JPH09268161A - フタル酸ジアルキルエステル誘導体のニトロ化方法 - Google Patents

フタル酸ジアルキルエステル誘導体のニトロ化方法

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JPH09268161A
JPH09268161A JP8165463A JP16546396A JPH09268161A JP H09268161 A JPH09268161 A JP H09268161A JP 8165463 A JP8165463 A JP 8165463A JP 16546396 A JP16546396 A JP 16546396A JP H09268161 A JPH09268161 A JP H09268161A
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JP
Japan
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acid
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metal
compound
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JP8165463A
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Hideo Suzuki
秀雄 鈴木
Hitomi Suzuki
仁美 鈴木
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Nissan Chemical Corp
Original Assignee
Nissan Chemical Corp
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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 溶媒として硫酸を用いず、かつエステル基が
加水分解されることなく高収率でフタル酸ジアルキルエ
ステル誘導体をニトロ化する方法の提供にある。 【解決手段】 一般式（Ｉ）で表されるフタル酸ジアル
キルエステル誘導体を、 【化１】 （Ｒ1、Ｒ2は、アルキル基またはシクロアルキル基を表
し、同一又は異なっていても良い。） 窒素酸化物とオゾンを含む酸素又は空気を作用させてニ
トロ化する方法に於て、金属及び／又は該金属の化合物
（例えば鉄）、無機酸又は有機酸を触媒とし、ニトロ化
を行うことを特徴とするフタル酸ジアルキルエステル誘
導体のニトロ化方法に関する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はジアルキル−ニトロ
フタル酸エステル誘導体を製造するためのフタル酸ジア
ルキルエステル誘導体のニトロ化方法に関する。イソフ
タル酸ジアルキル誘導体からは、Ｘ線血管造影剤等の医
薬品の中間体として有用なジアルキル５−ニトロイソフ
タル酸エステル誘導体が得られる。他のフタル酸ジアル
キルエステル誘導のニトロ化物も、染料等の有機化学製
品の中間体として有用である。
【０００２】
【従来の技術】フタル酸ジメチルエステルのニトロ化方
法は、ルーマニア特許８８１６８（ＲＯ ８８１６８）
に於て、濃硫酸を溶媒として発煙硝酸によって目的のジ
メチル５−ニトロイソフタレートを得ている。しかし、
この混酸法では、廃硫酸の処理の問題がある。又、この
廃硫酸を回収再使用する場合は、副生水や有機分を含む
ために高温加熱蒸留を要し、コスト高になる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、溶媒
として硫酸を用いず、かつエステル基が加水分解される
ことなく高収率でフタル酸ジアルキルエステル誘導体を
ニトロ化する方法の提供にある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、一般式
（Ｉ）で表されるフタル酸ジアルキルエステル誘導体
を、
【０００５】
【化２】
【０００６】（Ｒ1、Ｒ2は、アルキル基またはシクロア
ルキル基を表し、同一又は異なっていても良い。） 窒素酸化物とオゾンを含む酸素又は空気を作用させてニ
トロ化する方法に於て、金属及び／又は該金属の化合
物、無機酸あるいは有機酸を触媒とし、ニトロ化を行う
ことを特徴とするフタル酸ジアルキルエステル誘導体の
ニトロ化方法に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明で使用する一般式（Ｉ）で
表される原料のフタル酸ジアルキルエステルの誘導体に
おいて、Ｒ1、Ｒ2は、アルキル基またはシクロアルキル
基を表すが、アルキル基の場合の炭素数は通常は１〜１
０であり、シクロアルキル基は炭素数５〜７である。具
体例としてはフタル酸ジメチルエステル、フタル酸ジエ
チルエステル、フタル酸ジｎ−プロピルエステル、フタ
ル酸ジｉ−プロピルエステル、フタル酸ジｎ−ブチルエ
ステル、フタル酸ジｉ−ブチルエステル、フタル酸ジｓ
−ブチルエステル、フタル酸ジｔ−ブチルエステル、フ
タル酸ジｎ−アミルエステル、フタル酸ジｔ−アミルエ
ステル、フタル酸ジｎ−ヘキシルエステル、フタル酸ジ
シクロペンチルエステル、フタル酸ジシクロヘキシルエ
ステル等が挙げられる。
【０００８】触媒として用いる金属としては、銅、亜
鉛、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、パラジウム
等の遷移金属や、錫、アンチモン、鉛、ビスマス等の金
属も使用される。触媒として、金属単体としても使用さ
れるし、また、前記金属の化合物も触媒として使用され
る。触媒として用いる金属化合物としては、酸化物、水
酸化物、塩類等が挙げられる。金属塩類としては、塩化
物、臭化物等のハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩等の塩類
が挙げられる。更に金属の錯体等も使用しても良い。こ
れらの触媒は単独で又は２種以上混合して用いることも
可能である。錯体及び塩類の場合、硝酸又は窒素酸化物
でニトロ化されるもの、或いは酸化される有機化合物は
避けることが望ましい。
【０００９】これらの、金属及び金属化合物の中で、鉄
はコストが低く経済的であり、反応促進効果でも極めて
良い結果が得られるので好ましい。鉄化合物としては、
塩化第一鉄、塩化第二鉄、硝酸第一鉄、硝酸第二鉄、硫
酸第一鉄、硫酸第二鉄等の無機塩類、鉄（ＩＩＩ）アセ
チルアセトナート、鉄（ＩＩＩ）フタロシアニン等の有
機の鉄化合物等が挙げられる。
【００１０】金属及び／又は該金属の化合物の使用量
は、原料に対して０．００１〜５原子モル％で充分であ
り、鉄化合物の場合は１〜０．００１原子モル％でも高
い触媒効果を示す。一方、無機酸としては、三酸化硫
黄、クロルスルホン酸、発煙硫酸、硫酸、硝酸、塩化水
素等が挙げられ、特には、三酸化硫黄、クロルスルホン
酸、発煙硫酸、硫酸等が好ましい。また、有機酸として
は、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタ
ンスルホン酸などが挙げられる。
【００１１】その使用量は、原料に対して１０モル％以
下で充分反応を促進させる。窒素酸化物としてはＮＯ，
ＮＯ2，Ｎ2Ｏ3，Ｎ2Ｏ4，Ｎ2Ｏ5 等単独又は混合して使
用できる。窒素酸化物の使用量は上記窒素酸化物の種類
又はその混合組成比によって若干異なるが原料に対して
窒素原子換算で２〜５モル倍で充分である。
【００１２】オゾンは酸素又は空気を無声放電管を通過
させることによって得られ、該混合ガスを反応系に吹込
む方法で使用される。オゾンの使用量は原料に対して１
〜２モル倍で充分である。出発原料が固体の場合は有機
溶媒を用いることが望ましい。有機溶媒としては、本発
明の反応条件で安定であるもの、例えば、ハロゲン化脂
肪族化合物、スルホラン、アセトニトリル、脂肪族炭化
水素等が挙げられる。
【００１３】ハロゲン化脂肪族化合物としては、塩化メ
チレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，１−ジクロロ
エタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリク
ロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ペ
ンタクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、１，３
−ジクロロプロパン、１，２，３−トリクロロプロパ
ン、１，１，２，３−テトラクロロプロパン、１，１，
３，３−テトラクロロプロパン、１，１，１，２，２，
３，３−ヘプタクロロプロパン、１，１，１，２，３，
３，３−ヘプタクロロプロパン、１，２−ジクロロブタ
ン、１，４−ジクロロブタン等が挙げられる。
【００１４】また、脂肪族炭化水素としては、ｎ−ペン
タン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シ
クロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。これら
は単独で又は２種以上混合して用いても良く、原料に対
して通常１〜２００重量倍、好ましくは３〜１００重量
倍である。反応温度は−３０℃〜１００℃、好ましくは
−２０℃〜３０℃である。反応時間は反応条件により異
なり特定できないがガスクロマトグラフィー又は液体ク
ロマトグラフィー等により反応液を分析することによっ
て決定できる。反応は常圧でもよく、加圧でもよい、ま
た回分あるいは連続でもよい。反応は例えば次のように
して行なわれる。原料、触媒、必要に応じて有機溶媒の
存在する反応容器中へ窒素酸化物とオゾンを含む酸素又
は空気を連続的に吹込む。この方法の場合はオゾンをよ
り有効に使用するために窒素酸化物とオゾンの吹込み組
成をオゾン１モルに対して窒素酸化物を窒素原子換算で
２モル以上になるように調節するのが好ましい。
【００１５】また、原料、触媒、必要に応じて有機溶媒
の存在する反応容器中へ予め窒素酸化物を仕込んでお
き、次いでオゾンを含む酸素又は空気を連続的に吹込む
方法も取り得る。反応後、必要により反応液を中和した
後、水洗や蒸留や晶析等の通常の方法に依って効率よく
目的物の純度を高めることができる。
【００１６】
【実施例】以下、実施例をもって本発明を更に詳細に説
明する。なお、本発明は、これらによって限定されるも
のではない。 実施例１ ジメチルイソフタレート（ＤＭＰ）１．９４ｇ（１０ｍ
ｍｏｌ）、Ｎ2Ｏ4３．０ｇ（３０ｍｍｏｌ）、１，２−
ジクロロエタン（ＥＤＣ）３０ｇ及びＦｅＣｌ 3 ０．０
１ｇを４口反応フラスコに仕込み、１０ｍｍｏｌ／ｈの
オゾンを含む酸素ガスを５℃で１．５時間送入した。
【００１７】ここで反応液をガスクロマトグラフィーで
分析すると原料は消失し、面積％で９２．３％のピーク
Ｉと６．５％のピークＩＩが出現した。反応液を水洗
後、濃縮しさらに乾燥すると粗結晶２．２３ｇが得られ
た（収率８６％）。この粗結晶を再結晶法により精製
し、ガスクロマトグラフィーでピークＩのみとした後、
ＭＡＳＳ及び 1Ｈ−ＮＭＲを測定した結果、主生成物
は、ジメチル５−ニトロイソフタレート（ＤＭＮＰ）で
あることを確認した。
【００１８】ＭＡＳＳ（ｍ／ｅ（％））：２３９（９
３）、２０９（９２）、１６２（９７）、１３４（１０
０）、７５（９５）1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，δｐｐｍ）：４．０２（２
Ｈ，ｓ）、８．９３（１Ｈ，ｓ） ｍ．ｐ．（℃）：１２３〜１２５
【００１９】実施例２〜６、参考例１ ジメチルイソフタレート（ＤＭＰ）０．９７ｇ（５ｍｍ
ｏｌ）、Ｎ2Ｏ4２．０ｇ（２０ｍｍｏｌ）、溶媒２０ｇ
及び１０ｍｍｏｌ／ｈのオゾンを含む酸素ガスを５℃で
１．５時間送入する条件を一定とし、触媒及び溶媒の種
類を変えて実施例１と同様な反応操作をした。結果を次
表に示す。
【００２０】
【表１】
【００２１】比較例１（混酸法） ジメチルイソフタレート（ＤＭＰ）０．９７ｇ（５ｍｍ
ｏｌ）と８０％硫酸６ｇを反応フラスコに仕込み、氷冷
下で９４％発煙硝酸０．５ｇ（７．５ｍｍｏｌ）を滴下
した。その後、２０℃で６時間撹拌したが、原料回収で
あった。そこで５５℃に昇温し３時間撹拌した。
【００２２】ガスクロマトグラフィーでの分析結果
ジメチル５−ニトロイソフタレート：３％、未反応ＤＭ
Ｐ：４０％、不明ピーク１：５０％及び不明ピーク２．
７％であった。
【００２３】実施例７ ジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）１．９４ｇ（１０ｍ
ｍｏｌ）、Ｎ2Ｏ4２．７６ｇ（３０ｍｍｏｌ）、１，２
−ジクロロエタン３０ｇ及びＦｅＣｌ3 ５ｍｇを４口反
応フラスコに仕込み、１０ｍｍｏｌ／ｈのオゾンを含む
酸素ガスを５℃で２時間送入した。
【００２４】ここで反応液をガスクロマトクラフィーで
分析すると原料が消失し、新たに単一ピークが出現し
た。反応液を水洗後、濃縮しさらに乾燥すると粗結晶
２．２５ｇが得られた。（収率９４％） この結晶をＭＡＳＳ及び 1Ｈ−ＮＭＲを測定した結果、
ジメチル３−ニトロテレフタレート（ＤＭＮＴ）である
ことを確認した。
【００２５】ＭＡＳＳ（ｍ／ｅ（％））：２３９
（Ｍ+，１０）、２０８（１００）、１３２（１０）、
１１９（４０）、１０３（６０）、７５（７０）1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，δｐｐｍ）：８．５５（１
Ｈ，Ｓ）、８．３３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．５Ｈｚ）、
７．８２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．５Ｈｚ）、４．００（３
Ｈ，ｓ）、３．９６（３Ｈ，ｓ）
【００２６】実施例８〜１０、参考例２ 実施例７に於いて、Ｎ2Ｏ4の量及び触媒を変えた他は、
実施例７と同様に反応させた。その結果を表２に示す。
【００２７】
【表２】
【００２８】実施例１１ 原料をジメチルオルソフタレート（ＤＭＯＰ）１．９４
ｇ（１０ｍｍｏｌ）に代え、１０ｍｍｏｌ／ｈを含む酸
素ガスを３時間送入した他は実施例７と同様に反応させ
た。この反応液をガスクロマトグラフィーでの分析した
結果、ピーク面積で未反応ＤＭＯＰが２２．２％、新た
なピークが７７．８％出現した。
【００２９】この反応液を室温で一夜放置した結果、未
反応ＤＭＯＰが１．７％、新たなピークが９８．３％に
なった。この反応液を水洗後濃縮すると油状物質２．３
５ｇが得られた。この生成物をＭＡＳＳ及び 1Ｈ−ＮＭ
Ｒを測定した結果、この反応生成物は、ジメチル３−ニ
トロオルソフタレート／ジメチル４−ニトロオルソフタ
レート＝６５／３５の混合物であることが判明した。
【００３０】ＭＡＳＳ（ｍ／ｅ（％））：２３９
（Ｍ+，３）、２０８（１００）、１６２（２０）、１
１９（１９）、１０４（７０）、７５（７７）1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，δｐｐｍ）：８．６０
（０．３５Ｈ，ｓ）、８．４０〜８．３２（２．６５
Ｈ，ｍ）、７．８５（０．３５Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈ
ｚ）、４．０６（１．９５Ｈ，ｓ）、３．９７（１．０
５Ｈ，ｓ）、３．９６（１．０５Ｈ、ｓ）、３．９５
（１．９５Ｈ，ｓ）
【００３１】実施例１２ ジエチルオルソフタレート（ＤＥＰ）１．１１ｇ（５ｍ
ｍｏｌ）、Ｎ2Ｏ4２．７６ｇ（３０ｍｍｏｌ）、１，２
−ジクロロエタン３０ｇ及びＦｅＣｌ3 ２５ｍｇを４口
反応フラスコに仕込み、１０ｍｍｏｌ／ｈのオゾンを含
む酸素ガスを５℃で３時間送入した。
【００３２】ここで反応液をガスクロマトクラフィーで
分析すると原料が消失し、ピーク面積比で４０％のピー
クＩと６０％のピークＩＩが出現した。この反応液を水
洗後、濃縮し更に乾燥すると油状物質１．１ｇが得られ
た。この生成物をＭＡＳＳ及び 1Ｈ−ＮＭＲを測定した
結果、この反応生成物は、ジエチル３−ニトロオルソフ
タレート／ジエチル４−ニトロオルソフタレート＝６０
／４０の混合物であることが判明した。
【００３３】ＭＡＳＳ（ｍ／ｅ（％））：２６７
（Ｍ+，２３）、２５０（２２）、２２２（１００）、
２０６（３６）、１９４（１００）、１７８（３０）1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，δｐｐｍ）：８．５８
（０．４Ｈ，ｓ）、８．３９〜８．３２（２．６Ｈ，
ｍ）、７．８６（０．４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、
７．７１（０．６Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ）、４．５２
〜４．３８（４Ｈ，ｍ）、１．４４〜１．３９（６Ｈ，
ｍ）
【００３４】
【発明の効果】フタル酸ジアルキルエステル誘導体を本
発明方法でニトロ化することによりジアルキル−ニトロ
フタル酸エステル誘導体を高い収率で得ることが出来
る。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例７で得た結晶の1Ｈ−ＮＭＲによるチ
ャート。
【図２】 実施例１１で得た油状生成物の1Ｈ−ＮＭＲ
によるチャート。
【図３】 実施例１２で得た油状生成物の1Ｈ−ＮＭＲ
によるチャート。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 一般式（Ｉ）で表されるフタル酸ジアル
    キルエステル誘導体を、 【化１】 （Ｒ1、Ｒ2は、アルキル基またはシクロアルキル基を表
    し、同一又は異なっていても良い。） 窒素酸化物とオゾンを含む酸素又は空気を作用させてニ
    トロ化する方法に於て、金属及び／又は該金属の化合
    物、無機酸又は有機酸を触媒とし、ニトロ化を行うこと
    を特徴とするフタル酸ジアルキルエステル誘導体のニト
    ロ化方法。
  2. 【請求項２】 金属が鉄である請求項１記載のフタル酸
    ジアルキルエステル誘導体のニトロ化方法。
JP8165463A 1996-01-30 1996-06-26 フタル酸ジアルキルエステル誘導体のニトロ化方法 Pending JPH09268161A (ja)

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