとセーフライト性および抜き文字
品質に優れた廃液処理液フリーの処理ができることがわ
かる。

【０１０８】実施例５ Ｘレイ用オルソ感光材料を作成し写真性能および物性を
評価した。ブルーに着色した厚さ１７５μのポリエチレ
ンテレフタレート支持体の両面にコロナ放電を交流正弦
波形放電周波数３０ｋＨｚ、クリアランス１．５ｍｍ、
０．３６ｋＶ・Ａ・分／ｍ²で処理した後、更にスチレ
ン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体を０．３μ
の厚さで塗布した。この接着層の上に平均粒子径２０ｎ
ｍの１２％のアンチモンを含む酸化錫微粒子帯電防止層
を塗設し、それぞれ下記組成の横断光遮断層、乳剤層お
よび保護層を塗布し試料を作成した。

【０１０９】第１層（横断光遮断層）下記添加量は平米
当りのミリグラム数を示す。

【０１１０】 染料の微粒子分散物 （下記記載の染料ｅ） １２０ （染料の固体微粒子分散体は、高速インペラー分散機を用いて分散し、平均粒子 径は、０．１μｍで粒子の分散度は変動係数で５％以内であった。） 本発明の化合物（表５記載） １６０ シリカ（ＳｉＯ₂)平均粒子径 ３μｍ ６ Ｃ₁₂Ｈ₂₅Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₂Ｈ ７ Ｃ_l2Ｈ₂₅Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₂ＳＯ₃Ｎａ ４ Ｃ₁₇Ｈ₃₃ＣＯＮ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₃Ｎａ ３ Ｃ₉Ｈ₁₉Ｃ₆Ｈ₄Ｏ［ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₂ＯＨ）］₁₂ＯＨ ３ ポリエチルアクリレートラテックス（数平均分子量５０万） １０ ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（数平均分子量５０万） ２０ Ｎ−メチルイソチアゾール−３−オン ２ アルカリ処理ゼラチン １２０ 第２層（低感度乳剤層） ハロゲン化銀乳剤として表５記載のアスペクト比の（１
００）面からなる塩化銀９８モル％、沃化銀１モル％の
平均粒子径０．３８μｍの塩化銀平板粒子を作製し、オ
ルソシアニン色素として５，５′−ジクロロ−９−エチ
ル−３，３−ビス（３−スルホプロピル）−オキサカル
ボシアニンナトリウム塩（１．６×１０^-4モル／銀１モ
ル）および１，１′，３，３′テトラエチル−５，５′
−ジトリフロロメチル−ベンツイミダゾロカルボシアニ
ン−クロライド（３．３×１０^-5モル／銀１モル）、安
定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ，７−テトラアザインデン（１．２×１０^-4モル／銀
１モル）を加えた。銀１モル当たりハイポ２×１０^-6モ
ル、ロダンカリを３．２×１０^-4モル、塩化金酸を２．
６×１０^-6モル、トリフェニルホスホニウムセレナイド
１．４×１０^-6モルで増感した。また乳剤には発明のコ
ロイダル微粒子（ゼラチンバインダー当たり５６重量％
添加）と下記の添加剤ミリグラム／ｍ²になるように加
えた。 Ｃ₉Ｈ₁₉Ｃ₆Ｈ₄（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₂ＳＯ₃Ｎａ ２３ Ｃ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｎ（ＣＯＣＨ₃）₂ ２６ ポリエチルアクリレートラテックス（数平均分子量５０万） ３００ コロイダルシリカ（平均粒子径６０ｎｍ） ２８ 還元処理葡萄糖（数平均分子量８８０） ２６ デキストラン（数平均分子量８８０） ３４ ハイドロキノンスルホネート ３３ １−（ｐ−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール ５ ５−メチルベンゾトリアゾール ６ ポリビニルピロリドン（数平均分子量３０万） ２４０ ゼラチンの付き量が平米当たり１．３ｇ、銀の付き量が
１．４ｇに乳剤を塗布した。

【０１１１】第３層（高感度乳剤層） ハロゲン化銀乳剤として表５記載のアスペクト比の塩化
銀９８モル％、沃化銀２モル％の平均粒子径０．４８μ
ｍの塩化銀平板粒子を作製し、オルソシアニン色素とし
て５，５′−ジクロロ−９−エチル−３，３−ビス（３
−スルホプロピル）−オキサカルボシアニンナトリウム
塩（１．６×１０^-4モル／銀１モル）および１，１′，
３，３′テトラエチル−５，５′−ジトリフロロメチル
−ベンツイミダゾロカルボシアニン−クロライド（３．
３×１０^-5モル／銀１モル）、安定剤として４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデ
ン（１．２×１０^-3モル／銀１モル）を加えた。銀１モ
ル当たりハイポ３×１０^-6モル、ロダンカリを４．２×
１０^-4モル、塩化金酸を３．６×１０^-6モル、トリフェ
ニルホスホセレナイドを３．４×１０^-6モルで増感し
た。また乳剤には本発明のコロイダル微粒子（ゼラチン
バインダー当たり６３重量％添加）と下記の添加剤をミ
リグラム／ｍ²となるように加えた。 Ｃ₉Ｈ₁₉Ｃ₆Ｈ₄（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₂ＳＯ₃Ｎａ ２３ Ｃ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｎ（ＣＯＣＨ₃）₂ ２６ ポリエチルアクリレートラテックス（数平均分子量５０万） ３００ コロイダルシリカ（平均粒子径６０ｎｍ） ２８ 還元処理葡萄糖（数平均分子量８８０） ３６ デキストラン（数平均分子量９８０） ２４ ハイドロキノンスルホネート １１ １−（ｐ−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール ４ ５−メチルベンゾトリアゾール ５ ２，５−チアジアゾール ２ ゼラチンの付き量が平米当たり１．１ｇ、銀の付き量が
０．０８ｇに乳剤を塗布した。

【０１１２】 第４層（保護層） ＰＭＭＡ（平均粒子径３．５μｍ）（マット剤） ２２ Ｃ₉Ｈ₁₉Ｃ₆Ｈ₄（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）−ＳＯ₃Ｎａ ２２ Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₃Ｋ ２１ Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）−Ｎ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₀ −（ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂)₄Ｈ ２１ Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）−Ｎ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₀ −ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₃Ｋ ２２ Ｃ₁₁Ｈ₁₂ＣＯＮＨ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₅Ｈ ２３ ポリビニルピロリドン（数平均分子量１２万） ２００ Ｃ₄Ｈ₉ＣＨ（Ｃ₂Ｈ₅）ＣＨ₂ＯＣＯＣＨ₂ＣＨ（ＳＯ₃Ｎａ）ＣＯＯ −ＣＨ₂ＣＨ（Ｃ₂Ｈ₅)Ｃ₄Ｈ₉ ２２ 赤外センサー検出用染料（下記記載の染料ｄ） １２０ 保護膜のゼラチン付き量を平米当たり０．８ｇになるよ
うに塗布した。塗布は、横断光遮断層から保護層までの
４層を分速３５６ｍのカーテン塗布機により同時重層し
て塗布した。乾燥条件は、減率乾燥部分を６０秒以内に
乾球温度４６℃、相対湿度２０％以下であった。

【０１１３】感度の算出は緑色光にて０．１秒露光を与
えたのち、実施例２と同様な処理処方および処理条件で
現像定着乾燥処理をした。定着液中には、本発明の化合
物を感度はカブリ＋１．０の濃度を与える露光量の逆数
で表した。鮮鋭性と保存性の評価は、乳剤を塗布し作成
した試料を２３℃相対湿度６０％で２４時間調湿したの
ち、水分および空気通過を遮断する包装紙に密封し、５
５℃７日間保存して試験した。この試料に胸部ファント
ームを通してＸ線露光し、現像処理後の感度、鮮鋭性お
よび残色を評価した。鮮鋭性は目視５段階評価した。も
っとも高いレベルを５とし、最も低いレベルを１とし
た。結果を表５に示す。

【０１１４】

【化１２】

【０１１５】

【表５】

【０１１６】本発明の組成物を使用すると、高感度、高
鮮鋭性、低カブリ、低残色の性能が得られることがわか
る。

【０１１７】実施例６ 実施例１の試料Ｎｏ．８と同様に試料を作製したが、こ
こでは本発明の化合物を化学増感時に使用し、化合物の
添加量はハロゲン化銀１モル当たり２．３×１０^-3モル
添加した。そのときの性能結果を表６に示す。

【０１１８】

【表６】

【０１１９】本発明の組成物を使用すると、高感度で低
カブリの性能が得られていることがわかる。

【０１２０】

【発明の効果】本発明により、高感度、低カブリのハロ
ゲン化銀粒子を使用し、高い鮮鋭性を持つＸレイ用ハロ
ゲン化銀写真感光材料と、高いコントラストと低カブリ
の性能を有する印刷製版用ハロゲン化銀写真感光材料を
得た。更に、ハロゲン化銀写真感光材料の高温高湿下の
保存安定性および耐圧性が向上した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｃ 1/32 Ｇ０３Ｃ 1/32 1/34 1/34 5/29 5/29 5/39 5/39 8/56 ５０１ 8/56 ５０１

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に親水性コロイド層を少なくと
   も１層有し、該親水性コロイド層中の少なくとも１層は
   アスペクト比２以上の平板ハロゲン化銀粒子を含む乳剤
   層であり、且つ該親水性コロイド層の少なくとも１層中
   に−ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ−単位を分子内に有する化合物を含
   有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】 前記−ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ−単位を分子内に
   有する化合物が下記一般式（１）で表される化合物であ
   ることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真感
   光材料。 【化１】 〔式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は置換基を
   表し、Ｒ¹とＲ²およびＲ³とＲ⁵はそれぞれ結合して縮環
   基を形成することができ、該縮環基は更に置換基を有す
   ることができる。ｍは１〜９×１０⁵の正の整数を表
   し、ｎ及びｐは０〜９×１０⁵の正の整数を表し、ｍ、
   ｎ及びｐの合計は２以上９×１０⁶以下である。〕
3. 【請求項３】 前記平板ハロゲン化銀粒子の晶癖が（１
   ００）面を有する塩化銀平板粒子であることを特徴とす
   る請求項１又は２記載のハロゲン化銀写真感光材料。
4. 【請求項４】 コロイダル微粒子化合物またはその複合
   物を含むことを特徴とする請求項１、２又は３記載のハ
   ロゲン化銀写真感光材料。
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれか１項記載のハロ
   ゲン化銀写真感光材料を現像処理後、１平米当たり５０
   ｇ以下０．０１ｇ以上の水分の存在下、２５℃以上２０
   ０℃以下の加熱によりハロゲン化銀粒子を錯化すること
   を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の画像形成方
   法。
6. 【請求項６】 前記一般式（１）で表される化合物を含
   有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料用処
   理液。
7. 【請求項７】 支持体上に親水性コロイド層を少なくと
   も１層有し、該親水性コロイド層中の少なくとも１層は
   塩化銀含有率が６０モル％以上である立方晶ハロゲン化
   銀粒子を含む乳剤層であり、且つ該親水性コロイド層の
   少なくとも１層中に前記一般式（１）で表される化合物
   を含有するハロゲン化銀写真感光材料を、１平米当たり
   ５０ｇ以下０．０１ｇ以上の水分の存在下で現像定着処
   理することを特徴とする画像形成方法。
8. 【請求項８】 前記一般式（１）で表される化合物の存
   在下で化学増感することを特徴とするハロゲン化銀乳
   剤。