JPH09268256A - 室温硬化性シリコーンエラストマー組成物 - Google Patents
室温硬化性シリコーンエラストマー組成物Info
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Abstract
スであり、高伸度のシリコーンエラストマーとなり得る
室温硬化性シリコーンエラストマー組成物を提供する。 【解決手段】 (A)(a)分子鎖両末端がシラノール基で
封鎖されたジオルガノポリシロキサンと(b)分子鎖片末
端がシラノール基で封鎖され、もう一方の片末端がトリ
アルキルシロキシ基で封鎖されたジオルガノポリシロキ
サン、(B)オルガノシラン、(C)オルガノポリシロキサ
ンレジン、(D)硬化触媒、(E)カルボキシル基を少なく
とも2個有するジオルガノポリシロキサンからなる室温
硬化性シリコーンエラストマー組成物。
Description
リコーンエラストマーとなる組成物に関する。詳しく
は、硬化後の物性を広い範囲で変えることが可能な、室
温で硬化してシリコーンエラストマーとなる組成物に関
するものである。
となる組成物は従来から知られており、産業界で広く使
用されてきた。室温で硬化する機構には、ヒドロシリル
化反応によって硬化する機構、紫外線によって硬化する
機構、シラノール基とケイ素原子結合官能基との縮合反
応によって硬化する機構などが知られている。なかでも
縮合反応による機構で硬化するシリコーンエラストマー
組成物は室温で接着性を容易に発現できる、硬化させる
雰囲気にある不純物で硬化阻害を起こしにくい、主剤と
硬化剤を混合するだけで短時間で硬化できる、2液型組
成物として長時間安定に貯蔵でき大気中に放置しておく
ことにより硬化できる、などの特徴があり、接着剤、コ
ーティング剤、シーリング剤などに広く使用されてき
た。しかし手作業による混合、注入、仕上げなど硬化前
の作業性を維持せねばならないという制約のために、機
械的特性が制限されるという問題があった。具体的に
は、作業性を容易にするためには主成分であるジオルガ
ノポリシロキサンの分子量をある程度以下に抑える必要
があるが、この制約のために硬化後のエラストマーの硬
度、モジュラスなどの特性として示される硬さがある程
度以下にすることは困難であった。根本的な解決方法
は、多官能性の架橋剤と2官能性鎖延長剤を併用して、
硬化反応中にジオルガノポリシロキサンの鎖を延ばし
(鎖伸長)ながら架橋を行なうことであり、硬化後の架
橋密度を低下させることであった。そのために、(1)
1分子中にN,N−ジアルキルアミノキシ基を2個有す
るシロキサンと1分子中にN,N−ジアルキルアミノキ
シ基を3個有するシロキサンを併用する方法、および
(2)1分子中にN−アルキルアセトアミド基を2個有
するシランと1分子中にN−アルキルアセトアミド基を
3個有するシランを併用する方法の2つの方法が提案さ
れている。しかしこれらの方法には問題点があった。第
1の提案、すなわち、N,N−ジアルキルアミノキシ基
を有するシロキサンを用いる方法では硬化反応中にN,
N−ジアルキルヒドロキシアミンが副生する。そのヒド
ロキシルアミンの不快な臭いが問題になった。さらにヒ
ドロキシルアミンは強い塩基性があり、雰囲気温度が少
しでも高くなるとジオルガノポリシロキサンを切断する
ため硬化が阻害されるという問題点があった。また、
N,N−ジアルキルアミノキシ基を有するシロキサンは
高価であり経済的にも不利であった。第2の提案、すな
わち、N−アルキルアセトアミド基を有するシランを利
用する方法でも硬化時にN−アルキルアアセトアミドの
臭いの不快さが問題であった。さらに、N−アルキルア
セトアミド基はアルコールなどの活性水素を有する化合
物が雰囲気中にあるとアルコキシ基などへの置換反応が
起こり、結果として硬化阻害を起こすという問題点があ
った。さらに、N−アルキルアセトアミド基を有するシ
ランは高価で経済的にも不利であった。この2つの提案
に見るような特殊で高価な官能基を使用せず、従来から
広く使用され、しかも副反応を起こさない官能基を用い
て鎖延長と架橋を行なうという提案もなされていた。特
開昭63−83167号公報では鎖延長剤としてRNH
CH2MeSi(OMe)2などを使用する方法が提案さ
れている。しかしこの鎖延長剤を経済的に製造すること
が著しく困難なことに加えて、架橋剤とのバランスを安
定的にとることも困難で実用に供することができなかっ
た。また特開平6−9875では鎖延長剤として[(C
H3)3SiO]2Si(OMe)2などを使用する方法が
提案されている。しかしながらこの鎖延長剤を実際に使
用してみたところ、劣化試験後のモジュラス上昇が大き
く、実用に供することが出来なかった。また、米国特許
第4687829号ではPh[(CH3)3SiO]Si
(OCH3)2を使用する方法が提案されているが、N,
N−ジアルキルアミノキシ基を使用するほどの初期物性
が得られていない。またウエザーシール用途の建築用シ
リコーンシーリング材の耐久性能はJIS A 575
8に規定する建築用シーリング材耐久性試験10030
もしくは9030に合格することが望ましいが、現在上
市されている建築用シーリング材で、この試験に合格す
るものは先に記述したN,N−ジアルキルアミノキシ基
を有するシランを使用するシーリング材とN−アルキル
アセトアミド基を有するシランを使用するシーリング材
のみであり、他の官能基を有するシランを用いたシーリ
ング材では合格することができなかった。
を解消するため鋭意検討した結果、先に、特定のジオル
ガノポリシロキサンとオルガノシロキサンレジンとオル
ガノシランを主成分とする組成物にオレイン酸などの高
級脂肪酸を配合した組成物が、硬化後、低モジュラスで
あり高伸度のシリコーンエラストマーとなり、JIS
A 5758に規定する耐久性試験10030あるいは
9030に合格することを見出し、この組成物を提案し
た(特願平7−334003号公報参照)。しかし、そ
の後の検討結果からこの組成物は基材に対する接着性が
不十分であることが判明したので、さらに検討した結
果、本発明に至った。すなわち、本発明の目的は、硬化
前は作業性に優れ、硬化後は望ましい硬さであり、低モ
ジュラスであり、高伸度のシリコーンエラストマーとな
り得る室温硬化性シリコーンエラストマー組成物を提供
することにあり、特には、JIS A 5758に規定
する耐久性試験10030あるいは9030に合格し、
接着性に優れた室温硬化性シリコーンエラストマー組成
物を提供することにある。
って達成される。
オルガノポリシロキサンは、本発明の組成物の主剤とな
るものであり、本発明組成物の特徴をなし必須とされる
成分の1つである。かかるジオルガノポリシロキサンを
構成する(a)成分のジオルガノポリシロキサンは、分子
鎖両末端がシラノール基で封鎖されたジオルガノポリシ
ロキサンである。このジオルガノポリシロキサンの粘度
は25℃における粘度が20〜1,000,000センチ
ストークスの範囲にあることが必要であり、1,000
〜100,000センチストークスの範囲にあることが
好ましい。このようなジオルガノポリシロキサンとして
は、両末端シラノール基封鎖ジメチルポリシロキサン,
両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビ
ニルシロキサン共重合体,両末端シラノール基封鎖ジメ
チルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体,
両末端シラノール基封鎖メチル(3,3,3−トリフルオ
ロプロピル)ポリシロキサンが例示される。これらの中
では両末端シラノール基封鎖ジメチルポリシロキサンが
好ましい。また、(b)成分のジオルガノポリシロキサン
は、分子鎖片末端がシラノール基で封鎖され、もう一方
の片末端がトリアルキルシロキシ基で封鎖されたジオル
ガノポリシロキサンである。このジオルガノポリシロキ
サンの粘度は25℃における粘度が20〜1,000,0
00センチストークスの範囲にあることが必要であり、
1,000〜100,000センチストークスの範囲にあ
ることが好ましい。このようなジオルガノポリシロキサ
ンとしては、分子鎖片末端がシラノール基で封鎖され、
もう一方の片末端がトリメチルシロキシ基で封鎖された
ジメチルポリシロキサン,分子鎖片末端がシラノール基
で封鎖され、もう一方の片末端がトリメチルシロキシ基
で封鎖されたジメチルシロキサン・メチルビニルシロキ
サン共重合体,分子鎖片末端がシラノール基で封鎖さ
れ、もう一方の片末端がトリメチルシロキシ基で封鎖さ
れたジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共
重合体,両末端シラノール基封鎖メチル(3,3,3−ト
リフルオロプロピル)ポリシロキサンが例示される。
の架橋剤として作用する。この架橋剤は式、一般式R1
4-nSi(OR2)n(式中、R1、R2は炭素数1〜20
の1価炭化水素基、nは3または4である。)で示され
るオルガノシラン、またはその部分加水分解物である。
かかる(B)成分の具体例としては、テトラメトキシシラ
ン,テトラエトキシシラン,テトライソプロポキシシラ
ン,メチルトリメトキシシラン,ビニルトリメトキシシ
ラン,デシルトリメトキシシラン,メチルトリエトキシ
シラン,フェニルトリメトキシシラン,メチルトリ(エ
トキシメトキシ)シランなどが例示される。(B)成分と
してこれらの化合物を1種類選択することが一般的であ
るが、必要に応じて2種類以上を配合することもでき
る。また、これらの化合物の部分加水分解物を使用する
こともできる。かかる(B)成分の添加量は、必要とされ
る硬化後物性を考慮した(A)成分のシラノール量、(A)
〜(D)成分以外に添加される原料やそれらに含まれる水
などの不純物を考慮して決定されるが、(A)成分100
重量部に対して、0.01〜20重量部であることが必
要である。20重量部を越えると完全に硬化しないなど
の弊害が出る。
徴をなす成分の1つであり、このものはモジュラス調整
と復元率が大きい硬化物を得るために使用する。シリコ
ーンオイル、例えば、両末端トリメチルシロキシ基封鎖
ジメチルポリシロキサンオイルをモジュラス調整剤とし
て使用することが従来から知られているが、これを使用
すると、接着性低下や硬化後のにじみだしなどの弊害で
るため、これらの弊害が起こりにくいレジンを添加する
ことにより、自由にモジュラスを調整することができ
る。また復元率が改善され、耐久性試験に有利に働く。
かかる(C)成分には、R3 3SiO1/2単位(式中、R3は
前記R1、R2と同様な炭素数1〜20の1価炭化水素基
である。)(M単位)とSiO4/2単位(Q単位)から
なるオルガノポリシロキサンレジンである。M単位とQ
単位の比率はモル比で(0.5:1.0)〜(1.2:1.
0)の範囲内であり、M単位が多すぎるとモジュラス調
整には効果があるが、圧縮永久歪が悪くなるなどの弊害
がでる。また(C)成分の残存シラノール基は1重量%以
下であることが好ましく、この量を越えると、(B)成分
が無駄に消費されるなどの弊害がでる。かかる(C)成分
の添加量は、(A)成分100重量部に対して5〜30重
量部の範囲内である。
と(B)成分および(C)成分との間の縮合反応を促進し硬
化を促進させるための触媒であり、(A)成分と(B)成分
間の縮合反応を促進するための従来公知の触媒を本発明
の目的を損なわない限りすべて使用することができる。
かかる(D)成分としては、ジアルキル錫ジカルボキシレ
ート,ジアルキル錫ビス(アセチルアセトネート),錫
オクトエートなどの錫系触媒,鉄オクトエート,ジルコ
ニュームオクトエート,テトラブチルチタネート,テト
ラ(i−プロピル)チタネート,ジブトキシチタンビス
(アセチルアセトネート)などのチタン酸エステル類,
テトラメチルグアニジンなどのアミン系触媒などが例示
されるが、これらに限定されるものではない。(D)成分
は1種類で使用されることが一般的であるが、2種類以
上を配合することもできる。また2種類以上配合すると
きは、錫系触媒のジブチル錫ビスアセチルアセトネート
とオクチル酸錫を混合して使用することが望ましい。か
かる(D)成分の添加量は、(A)成分100重量部に対し
て0.01〜20重量部であることが必要である。0.0
1重量部未満であると硬化を促進するに不十分であり、
また20重量部を越えると耐水性や耐熱性を損なうとい
う弊害が多く出る。
徴となる成分であり、硬化性を向上させる目的で使用す
る。かかる(E)成分のR6は炭素数1〜20の1価炭化
水素基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ベン
チル基、ステアリル基、3,3,3−トリフルオロプロピ
ル基、β−フェニルエチル基、α−メチル−β−フェニ
ルエチル基、ビニル基、フェニル基が例示される。1分
子中のR6はすべて同一である必要はない。R6はメチル
基が最も一般的であるが、メチル基とその他の基の組み
合わせも一般的である。R5は水素原子または1価の炭
化水素基であり、後者としてメチル基、エチル基、ヘキ
シル基が例示される。AはR6または−R4−COOR5
であり、Aが2個とも後者の場合はlが0となることも
可能である。R4は2価炭化水素基であり、−CH2−、
−CH2CH2−、−CH2CH2CH2−、−CH2CH
(CH3)CH2−のようなアルキレン基、−(CH2)2
−C6H4−のようなアルキレンアリレーン基が例示され
る。−R4−COOR5基は側鎖に存在しても、分子末端
に存在しても、その両方に存在してもよい。本成分は例
えば特公昭53−98367号公報に記載された方法に
より合成することができる。
(E)成分からなるものであるが、これらの成分に加え
て、シラノール基を有さないジオルガノポリシロキサ
ン,ヒュームドシリカ,沈降法シリカ,石英微粉末,カ
ーボンブラック,炭酸カルシウムなどの無機充填剤やそ
れらを疎水化処理したもの、流動性調整剤,シラン系や
シロキサン系の接着付与剤、顔料,耐熱剤,難燃剤,有
機溶媒,防かび剤,抗菌剤などを添加配合することは本
発明の目的を損なわない限り差し支えない。
ー組成物は上記(A)成分〜(E)成分を均一に混合するこ
とにより容易に製造できる。ここで、(A)成分〜(E)成
分の混合順序は、(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)
成分、(E)成分の順序で添加するか、もしくは(B)成分
〜(E)成分を予め混合しておき、この混合物を(A)成分
に添加するのが望ましい。さもないと期待する特性、特
に硬化後の柔かさが得られないことがあるためである。
この点を除けば、混合順序に特に制限は無い。
後の物性、特に硬度やモジュラスなどをコントロールす
ることが容易であり、低硬度、高伸度のシリコーンエラ
ストマーとなり得る。また、JIS A 5758に規
定する建築用シーリング材耐久性試験10030あるい
は9030に合格し、しかも硬化阻害などを起こしにく
く、硬化途上で接触している基材に接着性を付与するこ
となどが容易にできる。それゆえ、接着剤、コーティン
グ材、建築用シーリング材などに特に有用である。
施例中、部とあるのは重量部のことである。また、室温
硬化性シリコーンエラストマー組成物の物理特性はJI
SA 5758建築用シーラントに規定する測定方法に
従って測定した。プライマーとしてはシラン系プライマ
ー[東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製、プラ
イマーD−2]を使用した。被着体としては、JIS
H 4100(6063S)に規定されている硫酸アル
マイト封孔処理アルミテストパネル(日本テストパネル
株式会社製)を使用した。また(E)成分のカルボキシ変
性シリコーンとして以下のジオルガノポリシロキサンを
使用した。 ジオルガノポリシロキサンA
ジメチルポリシロキサン(25℃における粘度12,0
00センチストークス)と、分子鎖片末端がシラノール
基で封鎖され、もう一方の片末端がトリメチルシロキシ
基で封鎖されたジメチルポリシロキサン(25℃におけ
る粘度12,000センチストークス)の混合物であ
り、そのモル比が1:1のジメチルポリシロキサン10
0部、(CH3)3SiO1/2単位とSiO4/2単位とから
なり、そのモル比が0.7:1であり、ヒドロキシ基含
有量が1重量%以下であるメチルポリシロキサンレジン
13部、デシルトリメトキシシラン3.0部、ジブチル
錫ジラウレート0.06部、ジオルガノポリシロキサン
A2.0部、脂肪酸処理炭酸カルシュウム微粉末[白石
工業株式会社製,商品名ビスコライトU]100部を均
一に混合して室温硬化性シリコーンエラストマー組成物
を調製した。次いで、この組成物からJIS A 57
58に規定するH型ジョイントを作成し、50%モジュ
ラス、伸び、最大点応力を測定し、耐久性試験9030
および10030を実施した。これらの測定結果は、次
の通りであった。 50%モジュラス(kgf/cm2) 1.8 最大点応力 (kgf/cm2) 10.2 伸び (%) 750 耐久性試験9030 合格 耐久性試験10030 合格 ゴム層での凝集破壊率 100%
ジメチルポリシロキサン(25℃における粘度12,0
00センチストークス)と、分子鎖片末端がシラノール
基で封鎖され、もう一方の片末端がトリメチルシロキシ
基で封鎖されたジメチルポリシロキサン(25℃におけ
る粘度12,000センチストークス)の混合物であ
り、そのモル比が1:1のジメチルポリシロキサン10
0部、(CH3)3SiO1/2単位とSiO4/2単位とから
なり、そのモル比が0.7:1であり、ヒドロキシ基含
有量が1重量%以下であるメチルポリシロキサンレジン
13部、デシルトリメトキシシラン3.0部、ジブチル
錫ジラウレート0.06部、ジオルガノポリシロキサン
B2.0部、脂肪酸処理炭酸カルシュウム微粉末[白石
工業株式会社製,商品名ビスコライトU]100部を均
一に混合して室温硬化性シリコーンエラストマー組成物
を調製した。次いで、この組成物の特性を実施例1と同
様にして測定した。これらの測定結果は、次の通りであ
った。 50%モジュラス(kgf/cm2) 1.7 最大点応力 (kgf/cm2) 10.6 伸び (%) 780 耐久性試験9030 合格 耐久性試験10030 合格 ゴム層での凝集破壊率 100%
ジメチルポリシロキサン(25℃における粘度12,0
00センチストークス)と、分子鎖片末端がシラノール
基で封鎖され、もう一方の片末端がトリメチルシロキシ
基で封鎖されたジメチルポリシロキサン(25℃におけ
る粘度12,000センチストークス)の混合物であ
り、そのモル比が1:1のジメチルポリシロキサン10
0部、(CH3)3SiO 1/2単位とSiO4/2単位とから
なり、そのモル比が0.7:1であり、ヒドロキシ基含
有量が1重量%以下であるメチルポリシロキサンレジン
13部、デシルトリメトキシシラン3.0部、ジブチル
錫ジラウレート0.06部、オレイン酸1.2部、脂肪酸
処理炭酸カルシュウム微粉末[白石工業株式会社製,商
品名ビスコライトU]100部を均一に混合して室温硬
化性シリコーンエラストマー組成物を調製した。次い
で、この組成物の特性を実施例1と同様にして測定し
た。これらの測定結果は、次の通りであった。 50%モジュラス(kgf/cm2) 1.7 最大点応力 (kgf/cm2) 10.6 伸び (%) 780 耐久性試験9030 合格 耐久性試験10030 合格 ゴム層での凝集破壊率 0%
マー組成物は、(A)成分〜(E)成分からなり、特に、
(A)成分の特殊なジオルガノポリシロキサンと(C)成分
のオルガノポリシロキサンレジンと(E)成分の特殊なジ
オルガノポリシロキサンを含有しているので、硬化前は
作業性に優れ、硬化後は低モジュラスであり、高伸長度
の耐久性に優れたシリコーンエラストマ−になり得ると
いう特徴を有する。
Claims (8)
- 【請求項1】 (A)(a)25℃における粘度が20〜1,000,000セン チストークスであり、分子鎖両末端がシラノール基で封鎖されたジオルガノポリ シロキサンと(b)25℃における粘度が100〜1,000,000センチストー クスであり、分子鎖片末端がシラノール基で封鎖され、もう一方の片末端がトリ アルキルシロキシ基で封鎖されたジオルガノポリシロキサンからなり、その比率 がモル比で(1.0:0.3)〜(1.0:3.0)の範囲内にあるジオルガノポリ シロキサン 100重量部、 (B)一般式:R1 4-aSi(OR2)a(式中、R1、R2は炭素数1〜20の1価炭 化水素基、aは3または4である。)で示されるオルガノシラン、またはその部 分加水分解物 0.1〜20重量部、 (C)R3 3SiO1/2単位(式中、R3は炭素数1〜20の1価炭化水素基またはヒ ドロキシル基である。)およびSiO4/2単位からなり、その比率がモル比で( 0.5:1.0)〜(1.2:1.0)の範囲内にある常温で固体状のオルガノポリ シロキサンレジン 5〜30重量部、 (D)硬化触媒 0.01〜20重量部、 および (E)一般式 【化1】 (式中、R4は2価炭化水素基、R5は水素原子または1価炭化水素基、R6は炭 素数1〜20の1価炭化水素基、AはR6または−R4−COOR5であり、kは 正の整数、lは0または1以上の整数、k+lは少なくとも10、k/(l+2 )=5/1〜500/1である)で表わされ、−R4−COOR5基を1分子中に 少なくとも2個有するジオルガノポリシロキサン 0.5〜10重量部 よりなる室温硬化性シリコーンエラストマー組成物。
- 【請求項2】 (a)成分と(b)成分の比率がモル比で
(1.0:0.5)〜(1.0:3.0)の範囲内にある請
求項1記載の室温硬化性シリコーンエラストマー組成
物。 - 【請求項3】 (B)成分のR1が炭素数8〜20のアル
キル基であり、R2が炭素数1または2のアルキル基で
あり、aが3である請求項1記載の室温硬化性シリコー
ンエラストマー組成物。 - 【請求項4】 (C)成分のR3がメチル基である、請求
項1記載の室温硬化性シリコーンエラストマー組成物。 - 【請求項5】 (C)成分中のヒドロキシル基が1重量%
以下である請求項1記載の室温硬化性シリコーンエラス
トマー組成物。 - 【請求項6】 (D)成分の硬化触媒が有機錫系化合物で
ある、請求項1記載の室温硬化性シリコーンエラストマ
ー組成物。 - 【請求項7】 (E)成分のAが−R4−COOR5であ
り、k=5〜20、l=0である、請求項1記載の室温
硬化性シリコーンエラストマー組成物。 - 【請求項8】 建築用シリコーンシーリング材組成物で
ある請求項1記載の室温硬化性シリコーンエラストマー
組成物。
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