JPH10324710A - オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 優れたオレフィン重合活性を有するオレフィ
ン重合用触媒および該触媒を用いたオレフィンの重合方
法を提供すること。 【解決手段】 オレフィン重合用触媒は（Ａ）下記一般
式（Ｉ）で表される遷移金属化合物と、（Ｂ）(B-1) 有
機金属化合物、(B-2) 有機アルミニウムオキシ化合物お
よび(B-3) 遷移金属化合物と反応してイオン対を形成す
る化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物とからな
る。 【化１】 （Ｍは周期表第８〜１１族の遷移金属原子、Ｒ¹ 〜Ｒ⁶
は、水素、炭化水素基等、ｎはＭの価数、Ｘはハロゲ
ン、炭化水素基等）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は新規なオレフィン重合用触
媒および該オレフィン重合用触媒を用いたオレフィンの
重合方法に関するものである。

【０００２】

【発明の技術的背景】オレフィン重合用触媒としては、
いわゆるカミンスキー触媒がよく知られている。この触
媒は非常に重合活性が高く、分子量分布が狭い重合体が
得られるという特徴がある。

【０００３】このようなカミンスキー触媒に用いられる
遷移金属化合物としては、たとえばビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド（特開昭５８ー１９
３０９号公報参照）や、エチレンビス（4,5,6,7-テトラ
ヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド（特開昭６
１−１３０３１４号公報参照）などが知られている。ま
た重合に用いる遷移金属化合物が異なると、オレフィン
重合活性や得られたポリオレフィンの性状が大きく異な
ることも知られている。

【０００４】また最近新しいオレフィン重合用触媒とし
てジイミン構造の配位子を持った遷移金属化合物（国際
公開特許第９６２３０１０号参照）が提案されている。
ところで一般にポリオレフィンは、機械的特性などに優
れているため、各種成形体用など種々の分野に用いられ
ているが、近年ポリオレフィンに対する物性の要求が多
様化しており、様々な性状のポリオレフィンが望まれて
いる。また生産性の向上も望まれている。

【０００５】このような状況のもとオレフィン重合活性
に優れ、しかも優れた性状を有するポリオレフィンを製
造しうるようなオレフィン重合用触媒の出現が望まれて
いる。

【０００６】

【発明の目的】本発明は優れたオレフィン重合活性を有
するオレフィン重合用触媒および該触媒を用いたオレフ
ィンの重合方法を提供することを目的としている。

【０００７】

【発明の概要】本発明に係るオレフィン重合用触媒は （Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物と、

【０００８】

【化２】

【０００９】（式中、Ｍは周期表第８〜１１族の遷移金
属原子を示し、Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ は、互いに同一でも異なって
いてもよく、水素原子、炭化水素基、有機シリル基、ア
ルコシキ基またはアリーロキシ基を示し、これらのうち
の２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、
ｎは、Ｍの価数を示し、Ｘは、互いに同一でも異なって
いてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、−
ＯＲ⁷ 、−ＳＲ⁸ 、−Ｎ（Ｒ⁹ ）₂ または−Ｐ（Ｒ¹⁰）
₂ （ただし、Ｒ ⁷ 〜Ｒ¹⁰はアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アラルキル基または有機シリル基を示
し、Ｒ⁹ 同士またはＲ¹⁰同士は互いに連結して環を形成
していてもよい。）を示し、またｎが２以上の場合はＸ
は互いに連結して環を形成していてもよい。） （Ｂ）(B-1) 有機金属化合物、(B-2) 有機アルミニウム
オキシ化合物、および(B-3) 遷移金属化合物（Ａ）と反
応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくと
も１種の化合物とからなることを特徴としている。

【００１０】本発明に係るオレフィンの重合方法は、前
記のような触媒の存在下に、オレフィンを重合または共
重合させることを特徴としている。

【００１１】

【発明の具体的な説明】以下、本発明に係るオレフィン
重合用触媒およびこの触媒を用いたオレフィンの重合方
法について具体的に説明する。

【００１２】なお、本明細書において「重合」という語
は、単独重合だけでなく、共重合をも包含した意味で用
いられることがあり、「重合体」という語は、単独重合
体だけでなく、共重合体をも包含した意味で用いられる
ことがある。

【００１３】本発明に係るオレフィン重合用触媒は、
（Ａ）遷移金属化合物と、（Ｂ）(B-1) 有機金属化合
物、(B-2) 有機アルミニウムオキシ化合物、および(B-
3) 遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成す
る化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物とから形
成されている。

【００１４】まず、本発明のオレフィン重合用触媒を形
成する各成分について説明する。（Ａ）遷移金属化合物 本発明で用いられる（Ａ）遷移金属化合物は、下記一般
式（Ｉ）で表される遷移金属化合物である。

【００１５】

【化３】

【００１６】式中、Ｍは周期表第８〜１１族の遷移金属
原子を示し、好ましくはニッケル、パラジウム、コバル
ト、ロジウムである。Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ は、互いに同一でも異
なっていてもよく、水素原子、炭化水素基、有機シリル
基、アルコキシ基またはアリーロキシ基を示す。

【００１７】炭化水素基として具体的には、メチル基、
エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル
基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基などの炭素原子数が１〜２０の直
鎖または分岐状のアルキル基；フェニル基、ナフチル基
などの炭素原子数が６〜２０のアリール基；これらのア
リール基に前記炭素原子数が１〜２０のアルキル基など
の置換基が１〜５個置換した置換アリール基などが挙げ
られる。

【００１８】有機シリル基として具体的には、メチルシ
リル基、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基、エチ
ルシリル基、ジエチルシリル基、トリエチルシリル基、
トリフェニルシリル基などが挙げられる。

【００１９】アルコキシ基として具体的には、メトキシ
基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、
n-ブトキシ基、イソブトキシ基、tert-ブトキシ基など
が挙げられる。

【００２０】アリーロキシ基として具体的には、フェノ
キシ基、2,6-ジメチルフェノキシ基、2,4,6-トリメチル
フェノキシ基などが挙げられる。またＲ¹ 〜Ｒ⁶ は、こ
れらのうちの２個以上、好ましくは隣接する基が互いに
連結してそれぞれが結合する炭素原子とともに環を形成
していてもよい。

【００２１】ｎは、遷移金属原子Ｍの価数を示し、具体
的には１〜４の整数である。Ｘは、互いに同一でも異な
っていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基
を示す。

【００２２】ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭
素、ヨウ素が挙げられる。炭化水素基として具体的に
は、前記Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ 同様の炭素原子数が１〜２０のアル
キル基および炭素原子数が６〜２０のアリール基、ベン
ジル基などの炭素原子数が７〜２０のアラルキル基など
が挙げられる。これらのアリール基、アラルキル基には
前記炭素原子数が１〜２０のアルキル基などの置換基が
１個以上置換していてもよい。

【００２３】また、Ｘとして、−ＯＲ⁷ 、−ＳＲ⁸ 、−
Ｎ（Ｒ⁹ ）₂ または−Ｐ（Ｒ¹⁰）₂で表される基も示さ
れる。Ｒ⁷ 〜Ｒ¹⁰は前記Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ 同様の炭素原子数が
１〜２０のアルキル基および炭素原子数が６〜２０のア
リール基；シクロヘキシル基などの炭素原子数が６〜２
０のシクロアルキル基；ベンジル基などの炭素原子数が
７〜２０のアラルキル基；メチルシリル基、ジメチルシ
リル基、トリメチルシリル基、エチルシリル基、ジエチ
ルシリル基、トリエチルシリル基などの有機シリル基を
示す。なお、上記アリール基、アラルキル基には、前記
炭素原子数が１〜２０のアルキル基などの置換基が１個
以上置換していてもよい。そしてＲ⁹ 同士またはＲ¹⁰同
士は互いに連結して環を形成していてもよい。

【００２４】ｎが２以上の場合、前記Ｘは、互いに連結
して環を形成してもよい。以下に、上記一般式（Ｉ）で
表される遷移金属化合物の具体的な例を示すが、これら
に限定されるものではない。

【００２５】

【化４】

【００２６】

【化５】

【００２７】

【化６】

【００２８】

【化７】

【００２９】なお、上記例示中、Ｍｅはメチル基を示
し、i-Ｐｒはi-プロピル基を示し、t-Ｂｕは tert-ブチ
ル基を示し、Ｅｔはエチル基を示す。本発明では、上記
のような化合物において、ニッケル金属を鉄、コバル
ト、銅、ロジウム、パラジウムなどのニッケル以外の周
期表第８〜１１族の金属に置き換えた遷移金属化合物を
用いることもできる。

【００３０】これらの遷移金属化合物のうち、その遷移
金属化合物を構成する下記一般式（II）

【００３１】

【化８】

【００３２】（式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ は、一般式（Ｉ）のＲ
¹ 〜Ｒ⁶ と同じである。）で示される配位子のＭＯＰＡ
Ｃ ＶＥＲＳＩＯＮ ６．００、ハミルトニアンＰＭ３
法にて算出した最高被占軌道（highest occupied molec
ular orbital、ＨＯＭＯ）と最低空軌道（lowest unocc
upied molecular orbital、ＬＵＭＯ）とのエネルギー
差が９．００以下のものが好ましく、８．５０以下のも
のがより好ましい。ＨＯＭＯとＬＵＭＯとのエネルギー
差が上記の範囲にあると、このような遷移金属化合物を
用いたオレフィン重合用触媒は、重合活性に優れる。

【００３３】(B-1) 有機金属化合物 本発明で用いられる(B-1) 有機金属化合物として、具体
的には下記のような周期表第１、２族および第１２、１
３族の有機金属化合物が用いられる。

【００３４】 (B-1a) 一般式 Ｒ^a _m Ａｌ（ＯＲ^b ）_n Ｈ_p Ｘ_q （式中、Ｒ^a およびＲ^b は、互いに同一でも異なってい
てもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の
炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜
ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ
＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）で
表される有機アルミニウム化合物。

【００３５】(B-1b) 一般式 Ｍ² ＡｌＲ^a ₄ （式中、Ｍ² はＬｉ、Ｎａ、Ｋを示し、Ｒ^a は炭素原子
数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示
す。）で表される１族金属とアルミニウムとの錯アルキ
ル化物。

【００３６】(B-1c) 一般式 Ｒ^a Ｒ^b Ｍ³ （式中、Ｒ^a およびＲ^b は、互いに同一でも異なってい
てもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の
炭化水素基を示し、Ｍ³ はＭｇ、ＺｎまたはＣｄであ
る。）で表される２族または１２族金属のジアルキル化
合物。

【００３７】前記(B-1a)に属する有機アルミニウム化合
物としては、次のような化合物などを例示できる。 一般式 Ｒ^a _m Ａｌ（ＯＲ^b ）_3-m （式中、Ｒ^a およびＲ^b は、互いに同一でも異なってい
てもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の
炭化水素基を示し、ｍは好ましくは１．５≦ｍ≦３の数
である。）で表される有機アルミニウム化合物、 一般式 Ｒ^a _m ＡｌＸ_3-m （式中、Ｒ^a は炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜
４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは
好ましくは０＜ｍ＜３である。）で表される有機アルミ
ニウム化合物、 一般式 Ｒ^a _m ＡｌＨ_3-m （式中、Ｒ^a は炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜
４の炭化水素基を示し、ｍは好ましくは２≦ｍ＜３であ
る。）で表される有機アルミニウム化合物、 一般式 Ｒ^a _m Ａｌ（ＯＲ^b ）_nＸ_q （式中、Ｒ^a およびＲ^b は、互いに同一でも異なってい
てもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の
炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜
ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、
かつｍ＋ｎ＋ｑ＝３である。）で表される有機アルミニ
ウム化合物。

【００３８】(B-1a)に属するアルミニウム化合物として
より具体的にはトリエチルアルミニウム、トリn-ブチル
アルミニウムなどのトリn-アルキルアルミニウム；トリ
イソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリ tert-ブチルア
ルミニウム、トリ2-メチルブチルアルミニウム、トリ3-
メチルブチルアルミニウム、トリ2-メチルペンチルアル
ミニウム、トリ3-メチルペンチルアルミニウム、トリ4-
メチルペンチルアルミニウム、トリ2-メチルヘキシルア
ルミニウム、トリ3-メチルヘキシルアルミニウム、トリ
2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリ分岐鎖アルキ
ルアルミニウム；トリシクロヘキシルアルミニウムなど
のトリシクロアルキルアルミニウム；トリフェニルアル
ミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリール
アルミニウム；ジイソブチルアルミニウムハイドライド
などのジアルキルアルミニウムハイドライド；トリイソ
プレニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウ
ム；イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルア
ルミニウムエトキシド、イソブチルアルミニウムイソプ
ロポキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド；
ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウ
ムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシ
ド；エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアル
ミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウム
セスキアルコキシド；Ｒ^a _2.5 Ａｌ（ＯＲ^b ）_0.5 など
で表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化され
たアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウム（2,6-
ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド）、エチルアルミニ
ウムビス（2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド）、
ジイソブチルアルミニウム（2,6-ジ-t-ブチル-4-メチル
フェノキシド）、イソブチルアルミニウムビス（2,6-ジ
-t-ブチル-4-メチルフェノキシド）などのアルキルアル
ミニウムアリーロキシド；ジエチルアルミニウムクロリ
ド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニ
ウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド；
エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウ
ムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミド
などのアルキルアルミニウムセスキハライド；エチルア
ルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリ
ド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアル
ミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたア
ルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムヒドリド、
ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミ
ニウムヒドリド；エチルアルミニウムジヒドリド、プロ
ピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウ
ムジヒドリドなどその他の部分的に水素化されたアルキ
ルアルミニウム；エチルアルミニウムエトキシクロリ
ド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアル
ミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化
およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどを挙
げることができる。

【００３９】また(B-1a)に類似する化合物も使用するこ
とができ、たとえば窒素原子を介して２以上のアルミニ
ウム化合物が結合した有機アルミニウム化合物を挙げる
ことができる。このような化合物として具体的には、 （Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂ ＡｌＮ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）Ａｌ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂ などを挙げることができる。

【００４０】前記(B-1b)に属する化合物としては、 ＬｉＡｌ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₄ ＬｉＡｌ（Ｃ₇ Ｈ₁₅）₄ などを挙げることができる。

【００４１】その他にも、(B-1) 有機金属化合物として
は、一般式 （i-Ｃ₄ Ｈ₉ ）_x Ａｌ_y （Ｃ₅ Ｈ₁₀）_z （式中、ｘ、ｙおよびｚは正の数であり、ｚ≧２ｘであ
る。）で表されるイソプレニルアルミニウムを使用する
こともできる。

【００４２】さらにその他にも、(B-1) 有機金属化合物
としては、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピル
リチウム、ブチルリチウム、メチルマグネシウムブロミ
ド、メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウム
ブロミド、エチルマグネシウムクロリド、プロピルマグ
ネシウムブロミド、プロピルマグネシウムクロリド、ブ
チルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムクロリ
ド、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジ
ブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウムなどを
使用することもできる。

【００４３】また重合系内で上記有機アルミニウム化合
物が形成されるような化合物、たとえばハロゲン化アル
ミニウムとアルキルリチウムとの組合せ、またはハロゲ
ン化アルミニウムとアルキルマグネシウムとの組合せな
どを使用することもできる。

【００４４】上記のような(B-1) 有機金属化合物は、１
種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。(B-2) 有機アルミニウムオキシ化合物 本発明で用いられる(B-2) 有機アルミニウムオキシ化合
物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また
特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベ
ンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であって
もよい。

【００４５】従来公知のアルミノキサンは、たとえば下
記のような方法によって製造することができ、通常、炭
化水素溶媒の溶液として得られる。 （１）吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する
塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩
化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、ト
リアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化
合物とを反応させる方法。 （２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウム
などの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸
気を作用させる方法。 （３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリ
アルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなど
の有機スズ酸化物を反応させる方法。

【００４６】なお該アルミノキサンは、少量の有機金属
成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノ
キサンの溶液から溶媒または未反応有機アルミニウム化
合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解またはアルミ
ノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。

【００４７】アルミノキサンを調製する際に用いられる
有機アルミニウム化合物として具体的には、トリメチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピル
アルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリn-
ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ト
リsec-ブチルアルミニウム、トリtert- ブチルアルミニ
ウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミ
ニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミ
ニウムなどのトリアルキルアルミニウム、トリシクロヘ
キシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウム
などのトリシクロアルキルアルミニウム、ジメチルアル
ミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジ
エチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウ
ムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド、ジ
エチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミ
ニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイ
ドライド、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチル
アルミニウムエトキシドなどのジアルキルアルミニウム
アルコキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシドなど
のジアルキルアルミニウムアリーロキシドなどが挙げら
れる。

【００４８】これらのうち、トリアルキルアルミニウ
ム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリ
メチルアルミニウムが特に好ましい。またアルミノキサ
ンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物と
して、下記一般式で表されるイソプレニルアルミニウム
を用いることもできる。

【００４９】（i-Ｃ₄ Ｈ₉ ）_x Ａｌ_y （Ｃ₅ Ｈ₁₀）_z （式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘであ
る。） 上記のような有機アルミニウム化合物は、１種単独でま
たは２種以上組み合せて用いられる。

【００５０】アルミノキサンの調製に用いられる溶媒と
しては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメ
ンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オク
タデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シク
ロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンな
どの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油
留分または上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環
族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化
物などの炭化水素溶媒が挙げられる。さらにエチルエー
テル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いるこ
ともできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素ま
たは脂肪族炭化水素が好ましい。

【００５１】また本発明で用いられるベンゼン不溶性の
有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに
溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で通常１０％以下、好
ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下であり、ベ
ンゼンに対して不溶性または難溶性である。

【００５２】本発明で用いられる有機アルミニウムオキ
シ化合物としては、下記一般式（III）で表されるボロ
ンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物を挙げること
もできる。

【００５３】

【化９】

【００５４】式中、Ｒ¹¹は炭素原子数が１〜１０の炭化
水素基を示す。Ｒ¹²は、互いに同一でも異なっていても
よく、水素原子、ハロゲン原子、シロキシ基、低級アル
キル基置換シロキシ基または炭素原子数が１〜１０の炭
化水素基を示す。

【００５５】前記一般式（III）で表されるボロンを含
んだ有機アルミニウムオキシ化合物は、下記一般式（I
V）で表されるアルキルボロン酸と Ｒ¹¹−Ｂ−（ＯＨ）₂ … （IV） （式中、Ｒ¹¹は前記と同じ基を示す。） 有機アルミニウム化合物とを、不活性ガス雰囲気下に不
活性溶媒中で、−８０℃〜室温の温度で１分〜２４時間
反応させることにより製造できる。

【００５６】前記一般式（IV）で表されるアルキルボロ
ン酸の具体的なものとしては、メチルボロン酸、エチル
ボロン酸、イソプロピルボロン酸、n-プロピルボロン
酸、n-ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、n-ヘキシ
ルボロン酸、シクロヘキシルボロン酸、フェニルボロン
酸、3,5-ジフルオロボロン酸、ペンタフルオロフェニル
ボロン酸、3,5-ビス（トリフルオロメチル）フェニルボ
ロン酸などが挙げられる。これらの中では、メチルボロ
ン酸、n-ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、3,5-ジ
フルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボ
ロン酸が好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上
組み合わせて用いられる。

【００５７】このようなアルキルボロン酸と反応させる
有機アルミニウム化合物として具体的には、トリメチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピル
アルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリn-
ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ト
リsec-ブチルアルミニウム、トリtert- ブチルアルミニ
ウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミ
ニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミ
ニウムなどのトリアルキルアルミニウム、トリシクロヘ
キシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウム
などのトリシクロアルキルアルミニウム、ジメチルアル
ミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジ
エチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウ
ムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド、ジ
エチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミ
ニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイ
ドライド、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチル
アルミニウムエトキシドなどのジアルキルアルミニウム
アルコキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシドなど
のジアルキルアルミニウムアリーロキシドなどが挙げら
れる。

【００５８】これらのうち、トリアルキルアルミニウ
ム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、特に
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ト
リイソブチルアルミニウムが好ましい。これらは１種単
独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。

【００５９】上記のような(B-2) 有機アルミニウムオキ
シ化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用い
られる。(B-3) 遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化
合物 本発明で用いられる遷移金属化合物と反応してイオン対
を形成する化合物(B-3) （以下、「イオン化イオン性化
合物」という。）は、前記遷移金属化合物（Ａ）と反応
してイオン対を形成する化合物であり、このような化合
物としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１
−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公
報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７
７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳＰ
−５３２１１０６号などに記載されたルイス酸、イオン
性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを
挙げることができる。

【００６０】具体的には、ルイス酸としては、ＢＲ
₃ （Ｒは、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基な
どの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素
である。）で示される化合物が挙げられ、たとえばトリ
フルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（4-フル
オロフェニル）ボロン、トリス（3,5-ジフルオロフェニ
ル）ボロン、トリス（4-フルオロメチルフェニル）ボロ
ン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス
（p-トリル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、トリ
ス（3,5-ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。

【００６１】イオン性化合物としては、たとえば下記一
般式（Ｖ）で表される化合物が挙げられる。

【００６２】

【化１０】

【００６３】式中、Ｒ¹³としては、Ｈ⁺ 、カルボニウム
カチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオ
ン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニル
カチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンな
どが挙げられる。

【００６４】Ｒ¹⁴〜Ｒ¹⁷は、互いに同一でも異なってい
てもよく、有機基、好ましくはアリール基または置換ア
リール基である。前記カルボニウムカチオンとして具体
的には、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ（メ
チルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチル
フェニル）カルボニウムカチオンなどの三置換カルボニ
ウムカチオンなどが挙げられる。

【００６５】前記アンモニウムカチオンとして具体的に
は、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアン
モニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオ
ン、トリブチルアンモニウムカチオン、トリ（n-ブチ
ル）アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニ
ウムカチオン；N,N-ジメチルアニリニウムカチオン、N,
N-ジエチルアニリニウムカチオン、N,N-2,4,6-ペンタメ
チルアニリニウムカチオンなどのN,N-ジアルキルアニリ
ニウムカチオン；ジ（イソプロピル）アンモニウムカチ
オン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジ
アルキルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。

【００６６】前記ホスホニウムカチオンとして具体的に
は、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチル
フェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェ
ニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホ
ニウムカチオンなどが挙げられる。

【００６７】Ｒ¹³としては、カルボニウムカチオン、ア
ンモニウムカチオンなどが好ましく、特にトリフェニル
カルボニウムカチオン、N,N-ジメチルアニリニウムカチ
オン、N,N-ジエチルアニリニウムカチオンが好ましい。

【００６８】またイオン性化合物として、トリアルキル
置換アンモニウム塩、N,N-ジアルキルアニリニウム塩、
ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウ
ム塩などを挙げることもできる。

【００６９】トリアルキル置換アンモニウム塩として具
体的には、たとえばトリエチルアンモニウムテトラ（フ
ェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フ
ェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ
（フェニル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ
（p-トリル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ
（o-トリル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテ
トラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリプロピル
アンモニウムテトラ（o,p-ジメチルフェニル）ホウ素、
トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（m,m-ジメチルフ
ェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ
（p-トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（n-ブ
チル）アンモニウムテトラ（3,5-ジトリフルオロメチル
フェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテト
ラ（o-トリル）ホウ素などが挙げられる。

【００７０】N,N-ジアルキルアニリニウム塩として具体
的には、たとえばN,N-ジメチルアニリニウムテトラ（フ
ェニル）ホウ素、N,N-ジエチルアニリニウムテトラ（フ
ェニル）ホウ素、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウム
テトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。

【００７１】ジアルキルアンモニウム塩として具体的に
は、たとえばジ（1-プロピル）アンモニウムテトラ（ペ
ンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアン
モニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。

【００７２】さらにイオン性化合物として、トリフェニ
ルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）
ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペン
タフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ
（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカ
ルベニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、
N,N-ジエチルアニリニウムペンタフェニルシクロペンタ
ジエニル錯体、下記式（VI）（VII）で表されるホウ素
化合物などを挙げることもできる。

【００７３】

【化１１】

【００７４】（式中、Ｅｔはエチル基を示す。）

【００７５】

【化１２】

【００７６】ボラン化合物として具体的には、たとえば
デカボラン（１４）；ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニ
ウム〕ノナボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニ
ウム〕デカボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニ
ウム〕ウンデカボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アン
モニウム〕ドデカボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）ア
ンモニウム〕デカクロロデカボレート、ビス〔トリ（n-
ブチル）アンモニウム〕ドデカクロロドデカボレートな
どのアニオンの塩；トリ（n-ブチル）アンモニウムビス
（ドデカハイドライドドデカボレート）コバルト酸塩
（III)、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス
（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩
（III)などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられ
る。

【００７７】カルボラン化合物として具体的には、たと
えば4-カルバノナボラン（１４）、1,3-ジカルバノナボ
ラン（１３）、6,9-ジカルバデカボラン（１４）、ドデ
カハイドライド-1-フェニル-1,3-ジカルバノナボラン、
ドデカハイドライド-1-メチル-1,3-ジカルバノナボラ
ン、ウンデカハイドライド-1,3-ジメチル-1,3-ジカルバ
ノナボラン、7,8-ジカルバウンデカボラン（１３）、2,
7-ジカルバウンデカボラン（１３）、ウンデカハイドラ
イド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウンデカボラン、ドデ
カハイドライド-11-メチル-2,7-ジカルバウンデカボラ
ン、トリ（n-ブチル）アンモニウム1-カルバデカボレー
ト、トリ（n-ブチル）アンモニウム1-カルバウンデカボ
レート、トリ（n-ブチル）アンモニウム1-カルバドデカ
ボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム1-トリメチル
シリル-1-カルバデカボレート、トリ（n-ブチル）アン
モニウムブロモ-1-カルバドデカボレート、トリ（n-ブ
チル）アンモニウム6-カルバデカボレート（１４）、ト
リ（n-ブチル）アンモニウム6-カルバデカボレート（１
２）、トリ（n-ブチル）アンモニウム7-カルバウンデカ
ボレート（１３）、トリ（n-ブチル）アンモニウム7,8-
ジカルバウンデカボレート（１２）、トリ（n-ブチル）
アンモニウム2,9-ジカルバウンデカボレート（１２）、
トリ（n-ブチル）アンモニウムドデカハイドライド-8-
メチル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチ
ル）アンモニウムウンデカハイドライド-8-エチル-7,9-
ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニ
ウムウンデカハイドライド-8-ブチル-7,9-ジカルバウン
デカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカ
ハイドライド-8-アリル-7,9-ジカルバウンデカボレー
ト、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライ
ド-9-トリメチルシリル-7,8-ジカルバウンデカボレー
ト、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライ
ド-4,6-ジブロモ-7-カルバウンデカボレートなどのアニ
オンの塩；トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ノナハ
イドライド-1,3-ジカルバノナボレート）コバルト酸塩
（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカ
ハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩
（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカ
ハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）コバル
ト酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウ
ンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）
ニッケル酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビ
ス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレ
ート）銅酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビ
ス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレ
ート）金酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビ
ス（ノナハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウン
デカボレート）鉄酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモ
ニウムビス（ノナハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカ
ルバウンデカボレート）クロム酸塩（III)、トリ（n-ブ
チル）アンモニウムビス（トリブロモオクタハイドライ
ド-7,8-ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（II
I)、トリス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウ
ンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート）クロ
ム酸塩（III)、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕
ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレー
ト）マンガン酸塩（IV)、ビス〔トリ（n-ブチル）アン
モニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバウン
デカボレート）コバルト酸塩（III)、ビス〔トリ（n-ブ
チル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-7-
カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（IV）などの金
属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。

【００７８】上記のような(B-3) イオン化イオン性化合
物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられ
る。また、本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上記
遷移金属化合物（Ａ）、(B-1) 有機金属化合物、(B-2)
有機アルミニウムオキシ化合物、および(B-3) イオン化
イオン性化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物
（Ｂ）とともに、必要に応じて後述するような微粒子状
担体（Ｃ）を用いることもできる。

【００７９】（Ｃ）微粒子状担体 本発明で必要に応じて用いられる（Ｃ）微粒子状担体
は、無機または有機の化合物であって、粒径が１０〜３
００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍの顆粒状ないし
は微粒子状の固体が使用される。このうち無機化合物と
しては多孔質酸化物が好ましく、具体的にはＳｉＯ₂ 、
Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ₂ 、Ｂ₂ Ｏ₃ 、Ｃ
ａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ₂ など、またはこれらを
含む混合物、たとえばＳｉＯ₂-ＭｇＯ、ＳｉＯ₂-Ａｌ₂
Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂-ＴｉＯ₂ 、ＳｉＯ₂-Ｖ₂ Ｏ₅ 、ＳｉＯ₂-
Ｃｒ₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂-ＴｉＯ₂-ＭｇＯなどを例示するこ
とができる。これらの中でＳｉＯ₂ およびＡｌ₂ Ｏ₃ か
らなる群から選ばれた少なくとも１種の成分を主成分と
するものが好ましい。

【００８０】なお、上記無機酸化物には少量のＮａ₂ Ｃ
Ｏ₃ 、Ｋ₂ ＣＯ₃ 、ＣａＣＯ₃ 、ＭｇＣＯ₃ 、Ｎａ₂ Ｓ
Ｏ₄ 、Ａｌ₂ （ＳＯ₄）₃ 、ＢａＳＯ₄ 、ＫＮＯ₃ 、Ｍ
ｇ(ＮＯ₃）₂ 、Ａｌ（ＮＯ₃）₃ 、Ｎａ₂ Ｏ、Ｋ₂ Ｏ、
Ｌｉ₂ Ｏなどの炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を
含有していても差しつかえない。

【００８１】このような（Ｃ）微粒子状担体は種類およ
び製法によりその性状は異なるが、本発明に好ましく用
いられる担体は、比表面積が５０〜１０００ｍ² ／ｇ、
好ましくは１００〜７００ｍ² ／ｇの範囲にあり、細孔
容積が０．３〜２．５ｃｍ³／ｇの範囲にあることが望
ましい。該担体は、必要に応じて１００〜１０００℃、
好ましくは１５０〜７００℃で焼成して用いられる。

【００８２】さらに、本発明に用いることのできる微粒
子状担体（Ｃ）としては、粒径が１０〜３００μｍの範
囲にある有機化合物の顆粒状ないしは微粒子状固体を挙
げることができる。これら有機化合物としては、エチレ
ン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテンなど
の炭素原子数が２〜１４のα−オレフィンを主成分とし
て生成される（共）重合体またはビニルシクロヘキサ
ン、スチレンを主成分として生成される重合体もしくは
共重合体を例示することができる。

【００８３】本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上
記のような遷移金属化合物（Ａ）と、(B-1) 有機金属化
合物、(B-2) 有機アルミニウムオキシ化合物および(B-
3) イオン化イオン性化合物から選ばれる少なくとも１
種の化合物（Ｂ）と、必要に応じて微粒子状担体（Ｃ）
とからなる。図１に本発明に係るオレフィン重合触媒の
調製工程を示す。

【００８４】重合の際には、各成分の使用法、添加順序
は任意に選ばれるが、以下のような方法が例示される。 (1) 成分（Ａ）と、(B-1) 有機金属化合物、(B-2) 有機
アルミニウムオキシ化合物および(B-3) イオン化イオン
性化合物から選ばれる少なくとも１種の成分（Ｂ）（以
下単に「成分（Ｂ）」という。）とを任意の順序で重合
器に添加する方法。 (2) 成分（Ａ）と成分（Ｂ）を予め接触させた触媒を重
合器に添加する方法。 (3) 成分（Ａ）と成分（Ｂ）を予め接触させた触媒成
分、および成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する
方法。この場合成分（Ｂ）は、同一でも異なっていても
よい。 (4) 成分（Ａ）を微粒子状担体（Ｃ）に担持した触媒成
分、および成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する
方法。 (5) 成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを微粒子状担体（Ｃ）に
担持した触媒を重合器に添加する方法。 (6) 成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを微粒子状担体（Ｃ）に
担持した触媒成分、および成分（Ｂ）を任意の順序で重
合器に添加する方法。この場合成分（Ｂ）は、同一でも
異なっていてもよい。 (7) 成分（Ｂ）を微粒子状担体（Ｃ）に担持した触媒成
分、および成分（Ａ）を任意の順序で重合器に添加する
方法。 (8) 成分（Ｂ）を微粒子状担体（Ｃ）に担持した触媒成
分、成分（Ａ）、および成分（Ｂ）を任意の順序で重合
器に添加する方法。この場合成分（Ｂ）は、同一でも異
なっていてもよい。

【００８５】上記の成分（Ｃ）に成分（Ａ）および成分
（Ｂ）が担持された固体触媒成分はオレフィンが予備重
合されていてもよい。本発明に係るオレフィンの重合方
法では、上記のようなオレフィン重合触媒の存在下に、
オレフィンを重合または共重合することによりオレフィ
ン重合体を得る。

【００８６】本発明では、重合は溶解重合、懸濁重合な
どの液相重合法または気相重合法いずれにおいても実施
できる。液相重合法において用いられる不活性炭化水素
媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯
油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキ
サン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベ
ンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エ
チレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなど
のハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などを挙げ
ることができ、オレフィン自身を溶媒として用いること
もできる。

【００８７】上記のようなオレフィン重合用触媒を用い
て、オレフィンの重合を行うに際して、成分（Ａ）は、
反応容積１リットル当り、通常１０^-8〜１０^-2モル、好
ましくは１０^-7〜１０^-3モルとなるような量で用いられ
る。

【００８８】成分(B-1) は、成分(B-1) と成分（Ａ）中
の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔(B-1) ／Ｍ〕が、通
常０．０１〜５０００、好ましくは０．０５〜２０００
となるような量で用いられる。成分(B-2) は、成分(B-
2) 中のアルミニウム原子と成分（Ａ）中の遷移金属原
子（Ｍ）とのモル比〔(B-2) ／Ｍ〕が、通常１０〜５０
００、好ましくは２０〜２０００となるような量で用い
られる。成分(B-3) は、成分(B-3) と成分（Ａ）中の遷
移金属原子（Ｍ）とのモル比〔(B-3) ／Ｍ〕が、通常１
〜１０、好ましくは１〜５となるような量で用いられ
る。

【００８９】また、このようなオレフィン重合触媒を用
いたオレフィンの重合温度は、通常−５０〜２００℃、
好ましくは０〜１７０℃の範囲である。重合圧力は、通
常常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ² 、好ましくは常圧〜５０ｋ
ｇ／ｃｍ² の条件下であり、重合反応は、回分式、半連
続式、連続式のいずれの方法においても行うことができ
る。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行
うことも可能である。

【００９０】得られるオレフィン重合体の分子量は、重
合系に水素を存在させるか、または重合温度を変化させ
ることによって調節することができる。さらに、使用す
る遷移金属化合物（Ａ）の違いにより調節することもで
きる。たとえば、下記式（VIII）で示される遷移金属化
合物を用いるとオレフィンの低重合体が得られ、

【００９１】

【化１３】

【００９２】また、下記式（IX）または（Ｘ）で示され
る遷移金属化合物を用いるとオレフィンの高重合体が得
られる。

【００９３】

【化１４】

【００９４】このようなオレフィン重合触媒により重合
することができるオレフィンとしては、炭素原子数が２
〜２０のα−オレフィン、たとえば、エチレン、プロピ
レン、1-ブテン、1-ペンテン、3-メチル-1-ブテン、1-
ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテ
ン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセ
ン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセン；
炭素原子数が３〜２０の環状オレフィン、たとえば、シ
クロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5-メチ
ル-2-ノルボルネン、テトラシクロドデセン、2-メチル
1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナ
フタレンが挙げられる。

【００９５】また前記オレフィンとともに極性モノマー
を用いることができ、極性モノマーとしては、たとえ
ば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイ
ン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ビシクロ(2,2,1)-
5-ヘプテン-2,3-ジカルボン酸などのα，β−不飽和カ
ルボン酸、およびそのナトリウム塩、カリウム塩、リチ
ウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、カルシウム塩などの
α，β−不飽和カルボン酸金属塩；アクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、アクリル酸n-プロピル、アクリル酸
イソプロピル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸イソブ
チル、アクリル酸tert-ブチル、アクリル酸2-エチルヘ
キシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メ
タクリル酸n-プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メ
タクリル酸n-ブチル、メタクリル酸イソブチルなどの
α，β−不飽和カルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニ
ル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフル
オロ酢酸ビニルなどのビニルエステル類；アクリル酸グ
リシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モノグ
リシジルエステルなどの不飽和グリシジルなどを挙げる
ことができる。さらにスチレン、ビニルシクロヘキサ
ン、ジエンなどを用いることもできる。

【００９６】

【発明の効果】本発明に係るオレフィン重合触媒は、高
い重合活性を有し、分子量分布が狭く、かつ２種以上の
オレフィンを共重合したときに組成分布が狭いオレフィ
ン（共）重合体を得ることができる。

【００９７】本発明に係るオレフィンの重合方法は、高
い重合活性で、分子量分布が狭く、かつ２種以上のオレ
フィンを共重合したときに組成分布が狭いオレフィン
（共）重合体を得ることができる。

【００９８】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。

【００９９】なお、本実施例において分子量分布（Ｍｗ
／Ｍｎ）は、o-ジクロルベンゼンを溶媒として、１４０
℃においてゲルパーミエーションクロマトグラフィー
（ＧＰＣ）により測定して求めた。

【０１００】

【実施例１】化合物(A-1) の合成 １００ｍｌの３ツ口フラスコにエタノール５０ｍｌ、ア
ニリン２．７９ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）およびピリジン
-2-アルデヒド３．２１ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）を装入
し、室温で２０時間攪拌を続けた。反応液を減圧濃縮し
て下記式(a) で示される化合物を得た。この化合物のＭ
ＯＰＡＣ ＶＥＲＳＩＯＮ ６．００、ハミルトニアン
ＰＭ３法にて算出したＨＯＭＯとＬＵＭＯとのエネル
ギー差は８．２８ｅＶであった。

【０１０１】

【化１５】

【０１０２】１００ｍｌの３ツ口フラスコに窒素雰囲気
下、（ＤＭＥ）ＮｉＢｒ₂ （ＤＭＥ＝1,2-ジメトキシエ
タン）０．８５ｇ（２．７５ｍｍｏｌ）と無水アセトン
４０ｍｌとを装入した。これに、上記で得られた化合物
(a) ０．５６ｇ（３．０７ｍｍｏｌ）を無水アセトン１
０ｍｌで希釈した溶液を室温で１０分かけて滴下し、さ
らに、４時間攪拌を続けた。得られたスラリーをグラス
フィルターで濾過して固体部を採取し、この固体部を無
水アセトン１０ｍｌで３回洗浄後、真空乾燥させ下記式
で示される化合物(A-1) を０．５５ｇ得た。

【０１０３】

【化１６】

【０１０４】重合 充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製オート
クレーブにトルエン２５０ｍｌを装入し、液相及び気相
をエチレンで飽和させた。その後、メチルアルミノキサ
ンをアルミニウム原子換算で１．２５ミリモル、引き続
き、上記で得られたニッケル化合物(A-1) を０．００５
ミリモル加え重合を開始した。常圧のエチレンガス雰囲
気下、２５℃で１時間反応させた。重合終了後、ガスク
ロマトグラフィーで液相と気相の生成物を分析した。そ
の結果、エチレンの二量体が２４モル％、三量体が６０
モル％、四量体が１６モル％の選択率で得られた。１モ
ルのニッケル化合物(A-1) 当たり、２１８００モルのエ
チレンが反応していた。

【０１０５】

【実施例２】化合物(A-2) の合成 １００ｍｌの３ツ口フラスコにエタノール５０ｍｌ、2,
6-ジメチルアニリン３．６４ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）お
よびピリジン-2-アルデヒド３．２１ｇ（３０．０ｍｍ
ｏｌ）を装入し、室温で２０時間攪拌を続けた。反応液
を減圧濃縮して下記式(b) で示される化合物を得た。こ
の化合物のＭＯＰＡＣ ＶＥＲＳＩＯＮ６．００、ハミ
ルトニアン ＰＭ３法にて算出したＨＯＭＯとＬＵＭＯ
とのエネルギー差は８．２９ｅＶであった。

【０１０６】

【化１７】

【０１０７】１００ｍｌの３ツ口フラスコに窒素雰囲気
下、（ＤＭＥ）ＮｉＢｒ₂０．９７ｇ（３．１４ｍｍｏ
ｌ）と無水アセトン４０ｍｌとを装入した。これに、上
記で得られた化合物(b) ０．７２５ｇ（３．４５ｍｍｏ
ｌ）を無水アセトン１０ｍｌで希釈した溶液を室温で１
０分かけて滴下し、さらに、４時間攪拌を続けた。得ら
れたスラリーをグラスフィルターで濾過して固体部を除
去した。溶液部を減圧濃縮して得られた固体部を塩化メ
チレンで抽出結晶化した。得られた固体をヘキサン１０
ｍｌで３回洗浄後、真空乾燥させ下記式で示される化合
物(A-2) を０．８１ｇ得た。

【０１０８】

【化１８】

【０１０９】重合 充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製オート
クレーブにトルエン２５０ｍｌを装入し、これにエチレ
ンを１００リットル／時間で流通させ、２５℃で１０分
間放置した。その後、メチルアルミノキサンをアルミニ
ウム原子換算で１．２５ミリモル、引き続き、上記で得
られたニッケル化合物(A-2)を０．００５ミリモル加え
重合を開始した。エチレンガスを１００リットル／時間
の量で連続的に供給し、常圧下、２５℃で１時間重合を
行った後、少量のメタノールを添加し重合を停止した。
ポリマー溶液を大過剰のメタノールに加え、ポリマーを
析出させ、１３０℃で１２時間減圧下に乾燥させた。そ
の結果、Ｍｗが７００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．９２で
あるポリマー１．９７ｇが得られた。

【０１１０】

【実施例３】化合物(A-3) の合成 １００ｍｌの３ツ口フラスコにエタノール５０ｍｌ、2,
6-ジイソプロピルアニリン５．３２ｇ（３０．０ｍｍｏ
ｌ）およびピリジン-2-アルデヒド３．２１ｇ（３０．
０ｍｍｏｌ）を装入し、室温で２０時間攪拌を続けた。
反応液を減圧濃縮して下記式(c) で示される化合物を得
た。この化合物のＭＯＰＡＣ ＶＥＲＳＩＯＮ ６．０
０、ハミルトニアン ＰＭ３法にて算出したＨＯＭＯと
ＬＵＭＯとのエネルギー差は８．２４ｅＶであった。

【０１１１】

【化１９】

【０１１２】１００ｍｌの３ツ口フラスコに窒素雰囲気
下、（ＤＭＥ）ＮｉＢｒ₂０．９１ｇ（２．９５ｍｍｏ
ｌ）と無水アセトン４０ｍｌとを装入した。これに、上
記で得られた化合物(c) ０．８７０ｇ（３．２７ｍｍｏ
ｌ）を無水アセトン１０ｍｌで希釈した溶液を室温で１
０分かけて滴下し、さらに、４時間攪拌を続けた。得ら
れたスラリーをグラスフィルターで濾過して固体部を除
去した。溶液部を減圧濃縮して得られた固体部を塩化メ
チレンで抽出結晶化した。得られた固体をヘキサン１０
ｍｌで３回洗浄後、真空乾燥させ下記式で示される化合
物(A-3) を０．８６ｇ得た。

【０１１３】

【化２０】

【０１１４】重合 実施例２の重合において、ニッケル化合物(A-2)の代わ
りに、上記で得られたニッケル化合物(A-3) を用いたこ
と以外は実施例２の重合と同様にしてエチレンを重合し
た。その結果、Ｍｗが６７０であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．
６８であるポリマー３．６７ｇが得られた。

【０１１５】

【実施例４】実施例２の重合例において、メチルアルミ
ノキサン１．２５ミリモルに代えて、ジエチルアルミニ
ウムクロリドをアルミニウム原子換算で０．５ミリモル
用いたこと以外は実施例２の重合例と同様にしてエチレ
ンを重合した。その結果、ポリマー１．２７ｇが得られ
た。

【０１１６】

【実施例５】実施例２の重合例において、メチルアルミ
ノキサン１．２５ミリモルに代えて、エチルアルミニウ
ムジクロリドをアルミニウム原子換算で０．５ミリモル
用いたこと以外は実施例２の重合例と同様にしてエチレ
ンを重合した。その結果、ポリマー０．０５ｇが得られ
た。

【０１１７】

【実施例６】実施例３の重合例において、メチルアルミ
ノキサン１．２５ミリモルに代えて、ジエチルアルミニ
ウムクロリドをアルミニウム原子換算で０．５ミリモル
用いたこと以外は実施例３の重合例と同様にしてエチレ
ンを重合した。その結果、ポリマー３．５８ｇが得られ
た。

【０１１８】

【実施例７】実施例３の重合例において、メチルアルミ
ノキサン１．２５ミリモルに代えて、エチルアルミニウ
ムジクロリドをアルミニウム原子換算で０．５ミリモル
用いたこと以外は実施例３の重合例と同様にしてエチレ
ンを重合した。その結果、ポリマー１．３２ｇが得られ
た。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係るオレフィン重合触媒の調製工程を
示す説明図である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される遷移金
   属化合物と、 【化１】 （式中、Ｍは周期表第８〜１１族の遷移金属原子を示
   し、 Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ は、互いに同一でも異なっていてもよく、水
   素原子、炭化水素基、有機シリル基、アルコキシ基また
   はアリーロキシ基を示し、これらのうちの２個以上が互
   いに連結して環を形成していてもよく、 ｎは、Ｍの価数を示し、 Ｘは、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、
   ハロゲン原子、炭化水素基、−ＯＲ⁷ 、−ＳＲ⁸ 、−Ｎ
   （Ｒ⁹ ）₂ または−Ｐ（Ｒ¹⁰）₂ （ただし、Ｒ ⁷ 〜Ｒ¹⁰
   はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラル
   キル基または有機シリル基を示し、Ｒ⁹ 同士またはＲ¹⁰
   同士は互いに連結して環を形成していてもよい。）を示
   し、またｎが２以上の場合はＸは互いに連結して環を形
   成していてもよい。） （Ｂ）(B-1) 有機金属化合物、(B-2) 有機アルミニウム
   オキシ化合物、および(B-3) 遷移金属化合物（Ａ）と反
   応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくと
   も１種の化合物とからなることを特徴とするオレフィン
   重合用触媒。
2. 【請求項２】請求項１に記載のオレフィン重合用触媒の
   存在下にオレフィンを重合または共重合することを特徴
   とするオレフィンの重合方法。