JPH09268194A

JPH09268194A - 桂皮酸誘導体、紫外線吸収剤および皮膚外用剤

Info

Publication number: JPH09268194A
Application number: JP10627796A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Ikemoto; 毅池本; Hiroyuki Nishio; 裕幸西尾; Hiroko Nakatsugawa; 弘子中津川
Original assignee: Kanebo Ltd
Current assignee: Kanebo Ltd
Priority date: 1996-04-02
Filing date: 1996-04-02
Publication date: 1997-10-14

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明は、新規なＵＶ−Ｂ領域の紫外線を吸収
する桂皮酸誘導体、それを配合した紫外線吸収剤および
それを配合した皮膚外用剤、特に紫外線吸収能を有する
水溶性の桂皮酸誘導体、それを用いた紫外線吸収剤およ
びそれを配合した皮膚外用剤を提供することを目的とす
る。【解決手段】下記一般式【化１】（式中Ａはアルキル基の炭素数が１〜２０であるアルキ
ルグリコシドからｎ個の水酸基を除いた残基、Ｘは水素
原子、水酸基、メチレンオキシド基、炭素数１〜２０の
直鎖もしくは分岐鎖の炭化水素基、炭素数１〜２０のア
ルコキシ基、ａは１〜５の整数を表し、ｎは整数を表
す。）で表されることを特徴とする桂皮酸誘導体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な桂皮酸誘導
体、紫外線吸収剤および皮膚外用剤、特に紫外線吸収能
を有する水溶性の桂皮酸誘導体、それを用いた紫外線吸
収剤およびそれを配合した皮膚外用剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】紫外線は、様々な変化を皮膚にもたらす
ことが知られている。紫外線を皮膚科学的に分類すると
４００〜３２０ｎｍのＵＶ−Ａと呼ばれる長波長紫外
線、３２０〜２９０ｎｍのＵＶ−Ｂと呼ばれる中波長紫
外線、２９０ｎｍ以下のＵＶ−Ｃと呼ばれる短波長紫外
線とに分けられる。通常、人間が暴露される紫外線の大
部分は太陽光線であるが、地上に届く紫外線はＵＶ−Ａ
およびＵＶ−Ｂで、ＵＶ−Ｃはオゾン層において吸収さ
れて地上には殆ど到達しない。地上にまで到達する紫外
線の中でＵＶ−Ｂは皮膚に紅斑や水泡を発症させ、また
ＵＶ−Ａは皮膚の黒化をもたらし長期にわたって作用し
たときには、皮膚の老化を促進することが認められてい
る。

【０００３】従来より、これらの障害を予防するため、
各種の紫外線吸収剤を配合した皮膚外用剤が開発されて
いる。ＵＶ−Ｂ吸収剤としては、ｐ−アミノ安息香酸誘
導体、桂皮酸誘導体、サリチル酸誘導体、ウロカニン酸
誘導体、カンファー誘導体等があり、具体的には、ｐ−
メトキシ桂皮酸−２−エチルヘキシル、ｐ−ジメチルア
ミノ安息香酸−２−エチルヘキシル、ｐ−メトキシハイ
ドロ桂皮酸−ジエタノールアミン塩、ｐ−アミノ安息香
酸（以後、ＰＡＢＡと略す）、エチルジヒドロキシプロ
ピルＰＡＢＡ、グリセリルＰＡＢＡ、サリチル酸ホモメ
ンチル、メチル−Ｏ−アミノベンゾエート、２−エチル
ヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレー
ト、サリチル酸オクチル、２−フェニル−ベンズイミダ
ゾール−５−硫酸、サリチル酸トリエタノールアミン、
３−（４−メチルベンジリデン）カンフル等が挙げられ
る。

【０００４】しかしながら、これら既存のＵＶ−Ｂ吸収
剤はほとんどが油溶性であり、化粧水等の水系の製品へ
の配合は困難であり、その使用量も極く少量に限られ、
紫外線吸収剤のもつ機能が十分に発揮されないという欠
点があった。

【０００５】そこで、紫外線から皮膚を保護する、特に
水溶性のＵＶ−Ｂ吸収剤の開発が強く望まれるようにな
った。

【０００６】本発明者らは、かかる実情に鑑み鋭意研究
を行った結果、アルキルグリコシド骨格を有する桂皮酸
誘導体が、上述の性質を満足し得る化合物であることを
見いだし、本発明を完成するに至った。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】すなわち、本発明の目
的は、ＵＶ−Ｂ領域の紫外線を吸収する物質およびそれ
を配合した皮膚外用剤、特にＵＶ−Ｂ領域の紫外線を吸
収する水溶性の物質、それを用いた紫外線吸収剤および
それを配合した皮膚外用剤を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】この目的は、下記一般式
（１）で表されることを特徴とする桂皮酸誘導体、該桂
皮酸誘導体からなる紫外線吸収剤および該桂皮酸誘導体
を含有することを特徴とする皮膚外用剤、特に紫外線吸
収能を有する水溶性の桂皮酸誘導体、それを用いた紫外
線吸収剤およびそれを配合した皮膚外用剤によって達成
される。

【０００９】

【化２】

【００１０】（式中Ａはアルキル基の炭素数が１〜２０
であるアルキルグリコシドからｎ個の水酸基を除いた残
基、Ｘは水素原子、水酸基、メチレンオキシド基、炭素
数１〜２０の直鎖もしくは分岐鎖の炭化水素基、炭素数
１〜２０のアルコキシ基、ａは１〜５の整数を表し、ｎ
は整数を表す。）

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て詳述する。

【００１２】本発明の桂皮酸誘導体の式中に定義したＡ
はアルキル基の炭素数が１〜２０であるアルキルグリコ
シドからｎ個の水酸基を除いた残基であり、ｎは整数を
表す。アルキルグリコシドとしては、アノマー性水酸基
のＯ−アルキル化後のアノマー配向性は特に限定され
ず、αあるいはβ単一でもその混合物でも良い。

【００１３】アルキル基は炭素数が１〜２０であれば、
直鎖、分岐鎖の何れでもよく、具体例としては、メチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、２−プロペ
ニル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、２−ブテ
ニル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシ
ル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−トリデシル、ｎ
−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル、２−オクチルデシ
ル、エイコサニル基等が挙げられるが、好ましくは、メ
チル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル基である。

【００１４】アルキルグリコシド部分の糖としては、グ
ルコース、ガラクトース、キシロース、フルクトース、
アルトロース、タロース、マンノース、アラビノース等
の単糖類およびその混合物、マルトース、イソマルトー
ス、ラクトース、セルビオース等の二糖類、さらにそれ
以上の多糖を用いる事も可能である。なお、本発明の桂
皮酸誘導体のアルキルグリシコシド部分に関しては、そ
の一種を単独で用いても二種以上を併用しても良い。

【００１５】Ｘの例としては、水素原子、メチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブ
チル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、２−
エチルヘキシル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ト
リデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル、２−
オクチルデシル、エイコサニル、メトキシ、エトキシ、
イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−ヘ
キシロキシ、ｎ−オクチロキシ、２−エチルヘキシロキ
シ、ｎ−デシロキシ、ｎ−ウンデシロキシ、ｎ−トリデ
シロキシ、ｎ−テトラデシロキシ、ｎ−ヘキサデシロキ
シ、２−オクチルドデシロキシ、エイコサニロキシ等が
挙げられる。ａはＸの置換数を表し１〜５の整数であ
る。

【００１６】本発明の桂皮酸誘導体は、例えば、化３で
表される桂皮酸誘導体を用いて製造することができる。

【００１７】

【化３】

【００１８】すなわち、上記化３〔式中Ｒは低級アルキ
ル基（例えば、メチル基、エチル基等）であり、Ｘは水
素原子、水酸基、メチレンオキシド基、炭素数１〜２０
のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ａは１
〜５の整数を表し、ｎは整数を表す〕と、アルキルグリ
コシドを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナト
リウム、炭酸カリウム等の塩基存在下、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（Ｄ
ＭＳＯ）等の溶媒中で室温〜２００℃で３０分〜５０時
間反応（エステル交換反応）させる。冷却後、反応溶液
にアセトンを加え、析出した未反応のアルキルグリコシ
ドを除いた後、有機層を減圧下で濃縮し、得られた残分
をシリカゲルカラムクロマトグラフ法、再結晶法などで
精製することにより本発明の桂皮酸誘導体（１）が結晶
として得られる。

【００１９】前記の様にして得られる桂皮酸誘導体は結
晶であり、糖部分がアルキル化され非還元性となってい
るため安定性に優れていると同時に保湿性も優れてい
る。

【００２０】本発明に係わる紫外線吸収剤は、前記化２
で表される桂皮酸誘導体の一種または二種以上を含有
し、本発明に係わる皮膚外用剤は前記化２で表される桂
皮酸誘導体の一種または二種以上を含有することを特徴
とする。

【００２１】なお、本発明の皮膚外用剤には、通常化粧
品や医薬部外品等の皮膚外用剤に用いられる他の成分、
例えば、油分、潤滑油、本発明以外の紫外線吸収剤、酸
化防止剤、界面活性剤、防腐剤、金属封鎖剤、香料、
水、アルコール、増粘剤等を必要に応じて適宜配合する
ことができる。本発明の皮膚外用剤は、特にその適用分
野を限定するものではなく、本発明に用いる桂皮酸誘導
体の特性と目的に応じ、化粧料、医薬部外品等に利用さ
れ得るものである。

【００２２】ここで、本発明の皮膚外用剤の剤型は任意
であり、パウダー状、クリーム状、ペースト状、スチッ
ク状、液状、乳液状、ゼリー状等、何れの剤型でもかま
わない。さらに、乳化剤を用いてＷ／Ｏ型およびＯ／Ｗ
型に乳化してもよい。また、その配合量は上記の剤型に
よっても異なるが、一般には、０．１〜３０．０重量％
が好ましく、更に好ましくは０．２〜２０．０重量％で
ある。

【００２３】

【実施例】次に、実施例をあげて本発明をさらに説明す
る。なお、本発明は、これらによって限定されるもので
はない。

【００２４】実施例１ α−メチルグルコース（５．０g ）をＮ、Ｎ−ジメチル
ホルムアミド（ＤＭＦ）３０mlに溶解した。この溶液に
ｐ−メトキシ桂皮酸メチル（２．５g ）と炭酸カリウム
（３０mg）を加えた後、１００℃にて１０時間撹拌し
た。反応溶液を冷却後、この溶液にアセトンを加え未反
応のα−メチルグルコースを析出させろ別除去した。ろ
取したα−メチルグルコースをアセトンにて洗浄し、洗
液をろ液と合わせ、この溶液を減圧下で濃縮することに
より淡黄色の粘稠物質を得た。この粘稠物質をシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム：メタノー
ル＝８：１）にて精製することによりＴＬＣ（シリカゲ
ル）分析においてＲｆ値０．６７（展開溶媒クロロホ
ルム：メタノール＝６：１）に相当する成分を白色の結
晶として得た。

【００２５】得られた結晶の構造は、¹³Ｃ−ＮＭＲスペ
クトル、赤外吸収スペクトルにより確認した。¹³Ｃ−Ｎ
ＭＲスペクトルは、日本電子株式会社製ＪＮＭＬＡ
４００ＦＴ−ＮＭＲを用いて、重メタノールを溶媒
（内部基準：テトラメチルシラン）として測定を行っ
た。赤外吸収スペクトルは、島津製作所ＦＴＩＲ−８
１００フーリエ変換赤外分光光度計を用いて臭化カリ
ウム錠剤法で測定を行った。

【００２６】その結果、得られた結晶の構造は化４にて
表される桂皮酸誘導体であることが確認された。

【００２７】

【化４】

【００２８】化４にて表される化合物の¹³Ｃ−ＮＭＲス
ペクトルを図１に、赤外吸収スペクトルを図２に示す。

【００２９】実施例２実施例１のα−メチルグルコースをβ−エチルガラクト
ースに、ｐ−メトキシ桂皮酸メチルを３，４−ジメトキ
シ桂皮酸メチルに変えた他は実施例１に準じて反応を行
い、化５にて表される桂皮酸誘導体を得た。なお、構造
は¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル、赤外吸収スペクトルにより
確認した。

【００３０】

【化５】

【００３１】実施例３実施例１のα−メチルグルコースをオクチルグルコース
（α、β体混合物）に、ｐ−メトキシ桂皮酸メチルを
３，４−メチレンジオキシ桂皮酸メチルにに変えた他は
実施例１に準じて反応を行い、化６にて表される桂皮酸
誘導体を得た。なお、構造は¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル、
赤外吸収スペクトルにより確認した。

【００３２】

【化６】

【００３３】実施例１〜３で得た化合物について、島津
製作所ＵＶ−２２００型分光光度計を用いてエタノー
ル溶媒（濃度１０ｐｐｍ）で紫外線吸収スペクトルを測
定した。何れもＵＶ−Ｂ領域の紫外線に対して高い吸収
能を示した。このことより、本発明の桂皮酸誘導体は優
れたＵＶ−Ｂ吸収剤であり、優れた日焼け止め効果を有
する事が期待される。代表例として、図３に化４の紫外
線吸収スペクトルを示す。

【００３４】以下に、本発明に係わる桂皮酸誘導体を含
む組成物の実施例および比較例を示す。

【００３５】実施例４（クリーム）表１に示す処方にて、常法によりクリームを作製した。

【００３６】

【表１】

【００３７】実施例５（クリーム）表２に示す処方にて、常法によりクリームを作製した。

【００３８】

【表２】

【００３９】実施例６（ローション）表３に示す処方にて、常法によりローションを作製し
た。

【００４０】

【表３】

【００４１】比較例１（クリーム）実施例４の処方中、桂皮酸誘導体（化４で表される化合
物）を除く以外は実施例４同様の処方で製品を得た。

【００４２】比較例２（クリーム）実施例５の処方中、桂皮酸誘導体（化５で表される化合
物）を除く以外は実施例５同様の処方で製品を得た。

【００４３】比較例３（ローション）実施例６の処方中、桂皮酸誘導体（化４で表される化合
物）を除く以外は実施例６同様の処方で製品を得た。

【００４４】（日焼け防止能評価）以上のごとくして得
られた、実施例４〜６および比較例１〜３について、日
焼け防止能の効果を評価するため、ＳＰＦ値（サン・プ
ロテクション・ファクター）を測定した。ＳＰＦ値は日
本化粧品工業会連合会ＳＰＦ測定基準に従い、下記の条
件にて測定した。１．被験部位背部２．被験者数１０名３．試料塗布量２mg/cm² ４．試料塗布面積２０cm² ５．試料塗布から照射までの時間１５分６．光源キセノンアークソーラーシュミレーター７．照射野０．５cm² ８．照射増量幅１５％９．ＳＰＦ値の算定方法試料塗布部の最小紅斑生成エネルギーＥａと、当該試料を全く塗布しない時の最小紅斑生成エネルギーＥｃとを用いて、次式に従いＳＰＦ値を求める。ＳＰＦ値＝Ｅａ／Ｅｃ測定結果を表４に示す。

【００４５】

【表４】

【００４６】表４からわかるように実施例のＳＰＦ値は
いずれも比較例のものより高くなっている。すなわち、
本発明の桂皮酸誘導体を配合することにより優れた紫外
線防止効果が得られることがわかる。

【００４７】（熱安定性試験）実施例１〜３で得られた
化合物の安定性試験を行った。水１００g 中に各化合物
を５g 溶解し、６０℃の恒温槽に３ヶ月間放置し、その
時点での各化合物の残存量を液体クロマトグラフ法にて
調べた。なお、対照としてグルコース−６−ｐ−メトキ
シ桂皮酸エステルを使用した。結果を表５に示す。

【００４８】

【表５】

【００４９】表５からわかるように実施例１〜３の化合
物は対照と比べて熱に対する安定性が高い。

【００５０】

【発明の効果】本発明の桂皮酸誘導体は、ＵＶ−Ｂ領域
の紫外線に対して高い吸収能を有する優れた紫外線吸収
剤であり、本発明の桂皮酸誘導体を配合した皮膚外用剤
は優れた日焼け止め効果を有する。また、本発明の桂皮
酸誘導体は熱安定性も高く、夏期に使用することの多い
紫外線吸収剤として効果が期待される。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１で得られた桂皮酸誘導体化４
の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。

【図２】本発明の実施例１で得られた桂皮酸誘導体化４
の赤外吸収スペクトルを示す図である。

【図３】本発明の実施例１で得られた桂皮酸誘導体化４
の紫外線吸収スペクトルを示す図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（１）【化１】（式中Ａはアルキル基の炭素数が１〜２０であるアルキ
ルグリコシドからｎ個の水酸基を除いた残基、Ｘは水素
原子、水酸基、メチレンオキシド基、炭素数１〜２０の
直鎖もしくは分岐鎖の炭化水素基、炭素数１〜２０のア
ルコキシ基、ａは１〜５の整数を表し、ｎは整数を表
す。）で表されることを特徴とする桂皮酸誘導体。
【請求項２】請求項１記載の桂皮酸誘導体一種または
二種以上からなる紫外線吸収剤。
【請求項３】請求項１記載の桂皮酸誘導体一種または
二種以上を含有することを特徴とする皮膚外用剤。