JPH09269552A - ハロゲン化銀写真感光材料、その処理方法及び製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 印刷製版用の返し工程に有用な、抜き文字品
質及び高温高湿下での保存性に優れ、張り込み跡、ピン
ホール及び残色の問題のない、安定な現像処理が可能な
ハロゲン化銀写真感光材料を提供する。 【解決手段】 支持体上に２以上の非感光性親水性コロ
イド層、ルテニウム、レニウム及びオスミウムから選ば
れる少なくとも１種を含有し、塩化銀含有率９０モル％
以上のハロゲン化銀乳剤を含有する、感度の異なる２以
上の感光性ハロゲン化銀乳剤層及び１以上の保護層をこ
の順に有し、支持体に最も近いハロゲン化銀乳剤層の感
度が支持体から最も離れたハロゲン化銀乳剤層の感度に
対して１５％以上異なり、ヒドラジン化合物、ホスホニ
ウム化合物及び３００〜６００ｎｍの範囲に極大吸収波
長を有する水溶性の染料化合物を含有し、前記非感光性
親水性コロイド層の支持体側の層が乾球温度１００℃以
上で乾燥されたのち、該コロイド層のハロゲン化銀乳剤
層側の層が１００℃より低い乾球温度で乾燥されたハロ
ゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料及びその処理方法と製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料（以下、感材
又は感光材料とも言う。）は、高感度かつ高解像力の画
像を得ることができるため広く利用されている。印刷製
版分野においては、細線の再現性の良い印刷物が要求さ
れており、明朝体とゴシック体を同じ紙面に使用する必
要性から両方の書体を同時に再現する明ゴ再現性の優れ
た印刷製版技術が強く望まれている。返し工程において
は、明ゴの文字からなる原稿をカメラ撮影した感材の上
に、絵柄を網点発生機で記録した感材を重ね、更に返し
感材に密着させて返しを行う。従って線画と絵柄が重ね
られて混在する画像が忠実に返される明室感材が必要と
なる。忠実な返しのための感光材料としては、「抜き文
字品質」がよくて、「張り込み跡」、「ピンホール」及
び「残色」のないことが必要である。しかもこれらの特
性を一定に得るには、感材が保存される幅広い環境条件
下で性能変動がないことが必要であり、特に高温高湿下
での保存性がよいことが要求される。

【０００３】抜き文字は絵柄の中に文字を入れる手法で
あり、文字原稿が絵柄原稿を介して密着されるので、文
字質が劣化しやすい。特に小さな明朝文字の再現が難し
くなるのでこの抜き文字品質が良いことが重要である。
張り込み跡は各種絵柄や文字原稿を張り込みベース上に
張り込んで行くとこれらの原稿の縁が消えずに残る問題
である。ピンホールは、ゴミ等が付くとそこの部分の入
射光が遮られて、光量不足になり、現像後の黒化濃度が
低下して生ずる小さな所謂ピンの穴程の未黒化故障を言
う。又、未黒化画像部は光学的に透明であることが要求
され、残色があると刷版焼き付けのときの感度やカブリ
に影響するので好ましくない。残色の原因は、感材中の
添加剤や分解物が現像液に溶出して感材に染着すること
や色のある染料等の添加剤の溶出が不完全であること、
副反応により発色すること等が考えられる。

【０００４】一方、処理の面からは感材を多量に処理し
ても酸化疲労及び処理疲労による変動がない「処理安定
性」の確保が重要となる。上記課題を改良する試みとし
て、ロジウム原子をハロゲン化銀粒子にドープして明室
で扱える程までに感度を下げて、硬調化剤としてヒドラ
ジン化合物を使用した感材を保恒剤としての亜硫酸イオ
ンが多く、主現像主薬としてハイドロキノン、補助現像
主薬としてピラゾリドン類化合物を使用する所謂ＰＱ現
像液で処理するシステムが開発されている。

【０００５】ＰＱ現像液での処理は、現像活性が比較的
安定に保たれるために常用されるが、３０℃〜３８℃の
通常の現像温度範囲でヒドラジンを使用するシステムに
おいて硬調な画像を得るためにはｐＨを１１以上に高く
する必要があった。ｐＨを下げるには現像温度を４０℃
〜４５℃に高めて現像する必要があるが、このような条
件下では、前述の抜き文字品質、張り込み跡、ピンホー
ル、残色、処理安定性を充分に克服するものではなかっ
た。温度を単純に高くしただけでは、現像の化学反応が
これらの性能を満足するように進まないためと考えられ
る。温度を高くして現像することは、現像液の酸化や分
解を助長して不安定になりやすいこと、エネルギー消費
量が大きくなること等の点から好ましくない。

【０００６】又、ＰＱ現像液に含まれるハイドロキノン
は、酸化されるとポリマー化が起こり、現像液に不要な
化学物質が生成してフィルムの汚れの原因になるため、
汚れの少ない現像主薬としてレダクトン化合物類の使用
が提案されているが、レダクトン化合物類はアルカリ中
で加水分解され易く安定でないことや、硬調化に不利で
良い返し性能が得られなかったことから、この現像液で
処理しても充分に硬調で写真性能に優れる感光材料が望
まれている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の事情に
鑑みてなされたものであり、その目的は、印刷製版用の
返し工程に有用な、抜き文字品質及び高温高湿下での保
存性に優れ、張り込み跡、ピンホール及び残色の問題の
ない、安定な現像処理が可能なハロゲン化銀写真感光材
料を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、支
持体上に２以上の非感光性親水性コロイド層、ルテニウ
ム、レニウム及びオスミウムから選ばれる少なくとも１
種を含有し、塩化銀含有率９０モル％以上のハロゲン化
銀乳剤を含有する、感度の異なる２以上の感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層及び１以上の保護層をこの順に有し、支持
体に最も近いハロゲン化銀乳剤層の感度が支持体から最
も離れたハロゲン化銀乳剤層の感度に対して１５％以上
異なり、ヒドラジン化合物、ホスホニウム化合物及び３
００〜６００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する水溶性
の染料化合物を含有し、前記非感光性親水性コロイド層
の支持体側の層が乾球温度１００℃以上で乾燥されたの
ち、該コロイド層のハロゲン化銀乳剤層側の層が１００
℃より低い乾球温度で乾燥されたハロゲン化銀写真感光
材料、前記非感光性親水性コロイド層の少なくとも１層
に酸化されることにより現像抑制剤を放出する化合物、
ホスホニウム化合物及びｐＨ６以下では水に不溶の固体
微粒子染料から選ばれる少なくとも１種を含有するこ
と、及びトリアジン系硬膜剤と、ビニルスルホニル系硬
膜剤及びカルボキシル基活性型硬膜剤から選ばれる少な
くとも１種とを組み合わせて硬膜されたこと、上記ハロ
ゲン化銀写真感光材料を、レダクトン類と、ベンツイミ
ダゾール類又はピリミジン類とを含むｐＨ１１以下の現
像液で処理するハロゲン化銀写真感光材料の処理方法、
上記ハロゲン化銀写真感光材料を塗布後乾燥する際、ウ
エットバルブの温度がドライバルブの温度より１℃低い
点に到達した後、３分以内に相対湿度２０％以下、乾球
温度２０℃以上で５分以内の加熱処理を継続して行うハ
ロゲン化銀写真感光材料の製造方法、によって達成され
る。

【０００９】以下、本発明について詳述する。

【００１０】本発明の感光材料の層構成は、支持体上に
少なくとも２層の感光性乳剤層を有し、感光性乳剤層の
上に保護層を設ける。保護層は更に２層以上に分けるこ
とができる。保護層には、安全光を遮断するためにフィ
ルター染料を固定することができる。固定のためには微
粒子にしたり、アニオン−カチオンのイオン結合を利用
したり、酸化や還元により分解するレドックス反応を利
用することができる。また保護層や乳剤層の間に中間層
を設置し、添加剤の拡散や光りの透過を制御したり、隣
接層の化学的或いは物理的影響を抑えたりすることがで
きる。

【００１１】現像処理時に生成する物質の濃度は処理液
の拡散方向に向かって大きくなる。従って各乳剤層の存
在位置によって現像を抑制する反応生成物の濃度に差が
生じ、現像の反応速度にも差が生ずる。一方、現像の反
応速度は乳剤が高感度である程大きいので、現像を抑制
する反応生成物の生成速度も高感度の乳剤程大きい。本
発明者は、支持体から最も離れた乳剤層の感度に対して
支持体に最も近い乳剤層のそれを１５％以上異なって設
定することにより、乳剤層の位置による露光の光量差と
反応生成物の拡散に支配される感光材料の写真性能を最
適化できることを見出した。好ましくは支持体に最も近
い乳剤層を高感度とし、支持体と該乳剤層との間に設け
る２以上の非感光性親水性コロイド層を拡散制御層とし
て機能させることである。乳剤層は、光感度や現像性の
高い乳剤を支持体側に近くする方法と遠いところに設け
る場合がある。支持体に近い側は到達する光りが少なく
なることや現像液の浸透が遅れることから、感度が高く
現像性の速い乳剤層を設けると画質が向上するので印刷
感材に好ましく適用することができる。

【００１２】本発明においては、支持体と感光性乳剤層
との間に２以上の非感光性親水性コロイド層を設け、該
非感光性親水性コロイド層（以下、本発明の非感光性親
水性コロイド層とも言う。）の支持体側の層を乾球温度
１００℃以上（好ましくは１８０℃以下）で乾燥し、乳
剤層側の層を１００℃より低い（好ましくは１０℃以
上）乾球温度で乾燥することにより、現像処理時に生成
する現像に寄与する酸化物や還元物の拡散現象の異なる
層となして、現象反応を系に応じて最適に制御すること
を一つの特徴とする。支持体側の親水性コロイド層をゼ
ラチン下塗り層として塗布後１０分以内に上記温度範囲
で乾燥し、乳剤層側の親水性コロイド層はそれに接する
上層の写真構成層が塗布乾燥される条件下で形成される
ことが好ましい。

【００１３】乾燥は工学的に恒率乾燥（乾燥中の試料の
表面温度が湿球温度に等しく一定であるプロセス）と減
率乾燥（乾燥中の試料の表面温度が徐々に乾球温度に近
づき、最後に乾球温度に等しくなるプロセス）とに分け
られる。本発明においてはこの２つのプロセスを相対湿
度２０％以下、更には１０％以下、乾球温度２０℃以上
１００℃以下、更には８０℃以下で乾燥することが好ま
しく、中でも減率乾燥の条件は大きく写真性能に影響を
与えるのでこの条件下での乾燥が好ましい。

【００１４】本発明者は湿球温度が乾球温度より１℃低
い点に到達した時点を減率乾燥の終点と見做して、３分
以内に相対湿度２０％以下、乾球温度２０℃以上での加
熱を５分以内で継続して行い、写真性能を向上できるこ
とを見いだした。

【００１５】乾燥速度は任意に設定することができる
が、生産性の観点から塗布水分量を少なく設定したり、
相対湿度を下げたり（乾球温度と湿球温度との差を大き
くする）、伝熱係数を大きくしたり（乾燥風量を大きく
する）して短時間での乾燥を採用できる。

【００１６】本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀の
形状は、１４面体、８面体、不定形板状、立方晶等いず
れでもよいが、好ましくは高単分散性の立方晶粒子であ
る。ハロゲン化銀組成は臭化銀、塩化銀、塩臭化銀、塩
沃臭化銀、沃臭化銀等任意であるが、低感度乳剤として
は塩化銀組成に富む塩臭化銀が好ましく、好ましくは塩
化銀含有率９０モル％以上、更には９５モル％以上が好
ましい。沃化銀成分はできるだけ少なく使用することが
好ましく２モル％以内が常用される。ハロゲン化銀粒子
内のハロゲン組成は最外層程塩化銀に富むコア／シェル
粒子を使用することが好ましいが、逆に内部が塩化銀に
富む粒子も使用することができる。粒子径は、０．０１
〜１μｍが好ましく、０．０５〜０．５μｍが常用され
る。明室用としては特に０．０６〜０．２４μｍが特に
好ましく使用できる。立方晶粒子の他に平板状粒子を使
用することもできる。

【００１７】平板状粒子は、米国特許第４，４３９，５
２０号、第４，４２５，４２５号、第４，４１４，３０
４号等に記載されており、これらを参照して目的の平板
状粒子を得ることができる。平板状粒子の特定表面部位
に組成の異なるハロゲン化銀をエピタキシャル成長させ
たり、シェリングさせたりすることもできる。また感光
核を制御するために、平板状粒子の表面或いは内部に転
移線を持たせることが好ましい。転移線は沃化銀の微粒
子を化学増感時に存在させたり沃素イオンを添加して形
成することができる。平板状粒子を用いる場合、乳剤層
の全粒子の投影面積の総和の５０％以上がアスペクト比
２以上の平板状粒子であることが好ましい。特に上記平
板状粒子の割合が６０％から７０％、更に８０％へと増
大するほど高濃度が得られる。アスペクト比は平板状粒
子の投影面積と同一の面積を有する円の直径の２つの平
行平面間距離に対する比を表す。

【００１８】ハロゲン化銀粒子の調製は、酸性法、中性
法、アンモニア法等適宜選択する事ができる。金属をド
ープする際には、特にｐＨ２〜４の酸性下で粒子形成を
する事が好ましい。

【００１９】平板状粒子の形成時に粒子の成長を制御す
るためにハロゲン化銀溶剤として例えばアンモニア、チ
オエーテル、チオ尿素化合物、チオン化合物等を使用す
ることができる。チオエーテル化合物としては、ドイツ
特許第１，１４７，８４５号、特開昭５６−９４３４７
号、同特開平１−１２１８４７号に記載のオキサチオエ
ーテル化合物、特開昭６３−２５９６５３号、同６３−
３０１９３９号に記載の環状オキサチオエーテル化合物
が挙げられる。また化学熟成時には、本発明に使用する
ルテニウム、レニウム又はオスミウムの他に亜鉛、鉛、
タリウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、プラチ
ナ等の金属塩等を共存させることができる。潜像の安定
性を得るためにイリジウムをハロゲン化銀１モル当たり
１０^-9〜１０^-3モルの範囲で含有せしめてもよい。又、
γが１０以上の硬調乳剤を得るときには鉄やセリウム等
の酸化性金属をハロゲン化銀１モル当たり１０^-9〜１０
^-3モルの範囲で共ドープさせることができる。

【００２０】ルテニウム、レニウム又はオスミウム化合
物はハロゲン化銀粒子形成中に添加することが好まし
い。添加位置として粒子中に均一に分布させる方法、コ
ア・シェル構造にしてコア部或いはシェル部に多く局在
させる方法があるが、シェル部に多く存在させるほうが
しばしば良い結果が得られる。又、不連続な層構成に局
在させる以外に連続的に粒子の外側になるに従い、存在
量を増やしてもよい。添加量は、ハロゲン化銀１モル当
たり１０^-9〜１０^-3モルの範囲を適宜選択できる。

【００２１】ルテニウムをドープする際好適に用いるこ
とができるルテニウム金属錯体の具体例を下記に示すが
これらに限定されるものではない。

【００２２】 （１） 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^-2 （２） 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｉ₅〕^-2 （３） 〔Ｒｕ（ＣＮ）Ｃｌ₅〕^-2 （４） 〔Ｒｕ（ＣＮ）Ｉ₅〕^-2 （５） 〔Ｒｕ（ＳＣＮ）Ｃｌ₅〕^-2 （６） 〔Ｒｕ（ＳＣＮ）Ｉ₅〕^-2 （７） 〔Ｒｕ（ＳｅＣＮ）Ｃｌ₅〕^-2 （８） 〔Ｒｕ（ＳｅＣＮ）Ｉ₅〕^-2 （９） 〔Ｒｕ（ＴｅＣＮ）Ｃｌ₅〕^-2 （１０）〔Ｒｕ（ＴｅＣＮ）Ｉ₅〕^-2 （１１）〔Ｒｕ（ＣＯ）Ｃｌ₅〕^-2 （１２）〔Ｒｕ（ＣＯ）Ｉ₅〕^-2 （１３）〔Ｒｕ（ＮＨ₃）Ｃｌ₅〕^-2 （１４）〔Ｒｕ（ＮＨ₃）Ｉ₅〕^-2 （１５）〔ＲｕＣｌ₆〕^-2 （１６）〔ＲｕＩ₆〕^-2 （１７）〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₂（Ｈ₂０）₂〕^-1 （１８）〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｆ₂（Ｈ₂０）₂〕^-1 （１９）〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₄（ＣＮ）〕^−２ （２０）〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ_４（ＳｅＣＮ）〕^-2 （２１）〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₃（ＣＮ）₂〕^-2 （２２）〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^-4 （２３）〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｉ₅〕^-4 （２４）〔Ｒｕ（ＣＮ）Ｃｌ₅〕^-4 （２５）〔Ｒｕ（ＣＮ）Ｉ₅〕^-4 （２６）〔Ｒｕ（ＳＣＮ）Ｃｌ₅〕^-4 （２７）〔Ｒｕ（ＳＣＮ）Ｉ₅〕^-4 （２８）〔Ｒｕ（ＳｅＣＮ）Ｃｌ₅〕^-4 （２９）〔Ｒｕ（ＳｅＣＮ）Ｉ₅〕^-4 （３０）〔Ｒｕ（ＴｅＣＮ）Ｃｌ₅〕^-4 （３１）〔Ｒｕ（ＴｅＣＮ）Ｉ₅〕^-4 （３２）〔Ｒｕ（ＣＯ）Ｃｌ₅〕^-4 （３３）〔Ｒｕ（ＣＯ）Ｉ₅〕^-4 （３４）〔Ｒｕ（ＮＨ₃）Ｃｌ₅〕^-4 （３５）〔Ｒｕ（ＮＨ₃）Ｉ₅〕^-4 （３６）〔ＲｕＣｌ₆〕^-4 （３７）〔ＲｕＩ₆〕^-4 （３８）〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₄（ＣＮ）〕^-4 （３９）〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₄（ＳｅＣＮ）〕^-4 （４０）〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₃（ＣＮ）₂〕^-4 （４１）〔Ｒｕ（ＮＨ₃）₆〕Ｃｌ₃ （４２）〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｂｒ₅〕^-2 （４３）〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｆ₅〕^-2 （４４）〔Ｒｕ（ＣＮ）Ｂｒ₅〕^-2 （４５）〔Ｒｕ（ＣＮ）Ｆ₅〕^-2 （４６）〔Ｒｕ（ＳＣＮ）Ｂｒ₅〕^-2 （４７）〔Ｒｕ（ＳＣＮ）Ｆ₅〕^-2 （４８）〔Ｒｕ（ＳｅＣＮ）Ｂｒ₅〕^-2 （４９）〔Ｒｕ（ＳｅＣＮ）Ｆ₅〕^-2 （５０）〔Ｒｕ（ＴｅＣＮ）Ｂｒ₅〕^-2 （５１）〔Ｒｕ（ＴｅＣＮ）Ｆ₅〕^-2 （５２）〔Ｒｕ（ＣＯ）Ｂｒ₅〕^-2 （５３）〔Ｒｕ（ＣＯ）Ｆ₅〕^-2 （５４）〔Ｒｕ（ＮＨ₃）Ｂｒ₅〕^-2 （５５）〔Ｒｕ（ＮＨ₃）Ｆ₅〕^-2 （５６）〔ＲｕＢｒ₆〕^-2 （５７）〔ＲｕＦ₆〕^-2 （５８）〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｂｒ₂（Ｈ₂０）₂〕^−２ （５９）〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｉ_２（Ｈ₂０）₂〕^-1 （６０）〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₄（ＳＣＮ）〕^-2 （６１）〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｂｒ₄（ＳｅＣＮ）〕^-2 （６２）〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｂｒ₃（ＣＮ）₂〕^-2 （６３）〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｂｒ₅〕^-4 （６４）〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｆ₅〕^-4 （６５）〔Ｒｕ（ＣＮ）Ｂｒ₅〕^-4 （６６）〔Ｒｕ（ＣＮ）Ｆ₅〕^-4 （６７）〔Ｒｕ（ＳＣＮ）Ｂｒ₅〕^-4 （６８）〔Ｒｕ（ＳＣＮ）Ｆ₅〕^-4 （６９）〔Ｒｕ（ＳｅＣＮ）Ｂｒ₅〕^-4 （７０）〔Ｒｕ（ＳｅＣＮ）Ｆ₅〕^-4 （７１）〔Ｒｕ（ＴｅＣＮ）Ｂｒ₅〕^-4 （７２）〔Ｒｕ（ＴｅＣＮ）Ｆ₅〕^-4 （７３）〔Ｒｕ（ＣＯ）Ｂｒ₅〕^-4 （７４）〔Ｒｕ（ＣＯ）Ｆ₅〕^-4 （７５）〔Ｒｕ（ＮＨ₃）Ｂｒ₅〕^-4 （７６）〔Ｒｕ（ＮＨ₃）Ｆ₅〕^-4 （７７）〔ＲｕＢｒ₆〕^-4 （７８）〔ＲｕＦ₆〕^-4 （７９）〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₄（ＳＣＮ）〕^-4 （８０）〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｂｒ₄（ＳｅＣＮ）〕^-4 （８１）〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｂｒ₃（ＣＮ）₂〕^-4 （８２）〔Ｒｕ（ＮＨ₃）₆〕Ｂｒ₃ Ｒｕの部分をＲｅ及びＯｓに置き換えることによって表
すことができるレニウム錯体及びオスミウム錯体も好適
に用いることができ、６座配位子遷移金属化合物は特開
平２−２０８２号、同２−２０８５３号、同２−２０８
５４号、同２−２０８５５号明細書等を参考に採用する
ことができる。又、アルカリ錯塩としては一般的なナト
リウム塩とカリウム塩を選択できるが、この他に第１、
第２、第３級のアミン塩にしてもよい。例えば、Ｋ
₂［ＲｕＣｌ₆］,（ＮＨ₄）₂［ＲｕＣｌ₆］,Ｋ₄［Ｒｕ₂
Ｃｌ₁₀Ｏ］ＸＨ₂Ｏ,Ｋ₂［ＲｕＣｌ₅（Ｈ₂Ｏ）］等であ
る。

【００２３】ルテニウム化合物については、この金属化
合物は０価から８価までが一般に知られているが、通常
３価と４価が比較的安定に存在する。２価の状態は水溶
液中では不安定であるが、３価ルテニウム化合物を適当
な条件で電解還元すると２価にすることができる。ヘキ
サシアノルテニウム、オルトフェナンスロリン、ジピリ
ジル、トリピリジル、ペンタクロロニトロシル、ペンタ
アンモニアニトロシル、ヘキサアンモニア等の錯塩が比
較的安定であるので本発明に好ましく使用できる。３価
ルテニウムとしては、ニトロシルルテニウムも安定な化
合物なので本発明に有用である。５価のルテニウムとし
てフッ化ルテニウムがある。カルボニルやニトロシルを
配位したルテニウムは、水に難溶であり、使用するとき
微粒子状態にして加えることもできる。又、アルカリ状
態では不安定なので酸性状態にして粒子内に取り込むこ
とが好ましい。粒子内にドープさせる際のｐＨは１〜８
が好ましく、特に２〜７が好ましい。粒子内にドープし
た後、金−硫黄又は金−硫黄−セレン化学増感時に再度
これらの金属錯塩を添加して補強化学増感することがで
きる。

【００２４】本発明においては、ニッケル、コバルト、
ロジウム、パラジウム、白金、銅鉄、イリジウム、バナ
ジウム、クロム、マンガン、イットリウム、ジルコニウ
ム、ニオブ、モリブデン、タンタル、タングステン、セ
リウム、プラセオジウム等を併用する事ができ、これら
は、ハロゲン化銀１モル当たり１０^-9〜１０^-3モルの範
囲で使用することが好ましい。

【００２５】金属化合物を粒子中に添加するときには、
金属にハロゲン、カルボニル、ニトロシル、チオニトロ
シル、アミン、シアン、チオシアン、アンモニア、テル
ロシアン、セレノシアン、ジピリジル、トリピリジル、
フェナンスロリン或いはこれらの化合物を組み合わせて
配位させることができる。金属の酸化状態は、最大の酸
化レベルから最低の酸化レベルまで任意に選択すること
ができる。

【００２６】上記ハロゲン化銀はイオウ化合物や金塩の
ごとき貴金属塩で増感することができる。またセレン増
感や還元増感することもできるし、又これらの方法を組
み合わせて増感するこができる。貴金属塩で増感すると
きに、後述の増感色素を存在させると増感効果を高める
ことができる。又これらを乳剤に添加するときには、後
述の微粒子分散物にして添加すると増感効果をより高め
ることができる。又、ＡｇＩ粒子を微粒子分散物として
化学増感時に添加すると粒子表面にＡｇＩが形成されて
色素増感の効果を高めることができる。平板粒子のＡｇ
Ｉ形成時には、０〜１０００本に及ぶ転移線部分の寄与
がしばしば利用される。

【００２７】セレン増感剤としては、例えば、米国特許
第１，５７４，９４４号、同１，６０２，５９２号、同
１，６２３，４９９号、特開昭６０−１５００４６号、
特開平４−２５８３２号、同４−１０９２４０号、同４
−１４７２５０号等に記載されている。有用なセレン増
感剤としては、コロイドセレン金属、イソセレノシアネ
ート類（アリルイソセレノシアネート等）、セレノ尿素
類（Ｎ、Ｎ−ジメチルセレノ尿素、Ｎ、Ｎ、Ｎ′−トリ
エチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−
ヘプタフルオロセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル
−Ｎ′−ヘプタフルオロプロピルカルボニルセレノ尿
素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−４−ニトロフェ
ニルカルボニルセレノ尿素等）、セレノケトン類（セレ
ノアセトン、セレノアセトフェノン等）、セレノアミド
類（セレノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノベン
ズアミド等）、セレノカルボン酸類及びセレノエステル
類（２−セレノプロピオン酸、メチル−３−セレノブチ
レート等）、セレノフォスフェート類（トリ−ｐ−トリ
セレノフォスフェート、ジフェニルテトラフロロフェニ
ルセレノホスフェート等）、セレナイド類（ジエチルセ
レナイド、ジエチルジセレナイド等）が挙げられる。特
に、好ましいセレン増感剤は、セレノ尿素類、セレノア
ミド類、及びセレンケトン類である。

【００２８】これらのセレン増感剤の使用技術の具体例
は、米国特許第１，５７４，９４４号、同第１，６０
２，５９２号、同１，６２３，４９９号、同３，２９
７，４４６号、同３，２９，７４４７号、同３，３２
０，０６９号、同３，４０８，１９６号、同３，４０
８，１９７号、同３，４４２，６５３号、同３，４２
０，６７０号、同３，５９１，３８５号等に開示されて
いる。

【００２９】セレン増感剤の使用量は、使用するセレン
化合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等により変わ
るが、一般にハロゲン化銀１モル当たり１０^-8〜１０^-3
モル程度を用いる。又、添加方法は、使用するセレン化
合物の性質に応じて、水又はメタノール、エタノール等
の有機溶媒の単独又は混合溶媒に溶解して添加する方法
でも、或いは、ゼラチン溶液と予め混合して添加する方
法でも、有機溶媒可溶性の重合体との混合溶液の乳化分
散物の形態で添加する方法でも良い。又、粒子径０．０
１〜５００μｍの固体分散物にして使用することができ
る。固体分散の方法は、染料や色素の固体分散の方法に
準ずることができる。セレン増感剤を用いる化学熟成の
温度は、４０〜９０℃の範囲が好ましく、より好ましく
は、４５〜８０℃である。又、ｐＨは４〜９、ｐＡｇは
臭化カリウムや塩化ナトリウム等の水溶性ハロゲン化物
或いは硝酸銀で調節して５〜１０の範囲が好ましい。

【００３０】本発明に用いるヒドラジン化合物は、−Ｎ
ＨＮＨ−基を有する化合物であり、代表的なものは下記
一般式（１）又は一般式（２）で表される。

【００３１】 一般式（１） Ｔ−ＮＨＮＨＣＨＯ・Ｄ 一般式（２） Ｔ−ＮＨＮＨＣＯＣＯ−Ｖ 〔式中、Ｔ及びＶは各々アリール基、ヘテロ環基、アル
キル基又はアミノ基を表し、これらは置換基を有しても
よい。〕 Ｔ及びＶで表されるアリール基はベンゼン環やナフタレ
ン環を含むもので、この環は種々の置換基で置換されて
もよく、好ましい置換基として直鎖、分岐のアルキル基
（好ましくは炭素１から２０のもの、メチル基、エチル
基、イソプロピル基、ｎ−ドデシル基等）、アルコキシ
基（好ましくは炭素数２から２１のもの、メトキシ基、
エトキシ基等）、脂肪族アシルアミノ基（好ましくは炭
素数２から２１のアルキル基をもつもの、アセチルアミ
ノ基、ヘプチルアミノ基等）、芳香族アシルアミノ基等
が挙げられ、これらの他に例えば上記の様な置換又は未
置換の芳香族環が−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−、−ＳＯ₂ＮＨ
−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＨ₂ＣＨＮ−、の様な連結
基で結合しているものも含む。・Ｄは塩を表し、塩酸
塩、硫酸塩、パラトル塩スルホン酸塩等の塩を示す。ヒ
ドラジン化合物は、米国特許第４，２６９，９２９号等
の記載を参考にして合成することができる。ヒドラジン
化合物は乳剤層中，又は乳剤層に隣接する親水性コロイ
ド層中，更には他の親水性コロイド層中に含有せしめる
ことができる。ヒドラジン化合物の添加は、メタノール
やエタノール等のアルコール類、エチレングリコール
類、エーテル類、ケトン類等に溶解してから添加するこ
とができる。その添加量は、ハロゲン化銀１モル当たり
１０^-6〜１０^-1モル程度、好ましくは１０^-4〜１０^-2モ
ルの範囲である。

【００３２】好ましいホルミルまたはオキザリルヒドラ
ジンの化合物を下記に挙げるが、これらに限定されな
い。

【００３３】（１）１−ホルミル−２−｛４−［４−
（４−ｎ−オクチルフェノキシ）ブチルアミド］フェニ
ル｝ヒドラジン （２）１−ホルミル−２−｛４−［２−（２，４−ジ−
ｔｅｒｔペンチルフェノキシ）ブチルアミド］フェニ
ル｝ヒドラジン （３）１−２，６−テトラメチルピペリジルオキザリル
アミド−２−｛４−［２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔペン
チルフェノキシ）ブチルアミド］フェニル｝ヒドラジン （４）１−２，６−テトラメチルピペリジルオキザリル
アミド−２−｛４−［２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔペン
チルフェノキシ）ブチルアミド］フェニルスルホンアミ
ドフェニル｝ヒドラジン （５）１−２，６−テトラメチルピペリジルオキザリル
アミド−２−｛３−［１−フェニル−１′−ｐ−クロロ
フェニルメタンチオグリシンアミドフェニル］スルホン
アミドフェニル｝ヒドラジン （６）１−ホルミル−２−｛［４−（オクチル−テトラ
エチレンオキサイド−チオ−グリシンアミドフェニル−
スルホンアミド）フェニル］｝ヒドラジン 本発明に使用するホスホニウム化合物は下記一般式
（３）で表すことができる。

【００３４】

【化１】

【００３５】〔式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は各々アルキル基、アリ
ール基を表し、これらは置換基を有してもよい。〕 Ｒ¹〜Ｒ⁴が有してもよい置換基としては、ハロゲン原
子、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、ヒドロキシ
基、カルバモイル基、アルケニル基、アルキル基、アル
キルホスホニウム基、カルボキシル基、スルホン酸基、
アリール基、ヘテロ環基を挙げることができる。

【００３６】具体的化合物例を下記に示すが、これらに
限定されない。

【００３７】（１） テトラフェニルホスホニウムクロ
ライド （２） トリフェニルメチルホスホニウムクロライド （３） トリフェニルベンジルホスホニウムクロライド （４） トリフェニルエチルホスホニウムクロライド （５） テトラブチルホウホニウムクロライド （６） トリフェニルヘキシルクロライド （７） トリフェニルヒドロキシエチルホスホニウムク
ロライド （８） トリフェニルアリルホスホニウムクロライド （９） トリフェニルメトキシエチルホスホニウムクロ
ライド （１０）トリフェニルブチルホスホニウム硫酸塩 （１１）トリ−（ｐ−クロロフェニル）スルホブチルホ
スホニウムベタイン （１２）トリ−（Ｐ−クロロフェニル）ベンジルホスホ
ニウムクロライド （１３）トリ−（ｐ−メトキシフェニル）カルボキシブ
チルホスホニムクロライド （１４）トリフェニルアセトメチルホスホニウムブロマ
イド （１５）トリオクチルシアノエチルホスホニムアイオダ
イド （１６）１，４−ビス（トリフェニルホスホニウム）ブ
タンジクロライド （１７）ビス（トリフェニルホスホニウムエチレン）エ
ーテルジクロライド （１８）ビス（トリフェニルホスホニウムエチレン）チ
オエーテルジクロライド 本発明においては、ホスホニウム化合物を本発明の非感
光性親水性コロイド層の少なくとも１層に含有せしめる
のが、保存時はヒドラジン化合物に作用せず現像時のみ
ヒドラジン化合物との作用により現像を促進すると言う
点から好ましく、更には、水に不溶の固体微粒子染料と
共存させると、該染料が負電荷を有するため、正電荷の
ホスホニウム化合物を固定する観点から有利である。

【００３８】本発明に用いる３００〜６００ｎｍの範囲
に極大吸収波長を有する水溶性の染料化合物として好ま
しくは、下記一般式（４）で表されるものである。尚、
ここに言う水溶性は、２５℃の純水に１重量％以上溶け
ること、即ち１ｇの染料を水で１００ｍｌに仕上げて溶
かすことができるもの、とする。

【００３９】

【化２】

【００４０】〔式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³及びＲ¹⁴は各々
水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、アミノ基、
シアノ基、アルコキシ基、置換基を有してもよいアルキ
ル基、又は置換基を有してもよいアリール基を表す。Ｑ
¹及びＱ²は各々５員又は６員の環を表し、Ｒは水素原
子、ハロゲン原子、置換されてもよい炭素数１〜１６の
アルキル基、ＣＯ−基、ＳＯ₂−基、ＣＯＣＯ−基、−
ＣＯＮＲ¹⁵（Ｒ¹⁶）基を表す。Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶はそれぞれ
置換基を有してもよい炭素数１〜１６のアルキル基を表
す。〕 特にＱ¹はピラゾロン環が好ましく、このときＱ²はピラ
ゾール環、フラン環、チオフェン環、ベンゼン環が好ま
しい。又、Ｒ¹¹及びＲ¹²の一方は、スルホン酸基が導入
されたフェニル基であることが好ましい。Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶
で表されるアルキル基の置換基としては、ハロゲン原
子、アルコキシ基、シアノ基等を挙げることができる。

【００４１】以下に好ましい水溶性の染料化合物の具体
例を示すが、これらに限定されない。

【００４２】（１） ４−［４−ジ（メチル）アミノベ
ンジリデン］−３−カルボキシエチル−１−［（４−ス
ルホン酸）フェニル］ピラゾロン （２） ４−［４−ジ（メチル）アミノベンジリデン］
−３−カルボキシエチル−１−［（４−スルホン酸）フ
ェニル］ピラゾロン （３） ４−［４−ジ（シアノエチル）アミノベンジリ
デン］−３−カルボキシエチル−１−［（４−スルホン
酸）フェニル］ピラゾロン （４） ４−［４−ジ（シアノエチル）アミノベンジリ
デン］−３−メチル−１−［（４−スルホン酸）フェニ
ル］ピラゾロン （５） ４−［４−ジ（イソプロピルカルボキシ）アミ
ノベンジリデン］−３−メチル−１−［（４−スルホン
酸）フェニル］ピラゾロン （６） ４−［４−ジ（メチル）アミノベンジリデン］
−３−メチル−１−［（４−スルホン酸）フェニル］ピ
ラゾロン （７） ４−［４−ジ（メチル）ベンジリデン］−３−
メチル−１−［（３，５−ジスルホン酸）フェニル］ピ
ラゾロン （８） ４−［４−ジ（メチル）アミノ−α−トリフロ
ロメチルアミノオキザリルベンジリデン］−３−カルボ
キシエチル−１−［（３，５−ジスルホン酸）フェニ
ル］ピラゾロン （９） ４−［４−ジ（エチル）アミノベンジリデン］
−３−カルボキシメチル−１−［（４−スルホン酸）フ
ェニル］ピラゾロン （１０）４−［４−ジ（イソプロピルカルボキシ）アミ
ノベンジリデン］−３−スルホン酸メチル−１−［（４
−スルホン酸）フェニル］ピラゾロン （１１）４−（５−ブロモフリリデン−α−メチルカル
バモイル）−３−カルボキシエチル−１−［（４−スル
ホン酸）フェニル］ピラゾロン （１２）４−［４−ジ（メチル）アミノ−α−ピペリジ
ノアミノカルバモイルチオフェニリデン−１−イル］−
３−カルボキシエチル−１−［（４−スルホン酸）フェ
ニル］ピラゾロン （１３）４−［４−クロロ−α−メチルスルファモイル
ベンジリデン］−３−カルボキシエチル−１−［（４−
スルホン酸）フェニル］ピラゾロン （１４）４−［４−トリフロロ−α−メトキシエチルカ
ルバモイルベンジリデン］−３−カルボキシエチル−１
−［（４−スルホン酸）フェニル］ピラゾロン （１５）４−［４−ジ（シアノエチル）アミノベンジリ
デン］−３−メチル−１−［（４−スルホン酸）フェニ
ル］ピラゾロン （１６）４−［３−トリフロロメチル−ジメチルカルバ
モイルベンジリデン］−３−メチル−１−［（４−スル
ホン酸）フェニル］ピラゾロン ハレーション防止のために乳剤層の下層や支持体の反対
側に染料を固定することは画質向上に有効である。ハレ
ーション防止層は乳剤層の下層に設けることが好まし
く、本発明の非感光性親水性コロイド層の少なくとも１
層にｐＨ６以下では水に不溶の固体微粒子染料を含有せ
しめてハレーション防止層を兼ねる構成とするのが好ま
しい。この様に染料を微粒子として用いることから、拡
散制御に必要な膜厚をより少量の親水性コロイド物質に
て得ることができる。

【００４３】本発明に使用するｐＨ６以下では水不溶性
の染料としては、ｐＨ７．０以上でアルカリ可溶性のも
のが好ましく、アリーリデン、オキソノール、ヘミオキ
ソノール、メロシアニン、スチリル染料等から選択する
ことができる。特にアリーリデン染料とオキソオール染
料が好ましい。これら染料の芳香族環やヘテロ環上に
は、置換されてもよいアルキル基（例えばメチル、エチ
ル、ブチル、オクチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシ
エトキシ、シアノエチル、ベンゼンスルホンアミド、エ
チルスルホンアミド）、アリール基（フェニル、ナフチ
ル、ピリジル、フラニル、チオフェニル、ピロリル）、
アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブト
キシ）、カルボキシアルキル基（カルボキシメチル、カ
ルボキシエチル、カルボキシブチル）やハロゲン原子
（塩素、フッ素）或いは金属原子を含む各種の基（リン
酸、硼酸など）を任意に導入することができる。ｐＨ６
以下で水に不溶性であり、ｐＨ７．０以上で可溶性であ
るためには、染料にカルボキシル基を導入することが有
用である。水に溶け易くするためにカルボン酸基を導入
して更にスルホン酸基やリン酸基を導入することは任意
である。これを０．０１〜１０μｍの固体微粒子にして
水中分散液として使用する。このときは、塗布の時に使
用する一般の活性剤を分散時に使用して分散することが
できる。

【００４４】本発明においては下記一般式（５）で表さ
れる染料が特に好ましい。

【００４５】

【化３】

【００４６】〔式中、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹及びＲ²⁰は各々
水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、アミノ基、
シアノ基、アルコキシ基、置換基を有してもよいアルキ
ル基、又は置換基を有してもよいアリール基を表す。Ｑ
³およびＱ⁴は５員または６員の環を表し、Ｒ′は水素原
子、ハロゲン原子、置換されてもよい炭素数１〜１６の
アルキル基、ＣＯ−基、ＳＯ₂−基、ＣＯＣＯ−基、−
ＣＯＮＲ²¹（Ｒ²²）基を表す。Ｒ²¹及びＲ²²はそれぞれ
置換基を有してもよい炭素数１〜１６のアルキル基を表
す。〕 特にＱ³はピラゾロン環が好ましく、このとき、Ｑ⁴はピ
ラゾール環、フラン環、チオフェン環、ベンゼン環が好
ましい。又、Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸の一方は、カルボン酸基が導
入されたフェニル基であることが好ましい。Ｒ²¹及びＲ
²²で表されるアルキル基の置換基としては、ハロゲン原
子、アルコキシ基、シアノ基等を挙げることができる。

【００４７】以下に好ましい具体例を示すが、これらに
限定されない。

【００４８】（１） ４−［４−ジ（メチル）アミノベ
ンジリデン］−３−カルボキシエチル−１−［（４−カ
ルボン酸）フェニル］ピラゾロン （２） ４−［４−ジ（メチル）アミノベンジリデン］
−３−カルボキシエチル−１−［（４−カルボン酸）フ
ェニル］ピラゾロン （３） ４−［４−ジ（シアノエチル）アミノベンジリ
デン］−３−カルボキシエチル−１−［（４−カルボン
酸）フェニル］ピラゾロン （４） ４−［４−ジ（シアノエチル）アミノベンジリ
デン］−３−メチル−１−［（４−カルボン酸）フェニ
ル］ピラゾロン （５） ４−［４−ジ（イソプロピルカルボキシ）アミ
ノベンジリデン］−３−メチル−１−［（４−カルボン
酸）フェニル］ピラゾロン （６） ４−［４−ジ（メチル）アミノベンジリデン］
−３−メチル−１−［（４−カルボン酸）フェニル］ピ
ラゾロン （７）４−［ジ（メチル）ベンジリデン］−３−メチル
−１−［（３，５−ジカルボン酸）フェニル］ピラゾロ
ン （８） ４−［４−ジ（メチル）アミノ−α−ジエチル
カルバモイルベンジリデン］−３−カルボキシエチル−
１−［（３，５−ジカルボン酸）フェニル］ピラゾロン （９） ４−［４−ジ（エチル）アミノベンジリデン］
−３−カルボキシメチル−１−［（４−カルボン酸）フ
ェニル］ピラゾロン （１０）４−［４−ジ（イソプロピルカルボキシ）アミ
ノ−α−ヒドロキシメチルカルバモイルフリリデン−２
−イル］−３−カルボン酸メチル−１−［（４−カルボ
ン酸）フェニル］ピラゾロン （１１）４−［４−トリフロロメチル−α−ヒドロキシ
メチルカルバモイルベンジリデン］−３−カルボキシエ
チル−１−［（４−カルボン酸）フェニル］ピラゾロン （１２）４−［４−クロロ−α−メチルカルバモイルベ
ンジリデン］−３−カルボキシエチル−１−［（４−カ
ルボン酸）フェニル］ピラゾロン （１３）４−［４−メトキシ−α−メチルスルファモイ
ルベンジリデン］−３−カルボキシエチル−１−［（４
−カルボン酸）フェニル］ピラゾロン （１４）４−［４−シアノ−α−ピペリジノアミノオキ
ザリルベンジリデン］−３−メチル−１−［（４−カル
ボン酸）フェニル］ピラゾロン （１５）４−［３′−ブチル−５′−ヒドロキシ−４−
メチリデンピラゾール］−３−ブチルピラゾロン 本発明に使用するホスホニウム化合物及び水溶性の染料
の添加量はハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-6〜５×
１０^-2モルが好ましく、特に１×１０^-4〜２×１０^-2モ
ルが好ましい。添加に際しては、メタノルールやエタノ
ール等のアルコールや酢酸エチル、アセトン等の有機溶
媒に溶かして使用することができる。

【００４９】現像後期は現像性の差が大きくなるので速
度調節するために酸化されることにより現像抑制剤を放
出するレドックス化合物を使用することができる。レド
ックス化合物は乳剤層中、又は乳剤層に隣接する親水性
コロイド層中、更には中間層を介して親水性コロイド層
中に含有せしめることができる。レドックス化合物から
放出される現像抑制剤の効果を高めるためにはレドック
ス化合物が存在する層を乳剤層に隣接させるのが好まし
く、現像抑制のタイミングをずらしより下層から抑制で
きることから、特に好ましくは本発明の非感光性親水性
コロイド層の少なくとも１層である。

【００５０】本発明において、レドックス化合物として
特に好ましい化合物は下記の一般式（６）で示される。

【００５１】一般式（６） Ａ−Ｌ−ＰＵＧ Ａはそれぞれ置換基を有してもよい脂肪族残基、芳香族
環基又は複素環基を表す。Ｌは２価の連結基を、ＰＵＧ
は写真有用性基を表す。Ａで示す脂肪族残基、芳香族環
基又は複素環基の置換基としては、ハロゲン化銀に対し
て吸着性をもつ置換基を導入した脂肪族基又は芳香族環
が好ましい。

【００５２】他にも好ましい化合物として下記が挙げら
れ、これらを併用することもできる。レドックス化合物
は、酸化還元反応をする母核基Ａとしてハイドロキノン
類、カテコール類、ナフトハイドロキノン類、アミノフ
ェノール類、ピラゾリドン類、ヒドラジン類、レダクト
ン類、ピラゾリドン類等を有するものが好ましい。レド
ックス化合物は酸化還元反応する−ＮＨＮＨ−基を有す
る化合物が別に知られており、代表的なものは次の一般
式で示すことができる。 Ｔ−ＮＨＮＨＣＯＶ−（Ｔｉｍｅ）−ＰＵＧ Ｔ−ＮＨＮＨＣＯＣＯＶ−（Ｔｉｍｅ）−ＰＵＧ 〔式中、Ｔ及びＶは各々置換されてもよいアリール基又
は置換されてもよいアルキル基を、（Ｔｉｍｅ）はタイ
ミング基を表す。〕 ＴおよびＶで表されるアリール基はベンゼン環やナフタ
レン環を含むもので、この環は種々の置換基で置換され
てもよく、好ましい置換基として直鎖、分岐のアルキル
基（好ましくは炭素数１〜２０のもの、メチル、エチ
ル、イソプロピル基、ｎ−ドデシル基等）、アルコキシ
基（好ましくは炭素数２〜２１のもの、メトキシ基、エ
トキシ基等）、脂肪族アシルアミノ基（好ましくは炭素
数２〜２１のアルキル基をもつもの、アセチルアミノ基
ヘプチルアミノ基等）、芳香族アシルアミノ基等が挙げ
られ、これらの他に例えば上記の様な置換又は未置換の
芳香族環が−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−、−ＳＯ₂ＮＨ−、−
ＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＨ₂ＣＨＮ−、の様な連結基で結
合しているものも含む。写真有用性基としては、５−ニ
トロインダゾール、４−ニトロインダゾール、１−フェ
ニルテトラゾール、１−（３−スルホフェニル）テトラ
ゾール、５−ニトロベンズトリアゾール、４−ニトロベ
ンゾトリアゾール、５−ニトロインダゾール、４−ニト
ロイミダゾール等が挙げられる。これらの現像抑制化合
物は、Ｔ−ＮＨＮＨ−ＣＯ−のＣＯ部位にＮやＳなどの
ヘテロ原子を介して直接またはアルキレン、フェニレ
ン、アラルキレン、アリール基を介して更にＮやＳのヘ
テロ原子を介して接続することができる。その他に、バ
ラスト基がついたハイドロキノン化合物にトリアゾー
ル、インダゾール、イミダゾール、チアゾール、チアジ
アオール等の現像抑制基を導入したものも使用できる。
例えば、２−（ドデシルエチレンオキサイドチオプロピ
オン酸アミド）−５−（５−ニトロインダゾール−２−
イル）ハイドロキノン、２−（ステアリルアミド）−５
−（１−フェニルテトラゾール−５−チオ）ハイドロキ
ノン、２−（２，４−ジ−t−アミルフェノプロピオン
酸アミド）−５−（５−ニトロトリアゾール−２−イ
ル）ハイドロキノン、２−ドデシルチオ−５−（２−メ
ルカプトチオチアジアゾール−５−チオ）ハイドロキノ
ン等が挙げられる。

【００５３】好ましいレドックス化合物の具体例を次に
挙げるがこれらに限定されない。

【００５４】（１）１−（４−ニトロインダゾール−２
−イル−カルボニル）−２−｛［４−（３−ｎ−ブチル
ウレイド）フェニル］｝ヒドラジン （２）１−（５−ニトロインダゾール−２−イル−カル
ボニル）−２−｛４−［２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔペ
ンチルフェノキシ）ブチルアミド］フェニル｝ヒドラジ
ン （３）１−（４−ニトロトリアゾール−２−イル−カル
ボニル）−２−｛４−［２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔペ
ンチルフェノキシ）ブチルアミド］フェニル｝ヒドラジ
ン （４）１−（４−ニトロイミダゾール−２−イル−カル
ボニル）−２−｛４−［２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔペ
ンチルフェノキシ）ブチルアミド］フェニルスルホンア
ミドフェニル｝ヒドラジン （５）１−（１−スルホフェニルテトラゾール−４−メ
チルオキサゾール）−２−｛３−［１−フェニル−１′
−ｐ−クロロフェニルメタンチオグリシンアミドフェニ
ル］スルホンアミドフェニル｝ヒドラジン （６）１−（４−ニトロインダゾール−２−イル−カル
ボニル）−２−｛［４−（オクチルーテトラエチレンキ
サイド−チオ−グリシンアミドフェニル−スルホンアミ
ドフェニル］｝ヒドラジン。

【００５５】レドックス化合物は、米国特許第４，２６
９，９２９号の記載を参考にして合成することができ
る。レドックス化合物の添加は、メタノールやエタノー
ル等のアルコール類、エチレングリコールやトリエチレ
ングリコール、プロピレングリコール等のグリコール
類、エーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
オキサイド、テトラヒドロフラン、酢酸エチル等のエス
テル類、アセトンやメチルエチルケトン等のケトン類に
溶解してから添加することができる。また水や有機溶媒
に溶けにくいものは、高速インペラー分散、サンドミル
分散、超音波分散、ボールミル分散等により平均粒子径
０．０１〜６μｍで任意に分散することができる。分散
には、アニオンやノニオン等の表面活性剤、増粘剤、ラ
テックス等を添加して分散することができる。その添加
量は、ハロゲン化銀１モル当たり１０^-6〜１０^-1モル程
度、好ましくは１０^-4〜１０^-2モルの範囲である。

【００５６】ヒドラジンおよびレドックス化合物の添加
量を調節することにより硬調化度γ（濃度０．１と３．
０を与える露光量の差に対する濃度差）を８以上にする
ことができる。γは更に乳剤の単分散性、ドーピング剤
の使用量、化学増感などによって調節することができ
る。

【００５７】高露光部では現像主薬の酸化体が多く生成
するためレドックス化合物の反応が活性化される。一
方、現像主薬の酸化体と反応したヒドラジン化合物は更
に現像活性な化合物に変化し近傍の未露光部分までを現
像する作用（画像拡大効果）を有するため画質を損なう
欠点をもつ。現像反応が進むに従って高露光部の現像を
抑える機構を採用すると画質を向上させることができ
る。この目的のためにレドックス化合物が使用される。
しかし、レドックス化合物は現像主薬の酸化体と反応す
るために、しばしば高いｐＨを必要とするので低いｐＨ
では反応が進行しにくい。そこで低ｐＨでも現像が進む
に従って現像抑制物質や現像促進物質を放出する化合物
が求められる。その方法としてｐＨ７以下では不溶でｐ
Ｈ８以上で可溶な現像抑制化合物を平均粒子径０．０１
〜１００μｍの大きさの微粒子状態に分散して親水性コ
ロイド層に存在させておいて、現像時に可溶化させて現
像抑制することもできる。固体微粒子状態にした現像抑
制物質は、ハロゲン化銀乳剤層中、乳剤層の隣接層、隣
接層を介した他の層等に存在させることができる。現像
の進行に従って効果を発揮するには、現像抑制すべき乳
剤層から離れた層が好ましい。従って乳剤層から隣接層
を介した層に添加存在させることが好ましいが場合によ
っては隣接層でもよい。乳剤層は支持体に近い程現像が
遅れるため、支持体に近い側を高感度にし、支持体から
遠い方の乳剤層を低い感度にすることで画質を向上させ
ることができるが、これだけでは不十分であることがし
ばしばである。そこで支持体から遠い低感度乳剤層に向
かって表面保護層側から現像抑制物質を現像時に可溶化
させながら拡散到達させることにより現像を抑え画質を
向上させることができる。又、逆に現像促進物質を支持
体に近い側から放出拡散させて乳剤下層の現像を促進す
ることで画質を向上させることができる。このような目
的の現像抑制剤の例として５−ニトロインダゾール、５
−ニトロベンズイミダゾール、５−メチルベンゾトリア
ゾール、４−ニトロインダゾール、１−フェニル−５−
メルカプロテトラゾール、１−ｐ−カルボキシフェニル
−５−メルカプトテトラゾール等が挙げられる。これら
はカブリ抑制剤としても使用することができる。また現
像促進剤としては、アミン化合物、チオエーテル化合
物、オキシチオエーテル化合物等が挙げられる。

【００５８】本発明の感光材料に使用する親水性コロイ
ドとしては、ゼラチンの他にデキストリン類、澱粉、ブ
ドウ糖等親水性ポリマーが挙げられ、また疎水性のラテ
ックスを導入して膨潤度を調節することができる。更に
公知の架橋剤で膨潤させることができ、層別に架橋させ
るには、分子量を調節したり架橋促進剤を使用するのが
よい。通常使用される各層のゼラチン量は０．１〜２．
０ｇ／ｍ²である。架橋剤はゼラチン１ｇ当たり１×１
０^-6〜１×１０^-2モルで使用するのが好ましく、より好
ましくは１×１０^-5〜１×１０^-3である。膨潤度として
は１２０〜２００程度が一般的である。膨潤度は、水中
に浸して顕微鏡で測定したり、膨潤度計で求めることが
できる。膨潤度として、乾燥膜厚＝Ｌｄ（２３℃５０％
の相対湿度で２４時間調湿後の膜厚）に対して２３℃の
水中での膨潤した厚さＬｗの比（Ｌｗ／Ｌｄ）に１００
を掛けた値を指標とすることができる。

【００５９】架橋剤としては、ヒドラジン化合物を含有
する系に好ましいトリアジン系硬膜剤をベースにして、
硬膜する活性点や組み込まれる架橋構造が異なるビニル
スルホニル系硬膜剤及びカルボキシル基活性型硬膜剤か
ら選ばれる少なくとも１種を併用することが、反応生成
物の拡散現象を制御して効果を得る本発明において好ま
しい。

【００６０】本発明に使用できるトリアジン系硬膜剤の
具体例を下記に示す。

【００６１】（１）２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ
−ｓ−トリアジン酸ナトリウム塩のシアヌル酸 （２）２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシエチル−ｓ−
トリアジン酸ナトリウム塩のシアヌル酸 （３）２，４−ジクロロ−６−シアノエチル−ｓ−トリ
アジン酸ナトリウム塩のシアヌル酸 （４）２，４−ジクロロ−６−メトキシエチル−ｓ−ト
リアジン酸ナトリウム塩のシアヌル酸 （５）２，４−ジクロロ−６−メトキシエトキシエチル
−ｓ−トリアジン酸ナトリウム塩のシアヌル酸 本発明に使用できる好ましいビニルスルホニル系硬膜剤
として下記一般式（７）で表される化合物を挙げること
ができる。

【００６２】 一般式（７） ＣＨ₂＝ＣＨＳＯ₂−Ｌ−ＳＯ₂ＣＨ＝ＣＨ₂ 式中、Ｌは２価の連結基を表す。好ましい連結基とし
て、−ＣＨ₂ＯＣＨ₂−、−ＣＯＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＣＯ
−、−ＣＯＮＨＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ＮＨＣＯ−、又
は

【００６３】

【化４】

【００６４】が挙げられる。ここに、Ｒ₁及びＲ₂は、水
素原子、それぞれ炭素数１〜１６の置換基を有してもよ
いアルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。Ｒは水
素原子、（ＣＨ₂）ｎ₂−Ｌ−Ｎ（Ｒ₂）−Ｒ₁基を表す。
ｎ₁は０〜６の整数を表し、ｎ₂は１〜６の整数を表す。
Ｒ₁及びＲ₂は互いに結合して５〜７員の環を形成しても
よい。Ｌ₂は−ＣＯ−，−ＳＯ₂−，−ＣＯＣＯ−等の２
価の連結を表す。下記に具体的化合物を示すが、これら
に限定されない。

【００６５】

【化５】

【００６６】

【化６】

【００６７】本発明に使用できる好ましいカルボキシル
基活性型硬膜剤は 一般式（８） Ｒ₃−Ｎ（Ｒ₄）−ＣＯ−ピリジニウム で示され、ピリジニウム環はＲ₅及び／又はＬ−Ｘ−Ｓ
Ｏ₃Ｈで置換されている。

【００６８】Ｒ₃及びＲ₄はアルキル基又はアリール基を
表し、Ｒ₃及びＲ₄で環を形成してもよい。Ｒ₅は水素原
子又は置換基を表す。Ｌは単結合又は２価の基を表す。
Ｘは単結合又は−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ₆）−を表し、Ｒ₆は水
素原子又はアルキル基、アリール基を表す。

【００６９】Ｒ₃及びＲ₄としては直鎖、分岐又は環状の
炭素数１〜２０のアルキル基（メチル基、エチル基、ブ
チル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基ドデ
シル基等）、炭素数６〜２０のアリール基（フェニル
基、ナフチル基等）が挙げられる。またＲ₃及びＲ₄は置
換基を有してもよく、置換基としてはハロゲン原子、炭
素数１〜１０のアルコキシ基（例えばメトキシ基）、炭
素数６〜２０のアリール基（フェニル基、ナフチル基
等）、炭素数１〜１０のアリールオキシ基（例えばフェ
ノキシ基）等が挙げられる。またＲ₃及びＲ₄が結合して
窒素原子とともに環を形成することも好ましく、特に好
ましい例はモルホリン環、ピロリジン環、ピペリジン環
を形成する場合で、最も好ましい例はピロリジン環を有
する場合である。Ｒ₅は水素原子又は置換基を表し、置
換基の例としては炭素数１〜２０のアルキル基（例えば
メチル、エチル基、ベンジル基）、炭素数６〜２０のア
リール基（例えばフェニル基）、ハロゲン原子、炭素数
１〜２０のアルコキシ基（例えばメトキシ基）、炭素数
６〜２０のアリールオキシ基（例えばフェノキシ基）等
が挙げられるが、特に水素原子が好ましい。

【００７０】Ｌは単結合を表すほか、炭素数１〜２０の
アルキレン基（例えばメチレン基、エチレン基、トリメ
チレン基、プロピレン基）、炭素数６〜２０のアリーレ
ン基（例えばフェニレン基）及びそれらを組み合わせて
得られる２価の基（例えばＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂−）、
アシルアミノ基（例えば−ＮＨＣＯＣＨ₂−）、スルホ
ンアミド基（例えば−ＮＨＳＯ₂ＣＨ₂−）等の２価の基
を表し、好ましくは単結合、メチレン基、エチレン基等
のアルキレン基と、アシルアミノ基である。

【００７１】Ｘは単結合もしくは−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ₆）
−を表し、Ｒ₆は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキ
ル基（例えばメチル基、エチル基、ベンジル基）、炭素
数１〜２０のアルコキシ基（例えばメトキシ基）であ
り、水素原子が特に好ましい。特に好ましい具体例を下
記に示す。

【００７２】（１）ジエチルカルバモイル−（３−スル
ホ）ピリジニウムベタイン （２）ジエチルカルバモイル−（３−スルホエステル）
ピリジニウムベタイン （３）ピロリジノカルバモイル−（４−スルホエチル）
ピリジニウムベタイン （４）モルホリノカルバモイル−（４−スルホエチル）
ピリジニウムベタイン （５）ピペリジノカルバモイル−（４−スルホエチル）
ピリジニウムベタイン （６）モルホリノカルバモイル−（３−スルホメチルア
ミド）ピリジニウムベタイン （７）ピロリジノカルバモイル−（４−スルホエチルア
ミド）ピリジニウムベタイン 上記硬膜剤の使用量はゼラチン１ｇ当たり１×１０^-6〜
１×１０^-2モルの範囲（好ましくは１×１０^-5〜１×１
０^-3モル）で任意に使用することができる。親水性コロ
イド層を硬化するには、硬膜剤を水やアルコール等の有
機溶媒に溶かして硬化したい層に添加すればよい。塗布
液に直接添加することもできるが、塗布液を長く保存す
るために、塗布直前（５分以内、好ましくは２分以内）
に塗布液と硬膜剤の液を混合するスタチックミキサー混
合法で導入することが一般的である。混合温度は、２５
℃〜５０℃の範囲で任意に選択することができる。

【００７３】本発明の感光材料には感度とセーフライト
性をコントロールするために減感色素を使用することが
できる。特に明室感光材料の作製にあたっては減感色素
を使用することは有用である。以下に本発明に使用する
ことのできる減感色素を示す。

【００７４】（１）フェノサフラニン （２）ピナクリプトールグリーン （３）２，３−ジメチル−６−ニトロ−ベンゾチアゾリ
ウム・パラトルエンスルホネート （４）２−（パラニトロスチリル）キノリン・パラトル
エンスルホネート （５）１，３−ジエチル−１′−メチル−２′−フェニ
ルイミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキサリン−３′−インド
ロカルボシアニン・アイオダイド （６）ピナクリプトールイエロー （７）１，１，３，３′−ヘキサメチル−５，５′−ジ
ニトロインドカルボシアニン・パラトルエンスルホネー
ト （８）５，５′−ジクロロ−３，３′−ジエチル−６，
６′−ジニトロカルボシアニン・アイオダイド （９）１，１′−ジメチル−２，２′ジフェニル−３，
３′インドロカルボシアニン・ブロマイド 減感色素の使用量は、ハロゲン化銀１モル当たり１０ｍ
ｇ〜５ｇ、好ましくは５０ｍｇ〜３ｇの範囲である。添
加方法は水溶液で添加する他に有機溶媒に溶解して添加
してもよい。又、サンドミルやボールミル、或いはイン
ペラー分散により微粒子にして添加することができる。
微粒子の大きさは０．００１〜２０μｍの大きさが適当
であるが、特に好ましい条件は、０．０１〜１μｍであ
る。減感色素はポーラログラフの陽極電位と陰極電位の
和が正のものである。この測定方法に関しては米国特許
第３，５０１，３０７号明細書に記載されている。

【００７５】本発明に使用するヒドラジン化合物、レド
ックス化合物、ホスホニウム化合物、水不溶性染料は公
知の分散機で分散できる。具体的には、ボールミル、サ
ンドミル、コロイドミル、超音波分散機、高速インペラ
ー分散機が挙げられる。本発明において、分散されたこ
れらの写真添加剤は、１００μｍ以下の平均粒子サイズ
を有する微粒子であることが好ましいが、通常０．０２
〜１０μｍの平均微粒子径で使用される。

【００７６】本発明に使用できるマット剤は、ポリメタ
クリル酸メチル又は二酸化ケイ素を主成分とし、その表
面を有機又は無機の表面改質剤で組成を変化させたもの
でもよい。またマット剤の平均粒子径は、０．１〜３０
μｍの範囲で選択することができる。粒子径の分布は、
単分散でも多単分散でもよいが、単分散を２種類以上混
合して目的の単分散度を得る方法が好ましい。

【００７７】使用する各種添加剤の分散、塗布助剤或い
は帯電防止剤として使用する界面活性剤は、アニオン及
びノニオン系が好ましく使用される。界面活性剤の基本
構造としてはアルキルスルホコハク酸エステル、アルキ
ルベンゼンスルホン酸やアルキルフェノキシアルキレン
オキサイドスルホン酸エステル、アルキルスルホン酸エ
ステルなどがあり、これらのアルキル基は炭素数２〜３
０の範囲が好ましく、４〜１６が特に好ましく使用され
る。具体的にはドデシルベンゼンスルホン酸、ノニルフ
ェノキシエチレンオキシドスルホン酸エステル（ｎ＝
４）、スルホコハク酸ジ（２−エチルヘキシル）エステ
ルナトリウム塩、ジノニルフェノキシエチレンオキシド
スルホン酸エステル（ｎ＝１２）、ウンデシルカルボン
酸アミドポリエチレンオキシド（ｎ＝５）、トリイソプ
ロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム塩、１−メチル
−１，１−ビス（３，５−ｔｅｒｔ−アミル−２−フェ
ノキシデカエチレンノキサイド（ｎ＝１０））メタン、
パーフロロオクチルスルホン酸ナトリウム、パーフロロ
オクチルカルボン酸ナトリウム、ポリスルホン酸ナトリ
ウム（重合度５０万）、ポリスチレンマレイン酸共重合
体（重合度２０万）が挙げられる。

【００７８】本発明の感光材料には増感色素、カブリ抑
制剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノスルホネー
ト、レゾルシン、カテコール等の酸化防止剤、平均粒径
１〜２０μｍの球形又は不定形のシリカ、メタクリル酸
メチル等のマット剤、インジウムや燐を微量ドーピング
させた錫、チタン、バナジウム、亜鉛、銅、銀、パラジ
ウム等の金属や金属酸化物等の帯電防止剤、分子量５万
〜１００万程のポリスチレンスルホン酸やスチレンマレ
イン酸等の増粘剤、現像調節剤等その他の化合物を用
途、性能に併せて適宜含有せしめる。又、現像後に不要
な場合に使用するアルカリ可溶性マット剤も使用するこ
とができる。これは、ポリマー中にアルカリで可溶化す
るカルボキシル基を含有するものであり、マレイン酸や
アクリル酸等のホモポリマーやスチレン−マレイン酸コ
ポリマーやメタクリル酸メチル−メタクリル酸等の誘導
体がある。

【００７９】迅速処理時の乾燥の負荷を減らすために露
光時に存在させて現像時に溶出する水溶性ポリマーを含
有させることができる。この場合、現像液中で沈澱析出
しないようにするには、アニオンやカチオン等のイオン
性を持たないほうが好ましいが他の添加剤との組み合わ
せで析出、凝集を抑制することが可能である。好ましく
使用される親水性ポリマーとしては、澱粉、葡萄糖、デ
キストリン、デキストラン、シクロデキストリン、蔗
糖、麦芽糖、キサンタンガム、カラギーナン等が挙げら
れる。親水性ポリマーの分子量は６００〜１００万で適
宜選択する事ができる。処理に際して迅速に処理液に溶
出するためには分子量が低い程よいが、低すぎるとフィ
ルムの膜強度を劣化させるので４００以上は必要であ
る。

【００８０】親水性ポリマーを使用するとフィルム擦り
傷耐性が劣化するため、無機のコロイダルシリカ、コロ
イダル錫、コロイダル亜鉛、コロイダルチタン、コロイ
ダルイットリウム、コロイダルプラセオジウム、ネオジ
ム、ゼオライト（アナルサイト、エリオナイト、モルデ
ナイト、シャバサイト、グメリナイト、レビナイトが、
また合成ゼオライトとして、ゼオライトＡ、Ｘ、Ｙ、Ｌ
等）、アパタイト（ヒドロキシアパタイト、フッソアパ
タイト、塩素アパタイト等）等を添加することが好まし
い。好ましい添加量は、親水性コロイドに対して１〜２
００重量％の割合で添加することができる。

【００８１】上記無機化合物は、シランカップリング剤
で処理する事により乳剤中に添加しても凝集しにくく、
塗布液を安定にし、ひび割れを防止することができる。
シランカップリング剤として、トリエトキシシラノビニ
ル、トリメトキシシラノビニル、トリメトキシプロピル
メタアクリレート、トリメトキシシラノプロピルグリシ
ジル、１−メルカプト−３−トリエトキシシラノプロパ
ン、１−アミノ−３−トリエトキシシラノプロパン、ト
リエトキシシラノフェニル、トリエトキシメチルシラン
等が挙げられる。シランカップリング剤は、上記無機化
合物と一緒に高温処理することにより、単純混合よりも
特性を向上させることができる。混合比は１：１００〜
１００：１の範囲で選択するのがよい。

【００８２】本発明の感光材料の現像促進のために、現
像液に使用される後述の現像主薬を含有せしめることが
できる。

【００８３】又、防黴剤としてＮ−メチル−イソチアゾ
ール−３−オン、Ｎ−メチル−イソチアゾール−５−ク
ロロ−３−オン、Ｎ−メチル−イソチアゾール−４、５
−ジクロロ−３−オン、２−ニトロ−２−ブロム−３−
ヒドロキシプロパノール、２−メチル−４−クロロフェ
ノール等を使用することができる。

【００８４】本発明の感光材料の複数の構成層を１分当
たり３０〜１０００メートルの高速で同時塗布するには
米国特許第３，６３６，３７４号，同３，５０８，９４
７号に記載の公知のスライドホッパー式、或いはカーテ
ン塗布を使用することができる。塗布時のムラを少なく
するために、塗布液の表面張力を下げたり、剪断力によ
り粘度が低下するチキソトロピック性を付与できる前記
親水性ポリマーを使用することが好ましい。

【００８５】本発明の感光材料は、バッキング層を有し
てもよい。バッキング層の構成としては、支持体／接着
層／帯電防止層／染料含有層／保護層が一般的である。
具体的にはコロナ放電した支持体上に塩化ビニリデン共
重合体やスチレン−グリシジルアクリレート共重合体を
０．１〜１μｍの厚さで塗布して接着層とした後、イン
ジウムやリンをドープした平均粒子径０．０１〜１μｍ
の酸化錫、５酸化バナジウム等の微粒子を含むゼラチン
層を塗布して帯電防止層を得る。又、スチレンスルホン
酸とマレイン酸共重合体をアジリジンやカルボニル活性
型の架橋剤で造膜して帯電防止層を設けることができ
る。これら帯電防止層の上に染料層を設けてバッキング
層とする。バッキング層中には、コロイダルシリカ等の
寸法安定のための無機充填物や接着防止用のシリカやメ
タクリル酸メチルマット剤、搬送性の制御のためのシリ
コン系滑り剤或いは剥離剤等を含有させることができ
る。バッキング染料としては、ベンジリデン染料やオキ
ソノール染料が使用される。これらアルカリ可溶性或い
は分解性染料を微粒子にして固定しておくこともでき
る。ハレーション防止のための濃度としては、各感光性
波長で０．１〜２．０までの濃度であることが好まし
い。

【００８６】本発明の感光材料に使用できる支持体とし
てポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレ
ート、トリアセテートセルロース、又はシンジオタクチ
クポリスチレン支持体を挙げることができる。

【００８７】本発明の写真感光材料を現像する処理液
は、現像主薬としてハイドロキノン、ハイドロキノンス
ルホン酸ナトリウム、クロルハイドロキノン等のハイド
ロキノン類を用いる場合、１−フェニル−３−ピラゾリ
ドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリ
ドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチ
ル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−３
−ピラゾリドン等のピラゾリドン類又はＮ−メチルパラ
アミノフェノール硫酸塩等の超加成性現像主薬と併用す
ることができる。

【００８８】また保恒剤として亜硫酸ナトリウムや亜硫
酸カリウム等の亜硫酸塩、緩衝剤として炭酸ナトリウム
や炭酸カリウム等の炭酸塩、キレート剤としてエチレン
ジアミン４酢酸（ＥＤＴＡ）、ＥＤＴＡ・２Ｎａ、ＥＤ
ＴＡ・４Ｎａ等、カブリ抑制剤或いは銀スラッジ防止剤
として５−メチルベンゾトリアゾール、２−メルカプト
ベンゾチアゾール、１−フェニル−５−メルカプトテト
ラゾール、１−（４−カルボン酸フェニル）−５−メル
カプトテトラゾール、１−（４−スルホン酸フェニル）
−５−メルカプトテトラゾール、現像促進剤としてジエ
タノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチルアミ
ノプロパンジオール等を含むことができる。

【００８９】現像主薬としてレダクトン類化合物である
アスコルビン酸やイソアスコルビン酸（エリソルビン
酸）を上記超加成性現像主薬と併用することができる。
この場合ベンツイミダゾール又はピリミジン類と共に用
いればｐＨ１１以下で処理しても優れた処理性を得るこ
とができる。

【００９０】ベンツイミダゾール類化合物としては、２
位がメルカプトで置換された２−メルカプトベンツイミ
ダゾール類が好ましい。ベンゼン環上には、ハロゲン原
子、アルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基、スル
ホン酸基、アミノ基、置換基を有するアミノ基等の置換
基を有することができる。特にスルホン酸基をベンゼン
環上に持つものがよい。

【００９１】具体例を下記に示す。

【００９２】（１）２−メルカプト−５−スルホン酸ベ
ンツイミダゾール （２）２−メルカプト−６−スルホン酸ベンツイミダゾ
ール （３）２−メルカプト−４−スルホン酸ベンツイミダゾ
−ル （４）２−メルカプト−４−メチル−５−スルホン酸ベ
ンツイミダゾール （５）２−メルカプト−４−ヒドロキシベンツイミダゾ
ール （６）２−メルカプト−４−クロロ−５−カルボキシベ
ンツイミダゾール （７）２−メルカプト−５−メトキシメチルベンツイミ
ダゾール ピリミジン類として好ましいものは、下記一般式で表さ
れる。

【００９３】

【化７】

【００９４】〔式中、Ｒ₇及びＲ₈は、各々水素原子、ハ
ロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、
シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、カルボキシル基、
スルホン酸基、カルバモイル基、アルキル基、又はアリ
ール基を表し、これらは置換基を有してもよい。Ｒ₇及
びＲ₈の炭素数の和は２〜２４であり、Ｒ₇とＲ₈は互い
に連結して環を形成してもよい。〕 具体例を以下に示す。

【００９５】

【化８】

【００９６】

【化９】

【００９７】上記ベンツイミダゾール類やピリミジン類
化合物は、現像液に溶かすとき水やアルコール類（メタ
ノール、エタノール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、ジエタノールアミン、トリエタノール
アミン、ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオール、
ジエチルアミノエタノール等）で予め溶かして添加する
ことができる。又、溶媒を使用せず粉末で現像液に添加
することもできる。現像液への添加量は１ｌ当たり１×
１０^-4〜１０モル程度、好ましくは１０^-2〜１モルであ
る。

【００９８】上記抑制剤は、感光材料の乳剤層や乳剤保
護層などに添加するとカブリを抑制し鮮鋭性や明ゴ再現
性を向上させることができる。

【００９９】現像液は水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ムなどのアルカリ剤でｐＨ９〜１２の範囲に調節する。
本発明においては、保存性が良いｐＨ１０±０．６の範
囲で使用するのが有利であるが、安定迅速処理用として
ｐＨ９．４で使用することもできる。現像処理は、２０
〜４０℃、１〜９０秒の処理条件で実施することができ
る。また現像促進剤や増感剤を使用して現像液や定着液
の補充量をそれぞれ四つ切り１枚当たり１〜１００ｍｌ
の範囲にすることができる。

【０１００】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。

【０１０１】実施例１ 厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート支持体の
両面にポリ（塩化ビニリデン−アクリロニトリル−アク
リル酸）共重合体の接着層を塗布し、片方に平均粒子径
０．０２μｍの酸化錫微粒子（３０ｍｇ／ｍ²）及びポ
リ（スチレンスルホン酸−マレイン酸）共重合体（２３
ｍｇ／ｍ²）を含むゼラチン層（ゼラチン０．２５ｇ／
ｍ²）、反対側に平均粒子径２μｍのポリメタクリル酸
マット剤（３５ｍｇ／ｍ²）を含むゼラチン層（ゼラチ
ン０．２５ｇ／ｍ²、Ｇ１層と略す）を塗布し、表１に
記載の条件で乾燥して下引き済み支持体を作成した。

【０１０２】前記下引済み支持体の片側にゼラチン層
（Ｇ２層と略す）、乳剤層下層（ＥＬ）、中間層（Ｉ
Ｌ）、乳剤層上層（ＬＬ）、乳剤保護層下層（ＰＬ）、
乳剤保護層上層（ＰＵ）を順次塗設した。反対側にバッ
キング層／保護層が配置されるように後述の組成で塗布
した。

【０１０３】乳剤は単分散度８．８％（粒子の投影面積
から求めた円相当直径の標準偏差Ｓを平均径Ｄで割った
値Ｓ／Ｄの１００倍）、体積平均粒子径０．０８μｍ
（乳剤層下層）及び０．０６μｍ（乳剤層上層）であ
り、表１に記載の塩化銀含有率のものを使用した。各乳
剤粒子の内部には表１に記載の金属原子を、（ＮＨ₄）₂
ＲｈＣｌ₆、（ＮＨ₄）₂Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₅、（ＮＨ₄）₂
Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ₅及び（ＮＨ₄）₃Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ₅を
用いて銀１モル当たり１０^-4モルドープした。

【０１０４】乳剤層下層の乳剤は、クエン酸及びＫＢｒ
を用いてｐＨ及びｐＡｇをそれぞれ５．１及び８に調節
し、銀１モル当たり４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデン１０４ｍｇ、ハイポ
８．２ｍｇ、ＫＳＣＮ２ｍｇ、塩化金酸１５．４ｍｇ、
ジフェニルペンタフロロフェニルセレナイド５ｍｇを添
加して、温度６７℃で金−硫黄−セレン増感を施した。
乳剤層上層の乳剤は同様に５７℃で金−硫黄−セレン増
感して使用した。下層（高感度）乳剤と上層（低感度）
乳剤との感度差は熟成時間と上記のテトラザインデンの
量を調節して付与した。

【０１０５】 ゼラチン層（Ｇ２層） ゼラチン ０．５ｇ／ｍ² ドデシルベンゼンスルホン酸 ０．０１２ｇ／ｍ² 乳剤層下層（ＥＬ） ハロゲン化銀乳剤（銀付き量） １．５ｇ／ｍ² ゼラチン １ｇ／ｍ² ポリ（メチルメタクリレート₃₀−エチルアクリレート₄₀−ブチルアクリレート ₂₈ −アクリル酸₂：下付き文字は重量組成比を表す。）共重合ラテックス ０．５ｇ／ｍ² 固体分散した表１に記載のヒドラジン硬調化剤（平均粒子径０．１２μ） １×１０^-3モル／銀１モル ３−メチル−４−ジメチルアミノプロピルアミノベンツイミダゾール 硬調化助剤 １．２×１０^-3モル／銀１モル ビス（ジエチルアミノオリゴエチレンオキサイド）チオエーテル １．５×１０^-3モル／銀１モル ピナクリプトールイエロー減感色素 １×１０^-4モル／銀１モル ノニルフェノキシドコサエチレンオキサイドスルホネート・ナトリウム塩 界面活性剤 ０．０２ｇ／ｍ² カブリ防止剤 １−（ｐ−カルボキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール ０．００１ｇ／ｍ² ５−メチルベンゾトリアゾール ０．００２ｇ／ｍ² １−ブタンスルホン酸−２，３，−ジチアシクロヘキサン ０．００１ｇ／ｍ² アデニン ０．００３ｇ／ｍ² 増粘剤 ポリスチレンスルホン酸（重量平均分子量８８万） ０．０６ｇ／ｍ² スチレン−マレイン酸共重合体（重量平均分子量６８万） ０．０４ｇ／ｍ² ポリビニルピロリドン（重量平均分子量４３万） ０．０５ｇ／ｍ² 中間層（ＩＬ） ゼラチン ０．３ｇ／ｍ² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ０．０１５ｇ／ｍ² 乳剤層上層（ＬＬ） ハロゲン化銀乳剤（銀付き量） １．５ｇ／ｍ² ゼラチン １ｇ／ｍ² ポリ（メチルメタクリレート₃₀−エチルアクリレート₄₀−ブチルアクリレート ₂₈ −アクリル酸₂：下付き文字は重量組成比を表す。）共重合ラテックス ０．５ｇ／ｍ² 固体分散した表１に記載のヒドラジン硬調化剤（平均粒子径０．１２μ） １×１０^-3モル／銀１モル ３−メチル−４−ジメチルアミノプロピルアミノベンツイミダゾール 硬調化助剤 １．２×１０^-3モル／銀１モル ビス（ジエチルアミノオリゴエチレンオキサイド）チオエーテル １．５×１０^-3モル／銀１モル フェノサフラニン減感色素 １×１０^-4モル／銀１モル ノニルフェノキシドコサエチレンオキサイドスルホネート・ナトリウム塩 界面活性剤 ０．０２ｇ／ｍ² カブリ防止剤 １−（ｐ−カルボキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール ０．００１ｇ／ｍ² ５−メチルベンゾトリアゾール ０．００２ｇ／ｍ² １−ブタンスルホン酸−２，３，−ジチアシクロヘキサン ０．００１ｇ／ｍ² アデニン ０．００３ｇ／ｍ² 増粘剤 ポリスチレンスルホン酸（重量平均分子量８８万） ０．０６ｇ／ｍ² スチレン−マレイン酸共重合体（重量平均分子量６８万） ０．０４ｇ／ｍ² ポリビニルピロリドン（重量平均分子量４３万） ０．０５ｇ／ｍ² 乳剤保護層下層（ＰＬ） ゼラチン ０．５ｇ／ｍ² ポリ（スチレン−エチルアクリレート−アクリル酸）ラテックス ０．２ｇ／ｍ² 表１に記載の水溶性染料化合物（ＳＦ） １．３×１０^-3モル／ｍ² 乳剤保護層上層（ＰＵ） ゼラチン ０．４ｇ／ｍ² ポリ（メタクリル酸メチル−エチルアクリレート−アクリル酸）ラテックス ０．２ｇ／ｍ² 二酸化ケイ素マット剤（平均粒径３．３μ） ０．０３ｇ／ｍ² 表１に記載の水溶性染料化合物（ＳＦ） １．３×１０^-3モル／ｍ² 以上の親水性コロイド層は、ムコクロル酸をゼラチン１
ｇ当たり０．２４ｍモル添加して硬膜した。又、Ｇ２層
からＰＵ層までの同時６層を２００ｍ／分でカーテン塗
布した。但し、試料Ｎ０．１１及び１６のＧ２層は単独
１層塗布をしてからＥＬ層／ＩＬ／ＬＬ／ＰＬ／ＰＵの
５層を同時カーテン塗布で塗布した。

【０１０６】《セーフライト性（ＳＬ性）の評価》蛍光
灯光がフィルム試験片の乳剤面に直角に照射され、２０
０ルクスの照度になるように調節した。かぶり濃度が
０．０２高くなるまでの時間をセーフライト時間（分）
とした。

【０１０７】次に作製した試料を抜き文字評価用試料と
密着させて明室プリンター上で返し露光を行った。抜き
文字評価用試料は、透明な厚さ１００μｍの張り込みベ
ースの上に線画フィルムを張り込み、その上に２枚めの
張り込みベースを重ね、更にその上に撮網フィルムを重
畳させたものである。これを返し原稿として未露光の試
験フィルムと密着させて露光した。露光はマイクロ波を
キセノンに照射させて紫外光を発生させる無電極明室プ
リンターで１２ｍＪ／ｃｍ²の照度であった。露光され
た試験フィルムを自動現像機にて下記処理液を用いて現
像、定着、水洗、乾燥を行った。現像は温度３５℃で６
秒、定着は温度２８℃で６秒、水洗は２５℃で６秒、乾
燥は温度６０℃で６秒に設定した。

【０１０８】 （現像液組成） １−フェニル−４−ヒドロキシメチル−４−メチル−３−ピラゾリドン ３．５ｇ ハイドロキノン ３０ｇ ５−ニトロインダゾール ０．２５０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．０６ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０３ｍｇ ジエチレングリコール １００ｇ 臭化カリウム ４．４ｇ 亜硫酸ナトリウム ５０ｇ 水酸化カリウム ３０ｇ 硼酸 １２ｇ 炭酸カリウム ９８ｇ 水を加えて１ｌとし、ｐＨは１０．０に調節した。

【０１０９】 （定着液組成） チオ硫酸アンモニウム（７２．５％）水溶液 ２４０ｍｌ 亜硫酸ナトリウム １７ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 ６．５ｇ 硼酸 ６．０ｇ クエン酸ナトリウム・２水塩 ２．０ｇ 酢酸（９０％水溶液） １３．６ｍｌ 硫酸（５０％水溶液） ４．７ｇ 硫酸アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃換算含量が８．１％の水溶液） ２６．５ｇ 水を加えて１ｌとし、ｐＨを５．６に調節した。

【０１１０】現像処理後の試料を以下の様に評価した。

【０１１１】《抜き文字品質》返された網点絵柄中の７
ポイントの明朝文字を１００倍のルーペで目視にて観察
して文字再現性を評価した。

【０１１２】《張り込み跡》フィルムを重ね焼きした縁
の跡の濃度で、縁の濃度が知覚できないレベルを５、跡
が明確に残るレベルを１として５段階に目視評価した。

【０１１３】《ピンホール》試験片の現像後の最高濃度
の黒化部分を高輝度光源上において１０倍ルーペで１０
０μｍ以下の未黒化のホールを観察したとき、全くない
レベルを５、最も多いレベルを１として５段階評価し
た。

【０１１４】《残色》未露光部分の現像済み試料片を白
紙の上に５枚重ねて観察し、残色の無いレベルを５、明
らかに残色が知覚できるレベルを１ランクとして５段階
評価した。

【０１１５】《保存性》未露光試料を２３℃相対湿度５
０％で２４時間調湿した後、５５℃で７２時間放置した
後、同様にして抜き文字性能を評価した。

【０１１６】以上いずれの評価も５段階目視官能相対評
価を行い、５ランクがもっとも良く１ランクがもっとも
悪く、実用的には３が有用限界である。試料の構成を表
１に、評価結果を表２に示す。

【０１１７】

【表１】

【０１１８】

【表２】

【０１１９】実施例２ 実施例１の試料Ｎｏ．２２又は試料Ｎｏ．２４を基準処
方とし、レドックス化合物と水不溶性固体微粒子染料を
単位面積当たり全銀量に対して銀１モル当たり１×１０
^-3モルとなる様にそれぞれ表３に記載の如く各親水性コ
ロイド層に添加して、同様に試料を作製し性能を評価し
た。Ｇ１層及びＧ２層の厚さは０．２７μｍおよび０．
３２μｍであった。試料は、ゼラチン１ｇ当たりムコク
ロル酸硬膜剤を０．４８ミリモル各層に添加して硬膜し
た。結果を表３に示す。

【０１２０】

【表３】

【０１２１】表３の結果から、レドックス化合物又は水
不溶性染料の固体微粒子をＧ１又はＧ２層に使用すると
抜き文字品質、セーフライト性（ＳＬ性）に優れ、貼込
み跡が少なくなり、かぶりも低いことがわかる。

【０１２２】実施例３ 実施例２の試料Ｎｏ．１７、２１、２３、２６又は２７
を基準処方として硬膜剤を表４に記載の如くして試料を
作製し、耐湿性能を以下の方法で評価した。表中ｍはム
コクロル酸硬膜剤を示す。添加量はゼラチン１ｇ当たり
合計で０．５４ミリモルになる様に２種類の併用のとき
は、各０．２７ミリモル、３種併用のときは各０．１８
ミリモル添加した。

【０１２３】《耐湿性能の評価》３２℃で相対湿度９２
％の部屋に１２日間放置した試験片を用い、感度の低下
割合（％）、残色、抜き文字品質を評価した。

【０１２４】

【表４】

【０１２５】トリアジン系硬膜剤とビニルスルホニル系
硬膜剤、トリアジン系硬膜剤とカルボキシル基活性型硬
膜剤の併用で耐湿性が向上し、更に３種を併用すると耐
湿性がより向上することがわかる。

【０１２６】実施例４ 実施例１の試料ＮＯ．２３又は２５を基準処方として各
親水性コロイド層にホスホニウム化合物又は水不溶性の
固体微粒子染料をそれぞれ単位面積の銀１モル当たり１
×１０^-3モル表５に記載の如く添加した以外は実施例１
と同様にして試料を作製し、抜き文字品質と保存性につ
いて同様に評価した。

【０１２７】

【表５】

【０１２８】これによりＧ１層又はＧ２層にホスホニウ
ム化合物と水不溶性の固体微粒子染料を使用すると抜き
文字品質および保存性が向上することがわかる。

【０１２９】実施例５ 表６に記載の試料（例えば１−２０は実施例１の試料Ｎ
ｏ．２０を表す。）について、実施例１と同様に露光し
たものを、レダクトン類を含み（アスコルビン酸は現像
液１ｌ当たり０．６モル、エリソルビン酸は０．３モル
添加）、且つベンツイミダゾール類（ｂ〜現像液１ｌ当
たり２．２×１０^-4モル添加）又はピリミジン類（ｐ〜
現像液１ｌ当たり２．８×１０^-4モル添加）を含むｐＨ
１１未満の現像液で、現像開始液容量２０ｌの自動現像
機を使用して、四つ切りフィルム１枚処理する毎に開始
液の全組成の濃度を３倍にした補充液を２．３ｍｌ補充
して２３８枚連続処理を行い、実施例１と同様にして抜
き文字、貼込み跡、ピンホールを評価した。又、２３８
枚処理したのち、２４時間自動現像機を停止させ、再度
始動させたときの１枚目のフィルムの汚れを５段階目視
評価した。５は汚れが全くないレベル、１はもっとも汚
れたレベルである。

【０１３０】

【表６】

【０１３１】ここに、レダクトン類のＡはアスコルビン
酸を、Ｂはエリソルビン酸を、ｂ及びｐの各番号は前述
した具体例の番号を示す。

【０１３２】実施例６ 表７に記載の試料（表記は実施例５と同様）を乾燥する
ときに、減率乾燥に入って湿球温度が乾球温度の１℃低
くなる点に到達した後ｔ¹分経て、相対湿度ｈ％、乾球
温度Ｔ℃でｔ²秒の加熱処理を継続しておこなったとき
の、加圧接触保存性試験を行った。相対湿度４５％の部
屋で２４時間放置した後の試験片を１００枚重ねて厚さ
２０μｍの気密性アルミ箔で包装し、５７℃にて７０時
間２Ｋｇ／ｃｍ²の荷重をかけたのち、開封して５０枚
目の試験片を濃度１．０になる様にキセノン露光（半調
焼き）して現像処理した。このときの現像むらを目視で
５は全くむらのないレベル、１はむらが最も多いレベル
とし５段階評価した。

【０１３３】

【表７】

【０１３４】

【発明の効果】本発明により、印刷製版用の返し工程に
用いて好適なハロゲン化銀写真感光材料を得ることがで
きる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 1/74 Ｇ０３Ｃ 1/74 1/83 1/83 5/29 ５０１ 5/29 ５０１ 5/30 5/30 5/305 5/305

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に２以上の非感光性親水性コロ
   イド層、ルテニウム、レニウム及びオスミウムから選ば
   れる少なくとも１種を含有し、塩化銀含有率９０モル％
   以上のハロゲン化銀乳剤を含有する、感度の異なる２以
   上の感光性ハロゲン化銀乳剤層及び１以上の保護層をこ
   の順に有し、支持体に最も近いハロゲン化銀乳剤層の感
   度が支持体から最も離れたハロゲン化銀乳剤層の感度に
   対して１５％以上異なり、ヒドラジン化合物、ホスホニ
   ウム化合物及び３００〜６００ｎｍの範囲に極大吸収波
   長を有する水溶性の染料化合物を含有し、前記非感光性
   親水性コロイド層の支持体側の層が乾球温度１００℃以
   上で乾燥されたのち、該コロイド層のハロゲン化銀乳剤
   層側の層が１００℃より低い乾球温度で乾燥されたこと
   を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】 前記非感光性親水性コロイド層の少なく
   とも１層に酸化されることにより現像抑制剤を放出する
   化合物、ホスホニウム化合物及びｐＨ６以下では水に不
   溶の固体微粒子染料から選ばれる少なくとも１種を含有
   することを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀写
   真感光材料。
3. 【請求項３】 トリアジン系硬膜剤と、ビニルスルホニ
   ル系硬膜剤及びカルボキシル基活性型硬膜剤から選ばれ
   る少なくとも１種とを組み合わせて硬膜されたことを特
   徴とする請求項１又は２に記載のハロゲン化銀写真感光
   材料。
4. 【請求項４】 請求項１乃至３に記載のハロゲン化銀写
   真感光材料を、レダクトン類と、ベンツイミダゾール類
   又はピリミジン類とを含むｐＨ１１以下の現像液で処理
   することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理
   方法。
5. 【請求項５】 請求項１乃至３に記載のハロゲン化銀写
   真感光材料を塗布後乾燥する際、湿球温度が乾球温度よ
   り１℃低い点に到達した後、３分以内に相対湿度２０％
   以下、乾球温度２０℃以上で５分以内の加熱処理を継続
   して行うことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の
   製造方法。