JPH10251211A - アミノフタル酸ジアルキル類の製造方法 - Google Patents

アミノフタル酸ジアルキル類の製造方法

Info

Publication number
JPH10251211A
JPH10251211A JP9058915A JP5891597A JPH10251211A JP H10251211 A JPH10251211 A JP H10251211A JP 9058915 A JP9058915 A JP 9058915A JP 5891597 A JP5891597 A JP 5891597A JP H10251211 A JPH10251211 A JP H10251211A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
dialkyl
metal
reaction
producing
catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP9058915A
Other languages
English (en)
Inventor
Hideo Suzuki
秀雄 鈴木
Hitomi Suzuki
仁美 鈴木
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nissan Chemical Corp
Original Assignee
Nissan Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nissan Chemical Corp filed Critical Nissan Chemical Corp
Priority to JP9058915A priority Critical patent/JPH10251211A/ja
Publication of JPH10251211A publication Critical patent/JPH10251211A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 硫酸を用いず、かつエステル基が加水分解さ
れることなく高収率でフタル酸ジアルキル類を直接ニト
ロ化し、得られたニトロフタル酸ジアルキル類を還元し
てアミノフタル酸ジアルキル類を製造する方法の提供に
ある。 【解決手段】 一般式（１）で表されるフタル酸ジアル
キル類を、窒素酸化物とオゾンを含む酸素又は空気を作
用させてニトロ化し、一般式（２）で表されるニトロフ
タル酸ジアルキル類を得た後、還元することにより、一
般式（３）で表されるアミノフタル酸ジアルキル類を得
ることを特徴とするアミノフタル酸ジアルキル類の製造
方法に関する。 【化１】 （Ｒ1、Ｒ2は、アルキル基またはシクロアルキル基を表
し、同一又は異なっていても良い。）

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はアミノフタル酸ジア
ルキル類の製造方法に関する。中でもアミノイソフタル
酸ジアルキル類からは、Ｘ線血管造影剤等の医薬品の中
間体として、また他のアミノフタル酸ジアルキル類も、
染料等の有機化学製品の中間体として有用である。
【０００２】
【従来の技術】アミノイソフタル酸ジメチルの従来の製
造法としては、下記のスキームで示される方法が知られ
ている（工業化学雑誌７１巻４号５１９〜５２２頁（１
９６８年））。
【０００３】
【化４】
【０００４】まず、イソフタル酸（ＩＰ）を混酸法でニ
トロ化し、５−ニトロイソフタル酸（５ＮＩＰ）を得
る。次に５ＮＩＰをエステル化し、５−ニトロイソフタ
ル酸ジメチル（５ＮＩＰＭ）に誘導する。さらに５ＮＩ
ＰＭを常圧での接触還元により５ーアミノイソフタル酸
ジメチル（５ＡＩＰＭ）を得ている。即ちＩＰから３工
程を要して５ＡＩＰＭを得ている。
【０００５】一方、イソフタル酸ジメチル（ＩＰＭ）の
直接ニトロ化方法は、ルーマニア特許８８１６８（ＲＯ
８８１６８）に於て、濃硫酸を溶媒として発煙硝酸に
よって目的の５ＮＩＰＭを得ている。しかし、この混酸
法では、廃硫酸の処理の問題がある。又、この廃硫酸を
回収再使用する場合は、副生水や有機分を含むために高
温加熱蒸留を要し、実用的にはコスト高になる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明者等は、イソフ
タル酸ジメチルを窒素酸化物とオゾンを含む酸素又は空
気を作用させて、直接ニトロ化し、５−ニトロイソフタ
ル酸ジメチル（５ＮＩＰＭ）を得、この５ＮＩＰＭを、
接触還元により５ーアミノイソフタル酸ジメチル（５Ａ
ＩＰＭ）を得ることを見いだし本発明を完成させた。
【０００７】本発明の目的は、溶媒として硫酸を用い
ず、かつエステル基が加水分解されることなく高収率で
フタル酸ジアルキル類を直接ニトロ化し、得られたニト
ロフタル酸ジアルキル類を還元してアミノフタル酸ジア
ルキル類を製造する方法の提供にある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、下記の反応ス
キームで示される。
【０００９】
【化５】
【００１０】（Ｒ1、Ｒ2は、アルキル基またはシクロア
ルキル基を表し、同一又は異なっていても良い。） 即ち、本発明は上記一般式（１）で表されるフタル酸ジ
アルキル類を、窒素酸化物とオゾンを含む酸素又は空気
を作用させてニトロ化し、一般式（２）で表されるニト
ロフタル酸ジアルキル類を得た後、還元することによ
り、一般式（３）で表されるアミノフタル酸ジアルキル
類を得ることを特徴とするアミノフタル酸ジアルキル類
の製造方法に関する。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明で使用する一般式（１）で
表される原料のフタル酸ジアルキル類において、Ｒ1、
Ｒ2は、アルキル基またはシクロアルキル基を表すが、
アルキル基の場合の炭素数は通常は１〜１０であり、シ
クロアルキル基は炭素数５〜７である。具体例としては
フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジｎ−
プロピル、フタル酸ジｉ−プロピル、フタル酸ジｎ−ブ
チル、フタル酸ジｉ−ブチル、フタル酸ジｓ−ブチル、
フタル酸ジｔ−ブチル、フタル酸ジｎ−ペンチル、フタ
ル酸ジｔ−ペンチル、フタル酸ジネオペンチル、フタル
酸ジｎ−ヘキシル、フタル酸ジシクロペンチル及びフタ
ル酸ジシクロヘキシル等が挙げられる。
【００１２】まず、第一工程のニトロ化について述べ
る。オゾンを含む酸素又は空気を作用させてニトロ化す
る際に、触媒として金属を存在下でニトロ化することが
好ましい。用いる金属としては、銅、亜鉛、鉄、コバル
ト、ニッケル、ルテニウム、パラジウム等の遷移金属
や、錫、アンチモン、鉛、ビスマス等の金属も使用され
る。触媒として、金属単体としても使用されるし、ま
た、前記金属の化合物も触媒として使用される。
【００１３】触媒として用いる金属化合物としては、酸
化物、水酸化物、塩類等が挙げられる。金属塩類として
は、塩化物、臭化物等のハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩
等の塩類が挙げられる。更に金属の錯体等も使用しても
良い。これらの触媒は単独で又は２種以上混合して用い
ることも可能である。錯体及び塩類の場合、硝酸又は窒
素酸化物でニトロ化されるもの、或いは酸化される有機
化合物は避けることが望ましい。
【００１４】これらの、金属及び金属化合物の中で、鉄
はコストが低く経済的であり、反応促進効果でも極めて
良い結果が得られるので好ましい。鉄化合物としては、
塩化第一鉄、塩化第二鉄、硝酸第一鉄、硝酸第二鉄、硫
酸第一鉄、硫酸第二鉄等の無機塩類、鉄（ＩＩＩ）アセ
チルアセトナート、鉄（ＩＩＩ）フタロシアニン等の有
機の鉄化合物等が挙げられる。
【００１５】金属及び／又は該金属の化合物の使用量
は、原料に対して０．００１〜５原子モル％で充分であ
り、鉄化合物の場合は１〜０．００１原子モル％でも高
い触媒効果を示す。一方、無機酸としては、三酸化硫
黄、クロルスルホン酸、発煙硫酸、硫酸、硝酸、塩化水
素等が挙げられ、特には、三酸化硫黄、クロルスルホン
酸、発煙硫酸、硫酸等が好ましい。また、有機酸として
は、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタ
ンスルホン酸などが挙げられる。
【００１６】その使用量は、原料に対して１０モル％以
下で充分反応を促進させる。窒素酸化物としてはＮＯ，
ＮＯ2，Ｎ2Ｏ3，Ｎ2Ｏ4，Ｎ2Ｏ5 等単独又は混合して使
用できる。窒素酸化物の使用量は上記窒素酸化物の種類
又はその混合組成比によって若干異なるが原料に対して
窒素原子換算で２〜５モル倍で充分である。
【００１７】オゾンは酸素又は空気を無声放電管を通過
させることによって得られ、該混合ガスを反応系に吹込
む方法で使用される。オゾンの使用量は原料に対して１
〜２モル倍で充分である。出発原料が固体の場合は有機
溶媒を用いることが望ましい。有機溶媒としては、本発
明の反応条件で安定であるもの、例えば、ハロゲン化脂
肪族化合物、スルホラン、アセトニトリル、脂肪族炭化
水素等が挙げられる。
【００１８】ハロゲン化脂肪族化合物としては、塩化メ
チレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，１−ジクロロ
エタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリク
ロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ペ
ンタクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、１，３
−ジクロロプロパン、１，２，３−トリクロロプロパ
ン、１，１，２，３−テトラクロロプロパン、１，１，
３，３−テトラクロロプロパン、１，１，１，２，２，
３，３−ヘプタクロロプロパン、１，１，１，２，３，
３，３−ヘプタクロロプロパン、１，２−ジクロロブタ
ン、１，４−ジクロロブタン等が挙げられる。
【００１９】また、脂肪族炭化水素としては、ｎ−ペン
タン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シ
クロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。これら
は単独で又は２種以上混合して用いても良く、原料に対
して通常１〜２００重量倍、好ましくは３〜１００重量
倍である。反応温度は−３０℃〜１００℃、好ましくは
−２０℃〜３０℃である。反応時間は反応条件により異
なり特定できないがガスクロマトグラフィー又は液体ク
ロマトグラフィー等により反応液を分析することによっ
て決定できる。反応は常圧でもよく、加圧でもよい、ま
た回分あるいは連続でもよい。反応は例えば次のように
して行なわれる。原料、触媒、必要に応じて有機溶媒の
存在する反応容器中へ窒素酸化物とオゾンを含む酸素又
は空気を連続的に吹込む。この方法の場合はオゾンをよ
り有効に使用するために窒素酸化物とオゾンの吹込み組
成をオゾン１モルに対して窒素酸化物を窒素原子換算で
２モル以上になるように調節するのが好ましい。
【００２０】また、原料、触媒、必要に応じて有機溶媒
の存在する反応容器中へ予め窒素酸化物を仕込んでお
き、次いでオゾンを含む酸素又は空気を連続的に吹込む
方法も取り得る。反応後、必要により反応液を中和した
後、水洗や蒸留や晶析等の通常の方法に依って効率よく
目的物のニトロフタル酸ジアルキル類の純度を高めるこ
とができる。
【００２１】次に、第２行程のニトロ化物の還元行程に
ついて述べる。本反応で適用できる方法としては、以下
の種々方法が可能である。例えば、 （１）金属および金属塩による還元 （２）金属水素化物による還元 （３）金属水素錯化合物による還元 （４）ジボランおよび置換ボランによる還元 （５）ヒドラジンによる還元 （６）ジイミド還元 （７）リン化合物による還元 （８）電解還元 （９）接触還元等を挙げることができる。
【００２２】これらの中で、最も実用的方法は接触還元
方法である。本発明で採用できる接触還元法は以下の通
りである。触媒としては、周期律表第８族のパラジウ
ム、ルテニウム、ロジウム、白金、ニッケル、コバルト
及び鉄等の金属触媒また、第１族の銅の金属触媒等が使
用できる。
【００２３】これらの金属は単独で、又は他の元素と複
合させた多元系で使用される。それらの使用形態は、各
金属単身、ラネー型触媒あるいは珪藻土、アルミナ、ゼ
オライト、炭素及びその他の担体に担持させた触媒及び
錯体触媒が挙げられる。具体的には、パラジウム−炭
素、ルテニウム−炭素、ロジウム−炭素、白金−炭素、
パラジウム−アルミナ、ルテニウム−アルミナ、ロジウ
ム−アルミナ、白金−アルミナ、還元ニッケル、還元コ
バルト、ラネーニッケル、ラネーコバルト、ラネー銅、
酸化銅、銅クロマイト、クロロトリス（トリフェニルホ
スフィン）ロジウム、クロロヒドリドトリス（トリフェ
ニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリフ
ェニルホスフィン）ルテニウム及びヒドリドカルボニル
トリス（トリフェニルホスフィン）イリジウム等が挙げ
られる。これらの中で特に好ましものはパラジウム−炭
素及び白金−炭素等である。
【００２４】触媒の使用量は、５％金属担持触媒として
基質に対し０．００１〜１０重量％が、特には０．００
５〜５重量％が好ましい。ラネー触媒や銅クロマイト触
媒の場合は、基質に対し、０．１〜２０重量％が、特に
は、０．５〜１０重量％が好ましい。溶媒としては、ジ
メトキシメタン、１，１−ジメトキシエタン、１，２−
ジエトキシエタン、２，２−ジメトキシプロパン、ジエ
トキシメタン、１，１−ジエトキシエタン及び１，２−
ジエトキシエタン等に代表されるジアルコキシアルキル
類、２−メトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロ
パノール、２−エトキシエタノール及び３−エトキシプ
ロパノール等に代表されるジアルキルエーテル類、テト
ラヒドロフラン、１，４−ジオキサン及び１，３−ジオ
キサン等に代表されるシクロエーテル類、メタノール、
エタノール、ノルマルプロパノール及びイソプロパノー
ル等に代表されるアルコール類、及び酢酸エチル、酢酸
エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル及び
エチレングリコールジアセテートに代表されるエステル
類、さらにギ酸、酢酸及びプロピオン酸等が好ましい。
これらは、単一でも混合しても良い。特に好ましくは、
目的物の溶解性と経済性から、メタノール、エタノー
ル、２，２−ジメトキシプロパン及びジメトキシメタン
等が挙げられる。
【００２５】溶媒の使用量は、反応基質に対して１〜２
０重量倍が好ましく、特には２〜１０重量％が望まし
い。水素圧は常圧から反応が可能であるが、反応速度を
上げるためには１Ｋｇ／ｃｍ2以上に加圧にするのが望
ましい。一方、装置上の観点からすると５Ｋｇ／ｃｍ
2 以内の低圧であればグラスライニングの通常の反応
釜をそのまま使用することができるので汎用的である。
さらに高圧にすれば反応はさらに促進されるものの、実
用的には高圧反応装置を必要とする。通常は反応圧は、
１〜１００Ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは２〜５０Ｋｇ／ｃ
ｍ2である。
【００２６】反応温度は、０〜３００℃間で可能である
が、好ましくは１０〜２００℃が特に望ましい。反応時
間は、触媒量、水素圧及び反応温度等によって決定され
る。撹拌は、振とう式又は回転式のいずれでも可能であ
る。反応方式は、バッチ式あるいは流通式のいずれでも
可能である。還元反応終了後は濾過等により触媒を除去
した後、濾液を濃縮すると目的物の粗結晶の純度も高
く、そのまま次の誘導体への原料とすることもできる。
【００２７】実用的には、上記濃縮時に晶析を行い高純
度を得ることができる。また、酢酸エチル、アセトニト
リル、トルエン及びヘプタン等の単独又は、混合溶媒を
用いて再結晶法によって精製することができる。
【００２８】
【実施例】以下、実施例をもって本発明を更に詳細に説
明する。なお、本発明は、これらによって限定されるも
のではない。
【００２９】実施例１ ジメチルイソフタレート（ＤＭＰ）３．８８ｇ（２０ｍ
ｍｏｌ）、Ｎ2Ｏ4４．６ｇ（５０ｍｍｏｌ）、１，２−
ジクロロエタン４０ｇ及びＦｅＣｌ3 ０．０１ｇを４口
反応フラスコに仕込み、１０ｍｍｏｌ／ｈのオゾンを含
む酸素ガスを５℃で２．５時間送入した。
【００３０】反応終了後、反応液を水洗後、濃縮しさら
に乾燥すると粗結晶４．５７ｇが得られた。この粗結晶
をガスクロマトグラフィーで定量した結果、５−ニトロ
イソフタル酸ジメチル（５ＮＩＰＭ）純度は、９１．８
％であった（収率８８％）。
【００３１】次に、この５ＮＩＰＭ粗結晶４．５７ｇ、
５％Ｐｄ／Ｃ４．６ｍｇ（０．１重量％）及び１，２−
ジメトキシエタン４０ｇを１００ｍｌオートクレーブに
仕込み、水素置換後、水素圧を５Ｋｇ／ｃｍ2 とし、
８０℃で３時間撹拌し反応を終了させた。室温に戻して
から、残余水素ガスを放出し、開封後反応物を採取し
た。この反応液から濾過により触媒を除いた後、得られ
た濾液を濃縮すると粗結晶３．９８ｇが得られた。この
粗結晶をアセトニトリルから再結晶すると、ガスクロマ
トグラフィーで単一ピークの淡黄色結晶３．１６ｇが得
られた（収率８６％仕込みニトロ化合物基準）。
【００３２】この結晶は、ＭＡＳＳ及び1Ｈ−ＮＭＲか
ら５−アミノイソフタル酸ジメチル（５ＡＩＰＭ)であ
ることを確認した。 融点：１８１〜１８２℃
【００３３】実施例２ 実施例１と同じニトロ化により得られた５−ニトロイソ
フタル酸ジメチル（５ＮＩＰＭ）２．３９ｇ（１０ｍｍ
ｏｌ）、５％Ｐｄ／Ｃ４８ｍｇ（２重量％）及びメタノ
ール１９ｇを１００ｍｌオートクレーブに仕込み、水素
圧を５Ｋｇ／ｃｍ2 とし、２５℃で反応を開始した。３
０分で水素吸収は停止したが、さらに４０℃で１時間３
０分撹拌を続け反応を終了させた。室温に戻してから残
余水素ガスを放出し、開封後反応物を採取した。一部析
出していた結晶は、１，４−ジオキサンで溶解させた
後、濾過により触媒を除いた後、得られた濾液を濃縮に
より溶媒を留去すると、淡黄色の結晶２．０７ｇが得ら
れた。この結晶は、ガスクロマトグラフィーで実施例１
の時と同じ保持時間の単一ピークで、５−アミノイソフ
タル酸ジメチル（５ＡＩＰＭ）であることを確認した。 実施例３〜１４ 実施例２に於いて、還元反応条件を下表に示す様に変え
た他は、同様な操作をした。結果も併せて表に示す。
【００３４】
【表１】
【００３５】実施例１４ 実施例１に於いて、原料をジエチルイソフタレート４．
４４ｇ（２０ｍｍｏｌ）とした他は、同様にニトロ化を
行った。この反応液を濃縮し、粗結晶５．２１ｇを得
た。この粗結晶を酢酸−ヘプタンから再結晶するとガス
クロマトグラフィーで単一ピークの結晶４．３２ｇが得
られた。この結晶をＭＡＳＳ及び1Ｈ−ＮＭＲ分析した
結果、５−ニトロイソフタル酸ジエチル（５ＮＩＰＥ）
であることを確認した。
【００３６】得られた 結晶品２．６７ｇと溶媒を１，
２−ジメトキシエタン２５ｇに代えた他は、実施例１と
同様に還元反応を行った。オートクレーブを開封後反応
物を採取し、この反応液から濾過により触媒を除いた
後、得られた濾液を濃縮すると淡黄色粗結晶２．３１ｇ
が得られた。この結晶は、ガスクロマトグラフィーで分
析すると、原料の５ＮＩＰＥと異なる保持時間の単一ピ
ークが出現した。この結晶は、ＭＡＳＳ及び1Ｈ−ＮＭ
Ｒから５−アミノイソフタル酸ジエチル（５ＡＩＰＥ）
であることを確認した。
【００３７】実施例１５ 実施例１に於いて、原料をイソフタル酸ジイソプロル
５．００ｇ（２０ｍｍｏｌ）とした他は、同様にニトロ
化を行った。この反応液を濃縮し、粗結晶５．８７ｇを
得た。この粗結晶を酢酸−ヘプタンから再結晶するとガ
スクロマトグラフィーで単一ピークの結晶４．８７ｇが
得られた。この結晶をＭＡＳＳ及び1Ｈ−ＮＭＲ分析し
た結果、５−ニトロイソフタル酸ジイソプロピル（５Ｎ
ＩＰＰ）であることを確認した。 ＭＡＳＳ（ｍ／ｅ（％））：２９５（Ｍ+，１５），２
５４（６０），２３６（１００），２１２（５０），１
９４（５８）1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：１．
４３（６Ｈ，ｓ），１．４５（６Ｈ，ｓ），５．３３〜
５．３６（２Ｈ，ｍ），８．９７（１Ｈ，ｓ），９．１
０（２Ｈ，ｓ） 融点：４４〜４６℃
【００３８】得られた再結晶品２．９５ｇと溶媒をエタ
ノール３０ｇに代えた他は、実施例１と同様に還元反応
を行った。オートクレーブを開封後反応物を採取し、こ
の反応液から濾過により触媒を除いた後、得られた濾液
を濃縮すると淡黄色粗結晶２．６３ｇが得られた。この
結晶は、ガスクロマトグラフィーで分析すると、原料の
５ＮＩＰＰと異なる保持時間の単一ピークで出現した。
この結晶は、ＭＡＳＳ及び1Ｈ−ＮＭＲから５−アミノ
イソフタル酸ジイソプロピル（５ＡＩＰＰ）であること
を確認した。 ＭＡＳＳ（ｍ／ｅ（％））；２６６（Ｍ+，８０），２
２４（６３），２０６（２７），１８２（１００），１
６４（３３）1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：１．
３６（６Ｈ，ｓ），１．３８（６Ｈ，ｓ），５．２３〜
５．２６（２Ｈ，ｍ），７．５０（２Ｈ、ｓ），８．０
４（１Ｈ,s） 融点；１２４〜１２５℃
【００３９】実施例１６ ジメチルテレフタレート３．９０ｇ（２０ｍｍｏｌ）、
Ｎ2Ｏ4５．５ｇ（６０ｍｍｏｌ）、１，２−ジクロロエ
タン６０ｇ及びＦｅＣｌ3 ０．０１ｇを４口反応フラス
コに仕込み、１０ｍｍｏｌ／ｈのオゾンを含む酸素ガス
を５℃で２．５時間送入した。
【００４０】ここで反応液をガスクロマトグラフィーで
分析すると原料が消失し、新たに単一ピークが出現し
た。反応液を水洗後、濃縮しさらに乾燥すると粗結晶
４．５２ｇが得られた。この結晶をＭＡＳＳ及び1Ｈ−
ＮＭＲ分析した結果、２−ニトロテレフタル酸ジメチル
（２ＮＴＰＭ）であることを確認した。得られた 粗結
晶品２．３９ｇを用い、実施例１と同様に還元反応を行
った。オートクレーブを開封後反応物を採取し、この反
応液から濾過により触媒を除いた後、得られた濾液を濃
縮すると淡黄色粗結晶２．１１ｇが得られた。この結晶
は、ガスクロマトグラフィーで分析すると、原料の２Ｎ
ＴＰＭと異なる保持時間の単一ピークが出現した。この
結晶は、ＭＡＳＳ及び1Ｈ−ＮＭＲから２−アミノテレ
フタル酸ジメチル（２ＡＴＰＭ）であることを確認し
た。 ＭＡＳＳ（ｍ／ｅ（％））；２１０（Ｍ＋１，５６），
１７８（１００）1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：３．
９０（３Ｈ，ｓ），３．９１（３Ｈ，ｓ），５．８１
（２Ｈ，ｂｒ），７．２５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈ
ｚ），７．３５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ） 融点；１２５〜１２６℃
【００４１】
【発明の効果】フタル酸ジアルキル類を本発明方法でニ
トロ化しニトロフタル酸ジアルキル類を高い収率で得、
更にニトロフタル酸ジアルキル類を接触還元法で加圧還
元することにより定量的にアミノフタル酸ジアルキル類
を製造することができる。この様に、安価なフタル酸ジ
アルキル類から２工程で工業的に有用なアミノフタル酸
ジアルキル類を高収率で得ることが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１５で得た５−ニトロイソフタル酸ジ
イソプロピルの結晶の1Ｈ−ＮＭＲによるチャート。
【図２】 実施例１５で得た５−アミノイソフタル酸ジ
イソプロピルの結晶の1Ｈ−ＮＭＲによるチャート。
【図３】 実施例１６で得た２−アミノテレフタル酸ジ
メチルの結晶の1Ｈ−ＮＭＲによるチャート。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 一般式（１） 【化１】 （Ｒ1、Ｒ2は、アルキル基またはシクロアルキル基を表
    し、同一又は異なっていても良い。）で表されるフタル
    酸ジアルキル類を、窒素酸化物とオゾンを含む酸素又は
    空気を作用させてニトロ化し、一般式（２） 【化２】 （Ｒ1、Ｒ2は、一般式（１）と同じ）で表されるニトロ
    フタル酸ジアルキル類を得た後、還元することにより、
    一般式（３） 【化３】 （Ｒ1、Ｒ2は、一般式（１）と同じ）で表されるアミノ
    フタル酸ジアルキル類を得ることを特徴とするアミノフ
    タル酸ジアルキル類の製造方法。
  2. 【請求項２】 ニトロ化が、窒素酸化物とオゾンを含む
    酸素又は空気を作用させてニトロ化する方法に於て、金
    属及び／又は該金属の化合物、無機酸又は有機酸を触媒
    とし、ニトロ化を行う請求項１記載のアミノフタル酸ジ
    アルキル類の製造方法。
  3. 【請求項３】 金属が鉄である請求項２記載のアミノフ
    タル酸ジアルキル類の製造方法。
  4. 【請求項４】 還元が金属触媒を用いた接触還元法であ
    る請求項１記載のアミノフタル酸ジアルキル類の製造方
    法。
  5. 【請求項５】 金属触媒が周期律表第８属の金属である
    請求項４記載のアミノフタル酸ジアルキル類の製造方
    法。
  6. 【請求項６】 接触還元反応の水素圧力が１Ｋｇ／ｃｍ
    2以上である請求項１記載のアミノフタル酸ジアルキル
    類の製造方法。
  7. 【請求項７】 接触還元反応の溶媒が鎖状エーテル類で
    ある請求項１記載のアミノフタル酸ジアルキル類の製造
    方法。
JP9058915A 1997-03-13 1997-03-13 アミノフタル酸ジアルキル類の製造方法 Pending JPH10251211A (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP9058915A JPH10251211A (ja) 1997-03-13 1997-03-13 アミノフタル酸ジアルキル類の製造方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP9058915A JPH10251211A (ja) 1997-03-13 1997-03-13 アミノフタル酸ジアルキル類の製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH10251211A true JPH10251211A (ja) 1998-09-22

Family

ID=13098129

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP9058915A Pending JPH10251211A (ja) 1997-03-13 1997-03-13 アミノフタル酸ジアルキル類の製造方法

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JPH10251211A (ja)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7244864B2 (en) * 2000-12-01 2007-07-17 Bracco Imaging S.P.A. Process for the preparation of N,N-substituted 5-amino-1,3-benzenedicarboxamides
CN103524386A (zh) * 2013-10-24 2014-01-22 滨海白云化工有限公司 2-氨基-4-甲磺酰胺甲基苯甲酸甲酯的制备方法
CN104072403A (zh) * 2014-06-24 2014-10-01 成都大学 一种制备化合物unc1215的方法
CN109970568A (zh) * 2019-05-21 2019-07-05 扬州工业职业技术学院 一种3-氨基邻苯二甲酸二甲酯的绿色合成工艺

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7244864B2 (en) * 2000-12-01 2007-07-17 Bracco Imaging S.P.A. Process for the preparation of N,N-substituted 5-amino-1,3-benzenedicarboxamides
CN103524386A (zh) * 2013-10-24 2014-01-22 滨海白云化工有限公司 2-氨基-4-甲磺酰胺甲基苯甲酸甲酯的制备方法
CN104072403A (zh) * 2014-06-24 2014-10-01 成都大学 一种制备化合物unc1215的方法
CN109970568A (zh) * 2019-05-21 2019-07-05 扬州工业职业技术学院 一种3-氨基邻苯二甲酸二甲酯的绿色合成工艺

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPH10251211A (ja) アミノフタル酸ジアルキル類の製造方法
EP1182184B1 (en) Process for producing tetrafluoro benzenecarbaldehydes and tetrafluoro benzenemethanols
JPS6121637B2 (ja)
JPS6112649A (ja) 芳香族カルボン酸エステルの製法
CA2568800A1 (en) Process for producing 3-aminomethyltetrahydrofuran derivative
JPH08259507A (ja) アセトフェノン誘導体のニトロ化方法
JP3345957B2 (ja) アミン誘導体及びその製造方法
JPH04305556A (ja) ２，４−ジニトロ−５−フルオロフェノキシ酢酸エステルの製造法
JP2006508156A (ja) 触媒として白金を用いたテルビナフィンの製造方法
JP2005263748A (ja) 反応性ジアジリン基を有するホモフェニルアラニン誘導体
JPH09268161A (ja) フタル酸ジアルキルエステル誘導体のニトロ化方法
JPS6229567A (ja) オキシム化合物の製造法
RU2263661C1 (ru) Способ получения 1-м-феноксифенил-2-нитроалкенов
JP2966886B2 (ja) ３−カルボメトキシインドール誘導体の製造方法
JPH0344349A (ja) ｐ―又はｍ―ヒドロキシベンズアルデヒドの製造法
JP2003246785A (ja) ６，７−ジヒドロキシクマリンの製法
JP2003292468A (ja) ジカルボン酸類の製造方法とその触媒
JP2001247562A (ja) アミド化合物及びその製造方法
JP2005298495A (ja) １，１−ジ置換エチレンジアミンの製造法
JPH04356446A (ja) 炭酸エステルの製造法
JPH0881484A (ja) 新規ルテニウム−錯体、その製造方法およびその錯体を含有する不斉水素化触媒
JPH02273630A (ja) ｎ―アルキルベンゼンの製造方法
JPH0825970B2 (ja) テトラヒドロフタルイミド系化合物の製造法、その中間体および該中間体の製造法
JP2000302794A (ja) ニトロフェニルホスホン酸ジアルキルの製造法
JP2002179665A (ja) ２（５ｈ）−フラノン誘導体の製造方法